BR112020014003B1

BR112020014003B1 - Processo para aperfeiçoar óleo renovável que contém oxigênio

Info

Publication number: BR112020014003B1
Application number: BR112020014003-1A
Authority: BR
Inventors: Steen B. Iversen; Claus Uhrenholt Jensen; Julie Katerine Rodriguez Guerrero
Original assignee: Steeper Energy Aps
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2024-02-15
Also published as: EA039008B1; US11578275B2; JP2021510386A; EP3746527C0; SG11202006559UA; EP3746527A1; AU2019207764B2; US20210062098A1; MX2020007371A; CN111836874B; KR20200118045A; AU2019207764A1; CA3087818A1; WO2019138002A1; BR112020014003A2; EP3746527B1; EA202091662A1; CN111836874A; JP7205030B2

Abstract

a invenção se refere a um processo para produzir um óleo renovável aperfeiçoado a partir de material (ou materiais) carbonáceo renovável que compreende fornecer um óleo bruto renovável que contém oxigênio que tem um teor de oxigênio na faixa de 3,0 a 20% em peso, um teor de água menor que 1,5% em peso, um número de ácido total na faixa de 5 a 80 mg koh/g, uma fração do óleo que tem um ponto de ebulição abaixo de 350 °c menor que 70% em peso, e uma fração de resíduo que tem um ponto de ebulição maior que 450 °c de pelo menos 10% em peso, pressurizar o óleo bruto renovável que contém oxigênio para uma pressão operacional na faixa de 60 a 200 bar; adicionar e misturar hidrogênio ao óleo bruto renovável que contém oxigênio pressurizado, colocar a mistura pressurizada em contato com pelo menos um catalisador heterogêneo contido em uma primeira zona de reação em uma temperatura de 260 a 350 °c que tem uma velocidade espacial horária baseada em peso (whsv) na faixa de 0,1 a 1 h-1 de modo a produzir um óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado, separar água, gás e, opcionalmente, uma fração de baixa ebulição do óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado da primeira zona de reação, aquecer o óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado da primeira zona de reação para uma temperatura na faixa de 350 a 400 °c, colocar o óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado em contato com pelo menos um catalisador heterogêneo em uma segunda zona de reação em uma temperatura de 350 a 400 °c na velocidade espacial horária baseada em peso (whsv) na faixa de 0,1 a 1,5 h-1, separar o produto da segunda zona de reação em pelo menos uma fração de gás, uma fração de água, uma fração de hidrocarboneto líquido renovável de baixo ponto de ebulição e uma fração de hidrocarboneto líquido renovável de alto ponto de ebulição, colocar a fração de baixo ponto de ebulição da segunda zona de reação em contato com hidrogênio e um ou mais catalisadores heterogêneos em uma temperatura na faixa de 350 a 390 °c em uma terceira zona de reação que tem uma velocidade espacial baseada em peso na faixa de 0,1 a 1 h-1, produzindo, dessa maneira, uma primeira corrente de produto e colocar a fração de óleo de alto ponto de ebulição em contato com hidrogênio e um ou mais catalisadores heterogêneos em uma temperatura na faixa de 360 a 420 °c em uma quarta zona de reação que tem uma velocidade espacial baseada em peso na faixa de 0,1 a 1 h-1, produzindo, dessa maneira, uma segunda corrente de produto.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere ao campo de produzir hidrocarbonetos líquidos renováveis a partir de materiais carbonáceos, como biomassa e resíduos. Em particular, a mesma se refere a um processo e aparelho aprimorados para produzir matéria-prima de mescla renovável compatível para transporte de combustíveis, combustíveis de transporte finalizados ou óleos de base renovável para produção de lubrificantes renováveis de uma maneira eficaz, econômica e ambientalmente sustentável.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Mudança climática e redução de reservas de óleo fóssil de convenção estão direcionando grande interesse para transporte de combustíveis, lubrificantes e produtos químicos bons produzidos a partir de fontes renováveis.

[003] Novas tecnologias para produção de óleos renováveis produzidos a partir de biomassa e materiais residuais, como lignocelulósicos (por exemplo, material de planta e resíduos, como madeira, gramíneas, etc.) estão sendo desenvolvidos, incluindo pirólise e tecnologias de liquefação hidrotérmicas e solvotérmicas.

[004] Os processos de pirólise tradicionais eram originalmente alvejados para a produção de carvão sólido e desenvolvido adicionalmente até maximizar a produção de óleo por pirólise rápida. A pirólise rápida ocorre em pressão atmosférica e temperaturas de cerca de 500 °C, na ausência de oxigênio, e com tempo de permanência de até 2 s. Os processos de pirólise são limitados a materiais brutos que têm um teor de umidade de cerca de 10% em peso. Os materiais brutos com alto teor de umidade necessitam de secagem, em que vestígio de carbono dos produtos são aumentados. Os processos de pirólise produzem tipicamente um óleo com um teor de oxigênio de 35 a 50% em peso e um alto teor de umidade de tipicamente 20 a 35% em peso em peso que reduz tipicamente o maior valor de aquecimento para 16 a 19 MJ/kg e a viscosidade para 0,040 a 0,1 Pa.s (40 a 100 cP) a 50 °C. Tais óleos de pirólise adicionais têm um alto número de ácido total (TAN), como na faixa de 80 a 120 mg KOH/g de óleo. O alto número de ácido total e teor de água promove corrosão em armazenamento e durante utilização. Os óleos de pirólise adicionais têm uma estabilidade térmica insuficiente em temperaturas acima de cerca de 150 °C devido a um grande número de grupos reativos, e um alto risco de deterioração por polimerização e /ou separação de fase em armazenamento prolongado quando exposto a ar. As propriedades físico-químicas dos óleos de pirólise precisam ser abordadas por pré-tratamento antes de qualquer tratamento de hidroprocessamento e/ou utilização de queda em combustível. A causa principal da necessidade desses pré-tratamentos é a estabilidade química e térmica insuficiente que limita o uso de altas temperaturas para processo de estabilização inicial por hidroprocessamento ou para tratamento direto sob condições de hidrotratamento industrial de óleos de fóssil.

[005] Adicionalmente, o alto teor de umidade, teor de oxigênio e teor de sólido afetam consideravelmente atividade de catalisadores de hidroprocessamento comercial e é, em geral, necessário para uso com propósito de catalisadores desenvolvidos, que envolve tipicamente o uso de metais preciosos, como Ru. As estratégias de aperfeiçoamento do óleo de pirólise rápida envolvem processos de múltiplos estágios, incluindo estabilização inicial térmica ou catalítica em baixas temperaturas (<150 °C) seguido por uma hidrogenação branda em temperaturas de cerca de 150 °C, ambos escalonados com o uso de catalisadores de metal inovadores e, finalmente, hidrocraqueamento em temperaturas de cerca de 420 °C e velocidades espaciais líquidas horárias menores que 0,2 hora -1 com o uso de catalisador sulfatado comercial.

[006] A abordagem recente para aperfeiçoar de mesclas de óleos de pirólise e líquidos de hidrocarboneto de fóssil com a adição de um dispersante e/ou agente estabilizador para tornar os dois óleos miscíveis para processamento foi revelada por Radlein et al (documento U.S. 9.896.390). O processamento envolve um primeiro estágio de pré-tratamento/estabilização da mescla por hidroreformação com hidrogênio e um catalisador heterogêneo na forma de hidrogênio que compreende Ni sozinho ou em combinação com pelo menos um metal do grupo Ce, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru ou Cu em um suporte de carbono poroso antes de aperfeiçoamento convencional por hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento/hidroconversão convencionais. A etapa de hidroreformação tem vantagem em relação ao alto teor de água da etapa de pirólise para reduzir o consumo de hidrogênio devido a reforma interna do óleo de pirólise por reação com água. O produto de líquido de hidrocarboneto mesclado resultante (UBA) após a etapa de hidroreformação ter um teor de oxigênio menor que 15% em peso, um número de ácido total de 15 a 25 mg de KOH/g e um maior valor de aquecimento de 30 MJ/kg e permite separação de água da mescla para alcançar um teor de água no produto de hidrocarboneto menor que 2% em peso. A mescla de produto de hidrocarboneto líquido após a hidroreformação é reivindicada como sendo completamente miscível com correntes de hidrocarboneto de refinaria típicas e permite aperfeiçoamento com o uso de processos convencionais de hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento/hidroconversão sem desativação significativa de catalisador, coque ou formação de polímeros de bio-óleo.

[007] A liquefação hidrotérmica e/ou solvotérmica (HTL;STL) são métodos termoquímicos muito eficazes para conversão de tais materiais bio-orgânicos em um óleo bruto renovável com o uso de água de alta pressão e/ou solventes próximos ao ponto crítico de água (218 bar, 374 °C), por exemplo, em pressões de 150 bar a 400 bar e temperaturas na faixa de cerca de 300 a 450 °C. Nessas condições, a água obtém propriedades especiais que tornam a mesma um meio ideal para muitas reações químicas, como conversão de materiais bio-orgânicos em óleos brutos renováveis. A liquefação hidrotérmica é um recurso muito eficaz devido a sua alta conversão para óleo bruto renovável e eficácia de carbono uma vez que todo material de carbono orgânico (incluindo biopolímeros recalcitrantes como lignina) é diretamente convertido em um óleo bruto biorenovável. O mesmo tem eficácia de energia muito alta devido a baixas perdas parasíticas e, diferente de outros processos termoquímicos, nenhuma adição de calor latente é necessária, uma vez que não há secagem ou mudança de fase necessária, isto é, materiais úmidos podem ser processados. Ademais, processos de liquefação térmica permitem processos de recuperação de calor extensivos. Os óleos brutos renováveis são, geralmente, de qualidade muito maior que os óleos de pirólise. Dependendo da configuração específica de processo, o teor de oxigênio do óleo bruto renovável produzido está, geralmente, na faixa de 3 a 20% em peso e, em geral, na faixa de 4 a 15% em peso, o número de ácido total (TAN) está tipicamente na faixa de 5 a 80 mg de KOH/g e valores de aquecimento maiores na faixa de 35 a 40 MJ/kg. Pelo projeto apropriado do sistema de separação na água de processo, teor menor que 2% em peso no renovável pode ser obtido. Consequentemente, o óleo renovável produzido diretamente por hidrotérmica e/ou solvotérmica é comparável com a mescla de produto hidrorreformado revelada por Radlein et al (documento US 9.896.390).

[008] Consequentemente, óleos brutos renováveis produzidos por técnicas hidrotérmicas e/ou solvotérmicas são de qualidade significativamente maior que bio- óleos produzidos por pirólise e têm muitas similaridades como seus primos hidrocarbonetos. Similar a óleo bruto de fóssil, o bio-óleo oxigenado/biobruto é um intermediário que necessita de aperfeiçoamento adicional para cumprir com as especificações de combustíveis líquidos. Quanto menor a complexidade de processo, etapas de pré-tratamento e consumo de hidrogênio, melhor e mais econômica será a estratégia de aperfeiçoamento. A produção convencional de combustíveis líquidos de óleo bruto de fóssil consiste em destilação inicial, seguido por hidroprocessamento/refinamento de cada corte de destilado. As condições de processos para cada estágio de hidroprocessamento foram industrialmente desenvolvidas para cada exigência da fração. Ao seguir essa lógica, produção de combustíveis líquidos de óleos brutos renováveis consiste em diversas etapas, incluindo ou não separação inicial e seguido por hidroprocessamento/refinamento de frações independentes.

[009] No entanto, apesar de suas similaridades, os óleos brutos renováveis produzidos por técnicas de liquefação hidrotérmicas e/ou solvotérmicas têm propriedades que são diferentes de óleos brutos de fóssil. Tipicamente, os mesmos são caracterizados por terem um baixo teor de enxofre, por exemplo, na faixa de 0,0001 até a cerca de 0,5% em peso e um teor de oxigênio na faixa de 3,0 a 20% em peso. Tal óleo adicional pode conter mais ou menos compostos insaturados e/ou mais ou menos aromáticos e/ou têm uma alta viscosidade e/ou um alto ponto de ebulição e/ou uma densidade menor e/ou um alto número de TAN ou outros parâmetros que limitam seu uso direto como matéria-prima de mescla ou produtos finalizados. Consequentemente, é desejável otimizar tais parâmetros aperfeiçoando-se o óleo, por exemplo, reagindo-se o óleo com hidrogênio em um catalisador heterogêneo adequado.

[010] No entanto, diversas questões precisam ser abordadas quando aperfeiçoamento de tais óleos brutos oxigenados incluem, mas não são restritos a: ALTA LIBERAÇÃO DE CALOR

[011] Hidrogenação e, em particular, hidrodesoxigenação são reações rápidas e altamente exotérmicas. O alto teor de oxigênio dos óleos brutos de liquefação hidrotérmica resulta em uma liberação de calor significativa que precisa ser controlada e um alto consumo de hidrogênio. De fato, o calor liberado por massa de heteroátomo é cerca de 2 a 4 vezes maior para remoção de oxigênio em comparação com remoção de enxofre. Enquanto isso, o teor de heteroátomo é 1 a 2 ordens de magnitude maior para óleos brutos oxigenados em comparação com petróleo bruto. Como resultado, a liberação de calor durante hidrotratamento de tal óleo é cerca de 20 a 200 vezes maior que durante hidrodessulfuração de uma alimentação de petróleo. Consequentemente, há um risco de um aumento rápido e significativo de temperatura e resulta em falta de alimentação de hidrogênio ao redor dos locais de catalisador ativo, o que induz risco de desativação, coqueamento e formação de incrustações dos leitos de catalisador e aumento de queda de pressão. Consequentemente, projeto de processo e protocolos operacionais, incluindo controle das temperaturas são aspectos importantes do projeto de processo de aperfeiçoamento.

VOLATILIDADE INSUFICIENTE, ALTO PONTO DE EBULIÇÃO E ALTA VISCOSIDADE

[012] O óleo bruto renovável tem aparência pesada e viscosa e tem uma volatilidade insuficiente (alto ponto de ebulição) e alta viscosidade devido ao alto teor de oxigênio em comparação com óleos de fóssil convencionais. Ainda há uma grande diferença na temperatura de ponto de ebulição dos compostos oxigenados e seus hidrocarbonetos correspondentes.

COMPATIBILIDADE COM HOMÓLOGOS DE FÓSSIL

[013] O óleo bruto renovável é, geralmente, não completamente miscível/compatível com seus homólogos de fóssil, tampouco com o óleo parcial ou completamente aperfeiçoado que resulta de, por exemplo, tratamento catalítico com hidrogênio.

PRESENÇA DE ÁGUA

[014] O alto teor de oxigênio dos óleos brutos de liquefação hidrotérmica é,sobretudo, convertido em água durante as reações de hidrodesoxigenação que ocorrem no processo de aperfeiçoamento. Desse modo, haverá cerca de 10% em peso de água nos produtos líquidos após hidrodesoxigenação completa, água durante a reação é muito alta em comparação com hidrotratamento convencional. A água tem um efeito negativo sobre o desempenho de processo de aperfeiçoamento uma vez que reduz tanto atividade quanto seletividade do catalisador heterogêneo, o que pode causar desativação irreversível através de mudanças estruturais de catalisador e aumentar consumo de hidrogênio e formação de coque por reações indesejadas. Consequentemente, a concentração de água precisa ser cuidadosamente administrada tanto no projeto de processo de aperfeiçoamento, protocolo operacional quanto em projeto de catalisador heterogêneo.

PROPENSÃO AO COQUEAMENTO

[015] A aromaticidade e, em particular, o teor de PAH de uma alimentação de hidroestação de tratamento se refere a um risco de desativação de catalisador por coqueamento. Adicionalmente, oxigenados e, em particular, metóxi- e difenóis são precursores de coque. Os óleos brutos oxigenados são ricos tanto em compostos aromáticos quanto fenólicos, e o carbono de Conradson de 15 a 20% em peso é alto em comparação com alimentações de hidrotratamento convencionais. Desse modo, é importante controlar a propensão ao coqueamento durante o processo de aperfeiçoamento. A acidez de catalisador, incluindo aquela do suporte, facilita o coqueamento e, desse modo, os catalisadores heterogêneos, esquema de aperfeiçoamento e protocolo operacional precisam ser cuidadosamente selecionados.

BAIXA CONCENTRAÇÃO DE ENXOFRE

[016] Os óleos de liquefação hidrotérmica têm um baixo teor de enxofre quando produzidos a partir de fontes de matéria-prima de alimentação de carbonáceos de baixo enxofre, como muitos lignocelulósicos. Isso precisa ser levado em consideração tanto no projeto de processo de aperfeiçoamento, protocolo operacional quanto projeto de catalisador heterogêneo.

[017] Essas propriedades distintas precisam ser levadas em consideração quando se aperfeiçoa tais óleos brutos renováveis.

OBJETIVO DA INVENÇÃO

[018] Em conformidade, é um objetivo da presente invenção fornecer um processo aprimorado, catalisadores aprimorados e um aparelho aprimorado para aperfeiçoar oxigênio que contém óleos renováveis, parcial ou completamente corrigir os problemas e desvantagens, como descrito acima, e fornecer ainda um processo que seja mais eficaz, por exemplo, que necessite de menos hidrogênio externo que a técnica anterior e/ou que seja mais simples e/ou mais econômico e/ou que tenha menos inatividade e/ou que resulte em rendimentos maiores de produtos desejados e/ou maior qualidade dos produtos de óleo que na técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[019] De acordo com a invenção, o objetivo (ou objetivos) foi alcançado por um processo para produzir um óleo renovável aperfeiçoado de material (ou materiais) carbonáceo renovável que compreende: a. Fornecer um óleo bruto renovável que contém oxigênio que tem: - um teor de oxigênio na faixa de 3,0 a 20% em peso, - um teor de água menor que 2,0% em peso - um número de ácido total na faixa de 5 a 80 mg de KOH/g, - uma fração do óleo que tem um ponto de ebulição abaixo de 350 °C menor que 70% em peso, e - uma fração de resíduo que tem um ponto de ebulição maior que 450 °C de pelo menos 10% em peso, b. Pressurizar o óleo bruto renovável que contém oxigênio para uma pressão operacional na faixa de 60 a 200 bar; c. Adicionar e misturar hidrogênio ao óleo bruto renovável que contém oxigênio pressurizado; d. Colocar a mistura pressurizada em contato com pelo menos um catalisador heterogêneo contido em uma primeira zona de reação em uma temperatura de 260 a 350 °C que tem uma velocidade espacial horária baseada em peso (WHSV) na faixa de 0,1 a 1 h-1 de modo a produzir um óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado; e. Separar água, gás e, opcionalmente, uma fração de baixa ebulição do óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado da primeira zona de reação; f. Aquecer o óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado da primeira zona de reação para uma temperatura na faixa de 350 a 400 °C; g. Colocar o óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado em contato com pelo menos um catalisador heterogêneo em uma segunda zona de reação em uma temperatura de 350 a 400 °C na velocidade espacial horária baseada em peso (WHSV) na faixa de 0,1 a 1,5 h-1, h. Separar o produto da segunda zona de reação em pelo menos uma fração de gás, uma fração de água, uma fração de hidrocarboneto líquido renovável de baixo ponto de ebulição e uma fração de hidrocarboneto líquido renovável de alto ponto de ebulição. i. Colocar a fração de baixo ponto de ebulição em contato da segunda zona de reação com hidrogênio e um ou mais catalisadores heterogêneos em uma temperatura na faixa de 350 a 390 °C em uma terceira zona de reação que tem uma velocidade espacial baseada em peso na faixa de 0,1 a 1 h-1, produzindo, dessa maneira, uma primeira corrente de produto e j. Colocar a fração de óleo de alto ponto de ebulição em contato com hidrogênio e um ou mais catalisadores heterogêneos em uma temperatura na faixa de 360 a 420 °C em uma quarta zona de reação que tem uma velocidade espacial baseada em peso na faixa de 0,1 a 1 h-1, produzindo, dessa maneira, uma segunda corrente de produto.

[020] A primeira e a segunda correntes de produto da terceira e da quarta zonas de reação está de acordo com uma modalidade preferencial adicionalmente separada em um produto de hidrocarboneto líquido, uma fase aquosa e uma fase gasosa.

[021] Durante o aperfeiçoamento convencional de óleos brutos de fóssil em refinarias, o óleo bruto é primeiro fracionado e as frações resultantes do óleo bruto são aperfeiçoadas individualmente por hidroprocessamento, como hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento. De acordo com a presente invenção, todo o óleo ou pelo menos um espectro mais amplo de todo o óleo que tem uma ampla faixa de ponto de ebulição, é tratado sem fracionamento anterior. Como será adicionalmente exemplificado na descrição detalhada e exemplos, isso resulta em uma redução significativa no ponto de ebulição e viscosidade e rendimento significativamente maior de produtos de hidrocarboneto renovável desejados e, dessa maneira, um processo de aperfeiçoamento mais eficaz e econômico.

[022] O teor de oxigênio do óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecido está de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção na faixa de 4,0 a 15% em peso, como na faixa de 5 a 12% em peso.

[023] O teor de água do óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecido está geralmente abaixo de 2% em peso, como abaixo de 1,5% em peso; de preferência, o teor de água do óleo bruto renovável está abaixo de 1,0% em peso, como abaixo de 0,5% em peso; vantajosamente, o teor de água do óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecido está abaixo de 0,25% em peso como abaixo de 0,15% em peso.

[024] O Número de Ácido Total (TAN) do óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecido está geralmente na faixa de 5 a 80 mg de KOH/g, como na faixa de 5 a 70 mg de KOH/g. Modalidades preferenciais incluem aplicações em que o Número de Ácido Total (TAN) do óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecido está na faixa de 5 a 60 mg de KOH/g, como na faixa de 5 a 50 mg de KOH/g.

[025] Em muitas aplicações da presente invenção, a fração do óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecida que tem um ponto de ebulição abaixo de 350 °C é menor que 70% em peso, como menor que 60% em peso. No entanto, outras modalidades preferenciais incluem aplicações em que a fração do óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecida que tem um ponto de ebulição abaixo de 350 °C é menor que 50% em peso, como menor que 40%.

[026] A fração do óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecida que tem um ponto de ebulição maior que 450 °C é tipicamente maior que 10% em peso, como maior que 20% em peso. Modalidades preferenciais incluem aplicações em que a fração do óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecida que tem um ponto de ebulição abaixo de 450 °C é maior que 30% em peso, como maior que 40% em peso.

[027] Uma modalidade vantajosa é quando a primeira zona de reação compreende uma zona de estabilização inicial para reduzir o teor de compostos oxigenados reativos e/ou compostos insaturados e/ou compostos aromáticos e/ou metais do óleo bruto renovável que contêm baixo oxigênio, em que a velocidade espacial baseada em peso da zona de estabilização inicial está na faixa de 0,2 a 1 h- 1, como na faixa de 0,2 a 0,5 h-1.

[028] A primeira zona de reação que pode estar de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 2 reatores. Uma modalidade vantajosa é quando a primeira zona de reação compreende maios de um catalisador heterogêneo e em que as taxas de reação são controladas classificando-se o leito (ou leitos) de catalisador de modo que a atividade de catalisador esteja aumentando durante a primeira zona de reação. Dessa maneira, um controle aprimorado do aumento de temperatura das reações exotérmicas e que resulta em desativação de catalisador e coqueamento devido à falta de alimentação de hidrogênio é obtido. Controlando-se as taxas de reação dessa maneira, é ainda possível que o produto e alimentação sejam completamente miscíveis em qualquer ponto na primeira zona de reação, dessa maneira, o risco de obstrução de reator devido às partes do óleo serem depositadas devido à incompatibilidade entre a alimentação recebida e o produto da reação.

[029] Vantajosamente, o hidrogênio é produzido a partir do gás separado da etapa e e/ou etapa h colocando-se o mesmo em contato com corrente e um catalisador heterogêneo com capacidade de realizar uma reação de mudança de corrente de hidrocarbonetos contidos no gás de processo em uma quinta zona de reação.

[030] Os catalisadores de mudança de corrente preferenciais para realizar a dita mudança de corrente do gás separado na quinta zona de reação incluem catalisador de Ni monometálico suportado e/ou catalisadores suportados por Ni-M bimetálicos, em que M é selecionado a partir do grupo de Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Ir, Au, Ag, Cu, Co, Mo, Cr, Fe, Mn, W, Sn, Ce, Zr, Ti, Mg. Outro material de catalisador vantajoso é RuCe.

[031] O material de suporte é, de preferência, aquele que tem uma área grande de superfície, como uma área de superfície BET de pelo menos 150 m2/g, como uma área de superfície BET de pelo menos 200 m2/g; de preferência, a área de superfície BET é pelo menos 230 m2/g, como uma área de superfície BET de pelo menos 260 m2/g. Materiais de suporte adequados de acordo com a presente invenção incluem alumina, como Y-alumina, α-alumina, Y—alumina estabilizada por Si, sílica, silicato e alumossilicato como MCM-41, silicoaminofosfatos (SAPO), aerogirina, caulim, gel de sílica, zircônio, titânia, cério, hidrotalcita, e porous carbono como carbono ativado ou coque favorito, zeólitos ou combinações dos mesmos. O suporte pode compreender opcionalmente ainda promotores, como fósforo e/ou boro. Ao realizar tal mudança de corrente do gás separado, as exigências para hidrogênio externo são reduzidas ou eliminadas.

[032] A pressão da mudança de corrente do gás de processo separado da quinta zona de reação está de acordo com uma modalidade preferencial realizada e uma pressão na faixa de 2 a 40 bar, como 3 a 30 bar e uma temperatura na faixa de 350 °C a 600 °C, como uma temperatura na faixa de 400 a 500 °C e uma velocidade espacial baseada em peso na faixa de 0,1 a 2 horas-1 em uma quinta zona de reação.

[033] Uma modalidade vantajosa da presente invenção é quando a etapa a de fornecer óleo bruto renovável que contém oxigênio compreende: k. Fornecer um material carbonáceo na forma de biomassa contida em uma ou mais matérias-primas; l. Fornecer uma mistura de alimentação adicionando-se pasta fluida ao material carbonáceo em um ou mais fluidos, em que pelo menos um dos quais compreende água; m. Pressurizar a mistura de alimentação a uma pressão na faixa de 150 a 400 bar; n. Aquecer a alimentação pressurizada para uma temperatura na faixa de 300 °C a cerca de 450 °C o. Manter a mistura de alimentação pressurizada e aquecida em uma zona de reação para um tempo de conversão na faixa de 3 a 30 minutos; p. fazendo, dessa maneira, com que o material carbonáceo seja convertido; e q. Resfriar a mistura de alimentação convertida para uma temperatura na faixa de 25 °C a 200 °C; r. Expandir a mistura de alimentação convertida para uma pressão na faixa de 1 a 120 bar, e separar a mistura de alimentação convertida em pelo menos um óleo bruto renovável que contém baixo oxigênio, uma fase gasosa e uma fase aquosa que compreende orgânicos solúveis em água e sais dissolvidos; fornecendo, dessa maneira, um óleo bruto renovável que contém oxigênio que tem um teor de oxigênio na faixa de 3,0 % em peso a 20,0 % em peso, um teor de água menor que 2,0 % em peso em um número de ácido total na faixa de 5 a 80 mg KOH/g, em que uma fração do óleo tem um ponto de ebulição abaixo de 350 °C de menos que 70 % em peso, e uma fração de resíduo tem um ponto de ebulição maior que 450 °C de pelo menos 10% em peso.

[034] Em muitas modalidades da invenção, o óleo bruto renovável que contém oxigênio fornecido na etapa a tem um teor de aromáticos de pelo menos 20% em peso ou pelo menos 30% em peso; particularmente na faixa de cerca de 20 a 70% em peso, como na faixa de cerca de 30% em peso a cerca de 70% em peso.

[035] A razão H/C do óleo renovável é, para muitos materiais carbonaceous relevante e é, para muitos materiais carbonáceos, como lignocelulósico, bem baixa. Em geral, a razão H/C do óleo bruto renovável que contém oxigênio é menor que 1,5, como menor que 1,3.

[036] Um processo vantajoso de acordo com a presente invenção compreende ainda s. Passar a primeira e a segunda correntes de produto da terceira e/ou quarta zona de reação para uma zona de separação adicional na qual água e gases e, opcionalmente, uma fração de baixa ebulição são separados das correntes de produto; t. Passar as correntes de produto desidratado e desgaseificado para uma zona de fracionamento, em que as correntes de produto são separadas em uma fração de nafta, uma fração de combustível de aviação, uma fração de diesel, uma fração de gasóleo e uma fração residual ou qualquer combinação dos mesmos.

[037] Em uma abordagem preferencial, parte do óleo separado da etapa e e/ou da etapa h é retirada e adicionada ao óleo bruto renovável oxigenado antes da etapa de pressurização b.

[038] A razão em peso do óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado que é retirado da etapa e e/ou etapa h e adicionado ao óleo bruto renovável que contém oxigênio antes da etapa b está, em uma modalidade preferencial, na faixa de 0,1-3,0, como na faixa de 0,1 a 1,0.

[039] O óleo bruto renovável separado que contém oxigênio pode, de acordo com uma modalidade preferencial, ser submetido a uma etapa de polimento para remoção de contaminantes inorgânicos antes de ser pressurizado na etapa b. Uma etapa preferencial de polimento para remoção de contaminantes inorgânicos compreende uma etapa de troca de íon que compreende uma resina de cátion.

