FR3024156A1 - Procede optimise pour la valorisation de bio-huiles en carburants hydrocarbones - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de produits hydrocarbonés à partir d'une charge comprenant au moins une bio-huile, ladite charge étant introduite dans au moins une première étape de pré-hydrotraitement, une deuxième étape d'hydroreformage en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroreformage comprenant au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisis parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange, pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase organique, une troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage d'au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage pour obtenir un effluent hydrocarboné, dans lequel au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage est) recyclée dans la première étape de pré-hydrotraitement , en mélange avec ladite charge comprenant au moins une bio-huile, avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 3.

Description

1 Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de production de produits hydrocarbonés, en particulier des produits chimiques et/ou des produits hydrocarbonés incorporables dans le pool des carburants liquides appelés biocarburants, à partir de liquides issus de la biomasse et en particulier à partir de biomasse liquéfiée issue de la pyrolyse de la biomasse, également appelée bio-huile. De manière plus spécifique, l'invention concerne un procédé de valorisation de bio-huiles en produits hydrocarbonés incorporables dans le pool des carburants liquides pour moteurs destinés à des applications de transport aérien, maritime ou terrestre, au moyen d'un procédé catalytique en au moins trois étapes, ledit procédé comprenant une étape spécifique de pré-hydrotraitement, une étape d'hydroreformage, suivie d'une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion. État de la technique Les bio-huiles sont des produits liquides obtenus par liquéfaction thermochimique de biomasse cellulosique. Les procédés thermochimiques convertissent généralement la biomasse en produits liquides, gazeux et solides. Parmi ces procédés, ceux dits de pyrolyse rapide tendent à maximiser le rendement en liquide. Lors d'une pyrolyse rapide, la température de la biomasse, éventuellement finement divisée, est rapidement élevée à des valeurs supérieures à environ 300°C et de préférence comprise entre 300 et 900°C et les produits liquides sont condensés sous forme de bio-huile. Ringer et al. (Large-Scale Pyrolysis Oil Production: A Technology Assessment and Economic Analysis, M. Ringer, V. Putsche, and J. Scahill, NREL Technical Report NREL/TP-510-37779, Novembre 2006) ont étudié les différentes technologies mises en oeuvre pour la pyrolyse rapide de biomasse à grande échelle. Elles comprennent des lits fluidisés bouillonnants, des lits fluidisés circulants, des réacteurs de pyrolyse ablative, de pyrolyse sous vide et de pyrolyse à cône rotatif.

A première vue, les bio-huiles issues de la pyrolyse rapide de la biomasse pourraient en principe fournir des carburants liquides renouvelables à bas coût ; en effet, leur utilisation comme combustible pour chaudières, turbines à gaz stationnaires et diesels a été décrite. De plus, la pyrolyse rapide a été développée industriellement à relativement grande échelle, de l'ordre de plusieurs centaines de tonnes par jour. Cependant, cette technologie n'a pas encore suscité beaucoup d'intérêt commercial. En effet, une bio-huile et en particulier une bio-huile issue de la pyrolyse rapide de la biomasse est un mélange complexe de produits hydrocarbonés polaires fortement oxygénés obtenus à partir de la rupture de biopolymères, et présentant des propriétés physiques et chimiques limitant son utilisation directe en tant que biocarburant.

Les bio-huiles de pyrolyse présentent des propriétés indésirables telles que : (1) la corrosivité due à leur forte teneur en eau et en acide organique; (2) un pouvoir calorifique spécifique faible du fait de la teneur élevée en oxygène, typiquement de l'ordre de 40 `)/0 poids ; 3024156 2 (3) l'instabilité chimique due à l'abondance de groupes fonctionnels réactifs tels que le groupe carbonyle, qui peut entraîner une polymérisation en cours de stockage et par suite une séparation de phases ; (4) une viscosité et une tendance à la séparation de phases relativement élevées dans des conditions de cisaillement élevé, dans un injecteur par exemple ; 5 (5) une incompatibilité avec des carburants à base d'hydrocarbures classiques du fait de leur insolubilité dans ceux-ci ; (6) des particules solides de charbon issues de la pyrolyse, qui seront toujours présentes dans les bio-huiles non filtrées à un degré plus ou moins élevé, peuvent provoquer le bouchage d'injecteurs et de conduites. Tous ces aspects se combinent pour rendre la manipulation, le transport, le stockage et la mise en oeuvre des bio-huiles difficiles et 10 coûteux, rendant ainsi leur intégration dans les systèmes et les technologies actuels de production de chaleur et d'énergie problématique. La viabilité économique de la production de bio-huiles pour des applications énergétiques dépend ainsi de la découverte de méthodes adaptées en vue de leur valorisation en un carburant liquide de qualité supérieure, à un coût suffisamment faible. En effet, des efforts 15 considérables ont été réalisés au cours des dernières années pour rechercher des technologies pratiques susceptibles de surmonter tout ou partie des inconvénients mentionnés ci-avant. L'une des approches proposées consiste à estérifier et à acétyler les bio-huiles avec des alcools tels que l'éthanol et le butanol comme par exemple dans la demande de brevet EP 0 718 392. Les produits réactionnels présentent néanmoins toujours une forte acidité et une 20 teneur en eau élevée, tandis que l'augmentation du pouvoir calorifique spécifique est faible. De plus, les produits eux-mêmes tendent à être chimiquement instables et réactifs. Une autre approche consiste à émulsifier la bio-huile en carburants diesel en utilisant des agents tensioactifs appropriés comme par exemple dans le brevet US 5,820,640. Bien que le problème de la compatibilité avec les carburants hydrocarbonés industriels soit ainsi résolu, de 25 nouveaux problèmes tels que la stabilité de l'émulsion se présentent, tandis que ceux liés à la corrosivité et à la stabilité chimique subsistent. Dans une autre approche encore, les vapeurs de bio-huile non-condensée issues de la pyrolyse catalytique rapide de la biomasse solide sont partiellement désoxygénées par transformation en présence de catalyseurs zéolithiques afin de produire directement des 30 aromatiques de faible poids moléculaire tels que les BTX (benzène, toluène, xylène) comme par exemple dans le brevet US 4,308,411. Cependant, les catalyseurs zéolithiques sont acides et l'oxygène est éliminé dans une large mesure par déshydratation pour donner de l'eau. En conséquence, du fait de l'insuffisance molaire inhérente d'hydrogène par rapport à l'oxygène et au carbone dans la bio-huile, les rendements en fraction liquide organique sont relativement 35 faibles et on observe une formation très importante de coke, ce qui accroît la difficulté technologique et affecte les performances économiques. Une approche indirecte consiste à gazéifier la bio-huile (et/ou le co-produit de carbonisation) en gaz de synthèse, puis à effectuer une synthèse Fischer-Tropsch des 3024156 3 hydrocarbures à chaîne longue ou des oléfines issus du gaz de synthèse dans le cadre d'un procédé dit BTL (Biomass To Liquid) (par exemple le procédé Bioliq décrit par Henrich et al. (Cost estimate for biosynfuel production via biosyncrude gasification, E. Henrich, N. Dahmen and E. Dinjus, Biofuels, Bioprod. Bioref. 3:28-41 (2009)). Les rendements globaux en 5 hydrocarbures à partir de biomasse sont néanmoins relativement faibles et les coûts d'investissement sont élevés. De plus, les volumes minimaux à partir desquels on s'attend à ce que les procédés BTL soient économiques sont importants par rapport à la disponibilité locale typique de la biomasse, ce qui requiert une logistique complexe en vue de l'approvisionnement en biomasse, avec des coûts de transport significatifs.

10 Au cours des vingt dernières années, l'approche consistant à effectuer un hydrotraitement direct de la bio-huile en vue de la convertir en hydrocarbures ou en liquides oxygénés stables a fait l'objet d'études intensives. Elliott a publié une étude détaillée de ces nombreux développements historiques, y compris le travail réalisé avec des composés modèles connus pour être présents dans les bio-huiles (Historical Developments in Hydroprocessing BioOils, D.

15 C. Elliott, Energy & Fuels 2007, 21, 1792-1815). L'un des obstacles majeurs à l'hydrotraitement catalytique directe des bio-huiles réside dans leur propension à polymériser lorsqu'elles sont soumises à des températures supérieures à environ 100°C, ce qui donne lieu à la formation de solides à des températures supérieures à environ 140°C, avec des conséquences telles que le colmatage des lignes de charge, fours et 20 réacteurs ainsi que la désactivation rapide, du catalyseur, voire le colmatage de l'entrée du réacteur . Ces difficultés peuvent être partiellement surmontées en hydrotraitant uniquement la portion thermiquement résistante de la bio-huile. Ainsi, en ajoutant de l'eau à la bio-huile, elle peut être séparée en une phase aqueuse et en une phase visqueuse de masse volumique 25 supérieure, généralement comprise entre 20 et 30 `)/0, appelée lignine pyrolytique car amplement dérivée de la fraction ligneuse de la charge de pyrolyse de la biomasse. Comme la lignine pyrolytique est riche en matériau phénolique, elle présente une stabilité thermique largement supérieure à celle de la portion de la bio-huile dérivée de carbohydrates, et elle est par conséquent plus facile à soumettre à un hydrotraitement catalytique sans formation de 30 solides. C'est l'approche suivie par Piskorz et al. (Conversion of Lignins to Hydrocarbon Fuels, J. Piskorz, P. Majerski, D. Radlein, and D. S. Scott, Energy & Fuels, Vol 3, 723-726, 1989) et, plus récemment, par Marker et Petri dans le brevet US 7,578,927. Ce procédé présente l'inconvénient de la mise en oeuvre d'une étape de séparation de la bio-huile en amont de l'étape d'hydrotraitement catalytique et de l'obligation de traiter les deux fractions résultantes 35 séparément. Le procédé résultant est donc complexe et sa mise en oeuvre entraine des pertes en rendement massique et énergique, ainsi qu'en coût opératoire. L'hydrotraitement de la bio-huile complète, c'est-à-dire n'ayant subi aucune étape de séparation préalable a été envisagée. Le brevet US 4,795,841 propose un procédé 3024156 4 d'hydrotraitement en deux étapes de la bio-huile complète, la bio-huile étant utilisée seule, c'est à dire pas en mélange avec d'autres flux, dans la première étape duquel la stabilité thermique globale de la bio-huile est améliorée par hydrogénation catalytique à une température environ égale à 250°C.

