JP4084664B2

JP4084664B2 - 中間留出物の製造方法

Info

Publication number: JP4084664B2
Application number: JP2002570656A
Authority: JP
Inventors: アレント・ヒューク; マティヤス・マリア・ゲラルデュス・センデン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: US6858127B2; WO2002070628A2; WO2002070628A3; CA2440048A1; MY129748A; NO20033902D0; MXPA03007983A; EA007336B1; EP1412459B1; ATE368095T1; CN1692152A; DK1412459T3; NO20033902L; DE60221399D1; AR032931A1; US20040074810A1; CN1692152B; EP1412459A2; NZ527944A; AU2002256642B2

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ法で製造した炭化水素の流れから、ケロシン／ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する１つ以上の炭化水素燃料生成物を製造する方法及びこうして製造した炭化水素に関する。

今日、輸送分野でのエネルギー要件に対しては、原油の分別及び処理で得られる液体燃料が優位を占めている。液体燃料の優位性は、継続するものと予想される。
原油由来の液体燃料は通常、きれいではない。この燃料は、かなりの量の硫黄、窒素及び芳香族を含有する。原油から得られるディーゼル燃料は、比較的低いセタン価を示す。きれいな留出物燃料は、高価な（厳しい）水素化処理による石油ベースの留出物から製造できる。しかし、ディーゼル燃料については、これらの処理では通常、セタン価を改善するのは困難である。

留出物燃料、特に中間留出物、即ちケロシン及びディーゼルの他の供給源は、フィッシャー・トロプシュ法、特にコバルト触媒を用いるフィッシャー・トロプシュ法である。この方法は、過去２０年間、天然ガスを特に高品質の中間留出物に転化する重要な方法として発展してきた。この方法で、合成ガスは、幾つかの工程で中間留出物に転化される。天然ガスは、まず（接触）部分酸化法及び／又は水蒸気改質法により合成ガスに転化される。第二工程では、この合成ガスは、長鎖パラフィン（通常、炭素原子数２５〜３５の平均Ｃ₅
＋炭化水素）に転化される。第三工程では長鎖パラフィンは、所望の中間留出物燃料分子に水素化分解される。この点についてはＥＰ１６１７０５、ＥＰ５８３８３６、ＥＰ５３２１１６、ＷＯ９９／０１２１８、ＵＳ４，８５７，５５９及びＥＰ１００４７４６参照。更にＨＭＨｖａｎＷｅｃｈｅｍａｎｄＭＭＧＳｅｎｄｅｎ，ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＮａｔｕｒａｌＧａｓｔｏＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎＦｕｅｌｓ，ＮａｔｕｒａｌＧｓｓＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＩＩ，ＨＥＣｕｒｒｙ−ＨｙｄｅａｎｄＲＦＨｏｗｅ（編集者），ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＢ．Ｖ．４３〜７１頁参照。

一般に、フィッシャー・トロプシュ法で製造される中間留出物の品質は優れている。パラフィン系の主生成物は、硫黄、窒素及び芳香族を含まない。ケロシン及びディーゼルは、優れた燃焼特性（煙点及びセタン価）を有する。低温（ｃｏｌｄ）流れ特性は、関係する規格値に適合する。必要ならば、最も厳しい低温流れ規格値に適合させるため、添加物が使用できる。更に、通常の添加物も添加できる。