[040] A concentração de inorgânicos no óleo que é pressurizado, pode, em modalidades preferenciais, da presente invenção estar na faixa de cerca de 0,1 ppm em peso a cerca de 1.000 ppm em peso, como na faixa de 1 ppm em peso a cerca de 600 ppm em peso; de preferência, na faixa de cerca de 1 ppm em peso a cerca de 400 ppm em peso, como na faixa de cerca de 1 ppm em peso a cerca de 300 ppm em peso; ainda mais preferencialmente, na faixa de 5 ppm em peso a cerca de 200 ppm em peso, como na faixa de cerca de 5 ppm em peso a cerca de 100 ppm em peso.

[041] O teor de enxofre do óleo renovável que contém oxigênio ou a alimentação que é pressurizada está na faixa de cerca de 50 ppm em peso a cerca de 20.000 ppm em peso, como na faixa de cerca de 50 ppm em peso a cerca de 10.000 ppm em peso; de preferência, na faixa de cerca de 100 ppm em peso a cerca de 5000 ppm em peso, como na faixa de cerca de 200 ppm em peso a cerca de 500 ppm em peso.

[042] Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o óleo bruto renovável é contaminado com enxofre por adição de um composto que contém enxofre e/ou óleo ao óleo bruto renovável que contém oxigênio antes da etapa de pressurização b.

[043] Agentes de aumento de enxofre preferenciais de acordo com a presente invenção incluem composto que contém enxofre selecionado a partir do grupo de sulfeto de hidrogênio (H2S), dissulfeto de carbono (CS2), sulfeto de dimetila (DMS), dissulfeto de dimetila (DMDS), sulfóxido de dimetila (DMSO), gasóleo leve, gasóleo pesado ou uma combinação dos mesmos.

[044] Ao adicionar tal composto de aumento de enxofre, catalisadores heterogêneos mais estáveis e, consequentemente, um processo mais eficaz e econômico é fornecido, particularmente quando o óleo que contém oxigênio renovável fornecido é produzido a partir de materiais carbonáceos renováveis que têm um baixo teor de enxofre.

[045] De acordo com modalidades preferenciais da invenção, o material carbonáceo na forma de biomassa pode compreender um material lignocelulósico,como madeira.

[046] O consumo total de hidrogênio necessário para o processo de aperfeiçoamento, de acordo com a presente invenção, está na faixa de 2 a 10% em peso do óleo recebido que é aperfeiçoado, como na faixa de 2 a 6% em peso do óleo recebido que é aperfeiçoado; de preferência, na faixa de 2,5 a 4% em peso do óleo recebido que é aperfeiçoado, como 3 a 4% em peso do óleo recebido que é aperfeiçoado.

[047] Uma modalidade vantajosa é quando o hidrogênio adicionado é pelo menos parcialmente produzido em e extraído do dito processo de produzir um óleo renovável aperfeiçoado, por exemplo, é extraído da etapa de fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio e/ou extraído de gás que sai do processo de aperfeiçoamento. Em uma modalidade vantajosa, a quantidade de hidrogênio externo necessário é necessária ainda que seja reduzida passando-se o gás de processo da etapa a. de fornecer o óleo bruto que contém oxigênio renovável e/ou o gás separado da primeira zona de reação (etapa e) e/ou da segunda zona de reação (etapa h) e/ou da terceira zona de reação e/ou da quarta zona de reação para a etapa de mudança de corrente antes de extrair o dito hidrogênio do processo.

[048] Tecnologias preferenciais para extrair o dito hidrogênio do gás de processo incluem separação de gás de membrana e adsorção de oscilação de pressão.

[049] Em geral, a quantidade de hidrogênio extraído do dito processo de produzir um óleo renovável aperfeiçoado compreende pelo menos 50% do hidrogênio total consumido pelo processo de aperfeiçoamento, substancialmente todo o hidrogênio adicionado ao processo de aperfeiçoamento é produzido pelo processo, como pelo menos 90% do hidrogênio consumido pelo dito processo de aperfeiçoamento. Em uma modalidade vantajosa, a quantidade de hidrogênio extraída excede a quantidade de hidrogênio adicionado ao processo de aperfeiçoamento.

[050] Dessa maneira, a necessidade por hidrogênio externo e/ou a escala e/ou a necessidade por uma planta de hidrogênio é eliminada ou significativamente reduzida. Como hidrogênio constitui uma maior parte do processo de aperfeiçoamento, uma vantagem econômica significativa é obtida. Além disso, como hidrogênio extraído de processo é produzido a partir de recursos renováveis, os vestígios de carbono dos produtos aperfeiçoados são significativamente reduzidos. Como o acionador chave para produtos renováveis é reduzir os vestígios de carbono, esse é um elemento chave.

[051] O vestígio de carbono dos produtos aperfeiçoados produzidos pelo processo de aperfeiçoamento de acordo com a presente invenção é pelo menos 60% menor que os equivalentes fósseis, como pelo menos 70% menor que os equivalentes fósseis; em uma modalidade preferencial de acordo com a presente invenção, o vestígio de carbono dos produtos aperfeiçoados é pelo menos 80% menor que os equivalentes fósseis, como pelo menos 90% menor que os equivalentes fósseis; em uma modalidade vantajosa, o vestígio de carbono dos produtos aperfeiçoados produzidos pelo processo de aperfeiçoamento é pelo menos 100% menor que o equivalente fóssil, como pelo menos 110% menor que seu equivalente fóssil.

[052] Consequentemente, um processo mais eficaz, que necessita de significativamente menos hidrogênio externo, que tem um vestígio de carbono inferior e que é mais eficaz e econômico e ambientalmente sustentável que os processos de técnica anterior é fornecido.

[053] Tipicamente, o catalisador (ou catalisadores) heterogêneo na primeira zona de reação e/ou segunda zona de reação e/ou terceira zona de reação compreende um ou mais catalisadores de hidrotratamento, hidroprocessamento, hidrocraqueamento, hidrogenação, hidrodesaromatização, hidrodesmetalização e/ou hidroisomerização.

[054] Formas preferenciais do catalisador (ou catalisadores) heterogêneo, de acordo com muitos aspectos da presente invenção, incluem catalisador (ou catalisadores) heterogêneo em uma forma sulfatada, uma forma reduzida e/ou em uma forma de carboneto e/ou em uma forma de carbonato e/ou em uma forma de nitreto e/ou em uma forma de fosforeto e/ou em um fosfato e/ou em uma forma de boreto e/ou em uma forma de óxido e/ou em uma forma de hidróxido e/ou uma forma de sulfato ou uma combinação dos mesmos.

[055] Uma modalidade preferencial da invenção é quando o catalisador heterogêneo na primeira zona de reação e/ou segunda e/ou terceira e/ou quarta zona de reação compreende um ou mais elementos selecionado a partir do grupo de Fe, Ni, Co, Mo, Cr, W, Ce, Ru, Rh, Pd, Pt, V, Cu, Au, Zr, Ti, B, Bi, Nb, Na, K suportado em uma estrutura de suporte.

[056] Uma modalidade preferencial adicional da invenção é quando o catalisador (ou catalisadores) heterogêneo na primeira zona de reação e/ou segunda zona de reação e/ou terceira zona de reação e/ou quarta zona de reação de acordo com a presente invenção é/são um catalisador bimetálico ou trimetálico suportado em uma estrutura de suporte.

[057] Uma modalidade vantajosa da invenção é quando o catalisador bimetálico ou trimetálico (ou catalisadores) heterogêneo e/ou elementos de catalisador na primeira zona de reação e/ou segunda zona de reação e/ou terceira zona de reação e/ou quarta zona de reação compreendem a. um ou dois metais selecionado a partir do grupo VIIIB da tabela periódica, como um ou dois metais selecionado a partir do grupo de Fe, Co, Ni, Ru suportado em uma estrutura de suporte, e b. um ou mais elementos selecionados a partir do grupo VIB da tabela periódica, como um ou dois metais selecionado a partir do grupo de Cr, Mo, W c. Uma estrutura de suporte para o dito catalisador (ou catalisadores) ou elementos de catalisador selecionados a partir do grupo que consiste em alumina como Y-alumina ou δ-alumina, Y—alumina estabilizada por Si, sílica, silicato e alumossilicato, como MCM-41, silicoaminofosfatos (SAPO), aerogirina, caulim, gel de sílica, zircônio, titânia, cério, hidrotalcita, escândio, ítrio, itérbio, carbono como carbono ativado ou coque favorito, lama vermelha, zeólitos ou uma combinação dos mesmos.

[058] Em uma modalidade preferencial de acordo com a presente invenção, o catalisador heterogêneo pode compreender ainda um ou mais elementos selecionados de Ce, Ti, Zr, B, Bi, Cu, Na, K, Mg.

[059] A quantidade de cada um dos ditos catalisadores ou elementos catalíticos está tipicamente na faixa de 0,01 a 27% em peso, como na faixa de 0,1 a 18% em peso. Em algumas modalidades preferenciais, a quantidade de cada um dos ditos catalisadores ou elementos catalíticos está na faixa de 0,01 a 5% em peso. Em algumas modalidades vantajosas, a quantidade de cada um dos ditos catalisadores ou elementos catalíticos está na faixa de 0,5 a 4,0% em peso.

[060] É, geralmente, preferencial que acidez da dita estrutura de suporte seja baixa a moderada a fim de minimizar reações indesejadas, como reações de formação de coque e/ou polimerização. Em algumas aplicações da presente invenção, o número de locais ácidos no suporte de catalisador pode ser reduzido reagindo-se os locais ácidos com uma base adequada, como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio antes de secagem.

[061] Modalidades vantajosas da presente invenção incluem estruturas de suporte que compreendem Ce. Foi constatada a presença de cério no suporte contribui para a redução de formação de coque na superfície de catalisador e aumenta a resistência térmica do suporte de catalisador, e possibilita carregamentos maiores e melhor dispersão de metais ativos.

[062] O suporte particularmente preferencial de acordo com a presente invenção inclui alumina, como Y-alumina ou δ-alumina, sílica, alumina estabilizada, silicato e alumossilicato, como MCM-41, silicoaminofosfatos (SAPO), aerogirina, cério, zircônio, titânia, carbono ativado e suportes de hidrotalcita e combinações dos mesmos.

[063] Além disso, alguns dos compostos do óleo bruto renovável que contêm oxigênio compreendem moléculas grandes relativas de modo a estar na faixa de até 50 a 100 nm. Tais moléculas são muito grandes para penetrar os menores poros de alguns suportes de catalisador de área grande de superfície comercialmente disponível, e pode levar à desativação do catalisador devido a obstrução de poro. Além disso, poros muito pequenos levam, a muita produção de gás de compostos mais leves e, portanto, reduz o rendimento de produtos desejados.

[064] Consequentemente, de acordo com uma modalidade da presente invenção, a estrutura de suporte para o catalisador heterogêneo tem poucos microporos com tamanho de poro menor que 20 Angstrom, uma grande quantidade de mesoporos na faixa de 20 a 500 Angstrom e alguns macroporos com um tamanho de poro maior que 500 Angstrom.

[065] Uma modalidade preferencial da presente invenção compreende uma estrutura de suporte para o catalisador heterogêneo que tem um tamanho de poro médio, como medido por porosimetria de Hg e/ou adsorção de N2 em 77 K na faixa de cerca de 20 a cerca de 10.000 Angstrom, como na faixa de cerca de 30 a cerca de 1.000 Angstrom, de preferência, o dito tamanho de poro médio da estrutura de suporte de catalisador heterogêneo na primeira zona de reação está na faixa de cerca de 30 a cerca de 500 Angstrom, como na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 Angstrom.

[066] Uma modalidade preferencial adicional da presente invenção compreende uma estrutura de suporte para o catalisador heterogêneo que tem uma superfície de BET, como medido por adsorção de N2 em 77K na faixa de 20 a cerca de 500 m2/g, como na faixa de 20 a 250 m2/g, de preferência, o suporte tem uma área de superfície (BET) na faixa de 30 a 150 m2/g, como na faixa de 40 a 120 m2/g, ainda mais preferencialmente, o suporte tem uma área de superfície (BET) na faixa de 60 a 120 m2/g, como na faixa de 60 a 100 m2/g.

[067] A densidade de poro da estrutura de suporte para o catalisador heterogêneo, como medido por adsorção de N2 em 77 K está tipicamente na faixa de 0,3 a 0,9 g/cm3, como na faixa de 0,4 a 0,85 g/cm3, de preferência, a densidade de poro está na faixa de 0,4 a 0,65 g/cm3, como na faixa de 0,45 a 0,6 g/cm3.

[068] O catalisador (ou catalisadores) heterogêneo na primeira e/ou na segunda zonas de reação pode, de acordo com muitos aspectos da invenção, compreender substancialmente o mesmo catalisador (ou catalisadores) heterogêneo que opera em condições operacionais diferentes (por exemplo, temperatura e/ou pressão diferentes). No entanto, em muitos aspectos da invenção, os catalisadores heterogêneos na primeira e na segunda zonas de reação compreendem catalisadores heterogêneos diferentes que têm atividades diferentes.

[069] A temperatura, a pressão, o catalisador heterogêneo e a velocidade espacial líquida horária da primeira zona de reação e da segunda zona de reação e/ou da terceira zona de reação é, em geral, selecionada de modo a reduzir o teor de oxigênio do óleo bruto renovável que contém oxigênio, enquanto reduz outros parâmetros, como a quantidade de resíduo (por exemplo, compostos que têm um ponto de ebulição acima de 450 °C, a curva de ponto de ebulição e/ou o número de ácido total (TAN) e/ou a viscosidade e/ou a densidade e/ou a quantidade de compostos insaturados, como olefinas e/ou a quantidade de aromáticos, enquanto evita transformar muitos dos compostos de ebulição inferior em produtos de gás indesejados que reduzem o rendimento de produtos de hidrocarboneto líquido desejados, como hidrocarbonetos aperfeiçoados que têm um ponto de ebulição no combustível para motores a jato e faixa de diesel.

[070] Como mencionado na introdução de antecedentes, há diversas questões que precisam ser abordadas ao selecionar o esquema de processo, catalisadores e protocolo operacional para o processo de aperfeiçoamento. Por exemplo, um indivíduo versado na técnica irá, obviamente, maximizar a reatividade/atividade de catalisadores e minimizar o número de zonas de reação, minimizar volumes de reator e operar o processo em condições tão brandas quanto possíveis para alcançar a qualidade e quantidade desejadas do produto (ou produtos) de óleo do processo. No entanto, foi constatado que tal abordagem é altamente desvantajosa uma vez que o óleo bruto renovável que contém oxigênio é altamente reativo e não completamente miscível com o produto cessante, levando, desse modo, à deposição de partes insolúveis do óleo renovável parcialmente aperfeiçoado, um aumento de alta temperatura em reatores e coqueamento reduzido se tal abordagem for implantada. Ademais, como o produto não é completamente miscível com as soluções convencionais de óleo bruto renovável recebido para controlar a geração de calor, uma vez que o resfriamento de correntes de recirculação ao redor dos reatores, geralmente, não é uma opção.

[071] Consequentemente, a conversão da alimentação recebida precisa ser cuidadosamente administrada e controlada. De acordo com a invenção, isso é realizado aplicando-se pelo menos duas zonas de reação, em que cada uma compreende pelo menos um reator e pelo menos um catalisador heterogêneo.

[072] A pressão de operação na primeira zona de reação e/ou segunda zona de reação pode ser pelo menos 20 bar, como uma pressão de operação na primeira zona de reação de pelo menos 50 bar; De preferência, a pressão de operação na primeira zona de reação é pelo menos 60 bar, como uma pressão de operação na primeira zona de reação de pelo menos 80 bar; Vantajosamente, a pressão de operação da primeira zona de reação é pelo menos 100 bar, como uma pressão de operação de pelo menos 110 bar.

[073] Ademais, de acordo com uma modalidade preferencial da invenção, a pressão de operação na primeira zona de reação pode estar abaixo de 200 bar, como uma pressão de operação na primeira zona de reação abaixo de 180 bar; De preferência, a pressão de operação da primeira e/ou segunda zonas de reação está abaixo de 150 bar, como abaixo de 120 bar.

[074] Dependendo da configuração específica da etapa de fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio, tal óleo pode compreender mais ou menos espécies reativas, como aldeídos e/ou cetonas e/ou outros compostos oxigenados e/ou insaturados e/ou compostos aromáticos e/ou compostos de cinzas ou metais, incluindo K, Na, Ca, Mg, P, Si, Fe, Ni, Co, Cr, Al. Tais espécies reativas podem reagir, como por polimerização e/ou por coqueamento e/ou elementos inorgânicos podem poluir trocadores de calor e/ou estragar e/ou integrar os poros do catalisador nos reatores a jusante, e reduzir a vida útil e reduzir a economia de catalisadores. Consequentemente, em determinadas modalidades preferenciais da presente invenção, é desejável remover e/ou reduzir tais espécies reativas e elementos inorgânicos antes dos reatores catalíticos subsequentes adicionais.

[075] Consequentemente, uma modalidade vantajosa da presente invenção é quando a primeira zona de reação compreende uma zona de estabilização para reduzir e/ou eliminar a quantidade de espécies reativas, como aldeídos e/ou cetonas e/ou outros oxigenados e/ou compostos insaturados e/ou compostos aromáticos e/ou elementos inorgânicos, como compostos de metal, reduzindo, dessa maneira, polimerização e/ou coqueamento e/ou formação de incrustações durante aquecimento e, protegendo, dessa maneira, catalisadores a jusante contra obstrução e intoxicação Dessa maneira, a inatividade é reduzida, e a vida útil de catalisador estendida e, consequentemente, um processo mais eficaz e econômico é fornecido.

[076] A temperatura na entrada da primeira zona de reação depende do catalisador específico (ou catalisadores) e pressão de hidrogênio usados na primeira zona de reação. O limite inferior da temperatura de entrada para a primeira zona de reação é geralmente selecionado para as reações desejadas para prosseguir com uma taxa razoável sem esgotar o hidrogênio na superfície, o que pode levar a coqueamento, enquanto o limite superior é selecionado de modo a evitar coqueamento excessivo.

[077] O limite superior da temperatura de operação do dito primeiro reator de zona de reação 1 é tipicamente selecionado para evitar coqueamento excessivo. Consequentemente, em muitas modalidades, a temperatura de entrada para a primeira zona de reação está abaixo de 350 °C, como abaixo de 340 °C, de preferência, abaixo de 330 °C, como abaixo de 320 °C.

[078] O limite inferior para a temperatura de operação de do dito primeiro reator de zona de reação 1 pode, de acordo com a invenção, estar acima de 260 °C, como uma temperatura de operação da primeira zona de reação 1 de pelo menos 270 °C; de preferência, a temperatura para a primeira zona de reação é pelo menos 280 °C. Vantajosamente, a temperatura de operação da primeira zona de reação está na faixa de 260 a 350 °C, como na faixa de 280 a 345 °C.

[079] A temperatura de entrada do óleo bruto que contém oxigênio renovável antes da etapa de pressurização b. está, em uma modalidade preferencial, na faixa de 80 a 150 °C, como na faixa de 100 a 130 °C.

[080] O aquecimento da temperatura de entrada do óleo bruto renovável pressurizado para a temperatura de operação pode ser todo suprido por aquecimento do óleo bruto renovável pressurizado em um trocador de calor externo. No entanto, em muitas modalidades vantajosas da presente invenção, pelo menos parte do calor necessário para alcançar a temperatura de operação na zona de reação 1 é fornecido nos reatores, por exemplo, pelas reações exotérmicas no reator (ou reatores).

[081] O catalisador heterogêneo para a dita zona de estabilização na primeira zona de reação é, em geral, selecionado como tendo uma estrutura de poro aberto, por exemplo, um alto volume de poro com muitos poros na faixa de tamanho de macro e mesoporo para garantir acessibilidade da composição de óleo juntamente com uma grande capacidade de armazenamento de metal e metaloide.

[082] As reações de hidrogenação que ocorrem durante o dito aperfeiçoamento são altamente exotérmicas, isto é, calor é gerado pelas ditas reações. Consequentemente, a temperatura de saída dos reatores é geralmente maior que a temperatura de entrada, e pelo menos parte do calor para aquecimento do óleo renovável para as temperaturas de reação desejadas na zona de reação pode ser gerado pelas reações no reator de estabilização.

[083] Em geral, o óleo bruto renovável que contém oxigênio na primeira zona de reação é muito reativo devido ao teor de oxigênio relativamente alto. A atividade de catalisador heterogêneo muito alta na primeira zona de reação não é desejada uma vez que a superfície do catalisador pode ser esgotada e pode levar a depósitos. Ademais, atividade muito alta do catalisador heterogêneo na primeira zona reativa pode levar à desativação do catalisador/perda de área de superfície devido à geração de pontos de maior incidência da reação exotérmica que ocorre durante o dito processo de aperfeiçoamento na primeira zona de reação.

[084] Consequentemente, de acordo com aspectos da presente invenção, a atividade dos catalisadores heterogêneos na primeira zona de reação é selecionada de modo a ter uma atividade relativamente baixa inicialmente na zona de estabilização e ser gradualmente aumentada através da primeira zona de reação. Dessa maneira, a taxa de controle de reação e perfil de temperatura é aprimorada e pontos de maior incidência são evitados.

[085] Consequentemente, o catalisador na zona de estabilização é, em geral, selecionado para ser menos ativo que no reator catalítico subsequente de modo a obter uma pré-reação controlada e perfis de temperatura e para garantir que a alimentação recebida e os produtos não são muito diferentes em uma determinada posição na zona de reação.

[086] Em uma modalidade preferencial, o catalisador heterogêneo da zona de estabilização de primeira zona de reação é um catalisador consumido dos catalisadores mais ativos nos reatores subsequentes na primeira e/ou na segunda zonas de reação.

[087] Em outra modalidade preferencial, uma atividade inferior pode ser obtida diluindo-se o catalisador com um material inerte, como carboneto de silício.

[088] Em uma modalidade vantajosa adicional, uma combinação de diluição e catalisadores com atividades diferentes é aplicada.

[089] A velocidade espacial horária por peso (WHSV) na dita zona de estabilização está de acordo com muitos aspectos da invenção na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como 0,2 a 1,0 hora-1. De preferência, a velocidade espacial horária por peso (WHSV) na zona de estabilização está na faixa de cerca de 0,2 a 0,5 hora-1.

[090] Tipicamente, o teor de oxigênio do óleo bruto renovável que contém oxigênio é reduzido em 20 a 60%, como 25 a 50% durante a passagem da dita zona de estabilização.

[091] Ademais, em modalidades preferenciais da presente invenção, o teor do óleo bruto renovável que contém oxigênio aromático é reduzido durante a passagem da zona de estabilização da primeira zona de reação. De acordo com muitos aspectos da invenção, o teor aromático é reduzido em 20 a 75% durante a passagem da dita zona de estabilização da primeira zona de reação, como uma redução do teor aromático de 30 a 60% durante a passagem da primeira zona de reação.

[092] Em uma modalidade vantajosa da invenção, a primeira zona de reação compreende dois ou mais reatores. Consequentemente, de acordo com tais modalidades vantajosas da invenção, o efluente da zona de estabilização ou o reator de estabilização da primeira zona de reação entra em um segundo reator da primeira zona de reação que tem tipicamente uma maior temperatura média de reator e catalisador mais ativo que aquele usado na zona de estabilização.

[093] O efluente da zona de estabilização da primeira zona de reação pode, de acordo com modalidades preferenciais da invenção, ser alimentado para um segundo reator da primeira zona de reação substancialmente na mesma temperatura que a temperatura de saída da zona de estabilização ou pode ser ainda aquecido antes de entrar no segundo reator da primeira zona de reação. Vantajosamente, a temperatura de entrada para o segundo reator é selecionada de modo a obter uma temperatura média desejada no segundo reator da primeira zona de reação de modo a controlar a taxa de reação.

[094] A segunda zona de reação compreende dois ou mais catalisadores diferentes dispostos com uma atividade crescente de catalisador.

[095] A temperatura de operação da segunda zona de reação é, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, da temperatura de operação abaixo de 420 °C, como abaixo de 410 °C, de preferência, a temperatura de operação na segunda zona de reação está abaixo de 400 °C, como abaixo de 390 °C. Vantajosamente, a temperatura de operação na primeira zona de segunda reação está na faixa de 350 °C a 410 °C, como na faixa de 360 °C a 400 °C. Ainda de acordo com outras modalidades vantajosas, a temperatura de operação na segunda zona de reação está na faixa de cerca de 350 °C a cerca de 390 °C, como na faixa de 360 °C a 390 °C .

[096] Em muitos aspectos da presente invenção, o óleo bruto renovável da primeira e/ou segunda zonas de reação não é completamente miscível com o óleo parcialmente aperfeiçoado da zona de reação 1 e/ou segunda zona de reação, e controle de temperatura convencional por, por exemplo, resfriamento e reciclagem do óleo parcialmente aperfeiçoado da primeira ou segunda zonas de reação para a entrada da reação de primeiro reator ou segunda zona de reação, em tais modalidades, não é possível. Consequentemente, em uma modalidade vantajosa da invenção, a primeira e/ou a segunda zonas de reação podem ser divididas em múltiplos reatores, como dois ou mais com arrefecimento do óleo entre as mesmas de modo a controlar a temperatura máxima nos reatores individuais.

[097] Em uma modalidade vantajosa, a velocidade espacial horária por peso (WHSV) na segunda zona de reação é selecionada de modo a obter uma conversão específica e aumento de temperatura na segunda zona de reação. Em uma modalidade vantajosa de acordo com a invenção, a velocidade espacial horária por peso na segunda zona de reação está na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como uma velocidade espacial horária baseada em peso na segunda zona de reação está na faixa de 0,2 a 1 hora-1. De preferência, a velocidade espacial horária por peso nos reatores individuais subsequentes na segunda zona de reação está na faixa de 0,2 a 0,5 hora-1, como na faixa de 0,3 a 0,5 hora-1.

[098] Em muitos aspectos da invenção, o catalisador (ou catalisadores) heterogêneo e condições de processo na terceira zona de reação é selecionado de modo a realizar reações de hidrogenação, como desaromatização por saturação de aromáticos e/ou saturação de ligações duplas do óleo parcialmente aperfeiçoado bruto renovável que contém oxigênio da primeira zona de reação e/ou uma isomerização da fração de luz. Dessa maneira, a densidade do óleo renovável também é significativamente reduzida. Ademais, tratando-se a fração de baixa ebulição do óleo renovável da segunda zona de reação em uma zona de reação separada, é evitado que muito gás e compostos de gasolina sejam produzidos, em que o rendimento geral do combustível para motores a jato e fração de diesel são maximizados.

[099] O catalisador (ou catalisadores) heterogêneo na terceira zona de reação pode compreender um ou mais catalisador catalisadores heterogêneos e pode, em muitas aplicações da invenção, ser substancialmente o mesmo que aquele usado na primeira e na segunda zonas de reação, mas com água, gases e compostos pesados separados da dita fração de baixa ebulição do óleo parcialmente aperfeiçoado da segunda zona de reação que é tratada na terceira zona de reação. Isso reduz o risco de desativação do catalisador.

[0100] Modalidades vantajosas incluem ainda adicionar e misturar hidrogênio com o óleo bruto renovável que contém oxigênio entre a primeira zona de reação e a segunda zona de reação e/ou antes de ou na terceira zona de reação e/ou antes de ou na quarta zona de reação.

[0101] De acordo com uma modalidade preferencial, a pressão de operação na terceira zona de reação é pelo menos 60 bar, como uma pressão de operação de pelo menos 80 bar; vantajosamente, a pressão de operação é pelo menos 100 bar, como uma pressão de operação de pelo menos 120 bar.

[0102] Ainda de acordo com uma modalidade preferencial, a pressão de operação na terceira zona de reação está abaixo de 160 bar, como uma pressão de operação menor que 180 bar; de preferência, uma pressão de operação abaixo de 140 bar, como uma pressão de operação abaixo de 120 bar.

[0103] A temperatura de operação no reator (ou reatores) na zona de reação 3 está, de acordo com a invenção, tipicamente abaixo de 420 °C, como abaixo de 410 °C, de preferência, abaixo de 400 °C, como abaixo de 390 °C. Ainda mais preferencialmente, a temperatura de operação no reator (ou reatores) na zona de reação 3 está abaixo de 380 °C, como abaixo de 370 °C. Vantajosamente, a temperatura de operação na terceira zona de reação está na faixa de 350 °C a 420 °C, como na faixa de 350 a 410 °C. Ainda de acordo com outras modalidades preferenciais, a temperatura de operação na terceira zona de reação está na faixa de abaixo de 350 °C a 390 °C, como na faixa de 360 °C a 380 °C.

[0104] A velocidade espacial horária baseada em peso (WHSV) na terceira zona de reação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como na faixa de 0,1 a 0,5 hora-1, de preferência, a velocidade espacial horária por peso na dita terceira zona de reação está na faixa de 0,2 a 0,5 hora-1, como na faixa de 0,2 a 0,3 hora-1.

[0105] A fração de alta ebulição do óleo separado parcialmente aperfeiçoado da segunda zona de reação está de acordo com uma modalidade vantajosa da presente invenção tratada em uma quarta zona de reação para maximizar o rendimento geral de compostos de baixa ebulição, como ebulição de compostos no combustível para motores a jato ou faixa de diesel. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o catalisador (ou catalisadores) heterogêneo e as condições de operação na quarta zona de reação são selecionados de modo a realizar um hidrocraqueamento das de frações de alta ebulição.