5 Cependant, ce procédé d'hydrotraitement en deux étapes entraine la formation de solides et à la désactivation rapide du catalyseur. L'hydrotraitement des bio-huiles est également difficile du fait de la formation de multiples phases organiques, en plus de la phase aqueuse. La demande de brevet US-2009/0.253.948 divulgue un procédé de conversion d'huile de pyrolyse dérivée de biomasse en un carburant liquide au moyen d'une désoxygénation en deux 10 étapes de l'huile de pyrolyse et séparation des produits, dans lequel le produit hydrocarboné final ainsi que les fractions issues de la distillation finale et bouillant à des températures d'ébullition correspondant aux fraction valorisables dans les pools essence, kérosène et gazole, peuvent être recyclés. Il n'apporte néanmoins pas d'enseignement sur le haut degré de dispersion ou de solubilisation de l'huile de pyrolyse dans un milieu hydrocarboné, avec les 15 avantages d'une forte augmentation des vitesses de réaction et de la durée de vie du catalyseur. La demande de brevet US2012/0285079 décrit un procédé pour stabiliser l'huile de pyrolyse comprenant une étape d'hydrogénation de la bio-huile en présence d'un catalyseur au ruthénium à une température au moins supérieure à 70°C et doit être de préférence maintenue 20 inférieure à 100°C de manière à ne pas dégrader la bio-huile, et à une pression d'au moins 600 psig pour produite une bio-huile hydrogénée. Cependant, ce document ne décrit aucune étape de recycle de l'un quelconque des effluent issus du procédé. Il reste donc à trouver un procédé d'hydrotraitement efficace. Les difficultés rencontrées trouvent leur origine dans la polymérisation thermique rapide de la bio-huile, qui conduit à des 25 bouchages de lignes et des équipements réactionnels ainsi qu'à une désactivation rapide du catalyseur. En d'autres termes, aux températures typiquement requises pour l'hydrotraitement des bio-huiles, les réactions de polymérisation sont sensiblement plus rapides que les réactions d'hydrotraitement, ce qui entraîne finalement la formation de coke. En particulier, il existe donc un besoin pour un procédé amélioré d'hydrotraitement des bio- 30 huiles qui minimise la formation de solides, la désactivation du catalyseur et la consommation d'hydrogène, et maximise le rendement en huile désoxygénée produite. Il est également souhaitable de maximiser la fraction du produit hydrocarboné dont le point d'ébullition se situe dans l'intervalle d'ébullition des carburants utiles tels que l'essence, le kérosène ou le gazole. Résumé de l'invention 35 La présente invention concerne un procédé de production de produits hydrocarbonés à partir d'une charge comprenant au moins une bio-huile, ladite charge étant introduite dans au moins les étapes suivantes : 3024156 5 une première étape de pré-hydrotraitement en présence d'hydrogène et d'un catalyseur de pré-hydrotraitement comprenant au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisi parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de 5 transition, les silices alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange, ladite première étape de pré-hydrotraitement opérant à une température comprise entre 70 et 250°C, à une pression absolue comprise entre 3 et 30 Mpa, à une vitesse spatiale horaire élevée par rapport à la bio huile supérieure à 0,2 h-1, et avec une quantité d'hydrogène 10 introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3, une deuxième étape d'hydroreformage de l'effluent issu de la première étape de prehydrotraitement, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroreformage comprenant au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 15 12 de la classification périodique et au moins un support choisi parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange, pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase organique, ladite 20 deuxième étape d'hydroreformage opérant à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression absolue comprise entre 3 et 30 Mpa, à une vitesse spatiale horaire élevée par rapport à la bio huile supérieure à 0,2 h-1, et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3, 25 une troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage d'au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de la première étape d'hydroreformage pour obtenir un effluent hydrocarboné, dans lequel au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage est recyclée dans la première étape de pré-hydrotraitement, en mélange 30 avec ladite charge comprenant au moins une bio-huile, avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 3. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de production d'un effluent hydrocarboné stable incorporable au pool carburant qui grâce à la mise en oeuvre d'une 35 première étape de pré-hydrotraitement permet de limiter la formation de particules solides dans la deuxième étape d'hydroréformage. Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé permettant la production d'un effluent hydrocarboné stable incorporable au pool carburant, à partir d'une 3024156 6 charge comprenant au moins une bio-huile, comprenant une teneur en oxygène inférieure à 5% et de préférence inférieure à 1% poids et une teneur en eau inférieure à 0,1% poids par rapport à la masse totale dudit effluent hydrocarboné, sans formation significative de coke ou de polymères de bio-huile, avec de faibles vitesses de désactivation du catalyseur 5 d'hydroreformage, et des taux de conversion sensiblement amélioré. Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé présentant une grande flexibilité vis à vis de la nature des liquides dérivés de la biomasse utilisable comme charge comprenant au moins une bio-huile, en particulier des liquides issus de la pyrolyse de la biomasse, qui peuvent présenter de larges gammes de viscosité, de teneur en eau et de degré 10 de polymérisation, selon l'origine de la biomasse et le procédé de pyrolyse mise en oeuvre. Le procédé inventif divulgué ici satisfait l'ensemble de ces critères. Description détaillée de l'invention. Conformément à l'invention, la bio-huile de la charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge liquide.

15 Dans toute la suite du texte, on entend par charge liquide, une charge comprenant moins de 2% poids et de préférence moins de 1% poids par rapport à la bio-huile, de particules solides dispersée dans un liquide. Ceci correspond à un rapport bio-huile/particules solides supérieur à 50:1 et de préférence supérieur à 100:1 Ladite charge n'est donc pas une suspension Une bio-huile est un mélange complexe de composés oxygénés, obtenus à partir de la rupture 20 de biopolymères présents dans la biomasse d'origine. Dans le cas de la biomasse lignocellulosique, les structures issues de ces trois principaux composants, la cellulose, l'hémicellulose et la lignine, sont bien représentées par les composants de la bio-huile. En particulier, une bio-huile est un produit hydrocarboné polaire fortement oxygéné qui comporte généralement au moins 10 `)/0 poids d'oxygène, de préférence de 10 à 60 `)/0 poids, et 25 de manière préférée de 20 à 50 `)/0 poids d'oxygène par rapport à la masse totale de ladite bio- huile. En général, les composés oxygénés sont des alcools, des aldéhydes, des esters, des éthers, des acides organiques et des composés oxygénés aromatiques. Une partie de l'oxygène est présente sous forme d'eau libre représentant au moins 5% poids, de préférence au moins 10 `)/0 poids et de manière préférée au moins 20 `)/0 poids de la bio-huile. Ces 30 propriétés rendent la bio-huile totalement immiscible avec les hydrocarbures, même avec les hydrocarbures aromatiques qui contiennent généralement très peu ou pas d'oxygène. Les bio-huiles sont avantageusement issues de la biomasse de préférence choisies parmi les plantes, les herbes, les arbres, les copeaux de bois, les graines, les fibres, les enveloppes de graines, les plantes aquatiques, le foin et les autres sources de matériaux lignocellulosiques, 35 tels que par exemple ceux provenant de déchets municipaux, de déchets agro-alimentaires, de déchets forestiers, de résidus d'abattage, de déchets agricoles et industriels (tels que par exemple les bagasses de canne à sucre, les déchets issus de la culture de palmier à huile, les 3024156 7 sciures ou les pailles). Les bio-huiles peuvent également provenir de pâte à papier et de sous-produits du papier recyclé ou non ou de sous-produits issus de papeteries. Les bio-huiles sont avantageusement obtenues par liquéfaction thermochimique de la biomasse, de préférence par pyrolyse, et de manière préférée, par pyrolyse rapide, lente avec 5 ou sans catalyseur (en présence de catalyseur, on parle alors de pyrolyse catalytique). La pyrolyse est une décomposition thermique en l'absence d'oxygène, avec craquage thermique des charges en gaz, liquide et solide. Un catalyseur peut avantageusement être ajouté pour renforcer la conversion au cours de la pyrolyse dite catalytique. La pyrolyse catalytique donne généralement une bio-huile présentant une teneur en oxygène inférieure à celle de la bio-huile 10 obtenue par décomposition thermique, mais le rendement en bio-huile est généralement plus faible. La sélectivité entre le gaz, le liquide et le solide est en rapport avec la température de réaction et le temps de séjour de la vapeur. Les procédés de pyrolyse de la biomasse, notamment la pyrolyse rapide, sont bien décrits dans la littérature tel que par exemple dans A.V. Bridgewater, H. Hofbauer and S. van Loo, Thermal Biomass Conversion, CPL Press, 15 2009, 37-78. La pyrolyse lente est avantageusement réalisée à une température comprise entre 350 et 450°C et de préférence de l'ordre de 400°C et avec un temps de séjour long compris entre quelques minutes et quelques heures qui favorise la production d'un produit solide également appelé produit de carbonisation ou charbon de bois. En particulier, la pyrolyse lente permet 20 généralement la production de 35 `)/0 poids de gaz, 30 `)/0 poids de liquide et 35 `)/0 poids de produit de carbonisation. Les procédés de gazéification opérant à des températures très élevées, de préférence supérieures à 800°C, favorisent la production de gaz, et en particulier de plus de 85 `)/0 poids de gaz. La pyrolyse intermédiaire est avantageusement réalisée à une température généralement comprise entre 450 et 550°C et avec un temps de séjour de la 25 vapeur court, de préférence compris entre 10 et 20 secondes qui favorise le rendement en liquide. En particulier, la pyrolyse intermédiaire permet généralement la production de 30 `)/0 poids de gaz, 50 `)/0 poids de liquide et 20 `)/0 poids de produit de carbonisation. La pyrolyse rapide est avantageusement réalisée à une température généralement comprise entre 450 et 550°C et avec un temps de séjour de la vapeur très court, de préférence 30 compris entre 0,5 et 2 secondes qui maximise le rendement en liquide : en particulier, la pyrolyse rapide permet généralement la production de 10-20 `)/0 poids de gaz, 60-75 `)/0 poids de liquide et 10-20 `)/0 poids de produit de carbonisation. Les rendements en liquides les plus élevés sont donc obtenus dans le cadre des procédés de pyrolyse rapide, avec un rendement en liquides pouvant atteindre jusqu'à 75 `)/0 poids.

35 De préférence, les bio-huiles mises en oeuvre dans le procédé selon la présente invention sont obtenues par pyrolyse rapide de la biomasse. La charge traitée dans le procédé selon l'invention comprend de préférence une teneur en bio-huile comprise entre 10 et 100% poids par rapport à la masse totale de ladite charge.

3024156 8 La charge comprenant au moins une bio-huile utilisée dans le procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir d'autres composés issus de la biomasse, lesdits composés étant avantageusement choisis parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons, les graisses d'origine végétale ou animale, et les alcools issus 5 de la fermentation des sucres de la biomasse, ou des mélanges de telles charges, prétraitées ou non. Les huiles végétales ou les huiles dérivées de graisses animales comportent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connait également sous l'appellation tri-ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 25.

10 Lesdites huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux choisis parmi le colza, le tournesol, le soja, le palmier, l'olive, la noix de coco, le coprah, le ricin, le coton, les huiles d'arachides, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation, cette liste n'étant pas limitative. Lesdites graisses animales sont avantageusement 15 choisies parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les huiles de fritures, les huiles animales variées comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux peuvent également être utilisées. Ladite charge comprenant au moins une bio-huile peut également avantageusement être traitée en mélange avec au moins une charge hydrocarbonée dérivée du pétrole et/ou du 20 charbon. La charge hydrocarbonée dérivée du pétrole peut avantageusement être choisie parmi les distillats de distillation directe sous vide, les distillats sous vide provenant d'un procédé de conversion, tels que ceux issus de procédés de cokéfaction, d'hydroconversion en lit fixe ou d'hydrotraitement de fractions lourdes en lit bouillonnant, les produits issus d'unités de craquage catalytique fluide, tels que par exemple le gasoil léger de craquage catalytique (LCO) 25 de différentes origines, le gasoil lourd de craquage catalytique (HCO) de différentes origines et toute fraction de distillat de craquage catalytique fluide présentant généralement un intervalle de distillation d'environ 150°C à environ 370°C, les extraits aromatiques et les paraffines obtenus lors de la préparation d'huiles lubrifiantes et les huiles désasphaltées au solvant, seule ou en mélange. La charge hydrocarbonée dérivée du charbon peut avantageusement être 30 choisie parmi les produits issus de la liquéfaction du charbon et les fractions aromatiques provenant de la pyrolyse ou de la gazéification de charbon et des huiles de schistes ou des produits dérivés des huiles de schistes, seule ou en mélange, prétraitées ou non. Dans la mesure où l'hydrogène est produit en interne lors de l'étape d'hydroreformage de la charge comprenant au moins une bio-huile, la consommation d'hydrogène pour le co- 35 traitement en mélange avec les charges hydrocarbonées dérivées du pétrole et/ou du charbon est réduite.

3024156 9 De préférence, ladite charge comprenant au moins une bio-huile peut avantageusement être un mélange de l'une des quelconques charges citées ci-avant, lesdites charges pouvant être prétraitées ou non. Préalablement à l'étape de pré-hydrotraitement, ladite charge liquide comprenant au moins 5 une bio-huile peut avantageusement subir au moins une étape de prétraitement permettant de séparer au moins une fraction comprenant des impuretés solides de ladite charge liquide et/ou réduire la quantité de composés acides et/ou très réactifs pouvant se polymériser. Ladite étape de prétraitement peut-être, sans que cela soit exhaustif, une étape de séparation physique des liquides et des solides, par quelque moyen que ce soit (filtration, 10 centrifugation, séparation magnétique, extraction, traitements en milieu basique ou acide,....,), une étape de réaction chimique (comme par exemple l'estérification, acétalisation...) permettant de transformer les molécules oxygénées responsables de l'instabilité thermique de la bio-huile à basse température, par exemple inférieure à 100°C, ou le mélange avec un solvant ad-hoc pour mieux stabiliser la bio-huile,...

15 Ladite étape de prétraitement permettant l'élimination d'au moins une partie desdites impuretés solides et/ou des molécules oxygénées responsables de l'instabilité thermique de la bio-huile comme certaines espèces carbonyles et carboxyliques par exemple, peut se faire par toutes les techniques de séparation solide/liquide ou toute réaction chimique connues de l'homme du métier.

20 De préférence, ladite étape de prétraitement est réalisée sur ladite charge comprenant au moins une bio-huile en mélange ou non avec un flux liquide du procédé ou extérieur au procédé, par exemple un solvant. De préférence, ladite étape de prétraitement par séparation physique des liquides et des solides est mise en oeuvre par filtration, centrifugation, précipitation électrostatique, ou la 25 décantation, lesdites techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent, certaines pouvant opérer de manière cyclique afin d'assurer un fonctionnement continu de l'ensemble du procédé. L'intérêt de cette étape optionnelle de prétraitement est de permettre sur certaines biohuiles particulièrement thermiquement instables /évolutives et/ou contenant des quantités 30 significatives de solides, impuretés, et/ou présentant éventuellement plusieurs phases séparées, une injection plus facile de la charge à l'entrée de l'étape de pré-hydrotraitement en limitant les risques d'encrassage des équipements et réacteurs pouvant aller jusqu'au bouchage, ainsi que de limiter le risque de production de particules insolubles dans le réacteur pouvant limiter la stabilité du catalyseur et sa durée de vie et/ou le colmatage du ou des 35 réacteur(s) ou des équipements en aval desdits réacteurs.