[0106] Como descrito acima, tal hidrocraqueamento pode ser realizado com o uso de catalisador (ou catalisadores) heterogêneo similar ao catalisador (ou catalisadores) heterogêneo usado na zona de reação 1 e 2, mas tipicamente em condições mais severas, por exemplo, maior pressão de hidrogênio ou maior temperatura de operação que aquela usada nas zonas de reação 1 a 3.

[0107] De acordo com uma modalidade preferencial, a pressão de operação na quarta zona de reação é pelo menos 60 bar, como uma pressão de operação de pelo menos 80 bar; vantajosamente, a pressão de operação é pelo menos 100 bar, como uma pressão de operação de pelo menos 120 bar.

[0108] Ainda de acordo com uma modalidade preferencial, a pressão de operação na quarta zona de reação está abaixo de 200 bar, como uma pressão de operação menor que 160 bar; de preferência, uma pressão de operação abaixo de 140 bar, como uma pressão de operação abaixo de 120 bar.

[0109] A temperatura de operação na quarta reação pode estar, de acordo com uma modalidade preferencial, na faixa de 380 °C a 420 °C, como na faixa de 380 °C a 400 °C.

[0110] A velocidade espacial horária baseada em peso (WHSV) na quarta zona de reação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como na faixa de 0,1 a 1,0 hora-1, de preferência, a velocidade espacial horária por peso na dita quarta zona de reação está na faixa de 0,2 a 0,5 hora-1, como na faixa de 0,3 a 0,5 hora-1.

[0111] Ao tratar a fração separada de alta ebulição da segunda zona de reação separadamente da fração de baixa ebulição da segunda zona de reação, é obtido que a fração de baixa ebulição não se torna muito leve e, eventualmente, termina como gás, isto é, os rendimentos das frações de jato e diesel são maximizadas, isto é, um processo mais eficaz e econômico é obtido.

[0112] Uma modalidade vantajosa da quarta zona de reação de acordo com a presente invenção é quando a corrente é injetada na fração separada de alta ebulição da segunda zona de reação, e em que a quarta zona de reação compreende um reator que contém um catalisador heterogêneo que compreende uma funcionalidade de divisão de água para realizar uma conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica do dito óleo renovável parcialmente aperfeiçoado. A conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica usa corrente como fonte de hidrogênio, e gera hidrogênio em excesso que pode ser recuperado, comprimido e reciclado para a primeira zona de reação após a separação do óleo aperfeiçoado. Sem desejar estar limitado a uma teoria específica, acredita-se que a dita conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica se deve a deficiências de oxigênio e/ou vacâncias na superfície do catalisador (ou catalisadores) heterogêneo. O óleo parcialmente aperfeiçoado bruto renovável que contém oxigênio pode ser adsorvido na superfície do catalisador heterogêneo e pode reagir com oxigênio na superfície do catalisador heterogêneo, formando, dessa maneira, CO2. A água pode ser adsorvida e dissociada para/na vacância de oxigênio na superfície do catalisador heterogêneo renovando, dessa maneira, o oxigênio na superfície, enquanto produz hidrogênio. Dependendo do catalisador específico e condições de operação, o hidrogênio pode reagir ainda parcialmente com o óleo ou pode ser recuperado da dita fase gasosa após separação e introduzido para as reações na primeira zona de reação, reduzindo, dessa maneira, a quantidade de hidrogênio externo necessário para o processo e, resultando, dessa maneira, em um processo mais eficaz e econômico com um vestígio de carbono inferior àquele da técnica anterior.

[0113] A quantidade de água ou corrente adicionada ou misturada com o óleo renovável que contém oxigênio na quarta zona de reação está, em geral, na faixa de 5,0 a 35% em peso do óleo renovável que contém oxigênio, como na faixa de 5,0 a 30% em peso do óleo renovável que contém oxigênio, de preferência, a quantidade de água ou corrente adicionada ou misturada com o óleo renovável que contém oxigênio está na faixa de 5,0 a 25% em peso do óleo renovável que contém oxigênio, como na faixa de 5,0 a 20% em peso do óleo renovável que contém oxigênio. Ainda mais preferencialmente, a quantidade de água ou corrente adicionada ou misturada com o óleo renovável que contém oxigênio está na faixa de 5,0 a 15% em peso do óleo renovável que contém oxigênio como na faixa de 5,0 a 10% em peso do óleo renovável que contém oxigênio.

[0114] O catalisador heterogêneo para realizar uma conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica do dito óleo renovável parcialmente aperfeiçoado na quarta zona de reação está de acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, um catalisador bimetálico ou trimetálico suportado em uma estrutura de suporte, e em que o dito catalisador e/ou elementos de catalisador compreendem a. Um ou dois metais de transição selecionados do grupo VIIIB da tabela periódica de elementos como um ou dois metais selecionados de Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. b. Um ou mais catalisador catalisadores selecionados do grupo VIB da tabela periódica de elementos, como um elemento selecionado de Cr, Mo, W c. Uma estrutura de suporte para o dito catalisador (ou catalisadores) ou elementos de catalisador selecionados a partir do grupo que consiste em alumina como Y-alumina ou δ-alumina, Y—alumina estabilizada por Si, sílica, silicato e alumossilicato, como MCM-41, silicoaminofosfatos (SAPO), aerogirina, caulim, gel de sílica, zircônio, titânia, cério, hidrotalcita, escândio, ítrio, itérbio, carbono como carbono ativado ou coque favorito, lama vermelha, zeólitos ou uma combinação dos mesmos.

[0115] Uma modalidade preferencial adicional do catalisador heterogêneo para realizar uma conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica na segunda zona, de reação de acordo com a presente invenção, é quando o dito catalisador heterogêneo na segunda zona de reação compreende ou compreende ainda um ou mais elementos selecionados a partir do grupo de Ce, Ti; Zr, B, Ga, Cu, B, Bi, Na, K, Mg.

[0116] De acordo com muitas modalidades da presente invenção, os ditos um ou mais elementos ou elementos adicionais podem estar presentes em uma concentração de cerca de tal concentração do dito elemento na faixa de 1,0% em peso a cerca de 25,0% em peso, uma vez que uma concentração do dito elemento (ou elementos) de catalisador adicional está na faixa de cerca de 2,0% em peso a cerca de 25,0% em peso. De preferência, o dito elemento ou elemento (ou elementos) adicional está presente na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso, como na faixa de cerca de 10% em peso a cerca de 20% em peso.

[0117] Em outras modalidades de acordo com a presente invenção, a concentração dos ditos um ou mais elementos ou elemento (ou elementos) adicional pode estar na faixa de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso, como na faixa de cerca de 1,0 a cerca de 7,0% em peso. De preferência, o dito elemento (ou elementos) adicional está na faixa de cerca de 1,5% em peso a cerca de 5% em peso.

[0118] Vantajosamente, o dito óxido de suporte ou estrutura de hidróxido compreende Ce, Zr, Al, Sc, Yt, Yb, Mg, Ni, Fe e/ou Pt ou uma combinação dos mesmos.

[0119] Uma estrutura de suporte vantajosa particular compreende um hidróxido duplo estratificado, como uma hidrotalcita.

[0120] A hidrotalcita pode compreender Mg e/ou Ca e/ou Ni e/ou Co e/ou Mn e/ou Cr e/ou Al e/ou Fe e/ou Ce ou uma combinação dos mesmos.

[0121] Uma modalidade particularmente preferencial de acordo com a presente invenção é quando o dito catalisador heterogêneo e/ou estrutura de suporte tem a fórmula empírica M(II)6M(III)2(0H)wC03^4H20, em que M(II) é um íon de metal divalente que compreende um ou dois elementos selecionado a partir do grupo de Mg, Ca, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Fe e M(III) é um íon de metal trivalente que compreende um ou dois elementos selecionado a partir do grupo de Al, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Mn, Ce, Ga.

[0122] Ademais, uma modalidade preferencial é quando o dito catalisador heterogêneo e/ou estrutura de suporte tem fórmula empírica MgxNiyFezCewAlq(OH)i6<O3MH2O, em que x: 1,0 a 2,0, y: 4,0 a 5,0, z:0,0 a 1,0, w: 0,0 a 1,0, q: 1,0 a 2,0 como Mg4.3 Ni 1.70 CeAl(OH)i6‘CO3‘4H2O.

[0123] Uma modalidade preferencial adicional de acordo com a invenção é quando o catalisador heterogêneo e/ou estrutura de suporte compreende Mg4.3 Ni 1,70 CeAl(OH)16<O3MH2O.

[0124] De acordo com uma modalidade preferencial, o dito catalisador bimetálico ou trimetálico está, de preferência, em uma forma de sulfeto, em um carboneto, um carbonato, um fosforeto, um fosfato, um nitreto, uma forma de boreto, uma forma de óxido e/ou uma forma de hidróxido e/ou uma combinação dos mesmos.

[0125] A temperatura de operação na quarta zona de reação para realizar uma conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica de acordo com a invenção é quando muitas aplicações da presente invenção estão na faixa de 350 °C a 410 °C, como na faixa de 360 °C a 410 °C; de preferência, a temperatura na entrada do dito reator catalítico adicional está na faixa de 360 °C a 400 °C, como na faixa de 360 °C a 390 °C.

[0126] A pressão de operação na quarta zona de reação para conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica pode ser pelo menos 20 bar, como uma pressão de operação na primeira zona de reação de pelo menos 30 bar; De preferência, a pressão de operação na segunda zona de reação é pelo menos 60 bar, como uma pressão de operação na segunda zona de reação de pelo menos 80 bar;

[0127] Ademais, de acordo com uma modalidade preferencial da invenção, a pressão de operação na quarta zona de reação pode estar abaixo de 120 bar, como uma pressão de operação na segunda zona de reação abaixo de 80 bar; De preferência, a pressão de operação da segunda zona de reação está abaixo de 60 bar, como abaixo de 40 bar.

[0128] A velocidade espacial horária baseada em peso (WHSV) na quarta zona de reação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como na faixa de 0,1 a 1,0 hora-1, de preferência, a velocidade espacial horária por peso na dita terceira zona de reação está na faixa de 0,1 a 0,5 hora-1, como na faixa de 0,2 a 0,3 hora-1.

[0129] A quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento pode corresponder a 0,01 a 10,0% em peso do óleo renovável como 0,05 a 8,0 % em peso, de preferência, a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento corresponde a 0,5 a 5,0 % em peso do óleo renovável, como 1,0 a 4,5% em peso. Ainda mais preferencialmente, a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento corresponde a 2,0 a 4,0% em peso do óleo renovável, como 2,5 a 3,5% em peso.

[0130] O hidrogênio é, em muitas modalidades, adicionado em excesso da quantidade estequiométrica de hidrogênio necessário para o processo de aperfeiçoamento. Consequentemente, a quantidade de hidrogênio adicionado e misturado com o óleo renovável que contém oxigênio é, em geral, até 10 vezes maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento, como até 5 vezes maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento, de preferência, a quantidade de hidrogênio adicionado e misturado com o óleo renovável que contém oxigênio está na faixa de 1,5 a 5 vezes maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento, como na faixa de 2 a 5 maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento.

[0131] O teor de oxigênio do óleo bruto renovável que contém oxigênio está, geralmente, abaixo de cerca de 20% em peso, como abaixo de cerca de 17% em peso, de preferência, o teor de oxigênio do óleo bruto renovável que contém oxigênio está abaixo de cerca de 16% em peso, como abaixo de cerca de 12% em peso. Em geral, o teor de oxigênio do óleo bruto renovável que contém oxigênio está abaixo de 11% em peso, como abaixo de cerca de 10% em peso.

[0132] O teor de oxigênio do óleo bruto renovável que contém oxigênio está, geralmente, na faixa de cerca de 3% em peso a cerca de 17% em peso, como na faixa de 4 a 15% em peso. Em geral, o teor de oxigênio do óleo bruto renovável que contém oxigênio está na faixa de 5 a 13% em peso, como 5 a 12% em peso.

[0133] O teor de enxofre do óleo bruto renovável que contém oxigênio de acordo com a presente invenção é geralmente menor ou igual a 0,5 % em peso, como abaixo de 0,3% em peso. Em muitas modalidades de acordo com a presente invenção, o teor de enxofre do óleo renovável que contém oxigênio é menor ou igual a 0,2% em peso, como abaixo de 0,1% em peso. As modalidades preferenciais adicionais incluem óleo bruto renovável que contém oxigênio, em que o teor de enxofre é menor que 0,05% em peso, como menor que 0,01% em peso.

[0134] O teor de nitrogênio do óleo bruto renovável que contém oxigênio está em diversas de modalidades preferenciais na faixa de 0,01 a 7% em peso, como na faixa de 2,0 a 6,5% em peso.

[0135] Em uma modalidade vantajosa de acordo com a presente invenção, o calor é transferido entre a etapa de fornecer o dito óleo bruto renovável que contém oxigênio e a etapa de aperfeiçoamento.

[0136] Em uma modalidade preferencial, a fração de óleo pesado ou fração de óleo residual da segunda zona de reação é reciclado para a etapa a de fornecer o dito óleo renovável que contém oxigênio e misturado com o óleo bruto renovável que contém oxigênio.

[0137] A fração de nafta do óleo renovável aperfeiçoado, como definido pela faixa de ponto de ebulição do ponto de ebulição inicial a 150 °C, pode, de acordo com uma modalidade preferencial, compreender entre 1 a 30% em peso do produto de óleo aperfeiçoado total, como 1 a 20% em peso do produto de óleo total; de preferência, a fração de nafta do óleo renovável aperfeiçoado, como definido pelo ponto de ebulição do ponto de ebulição inicial a 150 °C, compreende 1 a 15% em peso do produto de óleo total, como 5 a 10% em peso do produto de óleo total.

[0138] O rendimento de massa total de óleo renovável aperfeiçoado do dito processo de aperfeiçoamento é. em uma modalidade vantajosa da presente invenção, pelo menos 80% em peso, como pelo menos 85% em peso.

[0139] O rendimento total de óleo renovável aperfeiçoado do dito processo de aperfeiçoamento é, em uma modalidade vantajosa, pelo menos 95% em volume, como pelo menos 100% em volume; de preferência, pelo menos 103% em volume, como pelo menos 105% em volume.

[0140] O Número de Ácido Total (TAN) do óleo renovável aperfeiçoado é, em modalidades preferenciais, menor que 0,01 mg de KOH/g.

[0141] O teor aromático do óleo renovável aperfeiçoado é, em modalidades preferenciais, menor que 20% em peso, como menor que 15% em peso; de preferência, menor que 10% em peso, como menor que 5% em peso.

[0142] A fração de resíduo do óleo renovável aperfeiçoado, como definido pela fração que tem uma ebulição maior que 450 °C, é em uma modalidade preferencial menor que 15% em peso, como menor que 10% em peso; de preferência, menor que 5% em peso.

[0143] A razão H/C do óleo renovável aperfeiçoado de acordo com a presente invenção é tipicamente pelo menos 1,7, como pelo menos 1,8; de preferência, pelo menos 1,85.

[0144] A fração de óleo renovável aperfeiçoado que tem um ponto de ebulição abaixo de 350 °C é, em uma modalidade preferencial de acordo com a presente invenção, pelo menos 50% em peso, como pelo menos 60% em peso; de preferência, pelo menos 70% em peso, como pelo menos 80% em peso.

[0145] Modalidades adicionais e efeitos vantajosos da presente invenção são apresentados na descrição a seguir de modalidades preferenciais da invenção.

[0146] Por todo este documento, os termos “que compreende” ou “compreende” não excluem outros possíveis elementos ou etapas. Além disso, a menção de referências como “um” ou “uma” etc. não deve ser interpretada como excluindo uma pluralidade. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 mostra uma modalidade de um processo contínuo para produção de óleo bruto renovável que contém oxigênio de materiais orgânicos de acordo com a presente invenção; A Figura 2 mostra um fluxograma da planta contínua usada para produção de óleo bruto renovável que contém oxigênio de materiais orgânicos de acordo com a presente invenção; A Figura 3 mostra uma modalidade vantajosa da etapa de fornecer um óleo bruto renovável que contém oxigênio de materiais orgânicos de acordo com a presente invenção; A Figura 5 mostra uma modalidade de um processo de aperfeiçoamento de acordo com a presente invenção que compreende duas zonas de reação, seguido por uma etapa de separação A Figura 6 mostra uma modalidade de um processo de aperfeiçoamento de acordo com a presente invenção com separação de água e gás de óleo parcialmente aperfeiçoado após a primeira zona de reação antes de entrar na segunda zona de reação. A Figura 7 mostra uma modalidade preferencial da presente invenção, em que óleo parcialmente aperfeiçoado é separado em uma fração de alta ebulição e baixa ebulição após a segunda zona de reação e reagido ainda separadamente na terceira e quarta zonas de reação, respectivamente. A Figura 6 mostra uma modalidade preferencial da presente invenção, em que uma fração do produto parcialmente aperfeiçoado é misturada com o óleo bruto renovável que contém oxigênio da etapa de fornecimento, antes da pressurização, aquecimento e reação na primeira zona de reação. A Figura 8 mostra uma modalidade vantajosa da presente invenção, em que a corrente é adicionada antes da quarta zona de reação que compreende conversão de corrente catalítica. A Figura 9 mostra uma modalidade vantajosa da presente invenção, em que o processo de aperfeiçoamento é integrado ao processo de fornecer o óleo que contém oxigênio renovável, em que consumo externo de hidrogênio é reduzido recuperando-se hidrogênio da etapa de fornecimento de óleo e, opcionalmente, do dito processo de conversão de corrente catalítica, e em que, além disso, a água do processo de aperfeiçoamento é tratada juntamente com a água da etapa de fornecimento em uma unidade de recuperação. A Figura 10 mostra curva de destilação verdadeira e simulada de um óleo bruto renovável que contém oxigênio produzido a partir de madeira resinosa na dita etapa de fornecer de acordo com a presente invenção. A Figura 11 mostra curvas de ponto de ebulição para um óleo bruto renovável que contém oxigênio e óleo renovável aperfeiçoado com o uso de um catalisador de molibdênio de níquel sulfatado a 350 °C e 370 °C. A Figura 12 mostra a distribuição de ebulição de produto líquido para óleo aperfeiçoado bruto renovável com o uso de um catalisador de molibdênio de níquel sulfatado a 350 °C e 370 °C. As Figuras 13a a 13c mostram piro GCxGC-MS da composição química de óleo bruto renovável que contém oxigênio antes (13a) e após aperfeiçoamento (13b) e a distribuição de produtos (13c) com o uso de um catalisador de molibdênio de níquel sulfatado a 350 °C. A Figura 14 mostra concentração de H2S no efluente gasoso da zona de reação 1 que compreende Molibdênio de Níquel sulfatado em um suporte de alumina versus tempo. A Figura 15 mostra parâmetros de qualidade de produto selecionados agrupados em relação ao tempo na corrente. A Figura 16 mostra densidade, razão molar H/C e o rendimento de óleo mediante centrifugação de produto como função de tempo na corrente. A Figura 17 mostra a distribuição de ponto de ebulição do óleo bruto renovável que contém oxigênio e os produtos de zona de reação. A Figura 18 mostra resultados de RMN para um óleo bruto renovável que contém oxigênio e produtos de óleo renovável aperfeiçoado das zonas de reação 2 e 3. A Figura 19 mostra a distribuição de ponto de ebulição do óleo renovável que contém oxigênio e produto de hidrocarboneto líquido da zona de reação 1 obtidos em pressão na faixa de 90 a 120 bar. A Figura 20 mostra como a distribuição de ponto de ebulição do óleo renovável que contém oxigênio e produtos de zonas de reação 1 e 2 são afetados por modificação da temperatura de reação em ambas as zonas de reação.

DESCRIÇÃO DE UMA MODALIDADE VANTAJOSA DA INVENÇÃO

[0147] A Figura 1 mostra uma modalidade de um processo de produção contínuo para produzir um óleo bruto renovável que contém oxigênio produzido a partir de materiais carbonáceos como biomassa.

[0148] Como mostrado na Figura 1, o material carbonáceo é primeiro submetido a uma etapa de pré-tratamento. O pré-tratamento é projetado para converter o material carbonáceo em uma mistura bombeável de alimentação e geralmente inclui meios para redução de tamanho do carbonáceo e realizar pasta fluida do material carbonáceo com outros ingredientes, como água, catalisadores e outros aditivos, como orgânicos na mistura de alimentação.

[0149] A mistura de alimentação é pressurizada para uma pressão de pelo menos 150 bar e até cerca de 400 bar, antes de ser aquecida para uma temperatura de cerca de 300 a 450 °C.

[0150] A mistura de alimentação é geralmente mantida nessas condições por tempo suficiente para conversão do material carbonáceo, por exemplo, por um período de 5 a 30 minutos, antes de ser resfriado e expandido para o ambiente.

[0151] A mistura de alimentação convertida é ainda separada em pelo menos uma fase gasosa, um oxigênio que contém uma fase de óleo bruto renovável, uma fase aquosa com compostos orgânicos solúveis em água, bem como sais dissolvidos, como catalisadores homogêneos e partículas eventualmente suspensas. A separação pode ser realizada por separação de fase gravimétrica ou outros meios adequados como centrifugação.

[0152] O óleo bruto renovável que contém oxigênio entra na parte de aperfeiçoamento do processo de acordo com a presente invenção.

[0153] A Figura 2 mostra um fluxograma da planta guia contínua usada para fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio nos exemplos abaixo. O material carbonáceo como biomassa é pré-tratado. A primeira parte do pré-tratamento inclui uma redução de tamanho em um moinho para um tamanho máximo de partícula de cerca de 2 mm. O material carbonáceo moído é, de modo subsequente, processado em uma mistura de alimentação na pasta fluida misturando-se com outros ingredientes, como fase de água reciclada, fase de óleo reciclado, catalisador de composição e hidróxido de sódio (para ajustar o pH). A mistura de alimentação é, então, pressurizada para uma faixa de pressão de 300 a 350 bar pela bomba de alimentação, aquecida para 370 a 420 oC em dois aquecedores elétricos antes de entrar nos reatores. Os reatores compreendem dois reatores cilindros alimentados de topo conectados em série. Dependendo da taxa de fluxo específica usada, o tempo de retenção/permanência nos reatores está na faixa de 4 a 25 minutos. A mistura de produto dos reatores é resfriada para 80 a 120 oC por um refrigerante de água. A mistura de produto continua através de um filtro de 250 μm para separação de partículas sólidas e dependente dos compostos de hidrocarbonetos líquidos de ebulição eventualmente alta de temperatura de filtragem. A pressão reduzida é realizada através de uma série de capilaridades de ID de 1,75 mm com um comprimento de 200 a 400 m. A mistura de produto despressurizada é ainda resfriada para uma temperatura de 20 a 80 oC, e prossegue para um tanque de expansão para separação dos produtos. O produto gasoso é separado da fase líquida que compreende hidrocarbonetos líquidos (óleo) e água com orgânicos solúveis em água, sais dissolvidos e partículas eventualmente suspensas. Um óleo bruto renovável que contém oxigênio é gravimetricamente separado dos produtos aquosos.

[0154] A Figura 3 mostra uma modalidade vantajosa da etapa de fornecer um óleo bruto renovável que contém oxigênio de materiais carbonáceos para o dito processo de aperfeiçoamento de acordo com a presente invenção.

1. PRÉ-TRATAMENTO

[0155] Materiais carbonáceos, como biomassa contida em uma ou mais correntes de entrada de material bruto são introduzidos em uma etapa de pré-tratamento em dispositivo de pré-tratamento, em que os mesmos são transformados em uma mistura bombeável de alimentação homogênea na forma de uma pasta fluida e/ou pasta.

[0156] Isso pode ser vantajosamente realizado, por exemplo, introduzindo-se compostos orgânicos líquidos produzidos no local como uma corrente de reciclagem de um produto de hidrocarboneto líquido produzido pelo processo ou uma fração do mesmo, como indicado pela corrente de fluido da primeira separação, e no dispositivo de pré-tratamento e/ou compostos orgânicos líquidos recuperados produzidos pelo processo e/ou catalisadores homogêneos da fase aquosa no dispositivo de pré- tratamento.

[0157] Os hidrocarbonetos líquidos produzidos na dita etapa de fornecer um óleo bruto renovável que contém oxigênio tipicamente contêm oxigênio em uma concentração de cerca de 1% em peso e até cerca de 20% em peso. Em muitas modalidades de acordo com a presente invenção, o teor de oxigênio dos ditos hidrocarbonetos líquidos tem um teor de oxigênio na faixa de 2% em peso a cerca de 17% em peso, tal teor de oxigênio na faixa de 4% em peso a cerca de 15% em peso e, em modalidades adicionais, o teor de oxigênio de hidrocarbonetos líquidos está na faixa de 5 a 12% em peso, como 6 a 11% em peso.

[0158] Os hidrocarbonetos líquidos produzidos na dita etapa, em geral, contêm centenas de compostos diferentes, como alcanos, fenóis, fenóis alquilados, fenóis alcoxilados, cetonas, como pentanonas e pentenonas, pentanonas alquiladas, pentenonas alquiladas, hexanonas, indanonas, ácidos carboxílicos, ácidos graxos, monocicloparafinas, dicicloparafinas, alquilbenzenos, naftenobenzenos, naftalenos, naftenóis, etc.

[0159] Deve ser observado que o óleo produzido pelo processo se comporta de modo diferente (tem uma afinidade diferente para matérias-primas de carbonáceo oxigenado, como lignocelulósico,, como madeira) do que óleos minerais e que os efeitos completos indicados abaixo podem não ser obtidos com o uso de, por exemplo, óleos minerais. Enquanto tais óleos minerais são bons solventes para materiais menos polares, como carvão, os mesmos geralmente não são completamente miscíveis com o óleo que contém oxigênio produzido pelo processo. Ainda deve ser observado que os hidrocarbonetos líquidos reciclados podem ser parte de todo o óleo ou podem ser uma ou mais frações dos hidrocarbonetos líquidos, por exemplo, uma fração de alta ebulição do óleo produzido, por exemplo, uma fração de alta ebulição antes ou após aperfeiçoamento. Ao reciclar tal fração de alta ebulição dos hidrocarbonetos líquidos produzidos, o rendimento de compostos de ebulição inferior pode ser aumentado.

[0160] Vantajosamente, os ditos hidrocarbonetos líquidos produzidos pelo processo são introduzidos na dita etapa de pré-tratamento em uma razão livre de cinzas seca em peso para o material carbonáceo de 0,5 a 1,5, como em uma razão livre de cinzas seca em peso para a madeira na faixa de 0,8 a 1,2.

[0161] A concentração dos ditos hidrocarbonetos líquidos produzidos por processo na mistura de alimentação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, ser pelo menos 10% em peso, como pelo menos 12,5% em peso. De preferência, a concentração dos ditos hidrocarbonetos líquidos produzidos por processo na mistura de alimentação é pelo menos 15% em peso, como pelo menos 20% em peso. Ainda mais preferencialmente, a concentração dos ditos hidrocarbonetos líquidos produzidos por processo na mistura de alimentação é pelo menos 22,5% em peso, como pelo menos cerca de 25% em peso. Em concentrações inferiores, os benefícios completos da adição do hidrocarboneto líquido produzido no local ainda descrito abaixo não são obtidos.

[0162] Ademais, a concentração dos ditos hidrocarbonetos líquidos produzidos por processo na mistura de alimentação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar abaixo de cerca de 40% em peso, como abaixo de cerca de 35% em peso. De preferência, a concentração dos ditos hidrocarbonetos líquidos produzidos por processo na mistura de alimentação está abaixo de cerca de 30% em peso, como uma concentração dos ditos hidrocarbonetos líquidos produzidos por processo na mistura de alimentação abaixo de cerca de 25% em peso.

[0163] Em concentrações maiores dos ditos hidrocarbonetos líquidos produzidos no local, não há espaço suficiente para outros ingredientes necessários, como água, catalisadores homogêneos e orgânicos solúveis em água para as reações de conversão para prosseguir como desejado.

[0164] Os orgânicos solúveis em água produzidos pelo processo são, de preferência, recuperados na unidade de recuperação e reciclados para a etapa de preparação de alimentação em uma forma concentrada.

[0165] Deve ser entendido que os orgânicos solúveis em água compreendem uma mistura complexa de centenas de compostos diferentes. Os orgânicos solúveis em água também podem compreender produto de hidrocarboneto líquido emulsificado produzido pelo processo. Os orgânicos solúveis em água podem, de acordo com uma modalidade da presente invenção, compreender um ou mais componentes selecionados a partir de 1. Cetonas, como acetona, propanonas, butanonas, pentanonas, pentenonas, ciclopentanonas, como 2,5 dimetil ciclopentanona, ciclopentenonas, hexanonas e ciclo-hexanonas, como 3-metil hexanona, qiononas etc. 2. Álcoois e poliálcoois, como metanol, etanol, propano (incluindo isopropanol), butanóis, pentanóis, hexanóis, heptanóis, octanóis, como 2-butil-1- octanol, hidroquinonas, etc 3. Fenóis, fenóis alquilados, polifenóis, fenóis monoméricos e oligoméricos, creosol, timol, alcóxi fenóis, álcool p-cumarílico, álcool coniferílico, álcool sinapílico, flavenóis, catecóis 4. Ácidos carboxílicos, como ácido fórmico, ácido acético e ácidos fenólicos como ácido férrico, ácidos benzoicos, ácido cumarínico, ácido cinâmico, ácido abiético, ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmético, ácido esteárico 5. Furanos, como tetra-hidrofurano, etc 6. Alcanos, alcenenos, toluenos, cumeno, etc. e combinações dos mesmos.

[0166] Em geral, os orgânicos solúveis em água constituem uma mistura complexa dos acima e a mistura de alimentação pode compreender tais orgânicos solúveis em água em uma concentração de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso, como na faixa de cerca de 2% em peso a cerca de 5% em peso. Ademais, nenhum componente individual nos orgânicos solúveis reciclados em água está, geralmente, em uma concentração maior que a correspondente a cerca de 1% em peso na pasta fluida de alimentação a menos que compostos orgânicos líquidos específicos sejam adicionados à mistura de alimentação além dos hidrocarbonetos líquidos e orgânicos solúveis em água.

[0167] Tipicamente, a razão em peso da dita corrente (ou correntes) reciclada que compreende compostos orgânicos líquidos relacionados às ditas correntes de entrada que são introduzidas na dita manipulação de alimentação de acordo com a presente invenção está na faixa de 0,01 a 5,0, como na faixa de 0,1 a 2,0, de preferência, na faixa de 0,15 a 1,0, como na faixa de 0,10 a 0,5 e, ainda mais preferencialmente, na faixa de 0,2 a 0,4. Além de introduzir vantagens de processo de um ponto de vista de conversão, a recuperação e reciclagem de compostos orgânicos líquidos produzidos no local para o pré-tratamento 1 possibilita preparação de uma mistura de alimentação que compreende pasta fluida ou pasta bombeável homogênea F das correntes de entrada, como recebidas e/ou preparação de uma mistura de alimentação que compreende uma pasta fluida ou pasta bombeável que tem um teor de matéria seca maior como nenhuma ou menos água e/ou outro solvente precisa ser adicionado ao dito pré-tratamento 1. Ainda foi constatado que a presença dos ditos compostos orgânicos líquidos durante o dito pré-tratamento 1 introduz um efeito de estabilização e/ou dissolução que auxilia em homogeneização da mistura de alimentação F, por exemplo, reduzindo-se a viscosidade da dita mistura de alimentação em um determinado teor de sólido seco e temperatura ou permite operação em um tamanho máximo de partícula maior e/ou em teor de matéria seca maior e, dessa maneira, resulta em um processo geral mais econômico e eficaz, por exemplo, menos perda de energia parasítica e mais óleo produzido.

[0168] A presença dos compostos orgânicos líquidos na mistura de alimentação tem efeitos e benefícios multifuncionais, incluindo: • Compostos orgânicos líquidos na preparação de pasta fluida de pré- tratamento/alimentação atuam como estabilizantes e/ou dispersantes que auxiliam em homogeneização da mistura de alimentação, por exemplo, reduzindo sedimentação/precipitação e, permitindo, dessa maneira, produção de misturas de alimentação bombeáveis com um teor de matéria seca maior, dessa maneira, uma saída maior de hidrocarbonetos líquidos de um determinado projeto de planta é obtida; • Compostos orgânicos líquidos produzidos pelo processo auxilia em amaciar o lignocelulósico, por exemplo, aprimorando-se umectação e/ou dissolvimento de parte do material lignocelulósico, dessa maneira, uma pasta fluida de alimentação bombeável e mais homogênea em alto teor de matéria seca é obtida, isto é, um processo mais econômico e eficaz em energia é fornecido; • Compostos orgânicos líquidos na forma de orgânicos solúveis em água auxiliam em homogeneização da pasta fluida de alimentação por solvólise, que acredita-se que resulte em um amaciamento/dissolução/polpação da estrutura lignocelulósica em uma temperatura inferior e, aprimorando, dessa maneira, as propriedades reológicas da mistura de alimentação, por exemplo, reduzindo-se a viscosidade e/ou aumentando-se o teor de matéria seca, isto é, um processo mais econômico e eficaz em energia é fornecido; • Compostos orgânicos líquidos na forma de espécies que contêm oxigênio (tanto o óleo quanto os orgânicos solúveis em água) introduzem um mecanismo de dissolução paralelo que melhora a conversão para produtos desejados. As espécies que contêm oxigênio são mais similares ao material lignocelulósico e, portanto, têm uma afinidade maior com o material e ainda acredita-se que sejam solventes mais potentes para tal material (pode-se imaginar a regra "semelhante dissolve semelhante”). • A presença de compostos orgânicos líquidos na mistura de alimentação reduz a energia necessária para aquecer a mistura de alimentação para a temperatura desejada de reação devido a uma capacidade de calor inferior em comparação com água. Por exemplo, em uma pressão na faixa de 300 a 320 bar e uma temperatura de cerca de 400 °C, a quantidade de energia necessária para aquecer a mistura de alimentação para a temperatura desejada de reação é cerca de 30 a 40% menor que para a água, dessa maneira, um processo mais econômico e eficaz em energia é fornecido. • A recuperação substancial e reciclagem dos orgânicos solúveis em água resultam em rendimentos maiores que processos de técnica anterior. Com a recirculação dos orgânicos solúveis em água, a concentração em fase aquosa alcança um estado estável, em que pouco ou nenhum orgânico solúvel em água adicional são formados e a energia contida nos orgânicos solúveis em água é redistribuída entre o óleo e produto de gás, isto é, dessa maneira, um processo mais eficaz e econômico é fornecido. • Compostos orgânicos líquidos na forma de orgânicos solúveis em água aumentam a produção no local de hidrogênio; dessa maneira, um processo mais eficaz e econômico é fornecido. • Compostos orgânicos líquidos atua como sequestrantes de radical que suprimem reações de polimerização como formação de alcatrão e queima e também podem estar envolvidos no processo de conversão como um reagente, dessa maneira, um produto de maior qualidade, um processo mais estável, eficaz e econômico é obtido.

[0169] Dependendo da concentração dos catalisadores homogêneos, como potássio e/ou sódio na corrente (ou correntes) de entrada, catalisadores de composição também podem ser introduzidos para ajustar a concentração de catalisador homogêneo para a concentração de acordo com a presente invenção. A concentração de catalisador homogêneo na forma de potássio e/ou sódio pode, de acordo com a presente invenção, ser pelo menos cerca de 0,5% em peso da corrente de entrada, como pelo menos 1,0% em peso. De preferência, a concentração de catalisador homogêneo na forma de potássio e/ou sódio pode, de acordo com a presente invenção, ser pelo menos cerca de 1,5% em peso. como pelo menos 2,0%. Mais preferencialmente, a concentração do catalisador homogêneo na forma de potássio e/ou sódio pode, de acordo com a presente invenção, ser pelo menos cerca de 2,5% em peso, como pelo menos 3,0% em peso. Ainda mais preferencialmente, a concentração de catalisador homogêneo na forma de potássio e/ou sódio pode, de acordo com a presente invenção, ser pelo menos cerca de 3,5% em peso, como pelo menos 4,0% em peso.

[0170] Uma maior parte do dito catalisador homogêneo na forma de potássio e/ou sódio, de acordo com uma modalidade vantajosa da presente invenção, é recuperada da fase aquosa de processo simultaneamente com os ditos orgânicos solúveis em água descritos acima e introduzidos na mistura de alimentação juntamente com a fase aquosa de processo que contém orgânicos solúveis em água e água.

[0171] O dito catalisador homogêneo pode, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, ser adicionado como um sal ou ser dissolvido em um líquido, por exemplo, água. Em geral, o dito catalisador (ou catalisadores) de composição, de acordo com a presente invenção, estará em uma forma alcalina, como em um hidróxido ou forma de carbonato e pode, além disso, compor a concentração de catalisador homogêneo que ainda serve como um ajuste de pH da mistura de alimentação de modo a obter um pH de pelo menos 7 durante ou após a dita conversão, de preferência, um pH na faixa de 8 a 12 e, mais preferencialmente, um pH na faixa de 8 a 11.

[0172] Em muitas modalidades de acordo com a presente invenção, o pH da mistura de alimentação durante e/ou após a dita conversão de material carbonáceo contido na dita mistura de alimentação é controlado medindo-se o pH durante e/ou após a dita conversão e ajustando-se o pH na dita manipulação de alimentação por adição de catalisador de composição e/ou, de modo alternativo, adicionando-se outra base para a manipulação de alimentação.

[0173] Materiais carbonáceos são, no presente contexto, usados como material (ou materiais) bruto para produção de um óleo bruto renovável que contém oxigênio de acordo com a presente invenção que são, geralmente, materiais renováveis, como materiais de planta, como biomassa. O material carbonáceo pode estar em uma forma sólida ou pode ter uma aparência sólida, mas também pode estar na forma de um lodo ou um líquido. Ademais, o material (ou materiais) bruto pode estar contido em uma ou mais correntes de entrada.

[0174] Exemplos não limitantes de matéria-prima de carbonáceo de acordo com a presente invenção incluem biomassa, como biomassa lenhosa e resíduos, como lascas de madeira, serragem, desmatamentos florestais, recortes de estrada, casca, ramos, ervas daninhas e resíduos de parques e jardins, culturas energéticas como talhadia, salgueiro, miscanthus e cana gigante; agrícolas e subprodutos, como gramíneas, palha, caules, restolho, casca, espigas e cascos de, por exemplo, trigo, centeio, arroz de milho, girassóis; cachos de frutas vazias de produção de óleo de palma, efluente de fabricantes de óleo de palma (POME), resíduos de produção de açúcar, como bagaço, vinassas, melaço, resíduos de estufa; culturas energéticas como miscanthus, grama forrageira, sorgo, jatrofa; biomassa aquática, como macroalgas, microalgas, cianobactérias; estrume e leitos de animais, como a fração de fibra de produção de rebanho; correntes de resíduo industrial e municipal, como lixívia negra, lodos de papel, fibras fora de especificação de produção de papel; resíduos e subprodutos de produção de alimentos, como produção de suco ou vinho; produção de óleo vegetal, resíduo sólido municipal selecionado, resíduo de domicílio selecionados de fonte, resíduos de restaurante, resíduo de abatedouro, lodo de esgoto e combinações dos mesmos.

[0175] Muitos materiais carbonáceos, de acordo com a presente invenção, estão relacionados a materiais lignocelulósicos, como biomassa lenhosa e resíduos agrícolas. Tais materiais carbonáceos geralmente compreendem lignina, celulose e hemicelulose.

[0176] Uma modalidade da presente invenção inclui um material carbonáceo que tem um teor de lignina na faixa de 1,0 a 60% em peso, como teor de lignina na faixa de 10 a 55% em peso. De preferência, o teor de lignina do material carbonáceo está na faixa de 15 a 40% em peso, como 20 a 40% em peso.

[0177] O teor de celulose do material carbonáceo está, de preferência, na faixa de 10 a 60% em peso, como teor de celulose na faixa de 15 a 45% em peso. De preferência, o teor de celulose do material carbonáceo está na faixa de 20 a 40% em peso, como 30 a 40% em peso.

[0178] O teor de hemicelulose do material carbonáceo está, de preferência, na faixa de 10 a 60% em peso, como teor de celulose na faixa de 15 a 45% em peso. De preferência, o teor de celulose do material carbonáceo está na faixa de 20 a 40% em peso, como 30 a 40% em peso.

[0179] O pré-tratamento 1 pode, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, ainda compreender fornecer uma mistura de alimentação com um tamanho de partícula de máximo de 30 mm, como um tamanho de partícula de máximo de 15 mm, de preferência, a dita mistura de alimentação fornecida tem um tamanho de partícula máximo de 5 mm, como um tamanho de partícula máximo 2 mm, mais preferencialmente, o tamanho máximo de partícula na dita mistura de alimentação está na faixa de 0,01 a 1,5 mm, como 0,1 a 1,0 mm. O dito fornecimento pode compreender controlar o tamanho máximo de partícula dos materiais de entrada, por exemplo, dividindo-se os ditos materiais de entrada por uma operação peneiração e/ou uma ou mais operações de esmagamento e/ou trituração e/ou moagem e/ou corte (não mostradas) e/ou dividindo-se a dita mistura de alimentação antes de ser retirada do dito pré-tratamento para a etapa de pressurização.

[0180] O pré-tratamento 1, de acordo com uma modalidade preferencial de acordo com a presente invenção, compreende ainda meios para misturar completamente e transformar a dita corrente (ou correntes) de entrada e correntes de fluido em uma pasta fluida ou pasta homogênea. O dito misturador pode, de acordo com a presente invenção, ser um vaso agitado equipado com meios para misturar de modo eficaz e homogeneizar materiais viscosos, como um misturador planetário, misturador Kneader ou Banbury. Outros meios preferenciais para misturar completamente e homogeneizar a dita entrada e correntes de fluido para uma mistura de alimentação de acordo com a presente invenção incluem misturadores em linha. Tais misturadores em linha podem ainda introduzir uma ação corte e/ou corte e/ou autolimpeza. O misturador é, de preferência, ainda equipado com meios para aquecimento para a dita mistura de alimentação para uma temperatura na faixa de 80 a 250 °C, de preferência, na faixa de 130 a 200 °C e, mais preferencialmente, na faixa de 150 a 180 °C em pressão suficiente para evitar ebulição como uma pressão na faixa de 1 a 30 bar, de preferência, na faixa de 5 a 20 bar. Os meios preferenciais para aquecimento da dita mistura de alimentação durante o pré-tratamento de acordo com a presente invenção incluem uma camisa de aquecimento (não mostrada). Em uma modalidade preferencial, o calor para pré-aquecer a dita mistura de alimentação no pré-tratamento 1 é obtido do resfriamento do material carbonáceo convertido que compreende produto de hidrocarboneto líquido, por exemplo, por troca de calor com essa corrente de processo. Dessa maneira, a eficácia de energia do processo pode ser ainda aprimorada.

[0181] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o misturador pode ser ainda equipado com um ciclo de recirculação, em que o material é retirado do dito misturador e pelo menos parcialmente recirculado em um ciclo interno ou externo e reintroduzido no dito pré-tratamento de modo a controlar o tempo de permanência no dito pré-tratamento ou manipulação de alimentação por um tempo predefinido.

[0182] O dito ciclo externo pode compreender ainda um ou mais dispositivos de redução de tamanho e/ou homogeneização, como um macerador e/ou um moinho coloidal e/ou um moinho em cone ou uma combinação dos mesmos. Os tempos de permanência preferenciais na dita etapa de pré-tratamento 1 estão, de acordo com a presente invenção, na faixa de 1 minuto a 24 horas, como na faixa de 5 minutos a 12 horas. De preferência, o tempo de permanência está na faixa de 5 minutos a 6 horas, mais preferencialmente, na faixa de 5 minutos a 3 horas, como na faixa de 10 minutos a 2 horas.

[0183] Tipicamente, o teor de matéria seca de acordo com a presente invenção está na faixa de 15 a 70% em peso, de preferência, na faixa de 20 a 60% e, mais preferencialmente, na faixa de 25 a 50% em peso.

[0184] O processo de acordo com a presente invenção necessita que água esteja presente na dita mistura de alimentação. Tipicamente, o teor de água na dita mistura de alimentação é pelo menos 30% em peso, na faixa de 30 a 80% em peso, e de, preferência, na faixa de 40 a 60%.

[0185] O processo de acordo com a invenção pode compreender ainda introduzir um agente de texturização à mistura de alimentação, em que o agente de texturização serve o propósito de impedir que a mistura de alimentação se separar e mantém a mistura de alimentação homogênea e bombeável. Ademais, o agente de texturização deve possuir a capacidade de ser convertido ou degradado durante o processo. O agente de texturização é, de acordo com um aspecto da presente invenção, adaptado para estabilizar a mistura de alimentação para impedir separação e ainda para manter a mistura de alimentação como uma mistura homogênea durante uma pressurização, e em que o agente de texturização é adaptado para ser convertido ou degradado durante o processo de produção de hidrocarboneto, em que o agente de texturização é escolhido dentre os seguintes: Uma polpa produzida a partir de parte do material carbonáceo que é processado, microalgas, turfa, vinhaça, melaço, glicerina, como glicerina crua de produção de biodiesel, efluente de fabricantes de óleo de palma (“POME”), talóleo, lixívia negra de produção de papel, hidrocoloides, polissacarídeos, carboximetilcelulose (CMC), metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose, celulose microcristalina (MCC), celulose nanocristalina (NCC), celulose polianiônica (PAC), pectina, hidrocoloides como sacarídeos, como carragenina, pululano, konjac e alginato, ágar-ágar, goma de cássia, goma gelana, goma guar, goma de alfarroba e goma xantana e combinações dos mesmos.

[0186] Em uma modalidade preferencial, de acordo com a presente invenção, o agente de texturização compreende um material celulósico ou um derivado de um material celulósico, como quando o agente de texturização é selecionado de carboximetilcelulose (CMC), metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose, celulose microcristalina, celulose nanocristalina, celulose polianiônica e combinações das mesmas.

[0187] O agente de texturização que compreende tais materiais celulósicos pode, de acordo com um aspecto da presente invenção, ser adicionado em uma concentração de 0,01 a 10% em peso da corrente de alimentação recebida, de preferência, na faixa de 0,02 a 5% em peso, mais preferencialmente, 0,05 a 2 em peso, com máxima preferência, na faixa de 0,1 a 1% em peso.

[0188] Uma texturização particularmente preferencial, de acordo com muitos aspectos da presente invenção, é quando o agente de texturização é carboximetilcelulose que tem um peso molecular na faixa de 10.000 a 1.000.000, de preferência, na faixa de 50.000 a 750.000, e em que o grau de polimerização está na faixa de 100 a 5.000, e o grau de substituição está na faixa de 0,5 a 1,5, de preferência, na faixa de 0,60 a 1,0.

[0189] Em uma modalidade vantajosa, o agente de texturização adicionado à dita mistura de alimentação no pré-tratamento é produzido por polpação de parte do material carbonáceo que é processado na dita etapa de fornecer um óleo que contém oxigênio. Consequentemente, uma modalidade vantajosa da presente invenção é quando o agente de texturização é produzido por um processo para preparar uma mistura de alimentação para uso em um processo para produzir hidrocarboneto, que compreende: a. Produzir um agente de texturização na forma de polpa ao i. Fornecer pelo menos uma matéria-prima de material carbonáceo; ii. Fornecer um teor de água desejado; iii. Fornecer um teor desejado de catalisador homogêneo na forma de um composto de potássio e/ou sódio; iv. Fornecer um teor desejado de produto de hidrocarboneto líquido v. Fornecer uma quantidade desejada de orgânicos solúveis em água vi. Misturar os ingredientes i. a v.; vii. Ajustar o pH da mistura para um pH na faixa de 10 a 14, de preferência, na faixa de 11 a 12,5 por adição de base; viii. Aquecer a dita mistura ajustada por pH para uma temperatura na faixa de 150 a 230 °C mediante agitação para produzir um agente de texturização na forma de uma polpa; b. Fornecer pelo menos uma matéria-prima de material carbonáceo; c. Fornecer uma quantidade desejada de água; d. Fornecer um teor desejado de catalisador homogêneo na forma de um composto de potássio e/ou sódio; e. Fornecer um teor desejado de produto orgânico líquido f. Fornecer uma quantidade desejada de orgânicos solúveis em água g. Misturar os ingredientes a) a f) por um tempo suficiente para fornecer uma mistura homogênea de alimentação.

[0190] A polpação mecânica e/ou térmica e/ou química dos materiais de entrada obtidos no pré-tratamento 1 de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção possibilita a produção de uma mistura homogênea bombeável de alimentação pré-misturada com aditivos para realizar um processo de acordo com a presente invenção e que tem um alto teor de matéria seca em uma viscosidade processável por um processo de acordo com a presente invenção. A mistura de alimentação de acordo com a presente invenção resulta em um processo mais eficaz e econômico que na técnica anterior, por exemplo, menos perda de energia parasítica, maiores rendimentos de óleo, capacidade aumentada, fator na corrente maior e/ou maior qualidade do óleo.

2. CONVERSÃO

[0191] A mistura de alimentação que é retirada do dito pré-tratamento e transferida para a etapa de pressurização a. A bomba de pré-pressurização da etapa de pressurização é, de preferência, uma bomba de deslocamento positivo como uma bomba de cavidade progressiva, bomba de lobo, bomba de engrenagem giratória, bomba de trado ou bomba de parafuso. De acordo com a presente invenção, a dita pressurização para a pressão de reação desejada é essencialmente realizada antes do aquecimento de temperatura de entrada do pré-tratamento 1 para a temperatura de reação ser iniciado. As bombas adequadas para a dita pressurização de acordo com a presente invenção incluem bombas de lobo giratório em uma disposição em série, bombas de pistão, bombas de pistão de diafragma de mangueira.

[0192] A pressurização é, de preferência, realizada antes do aquecimento e a mistura de alimentação é geralmente pressurizada para uma pressão suficientemente alta para manter a mistura de alimentação e/ou mistura de alimentação convertida em um estado líquido e/ou supercrítico durante o dito aquecimento e conversão, isto é, a mistura de alimentação é pressurizada para uma pressão de pelo menos o ponto de ebulição e/ou pressão de saturação na temperatura prevalecente no processo (e acima da pressão crítica em temperaturas acima da temperatura crítica).

[0193] Tipicamente, a mistura de alimentação pode ser pressurizada para uma pressão de operação durante o dito aquecimento e conversão de pelo menos 150 bar, como 180 bar, de preferência, a dita pressão de operação é pelo menos 221 bar, como pelo menos 250 bar e, mais preferencialmente, a dita pressão de operação durante a conversão é pelo menos 300 bar. Ainda mais preferencialmente, a pressão de operação está na faixa de 300 a 400 bar, como na faixa de 300 a 350 bar.

[0194] A mistura de alimentação pressurizada é aquecida de modo subsequente para uma temperatura de reação na faixa de 300 a 450 °C, como na faixa de 350 a 430 °C, de preferência, na faixa de 370 a 430 °C, como na faixa de 390 a 430 °C, mais preferencial, na faixa de 400 a 420 °C, como na faixa de 405 a 415 °C.

[0195] Ao manter a pressão de operação acima de 300 bar, como acima de 320 bar, de preferência, na faixa de cerca de 300 bar a 400 bar, na tal faixa de 310 a 350 bar, é sabido que a energia necessária para aquecer a mistura de alimentação para a temperatura desejada de operação é reduzida. Ademais, a combinação de temperatura e pressão de operação de operação resulta em uma densidade da mistura de alimentação na temperatura máxima que está na faixa de 250 a 500 kg/m3, como na faixa de 300 a 450 kg/m3. De preferência, a densidade está na faixa de 350 a 450 kg/m3, como na faixa de 375 a 425 kg/m3. Manter a pressão de operação e a temperatura de operação de modo a obter uma densidade nessa faixa resulta em um volume de reator menor necessário para obter um tempo de reação desejado. Propriedades importantes adicionais para a conversão, como a constante dielétrica e produto iônico de água são uma função exclusiva da densidade e apenas indiretamente de pressão e temperatura.

[0196] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o dito aquecimento é realizado em um ou mais trocadores de calor. De preferência, o dito aquecimento é pelo menos parcialmente realizado por recuperação de calor de uma ou mais correntes de processo. Na modalidade preferencial mostrada na Figura, calor é recuperado da corrente de produto quente, da zona de reação c. e transferido para a mistura de alimentação pressurizada por troca direta de calor no primeiro trocador (ou trocadores) de calor. Tipicamente, a mistura de alimentação é aquecida da temperatura de entrada para uma temperatura na faixa de 180 a 250 °C no primeiro trocador de calor, e para uma temperatura na faixa de 300 a 375 °C no segundo trocador de calor. Em uma modalidade vantajosa, a recuperação de calor é realizada por troca indireta de calor com um meio de transferência de calor, como corrente superaquecida, água supercrítica, óleo quente ou um sal fundido. O meio de transferência de calor particularmente preferencial para transferência indireta de calor de acordo com a invenção é água supercrítica. Ao usar tal meio de transferência de calor, é entendido que tanto a mistura de alimentação quanto a mistura de produto podem fluir para dentro dos tubos, permitindo, dessa maneira, limpeza mais fácil e ainda o calor externo pode ser suprimido em um fluido claro bem definido em vez do fluido de processo, possibilitando, dessa maneira, controle aprimorado da dita adição de calor.

[0197] A dita recuperação de calor é entendida como o processo que se torna muito eficaz em energia, uma vez que a maior parte do calor necessário é recuperada. Em muitas modalidades da presente invenção, pelo menos 40% da energia necessária para aquecer a mistura de alimentação para a temperatura desejada de reação que está sendo recuperada, como pelo menos 50% da energia necessária para aquecer a mistura de alimentação para a temperatura desejada de reação que está sendo recuperada. De preferência, pelo menos 60% necessário para aquecer a mistura de alimentação para a temperatura desejada de reação que é recuperada, como pelo menos 70% da energia necessária que é recuperada.

[0198] Os trocadores de calor podem ser opcionalmente combinados em trocador de calor. No entanto, uma vez que as propriedades da mistura de alimentação, por exemplo, a viscosidade, se alteram significativamente durante o dito aquecimento, é tipicamente preferencial dividir o dito aquecimento em dois ou mais trocadores de calor. Isso ainda tem a vantagem de que materiais diferentes de construção podem ser usados nos trocadores de calor, por exemplo, um material de liga inferior pode ser usado no primeiro trocador de calor. Ademais, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, os ditos trocadores de calor são projetados para fornecer uma taxa de aquecimento relativamente alta na faixa de temperatura até 300 °C ou cerca do mesmo. Tipicamente, a taxa de aquecimento na faixa de 140 a 300 °C é pelo menos 50 °C/min, de preferência, 75 °C/min, mais preferencial, 100 °C/min e, ainda mais preferencial, 150 °C/min. Em combinação com as características da mistura de alimentação de acordo com a presente invenção, é, dessa maneira, alcançado que reações laterais indesejadas para queima e alcatrão são minimizadas, e que o rendimento de produto de hidrocarboneto líquido desejado é maximizado.

[0199] A mistura de alimentação é ainda aquecida para temperatura de reação no trocador de calor. O dito aquecedor pode ser um aquecedor estimulado, por exemplo, um aquecedor alimentado por, por exemplo, gás natural, óleo ou outro combustível adequado. De preferência, o dito aquecedor estimulado é pelo menos parcialmente alimentado por um produto produzido pelo processo de acordo com a presente invenção, como gás produzido pelo processo como mostrado na Figura. Outros produtos em potencial produzidos pelo processo, para pelo menos parcialmente alimentar o dito aquecedor estimulado, podem incluir queima e produto de hidrocarboneto líquido. Ao alimentar pelo menos parcialmente o dito aquecedor estimulado por um produto produzido pelo processo, a perda de energia parasítica é reduzida e a eficácia de energia é aumentada. Dessa maneira, um processo que usa menos consumíveis é mais econômico, mais energia eficaz e tem um vestígio ambiental menor e/ou de CO2é obtido.

[0200] Modalidades alternativas do aquecimento adicional para a temperatura de reação de acordo com a presente invenção incluem um aquecedor estimulado com aquecimento indireto, por exemplo, em que calor do combustível (ou combustíveis) de combustão no dito forno ou queimador é primeiro transferido para outro meio de transferência de calor, como água supercrítica, óleo quente ou sal fundido antes da troca de calor com a dita corrente de alimentação parcialmente aquecida.

[0201] Em uma modalidade vantajosa da presente invenção, a temperatura de operação para o dito processo de conversão é selecionada de modo a produzir gás suficiente para o processo ser autossustentável em energia, isto é, a energia necessária no dito aquecedor estimulado é suprida por produtos produzidos pelo processo, como o gás de processo.

[0202] A velocidade de fluxo da mistura de alimentação e/ou da mistura de produto é mantida pelo menos em um nível de modo a evitar sedimentação de quaisquer partículas na alimentação ou mistura de produto. Consequentemente, de acordo com uma modalidade vantajosa da presente invenção, a velocidade de fluxo da mistura de alimentação e/ou a mistura de produto é mantida em uma velocidade de pelo menos 0,1 m/s, como pelo menos 0,2 m/s. Particularmente, a velocidade de fluxo da mistura de alimentação e/ou a mistura de produto é mantida em uma velocidade de pelo menos 0,4 m/s, como pelo menos 0,6 m/s. De preferência, a velocidade de fluxo da mistura de alimentação e/ou a mistura de produto é mantida em uma velocidade de pelo menos 0,8 m/s, como pelo menos 1,0 m/s. Ainda mais preferencialmente, a velocidade de fluxo da mistura de alimentação e/ou a mistura de produto é mantida em uma velocidade de pelo menos 1,0 m/s, como pelo menos 1,5 m/s. Dessa maneira, um processo mais eficaz com uma velocidade de fluxo mais alta no fator de corrente e/ou transferência de calor mais eficaz é obtida.

[0203] Subsequente a aquecimento para temperatura de reação, a dita mistura de alimentação pressurizada e aquecida é mantida na pressão e temperatura desejadas em uma zona de reação c. por um tempo predefinido. As características de alimentação e/ou a combinação de pressão e temperatura de acordo com a presente invenção geralmente permitem tempos de reação mais curtos e/ou um produto de hidrocarboneto líquido mais reagido que na técnica anterior sem sacrificar o rendimento e/ou qualidade do produto desejado. O tempo predefinido na dita zona de reação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 1 a 60 minutos, como 2 a 45 minutos, de preferência, o dito tempo predefinido na dita zona de reação está na faixa de 3 a 30 minutos, como na faixa de 3 a 25 minutos, mais preferencial, na faixa de 4 a 20 minutos, como 5 a 15 minutos.