3024156 10 Pré-hydrotraitement Conformément à l'invention, ladite charge comprenant au moins une bio-huile éventuellement au moins une charge hydrocarbonée dérivée du pétrole et/ou du charbon, éventuellement d'autres composés issus de la biomasse, est introduite dans ladite première 5 étape de pré-hydrotraitement. Conformément à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre dans la première étape de pré-hydrotraitement comprend au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisis parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices 10 alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange. De préférence, le catalyseur comporte un métal du groupe 10, seul ou en combinaison avec au moins un métal des groupes 3 à 12 et de manière préférée au moins un métal des groupes 4 à 11. De manière préférée, le catalyseur comporte du Ni, seul ou en combinaison 15 avec au moins un métal des groupes 4 à 11 et de préférence choisi parmi le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le manganèse (Mn), le tungstène (V), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le cuivre (Cu). La teneur en métal du groupe 10, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal du groupe 10 est avantageusement comprise entre 1 et 80% poids, de préférence entre 5 et 70% poids et de 20 manière préférée entre 10 et 65% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Dans le cas où le Ni est utilisé seul, la teneur en Ni, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de Ni est avantageusement comprise entre 1 et 80% poids, de préférence entre 5 et 70% poids et de manière préférée entre 10 et 65% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Dans le cas où le métal du groupe 10 est choisi parmi le Pt et le Pd, ledit métal est utilisé seul 25 et la teneur en ledit métal du groupe 10, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal du groupe 10 est avantageusement comprise entre 0,2 et 10% poids, de préférence entre 0,5 et 5% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Dans le cas où ledit métal du groupe 10 est utilisé en combinaison avec au moins un métal des groupes 3 à 12, ledit catalyseur comprend une teneur en métal des groupes 3 à 12 comprise 30 entre 1 et 20% poids exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal des groupes 3 à 12 par rapport à la masse total dudit catalyseur. Le catalyseur de pré-hydrotraitement peut également avantageusement comprendre une élément dopant tel que par exemple le phosphore, le bore ou le platine à des teneurs comprise entre 0 0,1 et 1% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.

35 De préférence, le support est choisi parmi les silices, les alumines de transition, les silices alumines, et les aluminates de métaux de transition. Ces supports peuvent être pris seul ou en 3024156 11 mélange. Leur mise en forme peut être réalisée sous forme d'extrudés, tri/quadri lobes, ou de billes Des catalyseurs de pré-hydrotraitement préférés sont avantageusement choisis parmi les catalyseurs comprenant du nickel (Ni), ou du nickel et du manganèse (NiMn) sur du carbone 5 poreux et les catalyseurs comprenant du nickel et du molybdène (NiMo) sur une alumine ou un aluminate de nickel. De préférence, ledit catalyseur est préparé selon les méthodes classiques telles que le comalaxage ou l'imprégnation de précurseurs moléculaires suivis d'un ou plusieurs traitements thermiques.

10 Ledit catalyseur est avantageusement utilisé dans la première étape de pré- hydrotraitement sous forme réduite ou sulfurée. Conditions opératoires Conformément à l'invention, ladite première étape de pré-hydrotraitement est réalisée à une 15 température comprise entre 70 et 250°C, de préférence entre 80 et 230 °C, de manière préférée entre 100 et 200°C, de manière très préférée entre 120 et 200°C et de manière encore plus préférée entre 150 et 200°C et à une pression absolue comprise entre 3 et 30 MPa, de préférence entre 3,5 et 25 MPa, et de manière préférée entre 5 et 20 MPa et de manière plus préférée entre 10 et 20 MPa, à une vitesse spatiale horaire élevée par rapport à la bio huile, de 20 préférence supérieure à 0,2 h-1, de manière préférée comprise entre 0,5 h-1 et 5 h-1, et de manière plus préférée comprise entre 1 h-1 et 5 h-1, et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3 et de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3. De préférence, la charge comprenant au moins la bio-huile n'est pas préchauffée, ou 25 seulement préchauffée à une température inférieure à 80°C avant d'être introduite dans la première étape de pré-hydrotraitement. En effet, un chauffage prolongé ou un stockage à température élevée peut provoquer une détérioration. Conformément à l'invention, ladite charge comprenant au moins une bio-huile est introduite dans ladite première étape de pré-hydrotraitement en mélange avec au moins une partie de la 30 phase organique de l'effluent issu de la deuxième étape d'hydroreformage avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 3. De préférence, ledit taux de recycle d'au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de la deuxième étape d'hydroreformage dans ladite première étape de pré- 35 hydrotraitement est compris entre 0,05 et 2, de préférence entre 0,05 et 1,5, de manière préférée, entre 0,2 et 1,3 et de manière très préférée, entre 0,3 et 1.

3024156 12 Les taux de recycle utilisés permettent de diminuer la viscosité de la charge afin de faciliter l'injection dans le réacteur, d'avoir globalement une charge suffisamment stable thermiquement pour pouvoir être introduite dans le réacteur de pré-hydrotraitement sans risque de colmatage, de faciliter les réactions d'hydrogénation, de conversion et de désoxygénation de la bio-huile 5 sur le catalyseur, d'améliorer la dissolution de l'hydrogène gazeux dans la phase organique recyclée issue de la première étape d'hydroréformage et de mieux gérer l'exothermicité générée par les réactions de l'étape d'hydroreformage, tout en minimisant le recyclage de tout ou partie de la phase organique issue de l'hydroreformage afin de minimiser les coûts d'investissements ainsi que les coûts opératoires.

10 Ladite première étape de pré-hydrotraitement peut être conduite en mode discontinu ou continu et réalisée dans tout réacteur qui facilite la dispersion efficace de la bio-huile dans le mélange réactionnel. De manière non-exhaustive, l'étape de pré-hydrotraitement peut être réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit fixe, à lit garni à co-courant descendant, à lit mobile, à lit bouillonnant ou en slurry, à températures croissantes, avec le même catalyseur ou 15 des catalyseurs différents et dont la forme d'activation peut être semblable ou différente. Avantageusement, l'étape de pré-hydrotraitement peut être conduite dans un réacteur de type réacteur échangeur comprenant, par exemple, un faisceau de tubes échangeur en contact avec le milieu réactionnel dans lesquels circule un fluide chaud du procédé ou externe au procédé et permettant d'apporter les calories nécessaires à la réaction. Avantageusement, 20 le réacteur de l'étape de pré-hydrotraitement est un réacteur en lit fixe ou lit mobile ou slurry dans lesquels la charge comprenant au moins une bio-huile circule en contre-courant du fluide chaud dans les tubes échangeurs ce qui permet de créer un gradient de température dans le réacteur. Cette configuration permet, par exemple, d'envisager plusieurs zones catalytiques avec des catalyseurs différents opérant à des températures différentes et un recyclage d'au 25 moins une partie de la phase organique issu de l'étape d'hydroreformage réparti sur les différentes zones avec des taux de recycle variables. Ainsi, il est possible d'améliorer les performances de la première étape de pré-hydrotraitement et de réduire les coûts d'investissement et opératoire du procédé. La première étape de pré-hydrotraitement permet de mieux stabiliser la bio-huile qu'une 30 étape d'hydrogénation sur la bio-huile non diluée généralement réalisée dans des conditions plus douces, à une température typiquement inférieure à 120°C, d'initier la conversion des macro-molécules présentes dans la bio-huile et d'inhiber la formation de polymères ce qui permet de limiter la formation de particules solides issus du craquage de ces macro-molécules dans la deuxième étape d'hydroréformage.

35 Un autre avantage de la mise en oeuvre de l'étape de pré-hydrotraitement en amont de l'étape d'hydroreformage est de permettre une désoxygénation et une conversion plus poussées de la bio-huile. La qualité de la phase organique issu de ladite étape d'hydroreformage, mesurée par exemple par la teneur en oxygène, la densité, la teneur en eau 3024156 13 et en composés acides, la répartition des poids moléculaires ou la miscibilité avec des hydrocarbures, s'en trouve significativement améliorée. Par ailleurs, la diminution de la formation de particules solides dans la seconde étape d'hydroreformage permet d'envisager une sévérisation des conditions de ladite étape d'hydroreformage permettant l'obtention d'une 5 phase organique issu de ladite étape d'hydroreformage avec une teneur en oxygène de préférence inférieure à 5% poids et l'utilisation directe, sans passer par une troisième étape d'hydrotraitement/hydrocraquage, de la dite phase organique dans des applications carburant pour le transport maritime ou les fuel domestique par exemple.

10 Hydroreformage Conformément à l'invention, l'effluent issu de la première étape de pré-hydrotraitement est introduite dans ladite deuxième étape d'hydroreformage. La réaction est désignée ici sous le terme d' « hydroreformage » puisqu'elle amène un changement caractéristique dans la distribution des poids moléculaires de la charge 15 comprenant au moins une bio-huile. De préférence, l'étape d'hydroreformage est considérée comme une étape d'hydrotraitement dans laquelle la bio-huile ayant subi l'étape de pré-hydrotraitement est partiellement désoxygénée et partiellement hydroconvertie avec une production partielle d'hydrogène interne à la réaction. Au cours de ladite deuxième étape d'hydroreformage, l'effluent issu de la première étape 20 de pré-hydrotraitement est transformé en vue de stabiliser le produit, de le rendre miscible avec les hydrocarbures, d'entraîner une séparation facile de phase de l'eau dans la bio-huile, d'abaisser sa viscosité, d'abaisser sa corrosivité, de convertir notablement les fractions de haut poids moléculaires en molécules plus petites et d'abaisser sa teneur en oxygène d'environ 50 poids à moins de 15 `)/0 poids.

25 Conformément à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre dans la deuxième étape d'hydroreformage comprend de préférence au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisis parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et les aluminates de 30 métaux de transition, pris seul ou en mélange. De préférence, le catalyseur comporte un métal du groupe 10, seul ou en combinaison avec au moins un métal des groupes 3 à 12 et de manière préférée au moins un métal des groupes 4 à 11. De manière préférée, le catalyseur comporte du Ni, seul ou en combinaison avec au moins un métal des groupes 4 à 11 et de préférence choisi parmi le chrome (Cr), le 35 molybdène (Mo), le manganèse (Mn), le tungstène (V), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le cuivre (Cu).

3024156 14 La teneur en métal du groupe 10, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal du groupe 10 est avantageusement comprise entre 1 et 80% poids, de préférence entre 5 et 70% poids et de manière préférée entre 10 et 65% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.

5 Dans le cas où le Ni est utilisé seul, la teneur en Ni, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de Ni est avantageusement comprise entre 1 et 80% poids, de préférence entre 5 et 70% poids et de manière préférée entre 10 et 65% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Dans le cas où le métal du groupe 10 est choisi parmi le Pt et le Pd, ledit métal est utilisé seul et la teneur en ledit métal du groupe 10, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal 10 du groupe 10 est avantageusement comprise entre 0,2 et 10% poids, de préférence entre 0,5 et 5% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Dans le cas où ledit métal du groupe 10 est utilisé en combinaison avec au moins un métal des groupes 3 à 12, ledit catalyseur supporté d'hydroreformage comprend une teneur en métal des groupes 3 à 12 comprise entre 1 et 20% poids exprimé en pourcentage poids d'oxyde de 15 métal des groupes 3 à 12 par rapport à la masse total dudit catalyseur. Le catalyseur d'hydroréformage peut également avantageusement comprendre une élément dopant tel que par exemple le phosphore, le bore ou le platine à des teneurs comprise entre 0 0,1 et 1% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. De préférence, le support est choisi parmi les silices, les alumines de transition, les silices 20 alumines, et les aluminates de métaux de transition. Ces supports peuvent être pris seul ou en mélange. Leur mise en forme peut être réalisée sous forme d'extrudés, tri/quadri lobes, ou de billes Des catalyseurs d'hydroreformage préférés sont avantageusement choisis parmi les catalyseurs comprenant du nickel (Ni), ou du nickel et du manganèse (NiMn) sur du carbone 25 poreux et les catalyseurs comprenant du nickel et du molybdène (NiMo) sur une alumine ou un aluminate de nickel. De préférence, ledit catalyseur est préparé selon les méthodes classiques telles que le comalaxage ou l'imprégnation de précurseurs moléculaires suivis d'un ou plusieurs traitements thermiques.

30 Ledit catalyseur est avantageusement utilisé dans la première étape de pré- hydrotraitement sous forme réduite ou sulfurée. Le catalyseur de pré-hydrotraitement et le catalyseur d'hydroréformage peuvent avantageusement être identique ou différent.