[0204] O tempo de permanência na zona de reação c. pode ser obtido em reator (ou reatores) tubular longo ou em reator (ou reatores) de diâmetro maior mais curto. Uma vez que a espessura de parede do reator (ou reatores) aumenta com o diâmetro do reator (ou reatores), é geralmente preferencial usar reator (ou reatores) com diâmetros dentro de tubos padrão de alta pressão, por exemplo, diâmetros internos de reatores individuais até cerca de 0,8 m. De preferência, o reator (ou reatores) é/são verticalmente orientado e a mistura de alimentação é alimentada para o topo do dito reator (ou reatores) e flui na mesma direção que a gravidade e retirada do fundo. De preferência, os ditos reatores de conversão compreendem ainda uma entrada conformada de modo cônico para introduzir a dita mistura de alimentação no topo e uma saída conformada de modo cônico para retirar a dita mistura de alimentação convertida no fundo. Em muitas modalidades, a dita entrada e a dita saída conformadas de modo cônico têm um ângulo das paredes da dita entrada e/ou da dita saída conformadas de modo cônico para a linha central do dito reator abaixo de 30°, como um ângulo das paredes da dita entrada e/ou da dita saída conformadas de modo cônico para a linha central do dito reator abaixo de 25 °. Vantajosamente, a dita entrada e a dita saída conformadas de modo cônico têm um ângulo das paredes da dita entrada e/ou da dita saída conformadas de modo cônico para a linha central do dito reator abaixo de 22,5°, como um ângulo das paredes da dita entrada e/ou da dita saída conformadas de modo cônico para a linha central do dito reator abaixo de 20°.

[0205] Ademais, o diâmetro de entrada e saída de reator c. para o diâmetro máximo do reator são, de preferência, selecionados de modo a obter uma razão mínima da velocidade média máxima na entrada/saída para a velocidade média mínima no reator de pelo menos 25, de preferência, a razão entre a velocidade média máxima na entrada/saída e a velocidade média mínima no reator é selecionada de modo a obter uma razão de velocidades pelo menos 50, mais preferencial, a velocidade média máxima na entrada/saída e a velocidade média mínima no reator são selecionadas de modo a obter uma razão de velocidade de pelo menos 75, como uma razão de velocidade de pelo menos 100.

[0206] Dessa maneira, um sistema de reator vantajoso é fornecido, que é menos sensível à obstrução devido à sedimentação de partículas suspensas, e é mais compacto e economicamente atrativo que na técnica anterior. Ademais, a redução e aumento controlados de velocidades na entrada e saída podem permitir um uso mais eficaz do volume de reator.

[0207] Uma zona de reação c. de acordo com a presente invenção compreende vantajosamente dois ou mais reatores em uma série e/ou em uma disposição paralela. Uma modalidade particularmente preferencial é mostrada em maiores detalhes na Figura 4. A modalidade compreende um coletor de divisão com válvulas de corte após a bomba de pressurização, em que a mistura de alimentação é dividida e passa através de duas ou mais etapas de aquecimento paralelas, e ainda através de duas ou mais etapas de conversão paralelas, em que cada uma pode compreender dois ou mais reatores em série, e ainda através de uma ou mais etapas de resfriamento antes da mistura de alimentação convertida antes da mistura de alimentação convertida que é remontada em outro coletor com válvulas de corte.

[0208] Dessa maneira, um projeto de processo eficaz e econômico que compreende múltiplos conjuntos motriz de reator, aquecimento e resfriamento são fornecidos, o que ainda tem a vantagem de que os diâmetros de invólucros de alta pressão dos trocadores de calor e os reatores não se tornam excessivamente grandes e a espessura de parede pode, portanto, ser mantida em um nível razoável. Ademais, os coletores e válvulas de corte estão localizados em posições frias relativas e permitem corte de linhas de reator sem que a válvula se torne excessivamente dispendiosa.

D. RESFRIAR E EXPANDIR

[0209] A corrente de saída do reator c. que compreende produto de hidrocarboneto líquido do dito material carbonáceo convertido é resfriado de modo subsequente para uma temperatura na faixa de 150 a 300 °C, como na faixa de 200 a 250 °C por troca de calor com a mistura de alimentação recebida nos trocadores de calor. A dita troca de calor com a mistura de alimentação recebida pode ser realizada por troca direta de calor entre a mistura de alimentação recebida e a mistura de produto enviada que compreende o produto de hidrocarboneto. No entanto, uma modalidade preferencial da presente invenção é quando a dita troca de calor é realizada por transferência indireta de calor por meio de um meio de transferência de calor como corrente superaquecida, água supercrítica, óleo quente ou sal fundido. Ao usar tal transferência indireta de calor por meio de um meio de transferência de calor, é determinado que tanto a mistura de alimentação quanto a mistura de produto podem fluir dentro de tubos, permitindo, dessa maneira, limpeza mais fácil. O meio de transferência de calor pode ser ainda opcionalmente aquecido e/ou ser ainda resfriado de modo a permitir controlabilidade e flexibilidade adicionadas do aquecimento e resfriamento. O dito meio de transferência de calor também pode ser usado para transferir de calor para/de outras operações de unidade do processo, como, por exemplo, o pré-tratamento 1 e/ou a parte de aperfeiçoamento de um processo de acordo com a presente invenção. A mistura de produto é, em geral, ainda resfriada para uma temperatura na faixa de 60 a 250 °C no trocador de calor antes de expandir a dita mistura de produto, como resfriamento, para uma temperatura na faixa de 100 a 175 °C antes de expandir a dita mistura de produto.

[0210] Em particular, a mistura de produto é ainda resfriada em um refrigerante adicional 10 para uma temperatura de 110 a 160 °C antes de expandir a dita mistura de produto, como resfriamento, para uma temperatura na faixa de 120 a 150 °C antes de expandir a dita mistura de produto.

[0211] Durante o dito resfriamento, a temperatura e o fluxo do meio de resfriamento são controlados de modo que a temperatura de superfície da superfície de transferência de calor em contato com o meio de produto seja mantida em uma temperatura acima de cerca 50 °C, como em uma temperatura acima de cerca de 70 °C. De preferência, a temperatura de superfície da superfície de transferência de calor em contato com o meio de produto é mantida em uma temperatura acima de cerca de 80 °C, como em uma temperatura acima de cerca de 90 °C. Dessa maneira, a formação de incrustações das superfícies de transferência de calor no refrigerante por compostos de alta ebulição no dito produto de hidrocarboneto líquido é reduzida.

[0212] A redução de pressão da mistura de produto pode ser realizada em uma ou mais etapas de expansão. Os meios adequados para redução de pressão incluem válvulas, incluindo orifícios de controle, elementos tubulares, turbinas e bombas operadas em um modo reverso, por exemplo, como uma frenagem com ou sem recuperação da energia de pressão.

3. SEPARAÇÃO

[0213] A mistura da dita expansão d que contém produto de hidrocarboneto líquido é levada, de modo subsequente, à separação. A dita separação pode estar de acordo com a presente invenção que compreende meios para separar gás da dita mistura, como mostrado na Figura. Os ditos meios de separação podem compreender um separador ou desgaseificador de expansão, em que o gás é retirado do topo. De acordo com uma modalidade da presente invenção, o dito gás pode ser usado para produzir calor para aquecimento no processo para o processo. O gás pode ser opcionalmente resfriado para condensar compostos, como, por exemplo, água antes do dito uso para produzir calor para aquecimento no processo.

[0214] Uma modalidade particularmente preferencial de acordo com a presente invenção inclui um sistema, em que a mistura de alimentação convertida/mistura de produto é primeiro resfriada para uma temperatura de 60 a 250 °C, expandido para uma pressão na faixa de cerca de 50 a cerca de 150 bar, como na faixa de cerca de 60 a cerca de 120 bar e leva a um desgaseificador/separador de fase para separação da mistura de produto em pelo menos uma fase gasosa e fase residual. De preferência, a fase gasosa é primeiro resfriada para uma temperatura na faixa de 70 a cerca de 200 °C, expandido para uma pressão na faixa de 60 a 110 bar, como na faixa de 70 a 100 bar, e leva a um desgaseificador/separador de fase para separação da mistura de alimentação convertida/mistura de produto em pelo menos uma fase gasosa e uma fase residual.

[0215] Como ainda exemplificado abaixo, a fase gasosa, em geral, compreende dióxido de carbono, hidrogênio, monóxido de carbono, metano, etano, propano, iso- propano, butano, isobutano, água, metanol, etanol, acetona.

[0216] Uma modalidade vantajosa da presente invenção inclui extrair/separar hidrogênio da dita fase gasosa separada e introduzir no dito processo para aperfeiçoar óleo renovável que contém pouco oxigênio, pouco enxofre de acordo com a presente invenção após a pressurização do óleo como ainda ilustrado e discutido em relação à Figura 8.

[0217] Um aspecto da presente invenção compreende extrair/separar hidrogênio da fase gasosa separada por uma técnica de separação de gás de membrana. Outro aspecto da presente invenção compreende extrair/separar hidrogênio com o uso de uma técnica de adsorção de oscilação de pressão. Um aspecto adicional da presente invenção compreende extrair/separar hidrogênio da dita fase gasosa separada pelas etapas de: - Separar a mistura de alimentação convertida/mistura de produto em uma fase gasosa e uma fase residual - Resfriar o gás separado para uma temperatura na faixa de cerca de 31 a 50 °C e separar a fase gasosa resfriada em uma fase condensada substancialmente livre de hidrogênio e uma fase gasosa residual enriquecida em hidrogênio e dióxido de carbono em um separador de fase, - Resfriar ainda a fase gasosa separada para uma temperatura na faixa de cerca de 10 até cerca de 31 °C e separar a fase gasosa residual resfriada em uma fase líquida que compreende CO2 e uma fase gasosa residual enriquecida em hidrogênio em um separador. - Introduzir o gás enriquecido com hidrogênio no processo de aperfeiçoamento após a etapa de pressurização.

[0218] A quantidade de hidrogênio na dita fase gasosa separada depende das condições específicas de operação para o dito processo de conversão de acordo com a presente invenção, como pressão de operação, temperatura de operação, concentração e tipo de compostos orgânicos líquidos, tipo de catalisador homogêneo (ou catalisadores) e concentração, pH, etc.

[0219] Uma modalidade preferencial compreende selecionar as condições de operação para o dito processo de conversão de modo a produzir uma parte substancial do hidrogênio necessário no processo de aperfeiçoamento de acordo com a presente invenção.

[0220] Em geral, a quantidade de hidrogênio é produzida na etapa de fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio e introduzido no processo de aperfeiçoamento compreende pelo menos 20% do hidrogênio consumido no processo de aperfeiçoamento, como pelo menos 25% do hidrogênio consumido no processo de aperfeiçoamento, de preferência, o hidrogênio produzido na etapa de fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio e introduzido no processo de aperfeiçoamento compreende pelo menos 30% do hidrogênio consumido no processo de aperfeiçoamento, como pelo menos 40% do hidrogênio consumido no processo de aperfeiçoamento, mais preferencialmente, o hidrogênio produzido na etapa de fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio e introduzido no processo de aperfeiçoamento compreende pelo menos 50% do hidrogênio consumido no processo de aperfeiçoamento, como pelo menos 60% do hidrogênio consumido no processo de aperfeiçoamento. Ainda mais preferencialmente, o hidrogênio produzido na etapa de fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio e introduzido no processo de aperfeiçoamento compreende pelo menos 70% do hidrogênio consumido no processo de aperfeiçoamento, como pelo menos 75% do hidrogênio consumido no processo de aperfeiçoamento.

[0221] Os meios de separação de gás podem fornecer ainda pelo menos uma separação grosseira da mistura desgaseificada em uma corrente rica em hidrocarboneto líquido e corrente rica em água residual, por exemplo, por separação gravimétrica em um separador de 3 fases.

[0222] A corrente rica em água que compreende orgânicos solúveis em água partículas suspensas e sais dissolvidos pode ser pelo menos parcialmente retirada do dito separador gravimétrico, e alimentada para uma unidade de recuperação, opcionalmente após separação adicional por meios gravimétricos de filtragem e/ou centrifugação (não mostrados) para remover partículas suspensas.

[0223] A mistura desgaseificada ou, opcionalmente, a corrente rica em hidrocarboneto líquido, é retirada dos ditos meios de separação de gás, e pode ser ainda separada, por exemplo, pode ser necessário que a corrente rica em hidrocarboneto líquido seja desidratada e/ou dessalgada/tenha as cinzas retiradas de modo eficiente antes de ser introduzida na parte de aperfeiçoamento do processo de acordo com a presente invenção, como o óleo bruto renovável que contém oxigênio.

[0224] Em muitos aspectos da presente invenção, a dita separação adicional compreende uma ou mais etapas de separação gravimétrica opcionalmente equipadas com meios para coalescência de gotículas de óleo ou água, como uma ou mais etapas de coalescência eletrostática. Em outros aspectos da presente invenção, a dita separação adicional pode incluir separação em uma ou mais etapas de centrifugação, como separação em uma ou centrífugas de 3 fases, como uma ou mais centrífugas de cúpula de disco de alta velocidade e/ou uma ou mais centrífugas de decantador.

[0225] Em geral, a temperatura de operação da separação adicional é selecionada de modo a obter uma viscosidade dinâmica do produto de hidrocarboneto líquido na faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,030 Pa.s (cerca de 1 a cerca de 30 centipoises) durante a dita separação adicional, como na faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,025 Pa.s (cerca de 1 a cerca de 25 centipoises) durante a dita separação adicional, de preferência, a temperatura da separação é selecionada de modo a obter uma viscosidade dinâmica na faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,02 Pa.s (cerca de 1 a cerca de 20 centipoises), como na faixa de 0,005 a 0,015 Pa.s (5 a 15 centipoise).

[0226] A temperatura de operação da dita separação adicional pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 80 a 250 °C, como na faixa de 100 a 175 °C, de preferência, pelo menos a primeira da dita separação adicional está operando em uma temperatura na faixa de 110 a 160 °C, como uma temperatura na faixa de 120 a 150 °C.

[0227] A pressão de operação da dita separação adicional pode, de acordo com um aspecto da presente invenção, estar na faixa de 1 a 100 bar, como na faixa de 2 a 74 bar, de preferência, em que a dita separação adicional está operando em uma pressão na faixa de 15 a 50 bar, como na faixa de 15 a 35 bar.

[0228] Muitos aspectos da presente invenção se referem ao uso de um ou mais separadores de fase, em que o tempo de permanência em cada um dos separadores de fase está na faixa de 1 a 60 minutos, como na faixa de 1 a 30 minutos, de preferência, o tempo de permanência em cada um dos separadores está na faixa de 2 a 20 minutos.

[0229] Em um aspecto adicional da presente invenção, um agente de redução de viscosidade pode ser adicionado à mistura de alimentação convertida antes e/ou durante a separação adicional. O agente de redução de viscosidade pode, em geral, ser um solvente orgânico que tem um ponto de ebulição abaixo de 200 °C, como abaixo de 150 °C, de preferência, abaixo de 140 °C, como abaixo de 130 °C.

[0230] A razão em peso entre o agente de redução de viscosidade adicionado e a quantidade de óleo renovável que contém oxigênio pode, de acordo com muitas modalidades da presente invenção, estar na faixa de 0,01 a 2, como na faixa de 0,05 a 1, de preferência, a razão em peso entre o agente de redução de viscosidade adicionado e a quantidade de óleo renovável que contém oxigênio está na faixa de 0,1 a 0,5, como na faixa de 0,1 a 0,4. Mais preferencialmente, a razão em peso entre o agente de redução de viscosidade adicionado e a quantidade de óleo renovável que contém oxigênio está na faixa de 0,2 a 0,4, como na faixa de 0,2 a 0,35.

[0231] Uma modalidade particularmente preferencial é quando o agente de redução de viscosidade compreende pelo menos uma cetona, como Metil Etil Cetona (MEK) e/ou 2-heptanona e/ou 2,5 dimetil-ciclo-pentanona ou uma combinação dos mesmos.

[0232] Em uma modalidade preferencial adicional, o agente de redução de viscosidade compreende ou compreende ainda tolueno.

[0233] Vantajosamente, o agente de redução de viscosidade compreende uma fração do óleo bruto renovável que contém oxigênio e é recuperado a jusante da dita etapa de separação adicional e antes de fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio à dita etapa de aperfeiçoamento. O agente de redução de viscosidade de acordo com a presente invenção pode ter múltiplas funções, por exemplo, o agente de redução de viscosidade pode, além de reduzir a viscosidade do óleo, atuar como agente desemulsificante ou auxiliar na desidratação e/ou retirada de cinzas do óleo.

[0234] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o agente de redução de viscosidade é recuperado em uma etapa de evaporação que opera em uma temperatura na faixa de 100 a 200 °C, como na faixa de 100 a 160 °C, de preferência, o agente de redução de viscosidade é recuperado em uma etapa de evaporação que opera em uma temperatura na faixa de 100 a 150 °C, como na faixa de 100 a 130 °C.

[0235] Uma modalidade preferencial particular da presente invenção é quando o agente de redução de viscosidade é substancialmente recuperado em uma ou mais etapas de destilação de expansão que produzir uma fase de óleo bruto renovável que contém oxigênio e uma fase de destilado, e em que a temperatura de expansão está na faixa de 100 a 200 °C, como na faixa de 100 a 160 °C, de preferência, o agente de redução de viscosidade é recuperado na etapa de destilação de expansão que produzi uma fase de óleo bruto que contém oxigênio e uma fase de destilado, em que a temperatura de expansão está na faixa de 100 a 150 °C, como na faixa de 100 a 130 °C.

[0236] Um agente de lavagem que compreende água pode, de acordo com outro aspecto da presente invenção, ser adicionado ao produto de hidrocarboneto líquido antes ou durante a dita etapa de separação de fase adicional a fim de controlar ainda o teor de sal/cinza do dito óleo bruto renovável que contém oxigênio antes de ser introduzido à etapa de aperfeiçoamento de acordo com a presente invenção. O agente de lavagem que compreende água pode, de acordo com a presente invenção, ser introduzido em diversas etapas.

[0237] A razão em peso entre o agente de lavagem que compreende água e o óleo renovável que contém oxigênio com pouco enxofre pode estar vantajosamente na faixa de 0,05 a 5,0, como uma razão em peso entre o agente de lavagem que compreende água e o óleo renovável que contém oxigênio com pouco enxofre está na faixa de 0,05 a 3,0, de preferência, entre o agente de lavagem que compreende água e o óleo renovável que contém oxigênio com pouco enxofre está na faixa de 0,1 a 2,0, como uma razão em peso na faixa de 0,1 a 1,0.

[0238] O agente de lavagem que compreende água pode, de acordo com uma modalidade, compreender ainda um agente de acidificação, como ácido acético ou ácido cítrico ou CO2. Um agente de acidificação particularmente preferencial é CO2, e vantajosamenteo dito CO2 é obtido por contato com o gás da desgaseificação

[0239] O agente de acidificação pode ser adicionado de modo a obter um pH da fase aquosa após separação do agente de lavagem que compreende água na faixa de 2 a 7, como um pH na faixa de 2,5 a 6,5, de preferência, o agente de acidificação é adicionado de modo a obter um pH da fase aquosa após separação do agente de lavagem que compreende água na faixa de 2,75 a 6, como um pH na faixa de 3 a 5,5.

[0240] A separação adicional pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, compreender ainda uma ou mais etapas de filtragem do produto de hidrocarboneto líquido. A etapa de filtragem pode, de acordo com alguns aspectos preferenciais da presente invenção, compreender a primeira etapa da separação adicional e/ou a etapa de filtragem pode ser a etapa final antes de introduzir o óleo bruto renovável que contém oxigênio ao processo de aperfeiçoamento de acordo com a presente invenção.

5. RECUPERAÇÃO

[0241] As fases aquosas dos meios de separação de gás e meios de separação adicionais são alimentadas para um dispositivo de recuperação, em que compostos orgânicos líquidos na forma de orgânicos solúveis em água e/ou catalisadores homogêneos são recuperados em uma forma concentrada, e reciclados para o dispositivo de pré-tratamento 1. Como mencionado acima conforme 1. Pré-tratamento dos orgânicos solúveis em água presentes na dita fase aquosa compreende uma mistura complexa de centenas de compostos diferentes, incluindo um ou mais compostos de cetonas, álcoois e poliálcoois, fenóis e fenóis alquilados, ácidos carboxílicos, furanos, alcanos, alcenos, tolueno, cumeno, etc.

[0242] De preferência, o dito dispositivo de recuperação, compreende uma ou mais etapas de evaporação e/ou destilação, em que água é evaporada das ditas fases aquosas combinadas, e fornecendo, dessa maneira, um destilado e um concentrado. O grau de concentração é selecionado de modo a fornecer uma quantidade de destilado que corresponde à quantidade de água adicionada ao material carbonáceo, catalisador homogêneo e base de composição no pré-tratamento. Tipicamente, a razão de concentrado para as fases aquosas combinadas que entram na unidade de recuperação está tipicamente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,9, como na faixa de 0,2 a 0,8. Em geral, a razão de concentrado para as fases aquosas combinadas que entram na unidade de recuperação está na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,7, como na faixa de 0,3 a 0,6. Em outras modalidades da presente invenção, a razão de concentrado para as fases aquosas combinadas que entram na unidade de recuperação está tipicamente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,6, como na faixa de 0,3 a 0,6.

[0243] As fases aquosas combinadas podem ser preaquecidas para uma temperatura de, por exemplo, 70 a 130 °C, como uma temperatura na faixa de 80 a 115 °C antes de entrar na dita etapa de evaporação e/ou destilação. O calor para o dito preaquecimento é, de preferência, fornecido por recuperação de calor de uma corrente de processo e/ou da corrente de destilada enviada antes de entrar no evaporador. No evaporador, a água é evaporada da dita mistura que compreende orgânicos solúveis em água e sais dissolvidos em uma temperatura de cerca de 100 a cerca de 115 °C. Nesses casos, a recuperação de calor da dita corrente de processo pode ser realizada por meio de um meio de transferência de calor, como um óleo quente ou corrente, por exemplo, transferindo calor do resfriamento da corrente de produto.

[0244] O pH da fase aquosa combinada que entra na recuperação é, de acordo com a presente invenção, de preferência, mantido em condições alcalinas, como na faixa de 7 a 14, como um pH na faixa de 8 a 12, de preferência, o pH da fase aquosa para a unidade de recuperação é mantido na faixa de 8 a 11. Operar em tal pH de entrada para a unidade de recuperação tem a vantagem de reduzir a quantidade de fenólicos no destilado.

[0245] Uma modalidade da dita etapa de recuperação de acordo com a presente invenção é quando a etapa de recuperação compreende uma ou mais etapas de expansão.

[0246] Uma modalidade preferencial da dita etapa de recuperação de acordo com a presente invenção é quando a etapa de recuperação compreende evaporação em duas ou mais etapas que operam em uma pressão de redução e temperatura e, em que cada uma é aquecida com o vapor evaporado da etapa anterior para minimizar o calor necessário para a evaporação.

[0247] O evaporador pode compreender vantajosamente ainda condensar o dito vapor evaporado em duas ou mais etapas de condensação, em que as temperaturas de condensação nas ditas etapas de condensação estão reduzindo de modo a obter um fracionamento da fração evaporada, isto é, uma fração que compreende água e eventualmente compostos de maior ebulição, e uma fração em que compostos que têm uma temperatura de ponto de ebulição menor que água são concentrados.

[0248] De preferência, o dito vapor evaporado passa por um desembaçador e/ou um quebrador de espuma antes da condensação da dita fração evaporada por resfriamento. Vantajosamente, o evaporador pode, de acordo com a presente invenção, ser ainda equipado com um separador, um absorvedor, em que a fração evaporada é colocada em contato com um absorvente. O dito absorvente compreende, em uma modalidade particularmente preferencial, uma base como hidróxido de sódio.

[0249] O evaporador de acordo com a presente invenção pode, em algumas modalidades, incluir aumentar a temperatura de condensação da dita água evaporada aumentando-se a pressão por um soprador, compressor (Recompressão Mecânica de Vapor) ou um ejetor de jato de corrente (Recompressão Térmica de Vapor) ou uma combinação dos mesmos. Dessa maneira, o vapor de água evaporada pode ser usado como um meio de aquecimento para a evaporação no dito evaporador e o dito evaporador se torna muito eficaz em energia, uma vez que o calor latente de evaporação não precisa ser suprido para a dita etapa de evaporação.

[0250] Deve ser observado que os ditos condensadores, de acordo com a presente invenção, podem compreender trocadores de calor, em que o meio a ser concentrado é evaporado no outro lado, mas, em geral, a dita etapa de evaporação de acordo com a presente invenção compreende pelo menos um condensador adicional em comparação com o número de etapas de evaporação.

[0251] A fração que compreende água evaporada (“destilada”) pode ser ainda resfriada em um refrigerante para uma temperatura adequada para descarga. Dessa maneira, é compreendido que o dito evaporador e/ou coluna de destilação e/ou além de recuperar os ditos compostos orgânicos líquidos e/ou catalisadores homogêneos também limpa e purifica a fase aquosa de uma maneira eficaz, e pode produzir uma fase aquosa que pode ser reutilizada ou descarregada para um recipiente. Opcionalmente, o “destilado” pode ser submetido a uma ou mais etapas de polimento. As ditas etapas de polimento podem incluir um absorvedor e/ou adsorvente, como carbono ativado e/ou uma etapa de coalescência e/ou um sistema de membrana, como osmose reversa e/ou uma etapa de nanofiltragem e/ou uma etapa de ultrafiltragem e/ou uma etapa de pervaporação e/ou um sistema de tratamento biológico, como um biorreator.

[0252] Uma modalidade preferencial adicional da invenção é quando a unidade de recuperação compreende uma ou mais colunas ou separadores de destilação, em que uma primeira coluna de destilação ou separador fornece uma primeira fração que é enriquecida em compostos que têm um ponto de ebulição menor que água e água, e que é depletada em compostos que são substancialmente livres de componentes que têm um ponto de ebulição maior que água (“o destilado”), e uma segunda fração que é depletada em compostos que têm um ponto de ebulição menor que água e que é enriquecida em componentes que têm um ponto de ebulição maior que água (“o concentrado”).

[0253] O “destilado” entra em uma segunda coluna de destilação, em que o mesmo é separado em uma fração enriquecida em compostos que têm um ponto de ebulição menor que água e uma fração e uma fração que compreende uma fase aquosa que pode ser descarregada para o recipiente.

[0254] A fração que é concentrada com compostos que têm um ponto de ebulição menor que água pode, de acordo com uma modalidade preferencial, ser misturada com o concentrado do dito evaporador, e reciclada para a etapa de pré-tratamento 1.

[0255] Em muitas aplicações de acordo com a presente invenção, uma corrente de sangria ou purga é retirada da dita fase aquosa concentrada antes de reciclagem para a etapa de pré-tratamento 1 para impedir aumento de compostos, como cloreto. A corrente de sangria pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, compreender até cerca de 40% em peso da fase aquosa concentrada da unidade de recuperação, como até cerca de 25% em peso da fase aquosa concentrada da unidade de recuperação. De preferência, a corrente de sangria compreende até cerca de 20% em peso da fase aquosa concentrada da unidade de recuperação, como até cerca de 15% em peso da fase aquosa concentrada da unidade de recuperação. Mais preferencialmente, a corrente de sangria compreende até cerca de 10% em peso da fase aquosa concentrada da unidade de recuperação, como até cerca de 5% em peso da fase aquosa concentrada da unidade de recuperação. A corrente de sangria pode ser descartada. No entanto, em muitas aplicações de acordo com a presente invenção, a corrente de sangria é ainda tratada.

[0256] A fase aquosa concentrada da unidade de recuperação tem tipicamente um valor de aquecimento positivo.

[0257] Uma aplicação preferencial de acordo com a presente invenção compreende ainda tratar a corrente de sangria por combustão e/ou cocombustão em uma caldeira ou incinerador. Opcionalmente, a corrente de sangria é ainda concentrada antes da dita combustão e/ou cocombustão.

[0258] Uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção compreende ainda tratar a corrente de sangria em uma etapa de troca de íon. A fase aquosa concentrada da unidade de recuperação pode ser filtrada para remover sólidos eventuais antes de entrar na dita etapa de troca de íon de acordo com a presente invenção.

[0259] A etapa de troca de íon pode, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, compreender uma ou mais etapas de troca de íon, como uma ou mais resina de troca de íon contidas em um ou mais leitos fixos. A dita uma ou mais etapas de troca de íon podem ser dispostas com um ou mais leitos fixos em paralelo e/ou um ou mais leitos fixos em série.

[0260] Uma modalidade vantajosa da presente invenção compreende ainda tratar a corrente de sangria compreende pelo menos dois leitos fixos, em que cada um contém uma resina de troca de íon seletiva de cloreto com capacidade de adsorver seletivamente cloreto da dita fase aquosa concentrada da dita unidade de recuperação e válvulas dispostas em uma disposição paralela de modo que pelo menos um leito de troca de íon esteja online e pelo menos um leito de troca de íon esteja offline. Dessa maneira, operação contínua é garantida e remoção de cloreto pode ser continuada no leito (ou leitos) de troca de íon que está online enquanto o leito (ou leitos) de troca de íon que está pode ser limpo. A dita limpeza pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, ser realizada por um refluxo ou baixa por explosão do leito (ou leitos) de troca de íon por água desmineralizada, como água destilada da unidade de recuperação. A presente invenção inclui uma disposição de válvula e/ou sistema de controle que permite tal limpeza ou regeneração por refluxo ou baixa por explosão com água desmineralizada.

[0261] Tipicamente, a remoção de cloreto na dita etapa de troca de íon de acordo com a presente invenção é pelo menos 50% dos cloretos na fase aquosa concentrada que entra na dita etapa de troca de íon como uma remoção de cloreto de pelo menos 60%. Em muitas modalidades de acordo com a presente invenção, a remoção de cloreto na dita etapa de troca de íon de acordo com a presente invenção é pelo menos 70% dos cloretos na fase aquosa concentrada que entra na dita etapa de troca de íon, como pelo menos 80%. A corrente depletada de cloreto da dita etapa de troca de íon de cloreto é, de preferência, reciclada para a dita etapa de pré-tratamento 1.

[0262] Ademais, em muitas modalidades de acordo com a presente invenção, a quantidade de catalisador homogêneo (ou catalisadores) na forma de potássio e/ou sódio, como sendo retida na dita corrente de saída depletada de cloreto da dita etapa de troca de íon de cloreto, é pelo menos 70% em peso da quantidade que entra na dita etapa de troca de íon de cloreto, como pelo menos 80% em peso. De preferência, a quantidade de catalisador homogêneo (ou catalisadores) na forma de potássio e/ou sódio, como sendo retida na dita corrente de saída depletada de cloreto da dita etapa de troca de íon de cloreto, é pelo menos 90% em peso da quantidade que entra na dita etapa de troca de íon de cloreto, como pelo menos 95% em peso. Dessa maneira, menos catalisador homogêneo de composição precisa ser adicionado na etapa de pré-tratamento 1, e um processo mais econômico é obtido ao fornecer o dito óleo bruto renovável que contém oxigênio ao processo de aperfeiçoamento de acordo com a presente invenção e, dessa maneira, um processo mais eficaz e econômico geral é obtido.

4. APERFEIÇOAMENTO

[0263] O óleo bruto renovável que contém oxigênio entra na parte de aperfeiçoamento do processo de acordo com a presente invenção.

[0264] A Figura 4 mostra uma modalidade de um processo de aperfeiçoamento de acordo com a presente invenção que tem pelo menos duas zonas de reação. O óleo bruto renovável que contém oxigênio é primeiro pressurizado para uma pressão na faixa de cerca de 60 bar a cerca de 200 bar na etapa de pressurização j, como uma pressão na faixa de cerca de 80 bar a cerca de 180 bar. De preferência, o óleo bruto renovável que contém oxigênio é pressurizado para uma pressão na faixa de cerca de 80 bar a cerca de 150 bar na etapa de pressurização j, como uma pressão na faixa de cerca de 100 bar a cerca de 140 bar após a dita etapa de pressurização j.

[0265] O teor de enxofre do óleo bruto renovável que contém oxigênio ou a alimentação que é pressurizada pode, de acordo com a presente invenção, ser menor que 2,0% em peso, como abaixo de 1,0% em peso. Em algumas aplicações, o teor de enxofre do óleo bruto renovável que contém oxigênio ou a alimentação que é pressurizada pode ser menor que 0,5% em peso, como um teor de enxofre menor que 0,05% em peso.

[0266] O teor de oxigênio do óleo bruto renovável que contém oxigênio pode, de acordo com a presente invenção, ter um teor de oxigênio na faixa de cerca de 3% em peso a cerca de 20% em peso, como um teor de oxigênio na faixa de cerca de 3% em peso a cerca de 17% em peso. Em geral, o teor de oxigênio está na faixa de cerca de 4% em peso a cerca de 15% em peso, como um teor de oxigênio na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 12% em peso.

[0267] O hidrogênio é, de acordo com uma modalidade vantajosa da invenção, adicionado e misturado com o óleo bruto renovável que contém oxigênio após pressurização e antes de aquecimento e entrada na primeira zona de reação. A presença de hidrogênio durante o dito aquecimento reduz a formação de incrustações de trocadores de calor durante o dito aquecimento.

[0268] A pressão parcial de hidrogênio na entrada do primeiro reator pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 60 a 200 bar, como na faixa de 80 a 150 bar, de preferência, a pressão parcial de hidrogênio na entrada do primeiro reator está na faixa de 80 a 140 bar, como na faixa de 100 a 120 bar.

[0269] O hidrogênio é adicionado em excesso da quantidade estequiométrica de hidrogênio necessário para o processo de aperfeiçoamento, em que a quantidade de hidrogênio adicionado e misturado com o óleo renovável que contém oxigênio é até 10 vezes maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento, como até 5 vezes maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento, de preferência, a quantidade de hidrogênio adicionado e misturado com o óleo renovável que contém oxigênio está na faixa de 1,5 a 5 vezes maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento, como na faixa de 2 a 5 vezes maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento.

[0270] A corrente de gás pressurizado que compreende hidrogênio é, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, pelo menos parcialmente produzido pelo processo, por exemplo, na etapa de fornecer o dito óleo bruto renovável que contém oxigênio, como descrito em relação à Figura 8.

[0271] O óleo bruto renovável que contém oxigênio pressurizado é, de acordo com uma modalidade da presente invenção, aquecido de modo subsequente para alcançar uma temperatura de operação de zona de reação 1 de cerca de 260 °C a cerca de 350 °C, como uma temperatura de operação de zona de reação na faixa de cerca de 270 °C a cerca de 345 °C antes de entrar na primeira zona de reação. De preferência, o óleo bruto renovável que contém oxigênio é aquecido de modo subsequente para alcançar uma temperatura de operação de zona de reação 1 de cerca de 280 °C a cerca de 330 °C, como na faixa de cerca de 300 °C a cerca de 310 °C.

[0272] A temperatura de operação da primeira zona de reação depende do catalisador específico (ou catalisadores) e pressão de hidrogênio usados na primeira zona de reação. O limite inferior da temperatura de operação da primeira zona de reação é geralmente selecionado para as reações desejadas para prosseguir com uma taxa razoável sem esgotar o hidrogênio na superfície, o que pode levar a coqueamento, enquanto o limite superior é selecionado de modo a evitar coqueamento excessivo.

[0273] O aquecimento do óleo bruto renovável que contém oxigênio para alcançar a temperatura de operação pode ser suprido por aquecimento do óleo bruto renovável pressurizado em um trocador de calor externo. No entanto, em muitas modalidades vantajosas da presente invenção, pelo menos parte do calor necessário para alcançar a temperatura de operação na zona de reação 1 é fornecido nos reatores, por exemplo, pelas reações exotérmicas no reator (ou reatores).

[0274] O aquecimento para a temperatura desejada de reação na entrada de zona de reação 1 pode ser realizado em um ou mais trocadores de calor. Vantajosamente, pelo menos parte do calor usado para o dito aquecimento é recuperada de outras partes do processo, como do resfriamento do óleo aperfeiçoado e/ou da etapa de fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio que é aperfeiçoado. A recuperação de calor pode ser realizada por troca direta de calor entre o óleo quente aperfeiçoado e o óleo que contém oxigênio bruto de entrada frio a ser aperfeiçoado. No entanto, uma modalidade preferencial compreende recuperação de calor por troca indireta de calor com o uso de um ou mais meios de transferência de calor, como óleo quente, sal fundido ou corrente ou uma combinação dos mesmos como meios de transferência de calor para transferir calor de uma corrente quente para uma corrente mais fria.

[0275] Além do dito aquecimento por recuperação de calor, o óleo bruto renovável que contém oxigênio pode ser ainda aquecido para a temperatura desejada na entrada de zona de reação 1. O dito aquecimento pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, ser realizado em um aquecedor estimulado, por exemplo, alimentado por, por exemplo, gás natural, LPG, óleo, ou outro combustível adequado. De preferência, o dito aquecedor adicional é pelo menos parcialmente alimentado por um ou mais subprodutos produzidos pelo processo de acordo com a presente invenção, como um gás combustível e/ou óleo, como uma fração de alta ebulição do óleo. Ao alimentar pelo menos parcialmente o dito aquecedor estimulado por um subproduto produzido pelo processo, a perda de energia parasítica é reduzida e a eficácia geral de energia aumentada. Dessa maneira, um processo que usa menos consumíveis, é mais econômico, e tem um vestígio ambiental menor e/ou um vestígio de carbono inferior é obtido.

[0276] O óleo bruto renovável que contém oxigênio aquecido para a temperatura desejada na entrada de zona de reação 1, entra zona de reação 1, em que o mesmo é colocado em contato com pelo menos um catalisador heterogêneo. A dita zona de reação 1 pode ser dividida em um ou mais reatores, em que cada um contém um ou mais catalisadores.

[0277] Formas preferenciais do catalisador (ou catalisadores) heterogêneo de acordo com muitos aspectos da presente invenção incluem catalisador (ou catalisadores) heterogêneo em uma forma sulfatada, forma reduzida e/ou em uma forma de carboneto e/ou em um carbonato e/ou em uma forma de nitreto e/ou em uma forma de fosforeto e/ou em um fosfato e/ou em uma forma de boreto e/ou em uma forma de borato e/ou em uma forma de óxido e/ou em uma forma de hidróxido e/ou em uma forma de sulfato ou uma combinação dos mesmos.

[0278] Uma modalidade preferencial da invenção é quando o catalisador heterogêneo na primeira zona de reação e/ou segunda zona de reação compreende um ou mais elementos selecionado a partir do grupo de Fe, Ni, Co, Mo, Cr, W, Ce, Ru, Rh, Pd, Pt, V, Cu, Au, Zr, Ti, B, Bi, Nb, Na, K suportado em uma estrutura de suporte.

[0279] Uma modalidade preferencial adicional da invenção é quando o catalisador (ou catalisadores) heterogêneo na primeira zona de reação e/ou segunda zona de reação de acordo com a presente invenção é/são um catalisador bimetálico ou trimetálico suportado em uma estrutura de suporte.

[0280] Uma modalidade vantajosa da invenção é quando o catalisador bimetálico ou trimetálico (ou catalisadores) heterogêneo e/ou elementos de catalisador na primeira zona de reação e/ou segunda zona de reação compreende a. um ou dois metais selecionado a partir do grupo VIIIB da tabela periódica, como um ou dois metais selecionado a partir do grupo de Fe, Co, Ni, Ru suportado em uma estrutura de suporte, e b. um ou mais elementos selecionados a partir do grupo VIB da tabela periódica, como um ou dois metais selecionado a partir do grupo de Cr, Mo, W c. Uma estrutura de suporte para o dito catalisador (ou catalisadores) ou elementos de catalisador selecionados a partir do grupo que consiste em alumina como Y-alumina ou δ-alumina, Y—alumina estabilizada por Si, sílica, silicato e alumossilicato, como MCM-41, silicoaminofosfatos (SAPO), aerogirina, caulim, gel de sílica, zircônio, titânia, cério, hidrotalcita, escândio, ítrio, itérbio, carbono como carbono ativado ou coque favorito, lama vermelha, zeólitos ou uma combinação dos mesmos.

[0281] Em uma modalidade preferencial de acordo com a presente invenção, o catalisador heterogêneo na primeira zona de reação pode compreender ainda um ou mais elementos selecionados de Ce, Ti, Zr, B, Bi, Cu, Na, K, Mg.

[0282] É, geralmente, preferencial que acidez da dita estrutura de suporte seja baixa a moderada a fim de minimizar reações indesejadas, como reações de formação de coque e/ou polimerização. Em algumas aplicações da presente invenção, o número de locais ácidos no suporte de catalisador pode ser reduzido reagindo-se os locais ácidos com uma base adequada, como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio antes de secagem.

[0283] Modalidades vantajosas da presente invenção incluem estruturas de suporte que compreendem Ce. Foi constatado que o Ce reduz formação de coque e possibilita carregamentos maiores de elementos ativos de catalisador.

[0284] O suporte particularmente preferencial para uso na dita primeira zona de reação, de acordo com a presente invenção, inclui alumina, como Y-alumina ou δ- alumina, sílica, alumina estabilizada, silicato e alumossilicato, como MCM-41, silicoaminofosfatos (SAPO), aerogirina, cério, zircônio, titânia, carbono ativado e suportes de hidrotalcita e combinações dos mesmos.

[0285] Além disso, alguns dos compostos do óleo bruto renovável que contêm oxigênio compreendem moléculas grandes relativas de modo a estar na faixa de até 50 a 100 nm. Tais moléculas são muito grandes para penetrar os menores poros de alguns suportes de catalisador de área grande de superfície comercialmente disponível, e pode levar à desativação do catalisador devido a obstrução de poro. Além disso, poros muito pequenos levam, a muita produção de gás de compostos mais leves e, portanto, reduz o rendimento de produtos desejados.

[0286] Consequentemente, de acordo com uma modalidade da presente invenção, a estrutura de suporte para o catalisador heterogêneo tem poucos microporos com tamanho de poro menor que 20 Angstrom, uma grande quantidade de mesopores na faixa de 20 a 500 Angstrom e alguns macroporos com um tamanho de poro maior que 500 Angstrom.

[0287] Uma modalidade preferencial da presente invenção compreende uma estrutura de suporte para o catalisador heterogêneo que tem um tamanho de poro médio, como medido por porosimetria de Hg e/ou adsorção de N2 em 77 K na faixa de cerca de 20 a cerca de 10.000 Angstrom, como na faixa de cerca de 30 a cerca de 1.000 Angstrom, de preferência, o dito tamanho de poro médio da estrutura de suporte de catalisador heterogêneo na primeira zona de reação está na faixa de cerca de 30 a cerca de 500 Angstrom, como na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 Angstrom.

[0288] Uma modalidade preferencial adicional da presente invenção compreende uma estrutura de suporte para o catalisador heterogêneo que tem uma superfície de BET, como medido por adsorção de N2 em 77K na faixa de 20 a cerca de 500 m2/g, como na faixa de 20 a 250 m2/g, de preferência, o suporte tem uma área de superfície (BET) na faixa de 30 a 150 m2/g, como na faixa de 40 a 120 m2/g, ainda mais preferencialmente, o suporte tem uma área de superfície (BET) na faixa de 60 a 120 m2/g, como na faixa de 60 a 100 m2/g.

[0289] A densidade de poro da estrutura de suporte para o catalisador heterogêneo, como medido por adsorção de N2 em 77K está tipicamente na faixa de 0,3 a 0,9 g/cm3, como na faixa de 0,4 a 0,85 g/cm3, de preferência, a densidade de poro está na faixa de 0,4 a 0,65 g/cm3, como na faixa de 0,45 a 0,6 g/cm3.

[0290] O catalisador (ou catalisadores) heterogêneo na primeira e na segunda zonas de reação pode, de acordo com muitos aspectos da invenção, compreender substancialmente o mesmo catalisador (ou catalisadores) heterogêneo que opera em condições operacionais diferentes (por exemplo, temperatura e/ou pressão diferentes). No entanto, em muitos aspectos da invenção, os catalisadores heterogêneos na primeira e na segunda zonas de reação compreendem catalisadores heterogêneos diferentes.

[0291] A temperatura, a pressão, o catalisador e a velocidade espacial líquida horária da primeira zona de reação são, em geral, selecionados de modo a reduzir substancialmente o teor de oxigênio do óleo renovável que contém oxigênio, enquanto reduz outros parâmetros, como a quantidade de resíduo (por exemplo, compostos que têm um ponto de ebulição acima de 550 °C, a curva de ponto de ebulição e/ou o número de ácido total (TAN) e/ou a viscosidade e/ou a densidade e/ou a quantidade de compostos insaturados, como olefinas e/ou a quantidade de aromáticos, enquanto evita transformar muitos dos compostos de ebulição inferior em produtos de gás indesejados que reduzem o rendimento de produtos de hidrocarboneto líquido desejados, como hidrocarbonetos aperfeiçoados que têm um ponto de ebulição no combustível para motores a jato e faixa de diesel.

[0292] O óleo parcialmente aperfeiçoado produzido a partir da dita primeira zona de reação contém menos oxigênio que o óleo bruto renovável que contém oxigênio, por exemplo, um teor de oxigênio abaixo de 4,0% em peso após a dita primeira zona de reação, como um teor de oxigênio abaixo de 3,0% em peso. Em geral, o teor de oxigênio do óleo parcialmente aperfeiçoado após a dita primeira zona de reação está abaixo de 2,5% em peso, como abaixo de 2,0% em peso. Em determinadas aplicações, o teor de oxigênio do óleo parcialmente aperfeiçoado após a dita primeira zona de reação está abaixo de 2,0% em peso, como abaixo de 1,5% em peso. Em algumas modalidades vantajosas, o teor de oxigênio do óleo parcialmente aperfeiçoado após a primeira zona de reação está abaixo de 1,0% em peso, como abaixo de 0,5% em peso.

[0293] O óleo parcialmente aperfeiçoado produzido a partir da dita primeira zona de reação contém menos enxofre que o óleo bruto renovável que contém oxigênio, por exemplo, um teor de enxofre abaixo de 0,5% em peso após a dita primeira zona de reação, como um teor de enxofre abaixo de 0,25% em peso. Em geral, o teor de enxofre do óleo parcialmente aperfeiçoado após a dita primeira zona de reação está abaixo de 0,1% em peso, como abaixo de 0,05% em peso. Em algumas modalidades vantajosas, o teor de enxofre do óleo parcialmente aperfeiçoado após a primeira zona de reação está abaixo de 0,025% em peso, como abaixo de 0,01% em peso.

[0294] O óleo parcialmente aperfeiçoado produzido a partir da dita primeira zona de reação tem TAN menor que o óleo bruto renovável que contém oxigênio, por exemplo, um TAN abaixo de 50 mg de KOH/g de óleo após a dita primeira zona de reação, como um TAN abaixo de 25 mg de KOH/g de óleo. Em geral, o TAN do óleo parcialmente aperfeiçoado após a dita primeira zona de reação está abaixo de 10 mg de KOH/g de óleo, como abaixo de 5 mg de KOH/g de óleo. Em algumas modalidades vantajosas, o TAN do óleo parcialmente aperfeiçoado após a primeira zona de reação está abaixo de 1 mg de KOH/g de óleo, como 0,1 mg de KOH/g de óleo.

[0295] O óleo parcialmente aperfeiçoado produzido a partir da dita primeira zona de reação tem viscosidade dinâmica menor que o óleo bruto renovável que contém oxigênio, por exemplo, uma viscosidade dinâmica (em 40 °C) abaixo de 1 Pa.s (1.000 cP) após a dita primeira zona de reação, como uma viscosidade dinâmica (em 40 °C) abaixo de 0,1 Pa.s (100 cP). Em algumas modalidades vantajosas, a viscosidade dinâmica (em 40 °C) do óleo parcialmente aperfeiçoado após a primeira zona de reação está abaixo de 0,050 Pa.s (50 cP).

[0296] O óleo parcialmente aperfeiçoado produzido a partir da dita primeira zona de reação tem densidade menor que o óleo bruto renovável que contém oxigênio, por exemplo, uma densidade (em 15 °C) abaixo de 1.050 kg/m3 após a dita primeira zona de reação, como uma densidade (em 15 °C) abaixo de 1.000 kg/m3. Em algumas modalidades vantajosas, a densidade (em 15 °C) do óleo parcialmente aperfeiçoado após a primeira zona de reação está na faixa de 0,85 a 1.000 kg/m3, como na faixa de 0,90 a 0,95 kg/m3.

[0297] O óleo parcialmente aperfeiçoado produzido a partir da dita primeira zona de reação tem teor de energia maior que o óleo bruto renovável que contém oxigênio, por exemplo, um Alto Valor de Aquecimento (HHV) em uma base livre de cinzas seca acima de 38 MJ/kg após a dita primeira zona de reação, como um HHV acima de 40 MJ/kg. Em algumas modalidades vantajosas, o HHV do óleo parcialmente aperfeiçoado em uma base livre de cinzas seca após a primeira zona de reação está acima de 41 MJ/kg, como acima de 42 MJ/kg. Em algumas modalidades vantajosas, o HHV do óleo parcialmente aperfeiçoado após a primeira zona de reação está acima de 44 MJ/kg, como acima de 46 MJ/kg.

[0298] O óleo parcialmente aperfeiçoado produzido a partir da dita primeira zona de reação tem razão entre hidrogênio e carbono (H/C) maior que o óleo bruto renovável que contém oxigênio, por exemplo, uma H/C acima de 1,3 após a dita primeira zona de reação, como uma H/C acima de 1,4. Em algumas modalidades vantajosas, a H/C do óleo parcialmente aperfeiçoado após a primeira zona de reação está acima de 1,45, como acima d 1,5. Em determinadas modalidades vantajosas, a H/C do óleo parcialmente aperfeiçoado após a primeira zona de reação está acima de 1,65, como acima d 1,7.

[0299] O efluente da primeira zona de reação compreende um óleo parcialmente aperfeiçoado, bem como gás e água. Como ainda mostrado na Figura 4, o óleo parcialmente aperfeiçoado pode ser separado do gás e água antes de entrar na segunda zona de reação. Essa modalidade preferencial substancialmente reduz a pressão parcial de água na segunda zona de reação, aprimorando, dessa maneira, conversão e vida útil do catalisador na dita segunda zona de reação.

[0300] Em outra modalidade preferencial da presente invenção, como ainda ilustrado na Figura 6, uma fração do produto de óleo parcialmente aperfeiçoado da dita separação após a primeira zona de reação pode ser reciclada e misturada com o óleo bruto renovável que contém oxigênio antes da pressurização.

SEGUNDA ZONA DE REAÇÃO

[0301] Em muitos aspectos da invenção, o catalisador (ou catalisadores) e condições de processo na segunda zona de reação são selecionados de modo a realizarem ainda reações de desoxigenação e de hidrogenação, como desaromatização por saturação de aromáticos e/ou saturação de ligações duplas do óleo parcialmente aperfeiçoado bruto renovável que contém oxigênio da primeira zona de reação. Dessa maneira, a densidade do óleo renovável também é significativamente reduzida.

[0302] O catalisador (ou catalisadores) na segunda zona de reação pode compreender um ou mais catalisadores heterogêneos e pode, em muitas aplicações da invenção, ser substancialmente o mesmo que o usado na dita primeira zona de reação, mas operando em uma maior temperatura para obter cinéticas aprimoradas para reações de hidrogenação e desoxigenação.

[0303] Consequentemente, uma modalidade preferencial da invenção é quando a temperatura de operação da segunda zona de reação é selecionada para ser maior que na primeira zona de reação e o efluente de produto da primeira zona de reação é aquecido em um trocador de calor antes de entrar na segunda zona de reação. Vantajosamente, a temperatura de operação da segunda zona de reação é controlada para estar na faixa de 350 a 420 °C, como uma temperatura de operação na faixa de 350 a 400 °C, como na faixa de 360 a 390 °C.

[0304] Modalidades vantajosas incluem ainda adicionar e misturar hidrogênio com o óleo renovável que contém oxigênio entre a primeira zona de reação e a segunda zona de reação.

[0305] A velocidade espacial líquida horária na dita segunda zona de reação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como na faixa de 0,1 a 1,0 hora-1, de preferência, a velocidade espacial líquida horária na dita segunda zona de reação está na faixa de 0,2 a 0,8 horas-1, como na faixa de 0,2 a 0,5 hora-1.

[0306] A velocidade espacial baseada em peso na dita segunda zona de reação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como na faixa de 0,1 a 1,0 hora-1, de preferência, a velocidade espacial líquida horária na dita segunda zona de reação está na faixa de 0,2 a 0,8 horas-1, como na faixa de 0,2 a 0,5 hora-1.

[0307] A pressão de operação na segunda zona de reação pode ser pelo menos 60 bar, como uma pressão de operação na segunda zona de reação de pelo menos 80 bar; De preferência, a pressão de operação na segunda zona de reação é pelo menos 100 bar, como uma pressão de operação na segunda zona de reação de pelo menos 120 bar;

[0308] Ademais, de acordo com uma modalidade preferencial da invenção, a pressão de operação na segunda zona de reação pode estar abaixo de 200 bar, como uma pressão de operação na segunda zona de reação abaixo de 180 bar; De preferência, a pressão de operação da segunda zona de reação está abaixo de 160 bar, como abaixo de 140 bar.

[0309] A quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento pode corresponder a 0,01 a 10,0% em peso do óleo renovável como 0,05 a 8,0 % em peso, de preferência, a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento corresponde a 0,5 a 5,0 % em peso do óleo renovável, como 1,0 a 4,5% em peso. Ainda mais preferencialmente, a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento corresponde a 2,0 a 4,0% em peso do óleo renovável, como 2,5 a 3,5% em peso.

[0310] O hidrogênio é, em muitas modalidades, adicionado em excesso da quantidade estequiométrica de hidrogênio necessário para o processo de aperfeiçoamento. Consequentemente, a quantidade de hidrogênio adicionado e misturado com o óleo renovável que contém oxigênio é, em geral, até 10 vezes maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento, como até 5 vezes maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento, de preferência, a quantidade de hidrogênio adicionado e misturado com o óleo renovável que contém oxigênio está na faixa de 1,5 a 5 vezes maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento, como na faixa de 2 a 5 maior que a quantidade de hidrogênio consumido pelo processo de aperfeiçoamento.

[0311] O catalisador (ou catalisadores) heterogêneo na primeira zona de reação e/ou na segunda zona de reação pode estar em qualquer forma ou formato conhecido, como na forma de comprimidos, cilindros, extrusantes de cilindros ocos, pó, esferas, estrutura monolítica ou uma combinação dos mesmos.

[0312] O catalisador (ou catalisadores) heterogêneo na primeira zona de reação e/ou segunda zona pode estar contido em um ou mais leitos fixos, um ou mais leitos ebulidos, um ou mais leitos de pasta fluida ou uma combinação dos mesmos.

[0313] Uma modalidade preferencial de acordo com a presente invenção compreende um ou mais leitos fixos, em que cada um dos reatores é alimento a partir do topo.

[0314] O efluente da segunda zona de reação compreende um óleo parcialmente aperfeiçoado, bem como gás e água.

[0315] A Figura 5 mostra como a presente invenção compreende ainda separação dos produtos de reação da dita segunda zona de reação em uma ou mais frações de óleo, uma fração de água e fração de gás. Em geral, o dito óleo é separado em pelo menos uma fração de óleo de baixa ebulição parcialmente aperfeiçoada e pelo menos uma fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada. Em uma modalidade preferencial da presente invenção, a separação pode compreender duas ou mais etapas de separação, como uma primeira etapa de expansão de separação, separar o produto da dita segunda zona de reação em uma corrente de óleo pesado parcialmente aperfeiçoada e uma fase que compreende óleo leve parcialmente aperfeiçoado, gás e água, em que o óleo leve parcialmente aperfeiçoado, gás e água são separados em uma segunda etapa de separação como, um separador gravimétrico de fase e/ou expansão.

[0316] O ponto de corte da dita separação pode, de acordo com determinadas modalidades preferenciais, ser selecionado de modo a produzir uma fração de óleo leve parcialmente aperfeiçoada que tem um ponto de ebulição de até 280 °C, como um ponto de ebulição até 300 °C. De preferência, a dita fração de luz parcialmente aperfeiçoada tem um ponto de ebulição de até 320 °C, como até 350 °C. Uma modalidade preferencial da presente invenção inclui que a dita separação compreende uma ou mais etapas de expansão de separação.

[0317] Em determinas modalidades da presente invenção, uma parte do produto de óleo parcialmente aperfeiçoado da dita separação após a segunda zona de reação é reciclada e misturada com o óleo bruto renovável que contém oxigênio antes da pressurização. Essa modalidade é ilustrada na Figura 6.

[0318] A Figura 6 mostra uma modalidade preferencial da presente invenção, em que a fração de baixa ebulição e frações de alta ebulição do produto parcialmente aperfeiçoado da dita segunda zona de reação é ainda tratada em uma terceira e quarta zonas de reação, respectivamente. Vantajosamente, pelo menos a fração de baixa ebulição parcialmente aperfeiçoada é ainda tratada na dita terceira zona de reação de acordo com a presente invenção. Em outra modalidade vantajosa, a dita fração de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada é ainda tratada em uma quarta zona de reação. A zona de reação 3 e a zona de reação 4 estão, em geral, em um ou mais reatores separados em paralelo e, em geral, em condições operacionais diferentes e/ou com o uso de um diferente catalisador heterogêneo.

TERCEIRA ZONA DE REAÇÃO

[0319] Em muitos aspectos da invenção, o catalisador (ou catalisadores) e condições de processo na terceira zona de reação são selecionados de modo a realizarem reações de hidrogenação e isomerização, como desaromatização por saturação de aromáticos e/ou saturação de ligações duplas da fração de óleo de baixa ebulição parcialmente aperfeiçoada. Dessa maneira, as características de densidade e cetano da fração de óleo de baixa ebulição parcialmente aperfeiçoada também são significativamente reduzidas.

[0320] Em uma modalidade preferencial da invenção, a temperatura de operação da terceira zona de reação é controlada para ser menor que 420 °C, como menor que 410 °C. De preferência, a temperatura de operação da terceira zona de reação está abaixo de 390 °C, como abaixo de 380 °C. Uma modalidade preferencial compreende uma temperatura de operação da terceira zona de reação na faixa de 350 a 420 °C, como uma temperatura de operação na faixa de 350 a 410 °C, como na faixa de 350 a 390 °C.