35 Le produit de l'étape d'hydroreformage 3024156 15 Conformément à l'invention, ladite deuxième étape d'hydroreformage permet l'obtention d'au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase organique. Une phase gazeuse est également avantageusement obtenue. Ladite phase gazeuse 5 contenant majoritairement du CO2, de l'H2S et des gaz légers en C1-C4 tel que par exemple du méthane. Ladite phase gazeuse peut avantageusement être séparée desdites phases aqueuse et organique dans tout séparateur connu de l'homme du métier. Ladite phase aqueuse et ladite phase organique sont avantageusement séparée par décantation.

10 L'analyse de l'effluent liquide ne montre aucun signe de polymérisation. Ladite phase aqueuse comprend de l'eau et peut également comprendre des matières organiques, principalement de l'acide acétique et du méthanol (cas de bio-huile de pyrolyse rapide), dissoutes dans ladite phase aqueuse. La phase aqueuse contient essentiellement de l'eau formée par hydro-désoxygénation et de l'eau contenue dans la bio-huile qui n'a pas été 15 convertie et en général moins d'environ 20 `)/0 poids de matières organiques dissoutes. Pour les bio-huiles de pyrolyse, la phase aqueuse séparée au cours de la première étape de reformage peut contenir environ 10 `)/0 poids d'acide acétique et une proportion plus faible de méthanol. L'acide acétique et le méthanol pris ensemble peuvent représenter 80 `)/0 poids des composants organiques dans la phase aqueuse. De préférence, l'acide acétique et le méthanol sont 20 récupérés dans la phase aqueuse car ils constituent des sous-produits valorisables. L'acide acétique peut avantageusement être récupéré par différents moyens connus tels que la distillation ou l'évaporation, la cristallisation sous forme de sel, d'une terre alcaline par exemple, ou par extraction au solvant, au moyen d'échangeurs d'ions liquides par exemple. Du fait de son point d'ébullition bas et de l'absence de formation d'azéotropes avec l'eau, le méthanol est 25 simplement récupéré par distillation. La phase organique contient de la bio-huile partiellement désoxygénée et partiellement convertie, et éventuellement des hydrocarbures. On entend par bio-huile partiellement désoxygénée et partiellement convertie, une bio-huile contenant moins de 25 `)/0 poids d'oxygène et de préférence moins de 15 `)/0 poids d'oxygène par rapport à la masse totale de 30 ladite phase organique, et présentant une quantité de résidu carbonique, autrement appelé CCR en acronyme anglais, inférieure à 12% poids, de préférence inférieure à 8 `)/0 poids, de manière plus préférée inférieure à 3% poids par rapport à la masse de ladite phase organique. La phase organique comprend donc moins de 25 `)/0 poids d'oxygène, de préférence moins de 15 `)/0 poids d'oxygène, de manière préférée moins de 10% poids d'oxygène par rapport à la 35 masse totale de ladite phase organique.

3024156 16 Ainsi, ladite phase organique est désoxygénée à un degré suffisant pour la rendre miscible avec des charges hydrocarbonées comme celle utilisées en raffinerie de pétrole à des concentrations élevées. En général, ladite phase organique peut se mélanger librement avec la plupart des produits hydrocarbonés à des concentrations pouvant atteindre au moins 50 `)/0 5 poids. Par ailleurs, dans la mesure où la teneur en oxygène est sensiblement réduite et que la bio-huile est déjà partiellement convertie, les besoins en hydrogène lors d'étapes d'hydrotraitement/hydrocraquage en raffinerie sont fortement minimisés. De plus, ladite phase organique est stabilisée de manière à pouvoir être hydrotraitée/hydrocraquée en raffinerie sans risque de formation importante de solides.

10 La phase organique contient de préférence moins de 25% poids d'oxygène et de préférence moins de 15 `)/0 poids d'oxygène et moins de 5 `)/0 poids d'eau, de préférence moins de 2 `)/0 poids d'eau par rapport à la masse totale de ladite phase organique. La consommation d'hydrogène au cours de ladite deuxième étape d'hydroreformage est généralement inférieure à environ 3 `)/0 poids de la bio-huile.

15 De préférence, l'indice d'acide total (TAN) est inférieur à environ 100 KOH/g d'huile. L'indice d'acide total est exprimé en mg KOH/g d'huile. C'est la quantité d'hydroxyde de potassium en milligrammes nécessaire pour neutraliser les acides dans un gramme d'huile. Il existe des méthodes standard pour déterminer l'indice d'acide, telles que les méthodes ASTM D 974 et DIN 51558 (pour huiles minérales, biodiesels), ou des méthodes spécifiques aux 20 biodiesels utilisant la norme européenne EN 14104 et ASTM D664, largement utilisées à l'échelle mondiale. Le pouvoir calorifique supérieur (PCS) est supérieur à environ 35 MJ/kg dans la phase organique issue de ladite première étape d'hydroreformage. Sans être exhaustif, ladite phase organique peut par exemple être utilisée dans des 25 procédés de raffinage comme charge d'hydrocraquage, d'hydrotraitement ou de craquage catalytique ou comme combustible industriel. Ladite phase organique peut également être directement utilisée comme produit hydrocarboné de qualité carburant pour le transport routier, aérien ou maritime. Dans le cas où ladite phase organique est directement utilisée pour le transport maritime la qualité des carburants est assez 30 ou très différente selon les grades considérés (carburants de type distillats DMX, DMA, DMZ, DMB ou de type fuels résiduels RMA, RMB, RMD, RME, RMG ou RMK selon la norme ISO 8217) et les spécifications particulières à ce type de carburants font que la troisième étape d'hydrocraquage n'est en général pas nécessaire. Par contre, une troisième étape d'hydrotraitement opérant en conditions peu sévères c'est-à-dire à VVH élevée, et sous 35 pression d'hydrogène modérée peut avantageusement être mise en oeuvre. De préférence, ladite étape d'hydrotraitement opère avantageusement à une température comprise entre 300 et 380°C, à une pression comprise entre 3 et 8 MPa et à une VVH comprise entre 1 et 3h-1.

3024156 17 Typiquement, lors de la deuxième étape d'hydroreformage, les rendements en phase organique par rapport à la biomasse sèche c'est-à-dire comprenant 0% d'humidité, introduite dans l'étape de pyrolyse, sont compris entre 15 et 45 `)/0 poids, et de préférence entre 15 et 40 poids. Les rendements en phase aqueuse par rapport à la biomasse sèche sont compris 5 entre 10 et 50 `)/0 poids, et de préférence entre 10 et 40 `)/0 poids. Les rendements en phase gazeuse par rapport à la biomasse sèche sont compris entre 5 et 30 `)/0 poids. La conversion de la fraction organique de la bio-huile en bio-huile partiellement désoxygénée représente au moins 70 `)/0 poids. Nous avons par ailleurs découvert que la bio-huile partiellement désoxygénée et 10 partiellement convertie et plus particulièrement la phase organique comprenant au moins ladite bio-huile partiellement désoxygénée et partiellement convertie produite par hydroreformage peut être facilement convertie en hydrocarbures entièrement désoxygénés, compatibles avec les pools carburant, au moyen de procédés mis en oeuvre de manière conventionnelle en raffinerie, tels que l'hydrotraitement ou l'hydrocraquage.

15 Conformément à l'invention, au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de la deuxième étape d'hydroreformage est recyclée dans la première étape de pré-hydrotraitement avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 3. De préférence, au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de la deuxième 20 étape d'hydroreformage peut également être recyclée dans ladite deuxième étape d'hydroréformage, de préférence avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 3, de préférence compris entre 0,05 et 2, da manière préférée entre 0,05 et 1,5, de manière préférée, entre 0,2 et 1,3 et de manière très préférée, entre 0,3 et 1.

25 Selon un mode de réalisation préféré, au moins une partie de l'effluent issu de la troisième étape d'hydrocraquage/hydrotraitement peut également être recyclé dans la première étape de pré-hydrotraitement et/ou la seconde étape d'hydroreformage et/ou dans la troisième étape de préférence avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique dudit effluent hydrocarboné sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 3, de préférence 30 compris entre 0,05 et 2, da manière préférée entre 0,05 et 1,5, de manière préférée, entre 0,2 et 1,3 et de manière très préférée, entre 0,3 et 1. Dans le cas ou au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage et au moins une partie de l'effluent hydrocarboné issu de l'étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage est(sont) recyclé(s) dans la première étape de pré- 35 hydrotraitement et/ou dans la deuxième étape d'hydroréformage, en mélange avec ladite charge comprenant au moins une bio-huile, le taux de recycle est égal au rapport du débit massique de ladite phase organique et/ou dudit effluent hydrocarboné sur le débit massique de la bio-huile et est de préférence compris entre 0,05 et 3, de préférence compris entre 0,05 et 2, 3024156 18 da manière préférée entre 0,05 et 1,5, de manière préférée, entre 0,2 et 1,3 et de manière très préférée, entre 0,3 et 1. La phase organique recyclée dans ladite deuxième étape d'hydroreformage, et issue de cette étape, sert également à abaisser la masse volumique de la bio-huile partiellement 5 désoxygénée produite au cours de cette deuxième étape, ce qui facilite le dégagement de phase de la bio-huile partiellement désoxygénée et de la phase aqueuse en sortie d'hydroreformage. Cette séparation qui s'effectue aisément lors du refroidissement du mélange réactionnel est un autre avantage que procure la présence de la phase organique recyclée dans le mélange réactionnel de la première étape d'hydroreformage.

10 Autre avantage, la présence de la phase organique recyclée dans le mélange réactionnel tend à expulser l'eau de ladite phase organique, la teneur en eau étant ainsi aussi réduite que possible, ce qui est favorable à l'utilisation de ladite phase organique comme combustible industriel ou comme charge pour des étapes ultérieures d'hydrotraitement/hydrocraquage. Ainsi, ladite phase ladite phase organique issue de la deuxième étape d'hydroreformage 15 contient moins de 5 `)/0 poids d'eau, de préférence moins de 2 %. Conditions opératoires De préférence, ladite deuxième étape d'hydroreformage est réalisée à une température comprise entre 250 et 450°C, de préférence entre 250 et 400 °C, et de manière préférée entre 270 et 360°C, et à une pression absolue comprise entre 3 et 30 MPa, de préférence entre 3,5 et 20 25 MPa, et de manière préférée entre 5 et 20 MPa et de manière plus préférée entre 10 et 20 MPa, et à une vitesse spatiale horaire élevée par rapport à la bio huile, de préférence supérieure à 0,2 h-1, de manière préférée comprise entre 0,5 h-1 et 5 h-1, et de manière plus préférée comprise entre 1 h-1 et 5 h-1 et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3 et de 25 préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3. Il n'y a pas de limitations concernant l'appareillage destiné à mener à bien le procédé. Celui-ci peut être conduit en mode discontinu ou continu. Néanmoins, pour des applications industrielles à grande échelle, il sera préférable d'opérer en continu. Dans un mode de réalisation préféré, la vitesse spatiale horaire est supérieure à environ 1 30 kg de bio-huile par kg de catalyseur par heure. La réaction d'hydroreformage peut être réalisée dans tout réacteur qui facilite la dispersion efficace de la bio-huile ayant subi la première étape de pré-hydrotraitement dans le mélange réactionnel. Un simple réacteur continu parfaitement agité (CSTR) est approprié en mode discontinu. Pour des applications continues, des réacteurs à lit garni à co-courant descendant, 35 à lit mobile, à lit bouillonnant ou des réacteurs slurry seront plus adaptés. Tout en gardant le catalyseur dans le réacteur, les technologies de réacteurs à lit mobile et à lit bouillonnant présentent l'avantage de permettre le remplacement aisé du catalyseur lors d'opérations en 3024156 19 continu, ce qui confère une plus grande souplesse au fonctionnement de l'unité, augmente le facteur de marche et maintient une activité en fonction du temps quasi-constante. Ces technologies acceptent aussi des charges contenant un peu de solides ou produisant des solides en cours de réactions, ce qui n'est pas le cas des technologies de réacteur en lit fixe, 5 sauf à utiliser des réacteurs de gardes permutables par exemple. La technologie du réacteur slurry, selon la terminologie anglo-saxonne, présente les mêmes avantages que les technologies de réacteurs à lit mobile et à lit bouillonnant et l'avantage supplémentaire de fonctionner avec un catalyseur frais donc avec une activité maximale, mais l'inconvénient de compliquer beaucoup la récupération du catalyseur qui sort du réacteur avec les effluents.

10 D'autres réacteurs répondant aux principes énoncés ici sont à la portée de l'homme de l'art versé dans la technologie des réacteurs chimiques et se situent dans le cadre de la présente invention. Au cours de la deuxième étape d'hydroreformage, un reformage interne de la bio-huile en oxydes de carbone et hydrogène s'effectue avec un rendement relativement élevé en 15 hydrocarbures et une consommation relative basse d'hydrogène. La consommation d'hydrogène est donc modérée au cours de la deuxième étape d'hydroreformage et la production interne d'hydrogène par hydroreformage permet d'opérer le procédé avec une consommation d'hydrogène externe réduite, par exemple inférieure à environ 2 ou 2.5 `)/0 poids de la masse de la bio-huile introduite dans le réacteur.