[0321] Modalidades vantajosas incluem ainda adicionar e misturar hidrogênio com o óleo renovável parcialmente aperfeiçoado antes de entrar na terceira zona de reação. Em algumas modalidades, o hidrogênio é adicionado na terceira zona de reação.

[0322] A velocidade espacial líquida horária na dita terceira zona de reação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como na faixa de 0,1 a 1,0 hora-1, de preferência, a velocidade espacial líquida horária na dita terceira zona de reação está na faixa de 0,2 a 0,8 horas-1, como na faixa de 0,2 a 0,5 hora-1.

[0323] A velocidade espacial baseada em peso na dita terceira zona de reação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como na faixa de 0,1 a 1,0 hora-1, de preferência, a velocidade espacial líquida horária na dita terceira zona de reação está na faixa de 0,2 a 0,8 horas-1, como na faixa de 0,2 a 0,5 hora-1.

[0324] A pressão de operação na terceira zona de reação pode ser pelo menos 20 bar, como uma pressão de operação na terceira zona de reação de pelo menos 50 bar; De preferência, a pressão de operação na terceira zona de reação é pelo menos 60 bar, como uma pressão de operação na terceira zona de reação de pelo menos 80 bar; Vantajosamente, a pressão de operação da terceira zona de reação é pelo menos 100 bar, como uma pressão de operação de pelo menos 110 bar.

[0325] Ademais, de acordo com uma modalidade preferencial da invenção, a pressão de operação na terceira zona de reação pode estar abaixo de 200 bar, como uma pressão de operação na terceira zona de reação abaixo de 180 bar; De preferência, a pressão de operação da terceira zona de reação está abaixo de 150 bar, como abaixo de 120 bar.

[0326] O efluente da terceira zona de reação compreende uma fração de óleo de baixa ebulição aperfeiçoada, bem como gás. Em determinas modalidades da presente invenção, o efluente da terceira zona de reação também compreende água. Como mostrado na Figura 5, a presente invenção pode compreender ainda separação dos produtos de reação da dita terceira zona de reação em um ou mais frações de óleo, uma fração de gás e, opcionalmente, uma fração de água.

QUARTA ZONA DE REAÇÃO

[0327] Em muitos aspectos da invenção, o catalisador (ou catalisadores) e condições de processo na quarta zona de reação são selecionados de modo a realizarem redução de ponto de ebulição e hidrocraqueamento da fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada. Dessa maneira, a quantidade de resíduo e densidade da fração de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada é significativamente reduzida e a quantidade de produtos de combustível de faixa destilada intermediária pode ser maximizada.

[0328] O dito hidrocraqueamento pode ser realizado com o uso de catalisador (ou catalisadores) heterogêneo similar ao catalisador (ou catalisadores) heterogêneo usado na zona de reação 1 e 2, mas tipicamente em condições mais severas, por exemplo, maior pressão de hidrogênio ou maior temperatura de operação que aquela usada nas zonas de reação 1 a 3.

[0329] Em uma modalidade preferencial da invenção, a temperatura de operação da quarta zona de reação é controlada para ser menor que 420 °C, como menor que 410 °C. De preferência, a temperatura de operação da quarta zona de reação está abaixo de 400 °C, como abaixo de 390 °C. Uma modalidade preferencial compreende uma temperatura de operação da quarta zona de reação na faixa de 380 a 420 °C, como uma temperatura de operação na faixa de 380 a 400 °C.

[0330] Modalidades vantajosas incluem ainda adicionar e misturar hidrogênio com o óleo renovável parcialmente aperfeiçoado antes de entrar na quarta zona de reação. Em algumas modalidades, o hidrogênio é adicionado na quarta zona de reação.

[0331] A velocidade espacial líquida horária na dita quarta zona de reação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como na faixa de 0,1 a 1,0 hora-1, de preferência, a velocidade espacial líquida horária na dita quarta zona de reação está na faixa de 0,2 a 0,8 horas-1, como na faixa de 0,2 a 0,5 hora-1.

[0332] A velocidade espacial baseada em peso na dita quarta zona de reação pode, de acordo com uma modalidade da presente invenção, estar na faixa de 0,1 a 1,5 hora-1, como na faixa de 0,1 a 1,0 hora-1, de preferência, a velocidade espacial líquida horária na dita quarta zona de reação está na faixa de 0,2 a 0,5 horas-1, como na faixa de 0,3 a 0,5 hora-1.

[0333] A pressão de operação na quarta zona de reação pode ser pelo menos 20 bar, como uma pressão de operação na quarta zona de reação de pelo menos 30 bar; De preferência, a pressão de operação na quarta zona de reação é pelo menos 40 bar, como uma pressão de operação na quarta zona de reação de pelo menos 60 bar;

[0334] Ademais, de acordo com uma modalidade preferencial da invenção, a pressão de operação na quarta zona de reação pode estar abaixo de 180 bar, como uma pressão de operação na quarta zona de reação abaixo de 160 bar; De preferência, a pressão de operação da quarta zona de reação está abaixo de 140 bar, como abaixo de 120 bar.

[0335] O efluente da quarta zona de reação compreende uma fração de óleo de alta ebulição aperfeiçoada, bem como gás e água. A presente invenção compreende ainda separação dos produtos de reação da dita quarta zona de reação em uma ou mais frações de óleo, uma fração de gás e, opcionalmente, uma fração de água. Em uma modalidade vantajosa da invenção, o dito óleo é separado em pelo menos uma fração de óleo leve aperfeiçoada e pelo menos uma fração de óleo pesado aperfeiçoad. Em determinas modalidades da presente invenção, a dita fração de óleo leve aperfeiçoada da quarta zona de reação é reciclada e misturada com a fração de óleo de baixa ebulição parcialmente aperfeiçoada antes da pressurização, aquecimento e reação na terceira zona de reação.

[0336] Em ainda outra modalidade preferencial, a dita fração de óleo pesado aperfeiçoada pode compreender matéria-prima renovável de mescla para mesclar em um combustível marinho ou como um produto interino para produção de lubrificantes, óleos especializados, como óleos transformadores e/ou produtos químicos bons, como bioaromáticos e/ou precursores para bioplásticos.

[0337] A dita separação do terceiro e do quarto produtos de zona de reação é, em geral, operada em paralelo, mas o terceiro e o quarto produtos de zona de reação podem, de determinadas modalidades, ser combinados e separados juntos.

[0338] Modalidades preferenciais da presente invenção compreendem fracionamento do produto (ou produtos) de óleo renovável aperfeiçoado em hidrocarbonetos de faixa de nafta, hidrocarbonetos de faixa de querosene,hidrocarbonetos de faixa de diesel e hidrocarbonetos pesados com um ponto de ebulição maior que 350 °C ou uma combinação dos mesmos. Em determinasmodalidades, o dito fracionamento é realizado por uma combinação de tanques de expansão e colunas de destilação. Em uma modalidade preferencial da presente invenção, a fração de baixa ebulição aperfeiçoada da terceira zona de reação é fracionada. Em ainda outra modalidade vantajosa da presente invenção, os produtos aperfeiçoados de óleo que é fracionado compreendem tanto a fração de óleo de baixa ebulição aperfeiçoada da terceira zona de reação quanto a fração de óleo de alta ebulição aperfeiçoada da quarta zona de reação.

[0339] A Figura 8 mostra outra modalidade vantajosa da presente invenção, em que a quarta zona de reação compreende um reator que contém um catalisador heterogêneo com uma funcionalidade de divisão de água para realizar uma conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica do dito óleo renovável parcialmente aperfeiçoado. A conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica usa corrente como fonte de hidrogênio, e gera hidrogênio em excesso que pode ser recuperado, comprimido e reciclado para a primeira e/ou segunda e/ou terceira zona de reação após a separação da fração de óleo de alta ebulição aperfeiçoada renovável. A modalidade tem ainda a vantagem de operar em baixa pressão em comparação com hidrocraqueamento convencional.

[0340] A dita modalidade vantajosa da presente invenção compreende ainda adição de água à fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada antes da etapa de pressurização na entrada da zona de reação 4 ou corrente de injeção no dito óleo após a dita pressurização ou aquecimento.

[0341] A quantidade de água ou corrente adicionada ou misturada com a fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada está, em geral, na faixa de 5,0 a 35% em peso, como na faixa de 5,0 a 30% em peso da fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada, de preferência, a quantidade de água ou corrente adicionada ou misturada com a fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada está na faixa de 5,0 a 25% em peso, como na faixa de 5,0 a 20% em peso da fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada. Ainda mais preferencialmente, a quantidade de água ou corrente adicionada ou misturada com a fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada está na faixa de 5,0 a 15% em peso da fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada, como na faixa de 5,0 a 10% em peso da fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada.

[0342] O catalisador heterogêneo para realizar uma conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica da dita fração de óleo de alta ebulição parcialmente aperfeiçoada na quarta zona de reação é, de acordo com a modalidade particularmente preferencial da presente invenção, um catalisador bimetálico ou trimetálico suportado em uma estrutura de suporte, e em que o dito catalisador e/ou elementos de catalisador compreende a. Um ou dois metais de transição selecionados do grupo VIIIB da tabela periódica de elementos como um ou dois metais selecionados de Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. b. Um ou mais catalisador catalisadores selecionados do grupo VIB da tabela periódica de elementos, como um elemento selecionado de Cr, Mo, W c. Uma estrutura de suporte para o dito catalisador (ou catalisadores) ou elementos de catalisador selecionados a partir do grupo que consiste em alumina como Y-alumina ou δ-alumina, Y—alumina estabilizada por Si, sílica, silicato e alumossilicato, como MCM-41, silicoaminofosfatos (SAPO), aerogirina, caulim, gel de sílica, zircônio, titânia, cério, hidrotalcita, escândio, ítrio, itérbio, carbono como carbono ativado ou coque favorito, lama vermelha, zeólitos ou uma combinação dos mesmos.

[0343] A modalidade preferencial adicional do catalisador heterogêneo para realizar uma conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica na quarta zona de reação de acordo com a presente invenção, é quando o dito catalisador heterogêneo na quarta zona de reação compreende ainda um ou mais elementos selecionado a partir do grupo de Ce, Ti; Zr, B, Ga, Cu, B, Bi, Na, K, Mg.

[0344] De acordo com muitas modalidades da presente invenção, os ditos um ou mais elementos ou elementos adicionais podem estar presentes em uma concentração de cerca de tal concentração do dito elemento na faixa de 1,0% em peso a cerca de 25,0% em peso, uma vez que uma concentração do dito elemento (ou elementos) de catalisador adicional está na faixa de cerca de 2,0% em peso a cerca de 25,0% em peso. De preferência, o dito elemento ou elemento (ou elementos) adicional está presente na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso, como na faixa de cerca de 10% em peso a cerca de 20% em peso.

[0345] Em outras modalidades de acordo com a presente invenção, a concentração dos ditos um ou mais elementos ou elemento (ou elementos) adicional pode estar na faixa de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso, como na faixa de cerca de 1,0 a cerca de 7,0% em peso. De preferência, o dito elemento (ou elementos) adicional está na faixa de cerca de 1,5% em peso a cerca de 5% em peso.

[0346] Vantajosamente, o dito óxido de suporte ou estrutura de hidróxido compreende Ce, Zr, Al, Sc, Yt, Yb, Mg, Ni, Fe e/ou Pt ou uma combinação dos mesmos.

[0347] Uma estrutura de suporte vantajosa particular compreende um hidróxido duplo estratificado, como uma hidrotalcita.

[0348] A hidrotalcita pode compreender Mg e/ou Ca e/ou Ni e/ou Co e/ou Mp e/ou Mn e/ou Cr e/ou Al e/ou Fe e/ou Ce ou uma combinação dos mesmos.

[0349] Uma modalidade particularmente preferencial de acordo com a presente invenção é quando o dito catalisador heterogêneo e/ou estrutura de suporte tem a fórmula empírica M(II)6M(III)2(0H)wC03^4H20, em que M(II) é um íon de metal divalente que compreende um ou dois elementos selecionado a partir do grupo de Mg, Ca, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Fe e M(III) é um íon de metal trivalente que compreende um ou dois elementos selecionado a partir do grupo de Al, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Mn, Ce, Ga.

[0350] Ademais, uma modalidade preferencial é quando o dito catalisador heterogêneo e/ou estrutura de suporte tem fórmula empírica MgxNiyFezCewAlq(OH)i6<O3MH2O, em que x: 1,0 a 2,0, y: 4,0 a 5,0, z:0,0 a 1,0, w: 0,0 a 1,0, q: 1,0 a 2,0 como Mg4.3 Ni 1.70 CeAl(OH)16‘CO3‘4H2O.

[0351] A modalidade preferencial adicional de acordo com a invenção é quando o catalisador heterogêneo da estrutura de suporte compreende Mg4.3 Ni 1.70 CeAl(OH)16<O3MH2O.

[0352] De acordo com uma modalidade preferencial, o dito catalisador bimetálico ou trimetálico está em uma forma de sulfeto, carboneto, fosforeto, forma de fosfato, nitreto, forma de boreto, forma de óxido, forma de hidróxido e/ou forma de carbonato ou uma combinação dos mesmos.

[0353] A temperatura de operação da quarta zona de reação para realizar uma conversão de corrente catalítica e/ou craqueamento de corrente catalítica de acordo com a invenção está, em muitas aplicações da presente invenção, na faixa de 300 °C a 410 °C, como na faixa de 320 °C a 410 °C; de preferência, a temperatura na entrada do dito reator catalítico adicional está na faixa de 350 °C a 400 °C, como na faixa de 360 °C a 390 °C.

[0354] A Figura 9 mostra uma modalidade preferencial em que o processo de aperfeiçoamento da presente invenção é integrado ao processo de fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio. Os produtos de gás ricos em hidrogênio são, em determinadas modalidades, separados dos produtos da primeira e/ou da segunda e/ou da terceira e/ou da quarta zonas de reação. O hidrogênio pode vantajosamente, para muitas modalidades da presente invenção, ser extraído do dito produto gás e usado para suprir hidrogênio para o processo de aperfeiçoamento.

[0355] Em determinas modalidades da presente invenção, o hidrogênio produzido como parte do processo de fornecer o óleo bruto renovável que contém oxigênio é purificado e usado para suprir hidrogênio para o processo de aperfeiçoamento da presente invenção, reduzindo, dessa maneira, o hidrogênio de composição necessário.

[0356] A água é um produto da desoxigenação do óleo bruto renovável que contém oxigênio e água é separada dos produtos da primeira e/ou da segunda e/ou da terceira e/ou da quarta zonas de reação do processo de aperfeiçoamento. Como ilustrado na Figura 9, a dita água pode vantajosamente, para muitas modalidades da presente invenção, ser tratada na unidade de recuperação do processo de fornecimento.

EXEMPLOS EXEMPLO 1: FORNECER ÓLEO BRUTO RENOVÁVEL QUE CONTÉM OXIGÊNIO DE ACORDO COM UMA MODALIDADE PREFERENCIAL DA PRESENTE INVENÇÃO

[0357] Um óleo bruto renovável que contém oxigênio foi produzido a partir de uma mistura 50/50 em uma base de peso seco de abeto fresco e pinho fresco com o uso da planta principal na Figura 2. A análise das lascas de madeira, como recebidas, é mostrada na Tabela 1 abaixo.TABELA 1: COMPOSIÇÃO DE MATERIAL CARBONÁCEO EM UMA BASE LIVRE DE CINZAS SECA.

PREPARAÇÃO DE ALIMENTAÇÃO

[0358] As lascas de madeira foram dimensionadas reduzidas para farinha de madeira em um sistema de Hammermill e misturadas com água reciclada (inclusive sais dissolvidos e orgânicos solúveis em água), óleo reciclado, catalisadores para produzir uma mistura bombeável de alimentação e homogênea. O carbonato de potássiofoi usado como catalisador e hidróxido de sódio foi usado para ajuste de pH. Tentou-se manter a concentração de potássio constante durante as execuções, isto é, a concentração de potássio na fase aquosa foi medida e a concentração de catalisador de composição necessária foi determinada com essa base. O hidróxido de sódio foi adicionado em quantidades suficientes para manter o pH de saída da fase aquosa separada na faixa de 8,0 a 8,5. Ademais, CMC (Carboximetilcelulose, Mw = 30.000) em uma concentração de 0,8% em peso foi adicionada à pasta fluida de alimentação como um agente de texturização para evitar sedimentação no barril de alimentação e aprimorar capacidade de bombeamento.

[0359] Como nem a fase aquosa, nem a fase oleosa estavam disponíveis para o primeiro ciclo (batelada), tal óleo bruto foi usado como óleo inicial e 5,0% em peso de etanol e água pura (água de Osmose Reversa, água RO) foi usada para emular a fase aquosa no primeiro ciclo. Múltiplos ciclos (bateladas) são necessários antes de o processo poder ser considerado em estado estável e representativo para fases aquosas e oleosas serem produzidas. O número de ciclos necessários para produzir óleo com menos que 10% de concentração do óleo inicial são mostrados na Tabela 2. Os números são válidos para uma alimentação composta por 20% de madeira seca em peso, um Rendimento de Óleo de óleo livre de cinzas seco de 45,3% em peso e uma razão óleo/madeira de 1 para os primeiros três ciclos e 0,8 para os ciclos subsequentes: TABELA 2 ESTIMATIVA DE NÚMERO DE CICLOS NECESSÁRIOS PARA PRODUZIR ÓLEO COM MAIOS QUE 90% EM PESO DE MADEIRA DERVIADA DO ÓLEO PRODUZIDO.

[0360] Como observado na tabela, aproximadamente 6 ciclos são necessários para produzir um óleo representativo com menos que 10% do óleo inicial. Consequentemente, 6 ciclos realizados em que a fase oleosa e a fase aquosa produzidas a partir dos ciclos previstos foram adicionadas à mistura de alimentação para o ciclo subsequente. A composição de alimentação para a execução do ciclo 6 é mostrada na Tabela 3 abaixo:TABELA 3 COMPOSIÇÃO DE MISTURA DE ALIMENTAÇÃO PARA 6a EXECUÇÃO DE CICLO.

[0361] A mistura de alimentação na Tabela 3 foi toda processada em uma pressão de cerca de 320 bar e uma temperatura em torno de 400 °C. O produto desgaseificado foi coletado como amostras de saldo de massa separadas (MB) em barris no início de cada teste, e numeradas MB1, MB2, MB 3, etc. Os produtos coletados foram pesados e as fases aquosas e oleosas foram gravimetricamente separadas e pesadas. Dados foram registrados tanto eletrônica quanto manualmente para cada batelada.

SALDO DE MASSA TOTAL

[0362] O saldo de massa total (MBTot) é a razão entre a massa total que sai da unidade e a massa total que entra na unidade durante um tempo específico. O saldo de massa total também pode ser visto como um parâmetro de qualidade dos dados gerados. O valor médio é 100,8% com um desvio padrão.

RENDIMENTO DE ÓLEO DE BIOMASSA (OY)

[0363] O Rendimento de Óleo de Biomassa (OY) expressa a fração de biomassa seca de entrada que é convertida em óleo livre de cinzas seco. A mesma é definida como a massa de óleo livre de cinzas seco produzido a partir de biomassa seca durante um tempo específico dividido pela massa de biomassa seca que entra na unidade ao mesmo tempo. O óleo recirculado não é incluído no saldo; o mesmo é subtraído da quantidade total de óleo recuperado ao calcular o rendimento de óleo de biomassa. O rendimento médio de óleo (OY) foi constatado como sendo 45,3 % em peso com um desvio padrão de 4,1% em peso, isto é, 45,3% da massa de biomassa seca (madeira+CMC) na alimentação é convertida em óleo livre de cinzas seco.

ANÁLISE DETALHADA DE ÓLEO

[0364] Os dados medidos para o óleo são apresentados na Tabela 4. TABELA 4: DADOS PARA 6° CICLO DE ÓLEO

[0365] Os resultados de destilação simulada para todo o óleo e comparados com destilação verdadeira resultam na Figura 10.

RECUPERAÇÃO DE ENERGIA NO ÓLEO BRUTO RENOVÁVEL DE OXIGÊNIO QUE CONTÉM POUCO ENXOFRE PRODUZIDO

[0366] A Recuperação de Energia (ERoil) expressa quanto da energia química na madeira alimentada que é recuperada no óleo. A mesma não leva em consideração a energia necessária para aquecimento, tampouco a energia elétrica suprida para a unidade. Para os cálculos de recuperações, um Alto Valor de Aquecimento (HHV) para o óleo de 38,6 MJ/kg, respectivamente. O rendimento de óleo resultante para o 6° ciclo de óleo foi 85,7% com um desvio padrão de 7,7, isto é, 85,6% da energia (química) em madeira alimentada para a planta é recuperado no Óleo produzido.

PRODUÇÃO DE GÁS E ANÁLISE DE GÁS

[0367] O gás é produzido no processo de converter biomassa em Óleo de Hidrofração. O rendimento de gás produzido a partir de madeira seca na alimentação é 41,2% em peso, como é mostrado na tabela 8 (saldo de oxigênio). O gás é composto por principalmente CO2, CH4 e outros hidrocarbonetos curtos (C2-C4), H2 e alguns álcoois inferiores. O gás foi amostrado e analisado por Sveriges Tekniska Forskningsinstitut (SP) na Suécia. A análise de 6° ciclo de gás é mostrada na Tabela 6 juntamente com valores de aquecimento do gás estimado da composição de gás.Visto que um processo de HTL é executado em condições redutivas, assume-se que o gás é oxigênio (O2) livre e o oxigênio detectado no gás se origina de ar que vaza das bolsas de amostra quando preenchidas com amostra de gás. A composição de gás é corrigida para o oxigênio (e nitrogênio). A composição elementar calculada do gás é mostrada na Tabela 6. TABELA 6: COMPOSIÇÃO DE GÁS PARA O GÁS PRODUZIDO NO PROCESSO. • Assume-se que o oxigênio (O2), como no gás recebido (a.r), tem origem de contaminação de ar do gás quando carrega a bolsa de amostra. A composição de gás produzido é assumida como sendo ar (Oxigênio) livre.TABELA 7: COMPOSIÇÃO DE GÁS ELEF DENTAR.

SALDO DE OXIGÊNIO E ÁGUA

[0368] Acredita-se que as trajetórias de remoção de oxigênio principais no processo sejam por meio de duas rotas principais: 1. descarboxilação com CO2 como produto 2. desidratação/hidrogenação com água como produto.

[0369] Como apresentado na tabela 8, cerca de 2/3 da remoção de oxigênio é devido à descarboxilação e 1/3 devido à desidratação/hidrogenação. TABELA 8: SALDO DE OXIGÊNIO

EXEMPLO 2: APERFEIÇOAMENTO DE ÓLEO COM O USO DE CATALISADOR DE NIMO SULFATADO CONVENCIONAL

[0370] Aperfeiçoamento do óleo produzido de modo similar ao óleo no Exemplo 1 foi realizado para obter óleo renovável parcialmente aperfeiçoado por adaptação de técnicas de hidrotratamento convencionais. Uma série de experimentos incluído em varredura paramétrica em um reator tubular de fluxo de plugue contínuo foi realizada para avaliar um catalisador de Ni-Mo sulfatado comercial a partir do Critério DN3630 com um foco em desoxigenação e redução de TAN, saturação de aromáticos, recuperação de destilado, estabilidade de catalisador e estabelecimento de saldo de massa.

[0371] Cerca de 40 g de NiMo*S em alumina (catalisador comercial) foram colocados em um reator tubular de fluxo ascendente de aço inoxidável que tem um diâmetro externo de % de centímetro (polegada) (OD), um comprimento de cerca de 51 cm e um volume vazio de 100 cm3. O reator foi equipado com uma sonda de perfil termopar de ponto de detecção 10 (Omega). O catalisador situado no meio do reator e ambas as extremidades do reator foram embalados com cerca de 20 g de carborundum (SiC). Isso permitiu preaquecimento eficaz do óleo na zona de carborundum antes de o óleo alcançar a zona de catalisador. As temperaturas de reação foram controladas por 3 controladores de temperatura.

[0372] O leito de catalisador foi primeiro seco em atmosfera de nitrogênio em uma taxa de fluxo de cerca de 15 l/h em pressão atmosférica em 120 °C por 1 h. De modo subsequente, o catalisador foi ativado por um processo de pré-sulfatação com o uso de óleo de gás a vácuo contaminado com enxofre com 3,67% em peso de DMDS e taxa de fluxo de hidrogênio de 13,6 l/h em 41,4 bar na faixa de temperatura entre 35 a 343 °C (elevação de 35 °C/h) por 16 horas. O catalisador foi, então, colocado em contato com a alimentação em cerca de 0,3 cm3/min (WHSV de cerca de 0,5 h-1) e um fluxo de hidrogênio em cerca de 900 scm3/cm3 em uma pressão de cerca de 62 bar (900 psig). As temperaturas de reação dos testes estavam na faixa de cerca de 350 °C e 370 °C e a pressão total no reator foi 60 bar.

[0373] Os óleos aperfeiçoados resultantes foram avaliados com o uso de SimDist, densidade, viscosidade, TAN, teor de oxigênio, razão H/C e distribuição de produto líquido. As métricas de processo, como rendimentos e estabilidade de temperatura/pressão também foram avaliados, e análise de composição de gás de processo foi realizada por cromatografia de gás.

[0374] Ambos os experimentos de aperfeiçoamento aprimoraram os perfis de destilação do óleo como mostrado na Figura 11 e reduziram o teor de oxigênio, bem como a densidade, viscosidade e número de ácido do óleo, como mostrado na Tabela 9. Por exemplo, no teste de varredura de catalisador em 370 °C e 900 scm3/cm3 produziu um óleo aperfeiçoado com viscosidade significativamente inferior que o óleo bruto de alimentação ((80,432 Pa.s a 0,047 Pa.s (80.432 cP a 47 cP) em 20 °C) e densidade (1.103 Kg/m3 a 991 Kg/m3); Número de Ácido Total - TAN foi eliminado, e o teor de oxigênio caiu de cerca de 10 para 2% em peso. Ademais, a fração destilável (IBP-350 °C) aumentou de 33% em peso para 60% em peso enquanto o resíduo (550+ °C) reduziu de 28% em peso para 10% em peso, como mostrado na Figura 12. Combinar o rendimento de massa e redução de densidade resulta em um rendimento de volume acima de 100% em volume.TABELA 9: PROPRI EDADES FISIC O-QUÍM 1ICAS

[0375] A Tabela 10 mostra a composição de gás de testes de varredura de catalisador. A composição de gás mostra que tanto a descarboxilação quanto a desoxigenação ocorrem. Portanto, CO2 e CH4 foram produzidos.TABELA 10: COMPOSIÇÃO DE GÁS DE TESTES DE VARREDURA DE CATALISADOR

[0376] A análise de produto por Py-GCxGC-MS mostrou como complexidade de óleo bruto renovável (Figura 13a e 13c) é reduzida significativamente durante o hidrotratamento (Figura 13b e 13c). Essa análise também revela alta desoxigenação e redução significativa de polaridade e aromaticidade de óleo bruto renovável. A abundância relativa de hidrocarbonetos puros é aprimorada de 32 para 88%. Os hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH), ácidos graxos e fenólicos são reduzidos para naftenos, parafinas e aromáticos.

EXEMPLO 3: ESTABILIDADE DE CATALISADOR DE NiMo SULFATADO CONVENCIONAL

[0377] Um teste de estabilidade mais longo foi realizado subsequente aos testes de varredura descritos no Exemplo 2 para avaliação da estabilidade e desativação eventual do catalisador. O teste foi realizado nas mesmas condições que os testes de varredura, isto é, nas primeiras 200 horas, foi realizado em uma temperatura de reação de 350 °C, em que, posteriormente, a temperatura de reação foi aumentada para 370 °C por outras 150 horas.

[0378] O teste de estabilidade mostrou sinais fortes de desativação de catalisador durante esse teste de estabilidade de termo mais longo, como indicado pela concentração de H2S no gás, como mostrado na Figura 14.

[0379] Como observado a partir da Figura 14, a concentração de H2S no gás de processo foi quase depletada pela 100a hora. Isso sugere desativação do catalisador associada à perda de enxofre que advém da transformação do catalisador de sulfeto para forma de óxido.

[0380] Isso é ainda suportado por características inferiores de óleo para o óleo em comparação com os resultados da execução de varredura nas mesmas condições de reação, como mostrado abaixo na Tabela 11.TABELA 11: PROPRIEDADES FISICO-QUÍMICAS

EXEMPLO 4: REATIVAÇÃO DE CATALISADOR DE NiMo SULFATADO CONVENCIONAL

[0381] O catalisador no Exemplo 3 foi reativado repetindo-se o procedimento de ativação descrito no Exemplo 2. Foi constatado que foi possível reativar o catalisador e obter características de óleo similares aos testes de varredura.

[0382] Consequentemente, pode ser possível projetar um processo em que o catalisador de sulfeto é periodicamente reativado ou coalimenta um agente de enxofre para o sistema para os locais de regeneração de sulfeto e estabilização do catalisador. Nesse sentido, fortificação do óleo bruto renovável que contém oxigênio com DMDS se provou útil ao manter a atividade de catalisador estável por até 700 horas na corrente.