20 L'hydrogène d'origine externe peut avantageusement être fourni à partir de ressources fossiles, par gazéification/oxydation partielle ou par reformage à la vapeur , par reformage à la vapeur de la bio-huile elle-même (bien que cela implique une perte d'efficacité énergétique du carbone), par reformage à la vapeur du méthane produit et des fractions de gaz légers et/ou de fractions comprenant des composés oxygénés légers issues de la deuxième étape 25 d'hydroreformage ou de l'étape ultérieure d'hydrotraitement/hydrocraquage. Il est également possible de faire réagir le CO récupéré avec l'eau produite pour obtenir de l'hydrogène au moyen de la réaction connue de conversion du gaz à l'eau par "water gas shift" selon la terminologie anglo-saxonne (WGS). Ainsi, le procédé global, depuis la biomasse jusqu'au produit hydrocarboné final, pourrait être auto-suffisant en hydrogène.

30 La deuxième étape d'hydroreformage présente donc les avantages suivants : - la bio-huile ayant subi les étapes de pré-hydrotraitement et d'hydroreformage est stabilisée de manière à pouvoir être ensuite raffinée sans risque de formation de coke, elle est désoxygénée à un degré suffisant pour la rendre miscible avec des charges typiques d'hydrotraitement en raffinerie issue de coupes pétrolières, 35 - la teneur en oxygène dans la bio-huile ayant subi les étapes de pré-hydrotraitement et d'hydroreformage est réduite, de telle manière que les besoins en hydrogène au cours d'un hydrotraitement en raffinerie soient fortement réduits, à un niveau adapté aux procédés conventionnels d'hydrotraitement/hydrocraquage de produits pétroliers 3024156 20 -de l'hydrogène est généré en interne par hydroreformage d'une portion de la bio-huile ayant subi l'étape de pré-hydrotraitement, de telle manière que la majeure partie de l'oxygène soit libérée préférentiellement sous forme de dioxyde de carbone et que les besoins nets en hydrogène externe soient limités 5 - le produit est essentiellement exempt d'eau, l'eau résiduelle formant une phase séparée - la corrosivité du produit est fortement réduite dans la mesure où la majeure partie des acides organiques sont convertis ou passent dans la phase aqueuse - des acides carboxyliques légers tels que l'acide acétique présent dans la bio-huile brute peuvent être récupérés dans la phase aqueuse et être valorisés en tant que sous-produits 10 présentant une valeur - seule une quantité modérée d'hydrocarbures gazeux, essentiellement du méthane, se forme - si nécessaire, cette fraction de méthane peut être reformée au moyen du procédé dit de reformage du méthane à la vapeur (Steam Methane Reforming SMR) en vue de produire du 15 bio-hydrogène pour les procédés d'hydroreformage ou d'hydrotraitement/hydrocraquage - il est également possible d'utiliser le bio-charbon issu de l'étape de pyrolyse comme charge pour le réacteur de gazéification en vue de produire du gaz de synthèse (CO + H2). Ce gaz de synthèse peut aussi être mis en oeuvre pour produire du bio-hydrogène pour les étapes de pré-hydrotraitement, d'hydroreformage et/ou d'hydrotraitement/hydrocraquage, 20 - ainsi, en mettant en oeuvre le procédé SMR et/ou la gazéification du bio-charbon, le procédé de conversion et de valorisation de la bio-huile peut être auto-suffisant en hydrogène, sans nécessiter l'apport d'hydrogène d'origine fossile - le rendement pondéral en hydrocarbures est supérieur à celui obtenu par hydrodésoxygénation directe 25 - les conditions opératoires sont relativement modérées et la vitesse spatiale horaire est élevée (temps de séjour plus court par rapport aux procédés d'hydro-désoxygénation classiques) en mode continu. Outre l'augmentation du rendement en hydrocarbures et les besoins réduits en hydrogène, le but est de réduire à la fois les coûts d'investissement et de fonctionnement pour valoriser les bio-huiles en vue de produire une source renouvelable de 30 produits chimiques et de carburants pour le transport à partir de biomasse lignocellulosique entière.

3024156 21 Une étape de séparation de la phase organique issue de la deuxième étape d'hydroréformage peut éventuellement être mise en oeuvre entre ladite deuxième étape d'hydroréformage et ladite troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Ladite étape de séparation peut avantageusement être réalisée par des méthodes bien 5 connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation, strippage, extraction liquide/liquide etc. La zone de fractionnement comprend de préférence une section de fractionnement qui intègre un séparateur haute pression haute température (HPHT). Eventuellement, au moins une partie de ladite phase organique issu de l'étape 10 d'hydroreformage est fractionnée dans une zone de fractionnement, par exemple par distillation, en au moins une fraction légère ayant un point d'ébullition initial inférieur à 250°C et en au moins une fraction lourde ayant un point d'ébullition initial supérieur à 250°C. Dans cette variante, ladite fraction lourde ayant un point d'ébullition initial supérieur à 250°C est de préférence recyclée dans ladite deuxième étape d'hydroreformage du procédé 15 selon l'invention et ladite fraction légère est de préférence recyclée dans la première étape de pré-hydrotraitement. Le recyclage de la fraction lourde permet l'augmentation du rendement de l'étape d'hydro reformage et le recyclage de la fraction légère présentant une faible viscosité dans la première étape de pré-hydrotraitement permet une meilleure opérabilité de la charge bio-huile.

20 Étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage Ladite phase organique comprenant au moins ladite bio-huile partiellement désoxygénée de l'effluent issu de la deuxième étape d'hydroreformage contenant encore une teneur importante en oxygène, il ne s'agit donc pas d'un hydrocarbure pur et elle nécessite par conséquent un traitement ultérieur en vue de la convertir en un produit hydrocarboné de qualité carburant pour 25 le transport routier, aérien ou maritime. Dans le cas d'une valorisation pour le transport maritime, seule une étape d'hydrotraitement dans des conditions douces peut avantageusement être mise en oeuvre. Conformément à l'invention, au moins une partie de ladite phase organique comprenant au moins ladite bio-huile partiellement désoxygénée de l'effluent issu de la deuxième étape 30 d'hydroreformage est soumise à une troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Ladite troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage opère avantageusement en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, à une température supérieure à 200°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 20 h-1.

35 Au moins une partie de ladite phase organique de l'effluent issu de la deuxième étape d'hydroreformage est éventuellement introduite dans ladite troisième étape d'hydrotraitement 3024156 22 et/ou d'hydrocraquage en mélange avec une charge d'origine fossile, éventuellement avec un recyclage d'au moins une partie de l'effluent issu de ladite troisième étape d'hydrotraitement et/ou hydrocraquage. Ladite charge d'origine fossile comporte de préférence au moins 20 `)/0 volume de composés dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C et de manière préférée, au 5 moins 50 `)/0 volume de composés dont le point d'ébullition est supérieur à 350°C. Ladite charge d'origine fossile est avantageusement choisie parmi les distillats atmosphériques, les distillats sous vide, tels que par exemple des distillats issus de la distillation directe de brut ou d'unités de conversion telles que des unités de craquage catalytique fluide, de cokéfaction ou de viscoréduction, les charges issues d'unités d'extraction d'aromatiques pour huiles lubrifiantes 10 de base ou du déparaffinage au solvant d'huiles lubrifiantes de base, de distillats issus de procédés d'hydrotraitement et/ou d'hydroconversion de résidus provenant de l'hydroconversion en lit fixe ou en lit mobile ou en lit bouillonnant ou en lit à suspension de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide et/ou d'huiles désasphaltées obtenues à partir de tout procédé de désasphaltage au solvant utilisant des solvants légers, et les huiles 15 désasphaltées, ou un mélange quelconque des charges mentionnées ci-avant. La liste ci- dessus n'est pas limitative. La teneur en insolubles n-C7 de la charge globale est généralement inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm et de préférence encore inférieure à 200 ppm. Hydrotraitement 20 Dans un mode de réalisation préféré, ladite troisième étape est une étape d'hydrotraitement opérant en présence d'un catalyseur hétérogène et d'hydrogène à une température comprise entre 250 et 450°C, de préférence entre 300 et 400°C, de manière préférée entre 320 et 380°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa, de préférence entre 5 MPa et 20 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 20 h-1 et de 25 préférence entre 0,5 h-1 et 5 h-1 et avec une quantité totale d'hydrogène mélangé à la charge (y compris la consommation chimique et la quantité recyclée) telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est compris entre 100 et 3000 Nm3/m3 et de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3. Ledit catalyseur d'hydrotraitement comprend avantageusement une phase active 30 comprenant au moins un métal du groupe 6 choisi parmi le molybdène et le tungstène seul ou en mélange, de préférence associé à au moins un métal des groupes 8 à 10, choisis parmi le nickel et le cobalt, seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe constitué d'alumine, de silice, de silice-alumine, de magnésie, d'argiles et de mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ledit support peut en outre contenir d'autres composés tels que, par exemple, des 35 oxydes choisis dans le groupe constitué de l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. De manière préférée, ledit support est constitué d'alumine, et de préférence encore de l'alumine [eta], [thêta], [delta] ou [gamma].

3024156 23 La quantité totale d'oxydes de métaux du groupe 6 et des groupes 8 à 10 dans le catalyseur mis en oeuvre est avantageusement comprise entre 5 et 40 `)/0 poids, de préférence entre 6 et 30 `)/0 poids par rapport à la masse totale de catalyseur. Dans le cas où ledit catalyseur comprend du nickel, la teneur en oxyde de nickel est avantageusement comprise 5 entre 0,5 et 12 `)/0 poids et de préférence entre 1 et 10 %poids. Dans le cas où le catalyseur comprend du molybdène, la teneur en oxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 35 `)/0 poids d'oxyde de molybdène (Mo03) et de préférence entre 5 et 30 `)/0 poids d'oxyde de molybdène, ces pourcentages étant exprimés en `)/0 poids par rapport à la masse totale de catalyseur. Ledit catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrotraitement de la méthode selon 10 l'invention doit être avantageusement caractérisé par un pouvoir hydrogénant élevé de manière à conduire autant que possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation qui conserve le nombre d'atomes de carbone des chaînes, afin de maximiser le rendement en hydrocarbures se situant dans l'intervalle de distillation des distillats moyens. Le fait de maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de 15 condensation conduisant à la formation de coke susceptible de dégrader la stabilité de la performance catalytique. Un catalyseur NiMo, NiW ou CoMo sera de préférence mis en oeuvre. Ledit catalyseur utilisé dans la troisième étape d'hydrotraitement peut aussi avantageusement contenir au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore et/ou le bore. Ledit élément peut avantageusement être introduit dans la matrice ou, de préférence, déposé 20 sur le support. Il est également possible de déposer du silicium sur le support, seul ou avec du phosphore et/ou du bore. La teneur d'oxyde dans ledit élément est avantageusement inférieure à 20 `)/0, de préférence inférieure à 10 `)/0 par rapport à la masse totale de catalyseur. Les métaux des catalyseurs mis en oeuvre dans la troisième étape d'hydrotraitement de la méthode selon l'invention peuvent être des métaux ou des phases métalliques sulfurés. Pour 25 une efficacité maximale, ces catalyseurs à base d'oxydes métalliques sont habituellement convertis au moins partiellement en sulfures métalliques. Les catalyseurs à base d'oxydes métalliques peuvent être sulfurés au moyen de toute technique connue dans l'art antérieur, par exemple dans le réacteur (in situ) ou ex situ, en mettant le catalyseur en contact, à température élevée, avec une source de d'hydrogène sulfuré, tels que le diméthyle disulfure (DMDS).

30 Dans la mesure où la biomasse ne contient normalement qu'une très faible quantité de soufre, la mise en oeuvre de catalyseurs non sulfurés devrait permettre d'éviter tout risque de contamination au soufre dans les combustibles produits. Parmi les autres catalyseurs à base d'oxydes métalliques adaptés à l'étape d'hydrotraitement, on peut citer les phases métalliques obtenues par réduction sous hydrogène. La réduction s'effectue généralement à des 35 températures comprises entre environ 150°C et environ 650°C, sous une pression d'hydrogène comprise entre environ 0,1 et environ 25 MPa (14,5-3625 psi). Hydrocraquage hydrocraquage doux et hydrocraquage haute pression 3024156 24 Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite troisième étape est une étape d'hydrocraquage opérant avantageusement à une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa, à une température comprise entre 250 et 480°C, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 20 h-1, et avec une quantité totale d'hydrogène mélangé à la charge (y compris la 5 consommation chimique et la quantité recyclée) telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est compris entre 80 et 5000 Nm3/m3. De préférence, au moins une partie de ladite phase organique de l'effluent issu de la première étape d'hydroreformage est soumise à une deuxième étape d'hydrocraquage en présence d'un catalyseur hétérogène et d'hydrogène.