EXEMPLO 5 - AJUSTE DE ZONA DE REAÇÃO 1.

[0383] A operação estável de zona de reação 1 foi o foco da Campanha 3. Um leito graduado foi preparado e testado em relação a um leito não graduado de catalisador de NiMo sulfatado, ativado como descrito no Exemplo 1. Um óleo bruto renovável que contém oxigênio foi contaminado para 0,5% em peso de enxofre por DMDS e diferentes pressões e temperaturas de operação foram testadas para a zona de reação 1.

[0384] A campanha durou 270 horas na corrente e constatações principais incluem: 1) uso de um leito graduado na zona de reação 1 resultou em operação mais suave, em que a temperatura de operação poderia ser maior sem induzir uma queda de pressão. Sem o leito graduado, uma queda de pressão foi rapidamente desenvolvida em temperaturas em torno de 350 °C e exotermos substanciais foram evidentes. 2) O ponto de ajuste de forno necessário para alcançar 350 °C na zona de reação 1 foi reduzido de 340 °C para 295 °C quando trocou de gasóleo pesado contaminado por enxofre para óleo bruto renovável que contém oxigênio, enfatizando a maior exotermicidade de óleo bruto renovável que contém oxigênio em comparação com alimentações de hidroestação convencionais. 3) Operação relativamente suave foi alcançada em temperaturas até 350 °C quando a pressão de operação foi 60 e 80 bar. Ao se aproximar de pressões maiores, uma queda de pressão foi rapidamente formada. 4) Foi observado que a alimentação oxigenada e um produto desoxigenado são imiscíveis e apresentam um produto homogêneo inadequado para uso diretamente ou como queda de matéria-prima misturada. Ademais, isso pode ocasionar acúmulo de queda de pressão ou coqueamento reduzido e desativação de catalisador.

[0385] Com base nas constatações acima, as condições de operação na primeira zona de reação precisam ser cuidadosamente selecionadas em relação ao catalisador, atividade de catalisador, classificação de leito, temperatura e pressão de operação.

EXEMPLO 6 - RESULTADOS DE APERFEIÇOAMENTO DAS ZONAS DE REAÇÃO 1, 2 E 3.

[0386] O Exemplo 6 reflete um processo contínuo de aperfeiçoamento similar a uma modalidade da presente invenção, em que as zonas de reação 1 e 2 são seguidas por uma separação de gás e água antes de reagir todo o produto parcialmente aperfeiçoado na zona de reação 3. O catalisador e o procedimento de ativação foram os mesmo que no Exemplo 5.

[0387] A zona de reação 1 foi um reator de estabilização suave com 50% de diluição de catalisador com carborundum inerte. Ademais, o leito de catalisador de zona de reação 1 foi movido até a entrada do reator, garantindo, dessa maneira, uma temperatura de entrada para o leito de catalisador em torno de 100 °C. A partir da qual foi aquecido parcialmente pelo forno e parcialmente pelas reações exotérmicas para uma temperatura máxima de leito de 315 °C. Ao colocar em contato a alimentação reativa com o catalisador em uma temperatura inferior, a taxa de reação é reduzida, impedindo pontos de aquecimento locais e tornando a temperatura mais fácil de controlar. O efluente de zona de reação 1 é menos reativo e, desse modo, o leito de catalisador de zona de reação 2 é posicionado no meio do reator, permitindo um reator mais isotérmico. A zona de reação 2 foi embalada com 60% de catalisador diluído e a entrada e temperatura média foi 350 °C.

[0388] Essa configuração e o uso de um óleo bruto renovável que contém oxigênio contaminado para 0,5% em peso de enxofre com DMDS foram operados por 330 horas na corrente sem sinais de desativação de catalisador, como mostrado na Figura 15. Na Figura 15, os parâmetros de qualidade de produto selecionados são agrupados em relação ao tempo na corrente. Observe que condições operacionais diferentes foram testadas, resultando em alguma dispersão dos resultados. Um WHSV de 0,5 h-1 foi usado para as primeiras 210 horas na corrente após as quais foi reduzido para teste e aprimorar conversão. Um WHSV de 0,25 h-1 em comparação com 0,5h-1 aprimorou a razão H/C de 1,64 para 1,70 e reduziu densidade de 922 para 912 kg/m3. Ademais, a perda de fundos por centrifugação foi reduzida de 7 para 4% em peso, aumentando, desse modo, a massa geral e rendimento de volume.

[0389] Diferentes saldos de massa das 330 horas de operação de zonas de reação 1 e 2 foram misturados em 6,5 kg de alimentação de óleo parcialmente aperfeiçoado. As altas concentrações de água afetam seletividade e atividade, e a água foi removida por evaporação giratória para simular a separação de gás e água após a zona de reação 2 de acordo com a presente invenção.

[0390] O produto de óleo parcialmente aperfeiçoado e desidratado foi ainda não fracionado, mas processado em uma terceira zona de reação sem fortificação de enxofre e com o uso do mesmo catalisador de níquel-molibdênio, como acima. A temperatura de operação foi variada entre 350 a 370 °C, a pressão foi 100 a 120 bar e WHSV foi 0,2 a 0,5 h-1. A alimentação parcialmente aperfeiçoada foi muito fácil de processar, ocasionando nenhum aumento em queda de pressão ou outros problemas operacionais de nenhuma maneira. Em comparação, o óleo bruto renovável não tratado que contém oxigênio que foi tratado nos exemplos anteriores, é mais propenso a induzir quedas de pressão se condições de operação não forem cuidadosamente selecionadas. Uma razão principal para essa diferença é, obviamente, a maior reatividade, propensão ao coqueamento e liberação de calor associados ao óleo bruto renovável oxigenado. Essa diferença significativa em pressão parcial de água é outra explicação. Densidade, razão molar H/C e o rendimento de óleo mediante centrifugação de produto são fornecidos como função de tempo na corrente na Figura 16. Em geral, conversão relativamente estável é evidente e faixa de densidades de produto de 897 a 914 kg/m3. Em maiores detalhes, uma velocidade espacial inferior e uma maior pressão aprimorou hidrogenação, similar a constatações anteriores.

[0391] A Figura 17 mostra a distribuição de ponto de ebulição do óleo bruto renovável que contém oxigênio e os produtos de zonas de reação 1, 2 e 3 do exemplo atual. Um aumento substancial em volatilidade é evidente. A Figura 18 mostra resultados de C-NMR e H-RMN do óleo bruto renovável que contém oxigênio e os produtos de zonas de reação 2 e 3 do exemplo atual. Uma redução substancial em aromaticidade durante tanto a zona de reação 1 quanto zona de reação 2, mas também durante a zona 3 é evidente a partir da Figura.

[0392] Os últimos 5 saldos de massa, produzidos a 370 °C, 120 bar, e um WHSV de 0,2 h-1, foram misturados para obter produto suficiente para destilação fracionada. As frações destiladas resultantes de 15:5 destilação fracionada são produtos de faixa de combustível, bem como fração de alta ebulição de resíduo que possui excelentes propriedades como matérias-primas de mescla de combustível de queda avançadas. A análise de C-NMR das frações de destilação mostra em torno de 10 a 15 % de mol de carbono aromático total na baixa ebulição e fração de faixa de diesel, o que indica que os produtos de baixa ebulição aperfeiçoados e fracionados cumprem com as especificações de combustível diesel. A fração de alta ebulição contém 25 a 30% em mol de carbono aromático total e um teor de enxofre abaixo de 100 ppm e a fração de alta ebulição representa uma matéria-prima de mescla de combustível marinho vantajosa.

EXEMPLO 7: APERFEIÇOAMENTO CATALÍTICO COM E SEM SEPARAÇÃO DE ÁGUA ENTRE A PRIMEIRA E A SEGUNDA ZONAS DE REAÇÃO

[0393] Um aperfeiçoamento catalítico de óleo bruto que contém oxigênio renovável produzido de acordo com a presente invenção foi realizado em um ajuste de escala de bancada contínua de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[0394] Primeiro, o óleo renovável bruto renovável que contém oxigênio de acordo com a presente invenção foi parcialmente aperfeiçoado através de um processo de hidrotratamento catalítico em uma primeira zona de reação e ainda tratado em uma segunda zona de reação. De modo subsequente, óleo bruto renovável que contém oxigênio de acordo com a presente invenção foi parcialmente aperfeiçoado através de um processo de hidrotratamento catalítico em uma zona de reação 1 e, em seguida, o óleo parcialmente aperfeiçoado foi separado da água e produtos de gases antes de entrar na segunda zona de reação.

[0395] Ambas as abordagens de aperfeiçoamento foram realizadas com o uso de catalisadores de sulfeto de Ni-Mo em um suporte de alumina. Os catalisadores heterogêneos foram pré-sulfatados nos reatores antes do aperfeiçoamento do óleo bruto renovável que contém oxigênio. Diesel contaminado com dissulfeto de dimetila foi usado como agente de enxofre para ativação de catalisador, como descrito no exemplo 5.

[0396] A zona de reação 1 compreendeu um reator em que as taxas de reação foram cuidadosamente controladas por seleção de temperatura de reação e pressão e usando-se um leito de catalisador diluído que contém um catalisador de Ni-Mo pré- sulfatado e razão SiC 1:1.

[0397] A zona de reação 2 compreendeu um reator que contém dois leitos diferentes de catalisadores de Ni-Mo pré-sulfatados em um suporte de alumina catalisador (cat-A e cat-B), em que o cat-B têm uma atividade mais alta em comparação com cat-A; portanto, cat-A protege cat-B. O leito de catalisador foi ainda graduado usando-se 4 camadas de catalisador diferentes do topo ao fundo do reator a) 20% em peso de Cat-A diluído com SiC, seguido por b) 20% em peso de Cat-B diluído com SiC, então, c) Cat-B puro e, finalmente, d) 20% em peso de Cat-B diluído com SiC.

ZONA DE REAÇÃO 1:

[0398] O efeito de condições de operação na qualidade de óleo parcialmente aperfeiçoado foi explorado. O objetivo principal da zona de reação 1 é aprimorar o óleo qualidade, reatividade e estabilidade térmica reduzindo-se teor de oxigênio, o número de ácido total, e aprimorar a distribuição de ponto de ebulição do óleo de uma maneira controlada, evitando aumento excessivo de temperatura devido a exotérmicos e sem avançar reações de craqueamento.

[0399] Consequentemente, aperfeiçoamento profundo na primeira zona de reação e, desse modo aperfeiçoamento, mediante condições moderadas foram explorados. Todos os experimentos relacionados à zona de reação 1 foram realizados a 320 oC e em pressões de 90 bar a 120 bar. A velocidade espacial baseada em peso (WHSV) foi variada entre 0,2 hora-1 e 0,5 hora-1 em uma temperatura constante de 320 oC e uma pressão constante de 90 bar para produzir um óleo renovável parcialmente aperfeiçoado. Os resultados são apresentados abaixo na tabela 12.TABELA 12: EFEITO DE VELOCIDADE ESPACIAL NA PRIMEIRA ZONA DE REAÇÃO SOBRE AS PROPRIEDADES FISICO-QUÍMICAS DE ÓLEO PARCIALMENTE APERFEIÇOADO A 320 °C E 90 BAR.

[0400] Como observado a partir da tabela, uma velocidade espacial horária baseada em peso (WHSV) de 0,5 h-1 na primeira zona de reação reduz o teor de oxigênio de 9,8% em peso para 6,3% em peso, reduz a viscosidade a 40 oC em aproximadamente uma ordem de magnitude de 1,146 Pa.s (1.146 cP) a 0,16 Pa.s (160 cP), e o Número de Ácido Total (TAN) de 62 para 14,7. A redução da velocidade espacial horária baseada em peso de 0,5 h-1 para 0,3 h-1 é observada para resultar em uma qualidade de produto adicional significativamente aprimorada, por exemplo, o teor de oxigênio no óleo parcialmente aperfeiçoado é reduzido de 6,3% em peso para 2,4% em peso, enquanto a viscosidade é reduzida em mais de metade para uma viscosidade de 0,074 Pa.s (74 cP), e o TAN é reduzido em quase um fator de 3 para 5,6. Uma redução adicional da velocidade espacial horária baseada em peso de 0,3 h-1 para 0,2 h-1 apenas resulta em uma menor redução de teor de oxigênio de 2,4 para 2,1% em peso e uma menor redução de TAN de 5,6 para 4,3, enquanto a viscosidade foi reduzida de 0,074 Pa.s (74 cP) para 0,048 Pa.s (48 cP). Consequentemente, uma velocidade espacial horária por peso de 0,2 a 0,3 h-1 parece ideal para o óleo bruto renovável específico, catalisador e temperatura e pressão de operação 1 na primeira zona de reação.

[0401] A pressão de operação na primeira zona de reação foi variada de 90 bar para 120 bar em uma temperatura constante de operação de 320 oC, e uma velocidade espacial horária baseada em peso constante de 0,3 h-1. Apenas variação menor na qualidade de óleo renovável parcialmente aperfeiçoado produto foi observada por variação da pressão de operação nessa faixa. A viscosidade reduziu de 1,146 Pa.s (1.146 cP) em óleo biobruto para 0,074 Pa.s (74 cP) após aperfeiçoamento em 90 bar, mas permaneceu inalterada aumentando-se a pressão para 105 bar e, então, reduziu ligeiramente para 0,054 Pa.s (54 cP) a 120 bar. O teor de oxigênio reduziu ligeiramente de 2,4 para 2,1% em peso aumentando-se a pressão de 90 para 120 bar. A mesma tendência foi observada na distribuição de ponto de ebulição determinada por Destilação Simulada (SimDist), como mostrado na Figura 19. Uma redução significativa do resíduo com um ponto de ebulição de 554 oC e um aumento significativo do combustível para motores a jato e fração de diesel na faixa de ponto de ebulição de 193 a 343 oC são observados, enquanto alterações adicionais com aumento de pressão são menores. Portanto, os resultados não dependentes de pressão para o estudo de faixa de pressão mediante o processo.

[0402] O óleo parcialmente aperfeiçoado da zona de reação 1 foi coletado durante 20 dias de operação continua a 90 bar, 320 °C e 0,3 h-1. A atividade de catalisador foi continuamente avaliada em maios de 512 h de operação por monitoramento contínuo de qualidade de produto. Os resultados são mostrados na Tabela 13. As primeiras 8 horas de operação mostraram hiperatividade de catalisador que foi lentamente estabilizado nas 100 horas após o início de reação, que é confirmado pela alta qualidade do produto líquido e monitoramento de CO2 e CH4 na corrente. O teor de oxigênio foi reduzido de 9,5 para 0,9% em peso após 8 h de operação, então, aumento alcança 2,3% em peso após estabilização de catalisadores em 100 h de operação e permaneceu dentro desse valor até o final do teste (512 h). A mesma tendência foi observada para outras propriedades de óleo apresentadas na tabela 13. TABELA 13: PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE ÓLEO PARCIALMENTE APERFEIÇOADO DURANTE TEMPO NA CORRENTE. ZONA DE REAÇÃO 1: 320 °C, 90 BAR, 0,3 H-1;

[0403] A produção de CO2 após 8 h de operação foi 0,68% em mol; sua produção reduziu para 0,56% em mol após 20 h de operação e finalmente permaneceu em cerca de 0,4% em mol de 100 a 500 h de operação. A mesma tendência foi observada para produção de metano, em que o mesmo permaneceu em 0,5% em mol após 100 h de operação. Consequentemente, pode ser concluído que a primeira zona de reação pode ser operada estável sem desativação significativa de catalisador nessas condições de operação.

DUAS ZONAS DE REAÇÃO EM SÉRIE: EFEITO DE ÁGUA NA SEGUNDA ZONA DE REAÇÃO:

[0404] Um conjunto de testes paramétricos foram realizados com o uso do óleo parcialmente aperfeiçoado desidratado anteriormente produzido (zona de reação 1) em uma segunda zona de reação com o uso dos leitos de catalisador Cat-A e Cat-B. Os resultados foram comparados com os resultados de um segundo conjunto de testes paramétricos realizados com o uso de duas zonas de reação em série sem água ou produto de gás separação do líquido óleo parcialmente aperfeiçoado. A configuração de leitos de catalisadores e condições de processo testado foram as mesmas em ambos os testes. Portanto, separação de produtos intermediários foi o único parâmetro variável entre os dois processos. Os resultados mostrados na tabela 14 indicam um efeito negligenciável de água e gases no leito de catalisador da segunda zona de reação durante 320 horas de operação. Por exemplo, os resultados obtidos quando realizados na segunda zona de reação a 350 °C e 370 °C são similares independente da presença/ausência da água e gás de processo. A qualidade do óleo aperfeiçoado foi maior quando realizada a reação na maior temperatura (370 °C), o teor de oxigênio foi eliminado enquanto a viscosidade (0,009 (9 cP)) e a densidade (920 kg/m3), em que ligeiro aprimoramento é comparado à segunda zona de reação realizada a 350 °C (isto é, 0,7% em peso de oxigênio, 0,011 Pa.s (11 cP) e 926 kg/m3). TABELA 14: PROPRIEDADES FISICO-QUÍMICAS DE ÓLEO APERFEIÇOADO APÓS SEGUNDA ZONA DE REAÇÃO COM E SEM SEPARAÇÃO DE FASE ENTRE ZONAS DE REAÇÃO. ZONA DE REAÇÃO 1: 320 °C, 90 BAR, 0,3 H-1; ZONA DE REAÇÃO 2: 90 BAR, 0,3 H-1.

[0405] Embora esses resultados indiquem que a separação de fase de água entre zona de reação 1 e 2 não é necessária quando se usa os catalisadores de pré-sulfato de Ni-Mo, configuração de leito de catalisador e condições de processo, um terceiro conjunto de experimentos sugere que, uma vez que as 300 horas de operação são alcançadas, um acúmulo de queda de pressão no segundo reator (segunda zona de reação) foi observado e terminou em um plugue de reator 2 e interrupção de processo subsequente da execução sem separação de água e gases do óleo parcialmente aperfeiçoado entre as zonas de reação 1 e 2, enquanto nenhum acúmulo de pressão foi observado com separação de água e gases entre as duas zonas de reação. Consequentemente, a água produzida e gases na primeira zona de reação podem afetar a atividade dos catalisadores pré-sulfatados recentes na segunda zona de reação através de reoxidação de catalisadores sulfatados e acumulação de sólidos. Ademais, a disponibilidade de hidrogênio para o óleo pode ser afetada pela presença de água e gás no reator.

[0406] A distribuição de componentes no gás de saída indicou que metano foi o principal composto de gás após hidrotratamento enquanto CO2 e outros hidrocarbonetos leves também foram produzidos. Ao aumentar a temperatura da segunda zona de reação, a seletividade para hidrocarbonetos aumentou, enquanto seletividade de CO2 reduziu, indicando a menor importância de reação de descarboxilação em temperaturas maiores. Ademais, aumentando-se a temperatura de 2a zona de reação de 320 °C para 370 °C, o rendimento de gás aumentou ligeiramente de 4,8% para 5,4% e a água produzida também aumentou de 8 para 8,9% em peso. O consumo de hidrogênio aumentou de 0,019 para 0,023 gH2/g-óleo quando a temperatura de 2a zona de reação aumentou de 320 °C para 370°C.

[0407] Dois conjuntos de condições foram adicionados ao estudo paramétrico com o objetivo de avaliar a qualidade dos produtos em condições severas de temperatura, isto é, inicialmente, a temperatura de zona de reação 1 foi aumentada de 320 para 350 °C, enquanto a temperatura na zona de reação 2 foi mantida a 350 °C. Os resultados sugeriram ligeiro aprimoramento da qualidade de óleo aperfeiçoado em comparação com o teste 2 (Tabela 15).

[0408] Para o segundo conjunto de experimentos, a temperatura de zona de reação 2 foi inicialmente 350 °C, então, aumentou para 390 °C, enquanto a zona de reação 1 foi mantida a 350 °C. Uma desoxigenação e baixo TAN (abaixo de ponto de detecção <0,1) foram obtidos quando a temperatura das duas zonas de reação foi ajustada para 390 °C. No entanto, o rendimento de gás nessa condição foi duplo (9 % em peso) em comparação com o rendimento de gás obtido no teste 3 (5,4%), o que afeta diretamente o rendimento de hidrocarboneto líquido (isto é, uma redução de 85,6% (teste 3) para 82,0% (teste 5) foi observada). Ademais, o consumo de hidrogênio alcançou 0,033 g de H2/g de óleo em condições de temperaturas máximas (RZ1: 350 °C e RZ2: 390 °C), indicando um aumento de 43,5 em consumo de hidrogênio em comparação com 0,023 g de H2/g de óleo em RZ1: 320 °C e RZ2: 370 on

[0409] A distribuição de ponto de ebulição para os óleos aperfeiçoados obtida pelo conjunto de testes listados na tabela 14 é mostrada na Figura 20 que indica aprimoramento significativo da recuperação de hidrocarbonetos com BP até 343 °C em comparação com o observado no óleo renovável oxigenado. A fração de diesel (180 a 343 °C) aumenta 64,3% após aperfeiçoamento a RZ1=320 °C e RZ2=370 °C em comparação com 28% no óleo renovável com teor de oxigênio. O resíduo (BP>550 °C) foi reduzido de 37% (biobruto) para abaixo de 12% após aperfeiçoamento, alcançando um mínimo de 7% quando hidrotratamento foi realizado a RZ1=350 °C e RZ2=390 °C.

Claims

1. Processo para produzir um óleo renovável aperfeiçoado a partir de material (ou materiais) carbonáceo renovável caracterizado por compreender: a. Fornecer um óleo bruto renovável que contém oxigênio que tem: - um teor de oxigênio na faixa de 3,0 a 20% em peso, - um teor de água menor que 1,5% em peso, - um número de ácido total na faixa de 5 a 80 mg KOH/g, - uma fração do óleo que tem um ponto de ebulição abaixo de 350 °C menor que 70% em peso, e - uma fração de resíduo que tem um ponto de ebulição maior que 450 °C de pelo menos 10% em peso, b. Pressurizar o óleo bruto renovável que contém oxigênio para uma pressão operacional na faixa de 60 a 200 bar; c. Adicionar e misturar hidrogênio ao óleo bruto renovável que contém oxigênio pressurizado; d. Colocar a mistura pressurizada em contato com pelo menos um catalisador heterogêneo contido em uma primeira zona de reação em uma temperatura de 260 a 350 °C que tem uma velocidade espacial horária baseada em peso (WHSV) na faixa de 0,1 a 1 h-1 de modo a produzir um óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado; onde o catalisador heterogêneo é um catalisador de hidrotratamento, hidroprocessamento, hidrocraqueamento, hidrogenação, hidrodesaromatização, hidrodesmetalização e/ou hidroisomerização em uma forma sulfatada, uma forma reduzida e/ou em uma forma de carboneto e/ou em uma forma de carbonato e/ou em uma forma de nitreto e/ou em uma forma de fosfeto e/ou em um fosfato e/ou em uma forma de boreto e/ou em uma forma de óxido e/ou em uma forma de hidróxido e/ou uma forma de sulfato ou uma combinação os mesmos; e. Separar água, gás e, opcionalmente, uma fração de baixa ebulição do óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado da primeira zona de reação; f. Aquecer o óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado da primeira zona de reação para uma temperatura na faixa de 350 a 400 °C; g. Colocar o óleo desoxigenado e parcialmente hidrogenado em contato com pelo menos um catalisador heterogêneo em uma segunda zona de reação em uma temperatura de 350 a 400 °C na velocidade espacial horária baseada em peso (WHSV) na faixa de 0,1 a 1,5 h-1, onde os catalisadores heterogêneos têm as mesmas propriedades descritas na etapa d; h. Separar o produto da segunda zona de reação em pelo menos uma fração de gás, uma fração de água, uma fração de hidrocarboneto líquido renovável de baixo ponto de ebulição e uma fração de hidrocarboneto líquido renovável de alto ponto de ebulição; i. Colocar a fração de baixo ponto de ebulição em contato da segunda zona de reação com hidrogênio e um ou mais catalisadores heterogêneos em uma temperatura na faixa de 350 a 390 °C em uma terceira zona de reação que tem uma velocidade espacial baseada em peso na faixa de 0,1 a 1 h-1, produzindo, dessa maneira, uma primeira corrente de produto onde os catalisadores heterogêneos têm as mesmas propriedades descritas na etapa d, e j. Colocar a fração de óleo de alto ponto de ebulição em contato com hidrogênio e um ou mais catalisadores heterogêneos em uma temperatura na faixa de 360 a 420 °C em uma quarta zona de reação que tem uma velocidade espacial baseada em peso na faixa de 0,1 a 1 h-1, produzindo, dessa maneira, uma segunda corrente de produto, onde os catalisadores heterogêneos têm as mesmas propriedades descritas na etapa d.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira zona de reação compreender uma zona de estabilização inicial para reduzir o teor de compostos oxigenados reativos e/ou compostos insaturados e/ou compostos aromáticos e/ou metais do óleo bruto renovável que contém baixo oxigênio, em que a velocidade espacial baseada em peso da zona de estabilização inicial está na faixa de 0,2 a 1 h-1, como na faixa de 0,2 a 0,5 h-1.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o reator (ou reatores) na primeira zona de reação ser leito (ou leitos) graduado que compreende catalisadores heterogêneos que têm uma atividade crescente.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o hidrogênio ser produzido a partir do gás separado da etapa e e/ou etapa h colocando-se o mesmo em contato com corrente e um catalisador heterogêneo em uma forma sulfatada, uma forma reduzida e/ou em uma forma de carboneto com capacidade de realizar uma reação de mudança de corrente de hidrocarbonetos contidos no gás de processo em uma quinta zona de reação.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a mudança de corrente do gás de processo separado ser realizada em uma pressão na faixa de 2 a 40 bar e uma temperatura na faixa de 350 °C a 600 °C e uma velocidade espacial baseada em peso na faixa de 0,1 a 2 horas-1 em uma quinta zona de reação.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a etapa a de fornecer óleo bruto renovável que contém oxigênio compreender: - Fornecer um material carbonáceo na forma de biomassa contida em uma ou mais matérias-primas; - Fornecer uma mistura de alimentação adicionando-se pasta fluida ao material carbonáceo em um ou mais fluidos, em que pelo menos um dos quais compreende água; - Pressurizar a mistura de alimentação a uma pressão na faixa de 150 a 400 bar; - Aquecer a alimentação pressurizada para uma temperatura na faixa de 300 °C a cerca de 450 °C; - Manter a mistura de alimentação pressurizada e aquecida em uma zona de reação para um tempo de conversão na faixa de 3 a 30 minutos; - fazendo, dessa maneira, com que o material carbonáceo seja convertido; e - Resfriar a mistura de alimentação convertida para uma temperatura na faixa de 25 °C a 200 °C; - Expandir a mistura de alimentação convertida para uma pressão na faixa de 1 a 120 bar, e separar a mistura de alimentação convertida em pelo menos um óleo bruto renovável que contém baixo oxigênio, uma fase gasosa e uma fase aquosa que compreende orgânicos solúveis em água e sais dissolvidos;fornecendo, dessa maneira, um óleo bruto renovável que contém oxigênio que tem um teor de oxigênio na faixa de 3,0% em peso a 20,0% em peso, um teor de água menor que 2,0% em peso em um número de ácido total na faixa de 5,0 a 80 mg KOH/g, em que uma fração do óleo tem um ponto de ebulição abaixo de 350 °C de menos que 70% em peso, e uma fração de resíduo tem um ponto de ebulição maior que 450 °C de pelo menos 10% em peso.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o óleo bruto renovável separado que contém oxigênio ser submetido a uma etapa de polimento para remoção de contaminantes inorgânicos antes de ser pressurizado na etapa b, onde a etapa de polimento para remoção de contaminantes inorgânicos compreende uma etapa de troca de íon que compreende uma resina de cátion.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecido na etapa i ter um teor de aromáticos na faixa de 20 a 70% em peso como na faixa de 30 a 70%.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o óleo bruto que contém oxigênio renovável fornecido na etapa a ter uma razão H/C menor que 1,5 como menor que 1,3.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por compreender ainda - Passar a primeira e a segunda correntes de produto da terceira e/ou quarta zona de reação para uma zona de separação adicional na qual água e gases e, opcionalmente, uma fração de baixa ebulição são separados das correntes de produto; - Passar as correntes de produto desidratado e desgaseificado para uma zona de fracionamento, em que as correntes de produto são separadas em uma fração de gasolina, uma fração de combustível de aviação, uma fração de diesel, uma fração de gasóleo e uma fração residual ou qualquer combinação dos mesmos.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por o óleo bruto renovável ser contaminado com enxofre por adição de um composto que contém enxofre e/ou óleo para o óleo bruto renovável que contém oxigênio antes da etapa de pressurização b.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o composto que contém enxofre ser selecionado a partir do grupo de sulfeto de hidrogênio (H2S), dissulfeto de carbono (CS2), sulfeto de dimetila (DMS), dissulfeto de dimetila (DMDS), sulfóxido de dimetila (DMSO), gasóleo leve, gasóleo pesado ou uma combinação dos mesmos.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por o consumo de hidrogênio estar na faixa de 2,0 a 10% em peso do óleo recebido que é aperfeiçoado, como na faixa de 2,0 a 6% em peso do óleo recebido que é aperfeiçoado; de preferência, na faixa de 2,5 a 4% em peso do óleo recebido que é aperfeiçoado como 3,0 a 4,0% em peso do óleo recebido que é aperfeiçoado.