10 Ladite troisième étape d'hydrocraquage peut avantageusement être mise en oeuvre en une ou en deux étapes selon les méthodes connues de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation préféré, ladite troisième étape d'hydrocraquage est un hydrocraquage doux. Dans ce cas, ladite troisième étape d'hydrocraquage donne lieu à une conversion nette de produits dont le point d'ébullition est inférieur à 375°C est 15 avantageusement comprise entre 5 et 50 `)/0 poids, avantageusement entre 10 et 45 `)/0 poids. Ladite troisième étape d'hydrocraquage doux opère avantageusement à une pression comprise entre 2 MPa et 12 MPa (290-1740 psi), de préférence entre 2 et 10 MPa (290-1450 psi), de manière préférée entre 4 et 9 MPa (580-1305 psi) et de manière plus préférée entre 3 et 7 MPa (435-1015 psi), à une température comprise entre 350 et 450°C, à une vitesse 20 spatiale horaire comprise entre 0,2 h-1 et environ 5 h-1 et avec une quantité totale d'hydrogène mélangé à la charge (y compris la consommation chimique et la quantité recyclée) telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 Nm3/m3, de manière préférée entre 200 et 1500 Nm3/m3. Selon un mode de réalisation préféré, ladite troisième étape d'hydrocraquage est un 25 hydrocraquage dit haute pression. Dans ce cas, les conditions opératoires mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention permettent d'atteindre des conversions de produits dont le point d'ébullition est inférieur à 340°C, de préférence inférieur à 370°C, supérieures à 10 `)/0 et plus, de préférence comprises entre 20 et 95 `)/0, de préférence encore entre 50 et 95 %. Ladite troisième étape d'hydrocraquage dit haute pression opère avantageusement en 30 présence d'hydrogène, à une température comprise entre 250 et 480°C, de manière préférée entre 320 et 450°C, de manière plus préférée entre 330 et 435°C, à une pression comprise entre 5 MPa et 20 MPa (725-2900 psi), la vitesse spatiale horaire étant comprise entre 0,1 h-1 et 6 h-1, de manière préférée entre 0,2 h-1 et 3 h-1, et avec une quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 Nm3/m3.

35 Selon un mode de réalisation très préféré, ladite troisième étape est une étape d'hydrotraitement suivie d'une étape d'hydrocraquage d'au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de la seconde étape d'hydroreformage.

3024156 25 L'étape d'hydrotraitement en amont de l'étape d'hydrocraquage permet de réduire les hétéroatomes potentiellement nocifs pour le(s) catalyseur(s) d'hydrocraquage. L'étape d'hydrotraitement test réalisée en présence d'un catalyseur d'hydroraffinage classique connu de l'homme du métier.

5 Ladite troisième étape d'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage peuvent avantageusement être réalisées dans un réacteur à lit fixe ou dans un lit dit entraîné : réacteur à lit mobile, réacteur à lit bouillonnant ou réacteur à suspension. Il est possible d'utiliser un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents, simultanément ou successivement, dans le cas d'un réacteur à lit fixe. Lesdites étapes peuvent être effectuées industriellement dans un ou plusieurs 10 réacteurs, avec un ou plusieurs lits catalytiques. L'exotherme réactionnel durant l'hydrotraitement est limité par toute méthode connue de l'homme de l'art : recyclage du produit liquide, refroidissement par l'hydrogène recyclé, etc. Ladite troisième étape d'hydrocraquage peut être conduite dans un ou plusieurs lits catalytiques fixes ou entraînés ou dans un lit fixe et entraîné, dans un ou plusieurs réacteurs, 15 dans le cadre d'un schéma d'hydrocraquage à une ou deux étapes comme il est décrit dans le document US-2007/0.209.968, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement en combinaison avec un catalyseur d'hydroraffinage en amont du catalyseur de la présente invention. Les catalyseurs d'hydrocraquage mis en oeuvre dans la troisième étape d'hydrocraquage 20 sont tous du type bifonctionnel qui combine une fonction acide et une fonction hydro- déshydrogénante. La fonction acide est fournie par des substrats qui présentent des superficies généralement comprises entre 150 et 800 m2/g et une acidité superficielle, tels que des alumines halogénées (en particulier chlorées ou fluorées), des alumines, des zéolites et des silices-alumines amorphes, ou leurs combinaisons. La fonction hydro-déshydrogénante est 25 fournie soit par un ou plusieurs métaux des groupes 8 à 10 de la classification périodique des éléments, ou par une combinaison d'au moins un métal du groupe 6 et d'au moins un métal des groupes 8 à 10. Le catalyseur peut comporter des métaux des groupes 8 à 10, par exemple du nickel et/ou du cobalt, le plus souvent en combinaison avec au moins un métal du groupe 6, du molybdène et/ou du tungstène par exemple. Il est possible d'utiliser par exemple un catalyseur 30 comportant entre 0,5 et 10 `)/0 poids de nickel (exprimé en termes d'oxyde de nickel NiO) et entre 1 et 30 `)/0 poids de molybdène, de préférence entre 5 et 25 `)/0 poids de molybdène (exprimé en termes d'oxyde de molybdène Mo03), sur un substrat minéral amorphe. La teneur totale du catalyseur en oxydes de métaux du groupe 6 et des groupes 8 à 10 est généralement comprise entre 5 et 40 `)/0 masse, de préférence entre 7 et 30 `)/0 poids. Dans le cas où le 35 catalyseur comporte au moins un métal du groupe 6 associé à au moins un métal non noble des groupes 8 à 10, le catalyseur est de préférence un catalyseur sulfuré. Le catalyseur peut également contenir un élément promoteur tel que le phosphore et/ou le bore. Cet élément peut avoir été introduit dans la matrice ou, de préférence, déposé sur le 3024156 26 substrat. Du silicium peut aussi avoir été déposé sur le substrat, seul ou avec du phosphore et/ou du bore. Les catalyseurs contiennent de préférence du silicium déposé sur un substrat tel que de l'alumine, éventuellement avec du phosphore et/ou du bore déposé(s) sur le substrat et contenant également au moins un métal des groupes 8 à 10 (Ni, Co) et au moins un métal du 5 groupe 6 (Mo, \N). La concentration dudit élément est habituellement inférieure à environ 20 `)/0 poids (base oxyde) et le plus souvent inférieure à environ 10 `)/0 poids. La concentration du trioxyde de bore (B203) est habituellement comprise entre 0 et 10 `)/0 poids. D'autres catalyseurs conventionnels comportent une zéolite Y de type FAU, un support amorphe (généralement de l'alumine) et au moins un métal ou composé métallique ayant une 10 fonction hydro-déshydrogénante (généralement au moins un métal du groupe 6 et des groupes 8 à 10, de préférence au moins un métal du groupe 6 et au moins un métal non noble des groupes 8 à 10). Autre exemple de catalyseurs appropriés, les catalyseurs dits composites décrits dans le document US-2007/0.209.968, qui comprennent au moins un métal ou un composé métallique 15 ayant une fonction hydro-déshydrogénante choisi dans le groupe 6 et les groupes 8 à 10, un support à base de silice-alumine et au moins un support zéolitique. Le catalyseur d'hydrocraquage comporte de préférence au moins un métal des groupes 8 à 10 choisi parmi le Ni et/ou le Co, et au moins un métal du groupe 6 choisi parmi le Mo et/ou le W, sur un support en silice-alumine et/ou en zéolite.

20 Avant l'injection de la charge, les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement préalable de sulfuration afin de transformer, au moins en partie, les espèces oxydes en sulfures avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Le traitement d'activation par sulfuration est connu de l'homme de l'art et peut être réalisé à l'aide de toute méthode déjà décrite dans la littérature, soit in situ, c'est-à- 25 dire dans le réacteur, soit ex situ. L'effluent hydrocarboné obtenu à l'issue de la troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage est un effluent hydrocarboné liquide complètement désoxygéné. Ledit effluent liquide hydrocarboné comprend une teneur en composés hydrocarbonés avantageusement supérieure à 98 30 `)/0 poids et de préférence supérieure à 98,9% poids. Ledit effluent comprend également avantageusement moins de 1 `)/0 poids d'oxygène et moins de 0,1 `)/0 poids d'eau par rapport à la masse totale dudit effluent. Le pouvoir calorifique supérieur (PCS) dudit effluent liquide hydrocarboné est d'environ 45 MJ/kg, ce qui est comparable à celui du diesel. Le point final d'ébullition dudit effluent liquide 35 hydrocarboné, mesuré par distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse, selon la méthode ASTM D2887 par exemple, est inférieur à environ 500°C, de préférence inférieur à 450°C.

3024156 27 Le rendement global en effluent liquide hydrocarboné obtenu à l'issue de la troisième étape d'hydrotraitement et/ou hydrocraquage par rapport à la biomasse sèche est avantageusement compris entre 10 et 48% poids et de préférence entre 10 et 40% poids. La consommation d'hydrogène au cours de la seconde étape est de préférence inférieure à 2 `)/0 poids par rapport 5 à la masse de bio-huile introduite. Ceci équivaut à une consommation d'hydrogène au cours de la troisième étape de préférence inférieure à 4 `)/0 poids par rapport à la masse d'effluent organique envoyé à ladite deuxième étape. Ledit effluent liquide hydrocarboné issu de la troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage subit avantageusement une étape de distillation pour obtenir des coupes de 10 bases carburant incorporable au pool gazole, kérosène. Selon un mode de réalisation préféré, au moins une partie de l'effluent issu de la troisième étape d'hydrocraquage/hydrotraitement peut également être recyclé dans la première étape de pré-hydrotraitement et/ou la seconde étape d'hydroreformage et/ou dans la troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.

15 La figure 1 illustre le procédé selon l'invention. La bio-huile issue de la pyrolyse rapide de la biomasse est introduite via la conduite (1), en mélange avec de l'hydrogène (2) et au moins une partie de la phase organique (3) issue de l'étape d'hydroreformage dans la première étape de pré-hydrotraitement (10). De manière optionnelle, une partie de l'effluent issu de l'étape d'hydrotraitement et/ou hydrocraquage (9) 20 peut être introduite dans la première étape de pré-hydrotraitement. L'effluent liquide issu de la première étape de pré-hydrotraitement (10) est introduit par la conduite (4) dans la seconde étape d'hydro reformage (11). De manière optionnelle, une partie de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage (3) et/ou une partie de de l'étape d'hydrotraitement et/ou hydrocraquage (9) peuvent être introduite dans la deuxième étape d'hydroréformage. L'effluent liquide issu de la 25 zone d'hydroreformage par la conduite (5) est introduit dans un séparateur (12). Une phase gazeuse contenant majoritairement du CO2, de l'H2S et des gaz légers en C1-C4 tel que par exemple du méthane est séparée via la conduite (6) et une phase aqueuse est également séparée via la conduite (7). Une phase organique contenant la bio-huile partiellement désoxygénée et éventuellement des hydrocarbures est soutirée par la conduite (8) et une partie 30 de ladite phase organique est recyclée dans la zone de pré-hydrotraitement (3). La partie non recyclée de ladite phase organique est ensuite envoyée dans une troisième zone d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage (13), éventuellement en mélange avec un appoint d'hydrogène (2). De manière optionnelle une partie de l'effluent liquide de la troisième étape d'hydrotriatement et/ou hydrocraquage (9) peut être introduite dans ladite troisième étape.

35 L'effluent liquide hydrocarboné issu de la troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage (9) subit ensuite une étape de séparation pour obtenir au moins les coupes de bases carburant incorporable au pool gazole, kérosène. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.

3024156 28 Exemples Les expériences ont été conduites avec une bio-huile obtenue par pyrolyse rapide de mélanges de bois dur. Les conditions opératoires de la pyrolyse rapide sont une température de 500°C et un temps de séjour des vapeurs de l'ordre de la seconde. Le tableau 1 ci-après 5 présente les données obtenues suite à l'analyse de cette bio-huile. Tableau 1 : Analyse de la bio-huile Masse volumique à 20 °C, g/cm3 Viscosité cynématique à 20 °C, mm2/s 1,21 146.7 2,5 18,03 16,46 PH Pouvoir calorifique supérieur, MJ/kg a Pouvoir calorifique inférieur, MJ/kg b Teneur en eau, `)/0 masse 20,7 Lignine pyrolytique, `)/0 masse 19,0 Carbone, `)/0 masse 43,9 Hydrogène, `)/0 masse 7,39 Azote, `)/0 masse <0,05 Oxygène, `)/0 masse 47,3 Soufre (ppm) 92 CCR, `)/0 masse 23.3 TAN, mg KO H/g 120 Solides (insolubles dans Et0H)c `)/0 masse 0.02 Carbonyl Numberd, g/L 145 a Le Pouvoir Calorifique Supérieur est mesuré avec une bombe calorimétrique, b le Pouvoir Calorifique Inférieur est calculé au moyen de l'équation suivante : LHV (J/g) = HHV (J/g) - 218.13 * H `)/0 (`)/0 pds) 10 c teneur en solides en pourcentage masse par rapport à la masse de bio-huile déterminée par filtration d'un mélange contenant 10 `)/0 poids de bio-huile dans l'éthanol sur un filtre en fibre de verre de porosité 1 jam. 3024156 29 d le Carbonyl Number mesure la concentration des fonctions carbonyle dans un échantillon liquide Exemple 1 : Préparation du catalyseur de pré-hydrotraitement et de d'hydroreformage Cl 5 Le catalyseur Cl est de formulation NiMo/15-alumine. Le support est une alumine de transition de structure delta et se présente sous forme d'extrudé trilobe. Ce support est obtenu par déshydratation de boehmite en alumine de transition. Au préalable la poudre de boehmite subit une étape de malaxage/extrusion afin d'obtenir de la boehmite mis en forme en extrudé trilobe. Le support Ô-alumine du catalyseur est finalement obtenu après calcination à 900°C 10 sous air de la boehmite mis en forme. Les teneurs cibles pour ce catalyseur sont respectivement 6 %pds pour le nickel et 5 %pds pour le molybdène. Le protocole de synthèse consiste à réaliser une imprégnation à sec d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel. Les concentrations des précurseurs dans la solution sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales en métaux. Le solide est ensuite laissé à 15 maturer à température ambiante durant 12 heures dans une enceinte saturée en eau, puis séché en étuve à 120°C sous air durant 3 heures. Finalement, le solide est calciné à 500°C durant 2 heures sous flux d'air (à un débit de 1 L/h/g de catalyseur). Tableau 1. Formulation du catalyseur C1. Catalyseur Cl Support alumine Ni (%pds) 6,3 Cr (%pds) - Mo (%pds) 5,1 20 Exemple 2 : (comparatif) Production d'un liquide hydrocarboné à partir d'une bio-huile n'ayant pas subi d'étape de pré-hydrotraitement avec un taux de recycle de 1 dans l'étape d'hydroréformage. 15 g du catalyseur Cl préparés selon l'exemple 1 sont réduits dans une cellule de réduction à 400°C pendant 2 h sous 2 L/h d'hydrogène puis introduits, en sac à gant sous inerte, dans un 25 panier lequel est placé dans le réacteur autoclave avec 60 g de bio-huile et 60 g de butanol, utilisé comme solvant représentatif d'un recyclage d'une partie de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage avec un taux de recycle de 1. L'autoclave est fermé de façon étanche, mis sous pression à 5 MPa avec 20,16 NL de H2, puis graduellement chauffé sous agitation à 3024156 30 330°C, maintenu à cette température pendant 3 heures durant lesquelles la pression maximale atteinte était de 151,6 MPa . La vitesse spatiale équivalente, définie comme le rapport du volume de bio-huile introduit sur le produit du volume de catalyseur par la durée du test, est égale à 0,95 h-1. Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température 5 ambiante, ce qui ramène la pression à 2,1 MPa . La phase gaz de réaction produit, 10,64 L PTN au total, est évacuée et analysée. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique qu'elle contient 64,9 `)/0 de H2, 17,6 `)/0 de CO2, 2,4 `)/0 de CO, 4,8 `)/0 de CH4 et 10,3 `)/0 de C2+ en volume. Le panier contenant le catalyseur est récupéré hors du liquide produit, qui est séparé en 10 75,1 g d'une phase huile liquide organique homogène supérieure de densité 903 kg/m3 et 17.6 g d'une phase aqueuse inférieure. Les phase liquide organique et aqueuse sont filtrées sur un filtre en fibre de verre de porosité 1 jam. Le réacteur, le panier et le catalyseur sont lavés avec de l'acétone. L'acétone de lavage est également filtré, puis évaporé au rotavapor permettant de récupérer 5,8 g de phase liquide organique supplémentaire. Le filtre est lavé avec 50 mL 15 d'acétone, séché à l'étuve à 105°C et pesé pour déterminer la quantité de résidu solide formé dans le réacteur. 0,54 g de résidu solide est récupéré après filtration de la phase liquide organique, de la phase aqueuse, et de l'acétone de lavage, ce qui représente 0,9 `)/0 poids de la masse de biohuile initialement introduite.

20 La consommation nette globale d'hydrogène s'élève à 13,ONL (1,16 g), ce qui correspond à environ 1,9 `)/0 poids sur la base de la bio-huile que l'on a fait réagir. A partir des données ci-dessus et après retrait de la part du butanol, les rendements en phase liquide organique et phase aqueuse sont déterminés à 44,4% et 13,8 `)/0 poids, respectivement, sur la base de la biomasse sèche contenant 0 `)/0 d'humidité.

25 Après retrait de la part du butanol par analyse GC et sur base sèche, la phase liquide organique contient 11,7 `)/0 poids d'oxygène élémentaire, présente un TAN de 47,4 mgKOH/g et une quantité de résidu carbonique (CCR) de 5 `)/0 poids par rapport à la masse de la phase liquide organique récupérée.

30 Exemple 3 : (comparatif) Pré-hydrotraitement d'une bio-huile à 150°C, sans recycle d'au moins une partie de la phase organique issu de l'étape d'hydroreformage dans la première étape de pré-hydrotraitement. 15 g du catalyseur Cl préparés selon l'exemple 1 sont réduits dans une cellule de réduction à 400°C pendant 2 h sous 2 L/h d'hydrogène puis introduits, en sac à gant sous 35 inerte, dans un panier lequel est placé dans le réacteur autoclave avec 60 g de bio-huile. L'autoclave est fermé de façon étanche, mis sous pression à 5 MPa avec 20,16 NL de H2, puis graduellement chauffé sous agitation à 150°C, ajusté en pression avec de l'hydrogène jusqu'à 3024156 31 130 bar et maintenu à cette température pendant 3 heures. Au bout de 60 min à la température de 150°C, le test est arrêté suite à une fluctuation de la vitesse d'agitation. Le réacteur est rapidement refroidi et ramené à la température ambiante. Le réacteur est ouvert, le panier contenant le catalyseur est récupéré avec un produit liquide visqueux collé au catalyseur. Le 5 produit restant dans le réacteur est un mélange de solide amalgamé avec un liquide visqueux. Le solide est séparé du liquide par centrifugation, lavage à l'acétone, filtration à 10 jam et séchage à 105°C en étuve. La masse de solide récupéré représente 22.2 `)/0 poids de la masse de la bio-huile initialement introduite. L'analyse élémentaire montre que le solide contient 75 `)/0 poids de carbone, 5,7% poids d'hydrogène et 17,6 `)/0 poids d'oxygène. Ce résultat montre que 10 la bio-huile non prétraité non mélangé à un solvant ou un recycle d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage ne peut pas être efficacement hydrotraité à 150°C en raison de l'instabilité thermique de la bio-huile entre 100 et 150°C entrainant la formation importante de solides. Exemple 4 : (comparatif) Pré-hydrotraitement d'une bio-huile à 80°C, sans recycle d'au 15 moins une partie de la phase organique issu de l'étape d'hydroreformage dans la première étape de pré-hydrotraitement 15 g du catalyseur Cl préparés selon l'exemple 1 sont réduits dans une cellule de réduction à 400°C pendant 2 h sous 2 L/h d'hydrogène puis introduits, en sac à gant sous inerte, dans un panier lequel est placé dans le réacteur autoclave avec 60 g de bio-huile. L'autoclave est fermé 20 de façon étanche, mis sous pression à 5 MPa avec 20,16 NL de H2, puis graduellement chauffé sous agitation à 80°C, ajusté en pression avec de l'hydrogène jusqu'à 130 bar et maintenu à cette température pendant 3 heures. La vitesse spatiale équivalente, définie comme le rapport du volume de bio-huile introduit sur le produit du volume de catalyseur par la durée du test, est égale à 0,95 h-1. Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température 25 ambiante, ce qui ramène la pression à 11 MPa . La phase gaz de réaction produit, 44,1 L PTN au total, est évacuée et analysée. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique qu'elle contient 98,8 `)/0 de H2, 1,0 `)/0 de CO2, 0,01 `)/0 de CH4 et 0,19 `)/0 de C2+ en volume. Le panier contenant le catalyseur est récupéré hors du liquide produit, correspondant à une unique phase huile liquide organique homogène de densité 1189 kg/m3. La masse de la phase 30 liquide récupérée est de 47,3 g. Aucune phase aqueuse n'est observée. Le phase liquide organique est filtrée sur un filtre en fibre de verre de porosité 10 jam. Le réacteur, le panier et le catalyseur sont lavés avec de l'acétone. L'acétone de lavage est également filtré, puis évaporé au rotavapor permettant de récupérer 4,6 g de phase liquide organique supplémentaire. Le filtre est lavé avec 50 mL d'acétone, séché à l'étuve à 105°C et pesé pour déterminer la quantité de 35 résidu solide formé dans le réacteur. 3024156 32 1 g de résidu solide est récupéré après filtration de la phase liquide organique et de l'acétone de lavage, ce qui représente 1,6 `)/0 poids de la masse de bio-huile initialement introduite. La consommation nette globale d'hydrogène s'élève à 5,7 NL (0,51 g), ce qui correspond à 5 environ 0,85 `)/0 poids sur la base de la bio-huile que l'on a fait réagir. La phase liquide organique contient 55,8 `)/0 poids de carbone élémentaire, 7,03 `)/0 poids d'hydrogène élémentaire, 34,4 `)/0 poids d'oxygène élémentaire sur base sèche déterminé par analyse élémentaire. La phase liquide organique présente un TAN de 116 mgKOH/g et une quantité de résidu carbonique (CCR) de 21,3 `)/0 poids par rapport à la masse de la phase 10 liquide organique récupérée. La phase liquide organique présente un Carbonyl Number, c'est-à-dire une concentration de fonction carbonyle dans la phase liquide organique, égal à 32,6 g/L. Les composés avec des fonctions carbonyles comme les aldéhydes sont souvent reportés dans la littérature comme des espèces chimiques très réactive pouvant se polymériser en présence d'acide ou de base. Leur 15 diminution, mesurée par le Carbonyl Number, dans la phase liquide organique par rapport à la bio-huile initialement introduite dans le réacteur suggère une stabilisation de la bio-huile. Ce résultat montre qu'un hydrotraitement d'une bio-huile de pyrolyse rapide non prétraité est réalisable à 80°C sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement avec néanmoins des performances faibles en hydrodésoxygénation. Par 20 ailleurs, le produit n'est probablement que partiellement stabilisé au vue du Carbonyl Number non nul, de la quantité de solide formé et de la faible température de réaction ne permettant pas de convertir complétement les sucres présents dans la bio-huile et pouvant également être source de formation de solides dans la seconde étape d'hydroreformage.

25 Exemple 5 : (comparatif) Production d'un liquide hydrocarboné à partir d'une bio-huile non prétraité ayant subie une étape de préhydrotraitement à 80°C selon l'exemple 4, sans recycle d'au moins une partie de l'effluent hydrocarboné issu de l'étape d'hydroreformage dans la première étape de pré-hydrotraitement 15 g du catalyseur Cl préparés selon l'exemple 1 sont réduits dans une cellule de 30 réduction à 400°C pendant 2 h sous 2 L/h d'hydrogène puis introduits, en sac à gant sous inerte, dans un panier lequel est placé dans le réacteur autoclave avec 60 g de bio-huile ayant subi un pré-hydrotraitement selon l'exemple 4 et 60 g de butanol. L'autoclave est fermé de façon étanche, mis sous pression à 5 MPa avec 20,16 NL de H2, puis graduellement chauffé sous agitation à 330°C, maintenu à cette température pendant 3 heures durant lesquelles la 35 pression maximale atteinte était de 157,1 MPa . La vitesse spatiale équivalente, définie comme le rapport du volume de bio-huile introduit sur le produit du volume de catalyseur par la durée 3024156 33 du test, est égale à 0,95 h-1. Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante, ce qui ramène la pression à 2,1 MPa . La phase gaz de réaction produit, 9,95 L PTN au total, est évacuée et analysée. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique qu'elle contient 65,5 `)/0 de H2, 22,7 `)/0 de CO2, 2,5 `)/0 de CO, 5,5 `)/0 de CH4 et 5 3,8 `)/0 de C2+ en volume. Le panier contenant le catalyseur est récupéré hors du liquide produit, qui est séparé en 77,3 g d'une phase liquide organique homogène supérieure de densité 897,5 kg/m3 et 19,3 g d'une phase aqueuse inférieure. Les phase liquide organique et aqueuse sont filtrées sur un filtre en fibre de verre de porosité 1 jam. Le réacteur, le panier et le catalyseur sont lavés avec 10 de l'acétone. L'acétone de lavage est également filtré, puis évaporé au rotavapor permettant de récupérer 9,3 g de phase liquide organique supplémentaire. Le filtre est lavé avec 50 mL d'acétone, séché à l'étuve à 105°C et pesé pour déterminer la quantité de résidu solide formé dans le réacteur. 0,49 g de résidu solide est récupéré après filtration de la phase liquide organique, de la 15 phase aqueuse, et de l'acétone de lavage, ce qui représente 0,8 `)/0 poids de la masse de bio- huile initialement introduite. La consommation nette globale d'hydrogène s'élève à 15,6 NL (1,4 g), ce qui correspond à environ 2,3 `)/0 poids sur la base de la bio-huile que l'on a fait réagir. A partir des données ci-dessus et après retrait de la part du butanol, les rendements en phase liquide organique et 20 phase aqueuse sont déterminés à 40.1% et 18,7 `)/0 poids, respectivement, sur la base de la biomasse sèche contenant 0 `)/0 d'humidité. Après retrait de la part du butanol par analyse GC et sur base sèche, la phase liquide organique contient 10,8 `)/0 poids d'oxygène élémentaire, présente un TAN de 40 mgKOH/g et une quantité de résidu carbonique (CCR) de 6.1 `)/0 poids par rapport à la masse de la phase 25 liquide organique récupérée. Ce résultat montre que l'étape de pré-hydrotraitement de la bio-huile à 80°C sans recycle d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage dans l'étape de préhydotraitement ne permet pas d'améliorer significativement la qualité de la phase organique obtenue à l'issu de l'étape d'hydroreformage. L'étape de pré-hydrotraitement de la bio-huile 30 selon l'exemple 4 présente l'unique avantage de stabiliser thermiquement la bio-huile pour une meilleure opérabilité dans la seconde étape d'hydroreformage. Une première étape de pré-hydrotraitement à plus haute température et avec un recycle d'au moins une partie de l'effluent issu de la seconde étape d'hydroreformage est nécessaire pour améliorer significativement la qualité de la phase liquide organique réduire la quantité de 35 solides générés dans ladite étape d'hydroreformage.

3024156 34 Exemple 6 : (selon l'invention) Pré-hydrotraitement d'une bio-huile non prétraité à 150°C avec un taux de recycle d'au moins une partie de la phase organique issue de l'étape d'hydroreformage dans la première étape de pré-hydrotraitement de 1. 15 g du catalyseur Cl préparés selon l'exemple 1 sont réduits dans une cellule de réduction à 5 400°C pendant 2 h sous 2 L/h d'hydrogène puis introduits, en sac à gant sous inerte, dans un panier lequel est placé dans le réacteur autoclave avec 60 g de bio-huile et 60 g de butanol, solvant utilisé pour représenter le recycle d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage. L'autoclave est fermé de façon étanche, mis sous pression à 5 MPa avec 20,16 NL de H2, puis graduellement chauffé sous agitation à 150°C, ajusté en pression avec de 10 l'hydrogène jusqu'à 130 bar et maintenu à cette température pendant 3 heures. La vitesse spatiale équivalente, définie comme le rapport du volume de bio-huile introduit sur le produit du volume de catalyseur par la durée du test, est égale à 0,95 h-1. Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante, ce qui ramène la pression à 9,2 MPa . La phase gaz de réaction produit, 39,7 L PTN au total, est évacuée et analysée. L'analyse par 15 chromatographie en phase gazeuse indique qu'elle contient 98,6 `)/0 de H2, 0,4 `)/0 de CO2, 0,95 de CO, 0,01 `)/0 de CH4 et 0,04 `)/0 de C2+ en volume. Le panier contenant le catalyseur est récupéré hors du liquide produit, correspondant à une unique phase huile liquide organique homogène de densité 961.5 kg/m3. La quantité récupérée est de 100,4 g. Aucune phase aqueuse n'est observée. Le phase liquide organique est filtrée 20 sur un filtre en fibre de verre de porosité 1 jam. Le réacteur, le panier et le catalyseur sont lavés avec de l'acétone. L'acétone de lavage est également filtré, puis évaporé au rotavapor permettant de récupérer 13,6 g de phase liquide organique supplémentaire. Le filtre est lavé avec 50 mL d'acétone, séché à l'étuve à 105°C et pesé pour déterminer la quantité de résidu solide formé dans le réacteur. 25 0,4 g de résidu solide est récupéré après filtration de la phase liquide organique et de l'acétone de lavage, ce qui représente 0,6 `)/0 poids de la masse de bio-huile initialement introduite. La consommation nette globale d'hydrogène s'élève à 8,1 NL (0,72 g), ce qui correspond à environ 1,2 `)/0 poids sur la base de la bio-huile que l'on a fait réagir.

30 La phase liquide organique contient, après retrait du butanol quantifié par GC et sur base sèche, 59,2 `)/0 poids de carbone élémentaire, 8,2 `)/0 poids d'hydrogène élémentaire, 29,2 `)/0 poids d'oxygène élémentaire sur base sèche déterminé par analyse élémentaire. La phase liquide organique présente un TAN de 114 mgKOH/g et une quantité de résidu carbonique (CCR) de 19,3 `)/0 poids par rapport à la masse de la phase liquide organique récupérée.

35 La phase liquide organique présente un Carbonyl Number, c'est-à-dire une concentration de fonction carbonyle dans la phase liquide organique, égal à 13,6 g/L.

3024156 35 Ce résultat montre qu'un hydrotraitement d'une bio-huile de pyrolyse rapide non prétraité à 150°C sous pression d'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement avec un recycle d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage dans l'étape de pré-hydrotraitement permet de mieux stabiliser la bio-huile, d'améliorer significativement les 5 performances de l'étape de pré-hydrotraitement avec une formation fortement réduite de résidu solide. Exemple 7 : (selon l'invention) Production d'un liquide hydrocarboné à partir d'une bio-huile ayant subie une étape de préhydrotraitement à 150°C selon l'exemple 6 avec un taux de 10 recycle d'au moins une partie de la phase organique issue de l'étape d'hydroreformage dans la première étape de pré-hydrotraitement de 1. 15 g du catalyseur Cl préparés selon l'exemple 1 sont réduits dans une cellule de réduction à 400°C pendant 2 h sous 2 L/h d'hydrogène puis introduits, en sac à gant sous inerte, dans un panier lequel est placé dans le réacteur autoclave avec 120 g d'une phase 15 liquide organique obtenue dans une étape de pré-hydrotraitement selon l'exemple 6. L'autoclave est fermé de façon étanche, mis sous pression à 5 MPa avec 20,16 NL de H2, puis graduellement chauffé sous agitation à 330°C, maintenu à cette température pendant 3 heures durant lesquelles la pression maximale atteinte était de 159,3 MPa. Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante, ce qui ramène la pression à 2,2 MPa .

20 La phase gaz de réaction produit, 10,97 L PTN au total, est évacuée et analysée. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique qu'elle contient 64,8 `)/0 de H2, 12,2 `)/0 de CO2, 2,1 de CO, 3,7 `)/0 de CH4 et 17,2 `)/0 de C2+ en volume. Le panier contenant le catalyseur est récupéré hors du liquide produit, qui est séparé en 103,9 g d'une phase liquide organique homogène supérieure de densité 860,7 kg/m3 et 14,8 g 25 d'une phase aqueuse inférieure. Les phase liquide organique et aqueuse sont filtrées sur un filtre en fibre de verre de porosité 1 jam. Le réacteur, le panier et le catalyseur sont lavés avec de l'acétone. L'acétone de lavage est également filtré, puis évaporé au rotavapor permettant de récupérer 5,8 g de phase liquide organique supplémentaire. Le filtre est lavé avec 50 mL d'acétone, séché à l'étuve à 105°C et pesé pour déterminer la quantité de résidu solide formé 30 dans le réacteur. 0,1 g de résidu solide est récupéré après filtration de la phase liquide organique, de la phase aqueuse, et de l'acétone de lavage, ce qui représente 0,16 `)/0 poids de la masse de biohuile initialement introduite. La consommation nette globale d'hydrogène s'élève à 9,4 NL (0,84 g), ce qui correspond à 35 environ 1,4 `)/0 poids sur la base de la bio-huile que l'on a fait réagir. A partir des données ci- dessus et après retrait de la part du butanol, les rendements en phase liquide organique et 3024156 36 phase aqueuse sont déterminés à 38.8% et 14,9 `)/0 poids, respectivement, sur la base de la biomasse sèche contenant 0 `)/0 d'humidité. Après retrait de la part du butanol par analyse GC et sur base sèche, la phase liquide organique contient 8,8 `)/0 poids d'oxygène élémentaire, présente un TAN de 28 mgKOH/g et 5 une quantité de résidu carbonique (CCR) de 2,7 `)/0 poids par rapport à la masse de la phase liquide organique récupérée. Ce résultat montre qu'une étape de pré-hydrotraitement de la bio-huile avec recycle d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage dans l'étape de pré-hydrotraitement permet d'améliorer significativement la qualité de la phase organique obtenue à 10 l'issu de l'étape d'hydroreformage avec une réduction important de la teneur en solide formé dans l'étape d'hydroreformage. 15

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production de produits hydrocarbonés à partir d'une charge comprenant au moins une bio-huile, ladite charge étant introduite dans au moins les étapes suivantes : une première étape de pré-hydrotraitement en présence d'hydrogène et d'un catalyseur de pré-hydrotraitement comprenant au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisi parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange, ladite première étape de pré-hydrotraitement opérant à une température comprise entre 70 et 250°C, à une pression absolue comprise entre 3 et 30 Mpa, à une vitesse spatiale horaire élevée par rapport à la bio huile supérieure à 0,2 h-1, et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3, une deuxième étape d'hydroreformage de l'effluent issu de la première étape de pre- hydrotraitement, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroreformage comprenant au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisi parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange, pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase organique, ladite deuxième étape d'hydroreformage opérant à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression absolue comprise entre 3 et 30 Mpa, à une vitesse spatiale horaire élevée par rapport à la bio huile supérieure à 0,2 h-1, et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3, une troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage d'au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de la première étape d'hydroreformage pour obtenir un effluent hydrocarboné, dans lequel au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape d'hydroreformage est recyclée dans la première étape de pré-hydrotraitement, en mélange avec ladite charge comprenant au moins une bio-huile, avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 3. 3024156 38
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit taux de recycle est compris entre 0,05 et 1,5.
3. 3. Procédé selon la revendications 2, dans lequel ledit taux de recycle est compris entre 0,2 et 1,3. 5
4. 4. Procédé selon la revendications 3, dans lequel ledit taux de recycle est compris entre 0,3 et 1.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la bio-huile est produite par pyrolyse rapide à partir d'une charge de biomasse.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit catalyseur de pré- 10 hydrotraitement comporte du Ni, seul ou en combinaison avec au moins un métal des groupes 4 à 11 et de préférence choisi parmi le chrome, le molybdène, le manganèse, le tungstène, le fer, le cobalt et le cuivre.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le support dudit catalyseur de pré-hydrotraitement est choisi parmi les silices, les alumines de transition, les silices alumines, et 15 les aluminates de métaux de transition, seul ou en mélange.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ladite première étape de pré-hydrotraitement est réalisée à une température comprise entre 100 et 200°C, à une pression absolue comprise entre 3,5 et 25 MPa, à une vitesse spatiale horaire élevée par rapport à la bio huile, comprise entre 0,5 h-1 et 5 h-1, et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le 20 rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 100 et 1000 Nm3/m3.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur d'hydroreformage utilisé dans la deuxième étape d'hydroreformage est identique ou différent de celui utilisé dans la première étape de pré-hydrotraitement.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel ladite troisième étape 25 d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage opère en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, à une température supérieure à 200°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 20 h-1.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel au moins une partie de ladite phase 30 organique de l'effluent issu de la deuxième étape d'hydroreformage est introduite dans ladite troisième étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage en mélange avec une charge d'origine fossile.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel ladite troisième étape est une étape d'hydrotraitement opérant en présence d'un catalyseur hétérogène et d'hydrogène à une 3024156 39 température comprise entre 250°C et 450°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa, et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 20 h'.
13. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel ladite troisième étape est une étape d'hydrocraquage opérant en présence d'un catalyseur hétérogène et d'hydrogène à une 5 pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa, à une température comprise entre 250°C et 480°C, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 20 h-1, et avec une quantité totale d'hydrogène mélangé à la charge (telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est compris entre 80 et 5000 Nm3/m3.
14. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel au moins une partie de ladite 10 phase organique de l'effluent issu de la deuxième étape d'hydroreformage recyclée dans ladite deuxième étape d'hydroréformage, avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 3.
15. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel au moins une partie de l'effluent issu de la troisième étape d'hydrocraquage/hydrotraitement est recyclée dans la 15 première étape de pré-hydrotraitement et/ou la seconde étape d'hydroreformage et/ou dans la troisième étape avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique dudit effluent hydrocarboné sur le débit massique de la bio-huile compris entre 0,05 et 3.