中間留出物特性の間断なく増加する要件を考慮すると、中間留出物特性、特に中間留出物の低温流れ特性を更に改善する必要がある。したがって、中間留出物には、固有の低温流れ特性の改良が必要である。即ち、このような特性は、更に燃料を処理する（例えば脱蝋）ことなく、或いは添加物を使用することなく、得られるべきである。更にディーゼルフラクションには、ディーゼルの９５容量％が沸騰する温度であるＴ９５は、３８０℃以下、好ましくは３７０℃以下、更に好ましくは３６０℃以下であることが望ましく、密度（１５℃）は８４０ｋｇ／ｃｍ³
以下、好ましくは８００ｋｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは７８０ｋｇ／ｃｍ³以下でなければならないし、また（ポリ）芳香族化合物の量はゼロでなければならない。
ＥＰ１６１７０５ＥＰ５８３８３６ＥＰ５３２１１６ＷＯ９９／０１２１８ＵＳ４，８５７，５５９ＥＰ１００４７４６ＡＵ６９８３９２ＷＯ９９／３４９１７又はＷＯ−Ａ−９９３４９１７ＥＰ−Ａ−５３２１１８ＥＰ４２６２２３ＨＭＨｖａｎＷｅｃｈｅｍａｎｄＭＭＧＳｅｎｄｅｎ，ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＮａｔｕｒａｌＧａｓｔｏＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎＦｕｅｌｓ，ＮａｔｕｒａｌＧｓｓＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＩＩ，ＨＥＣｕｒｒｙ−ＨｙｄｅａｎｄＲＦＨｏｗｅ（編集者），ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＢ．Ｖ．４３〜７１頁。

比較的重質のフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物（Ｃ₅＋生成物、好ましくはＣ₁₀＋生成物）を、１パス割合（ｒａｔｅ）当り比較的低い転化率、即ち反応器に供給する特定の沸点（例えば３７０℃）を越える沸点を有するフラクションの、前記特定の沸点未満の沸点を有するフラクションへの転化率８０％未満で、水素化分解／水素化異性化し、次いでケロシン／ディーゼルの沸点範囲を越える沸点を有する材料の殆どに、第二の同様な水素化分解／水素化異性化を行なった後、ケロシン／ディーゼルの沸点範囲を越える沸点を有する材料の大部分を、水素化分解／水素化異性化反応に再循環すると、（低温流れ特性を改善するため）余分な、更なる処理及び／又は添加物の使用を原則的に必要とせずに、極めて良好な低温流れ特性を示す中間留出物が得られることを今回、見い出した。重質性が低いフィッシャー・トロプシュ生成物（例えばＣ₃₀＋の量が例えば１０重量％未満）に比べて、低温流れ特性（流動点、ＣＦＰＰ）は、５℃、更には１０℃も良くなる可能性がある。更にT
９５、密度及び（ポリ）芳香族含有量は上記範囲を満足する。本方法は、好ましくは連続式で行なわれる。

したがって本発明は請求項１に記載したとおりの方法に関する。
本発明方法では、極めて良好な低温流れ特性を有する中間留出物が得られる。この優れた低温流れ特性は、恐らくイソ／ノーマル比が比較的高いこと及び特にジメチル化合物及び／又はトリメチル化合物の量が比較的多いことにより説明できる。けれどもこのディーゼルフラクションのセタン価は、６０の値を遥かに越え、多くの場合、７０以上の値で、一層優れている。更に硫黄含有量は極めて少なく、常時５０ｐｐｍｗ未満、通常５ｐｐｍｗ未満であり、殆どの場合、硫黄含有量はゼロである。しかも特にディーゼルフラクションの密度は、
８００ｋｇ／ｃｍ³未満であり、殆どの場合、７６５〜７９０ｋｇ／ｃｍ³、通常約７８０ｋｇ／ｃｍ³の密度（このようなサンプルの粘度は約３．０ｃＳｔ)
が観察される。芳香族化合物は実質的に存在せず、即ち５０ｐｐｍｗ未満であり、極少量の粒子放出物である。ポリ芳香族化合物の含有量は、芳香族化合物よりも遥かに少なく、通常１ｐｐｍｗ未満である。Ｔ９５は、上記特性と組合せて、３８０℃未満、多くの場合３５０℃未満である。

以上のような方法では、極めて良好な低温流れ特性を有する中間留出物が得られる。例えばいずれのディーゼルフラクションの曇り点も通常−１８℃未満、多くの場合−２４℃未満にもなる。ＣＦＰＰは、通常−２０℃未満、多くの場合−２８℃以下である。流動点は、通常−１８℃未満、多くの場合−２４℃未満である。
本方法では比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物が使用されるので、本方法の全体の転化率は非常に高い。この転化率は、炭素の転化にも熱転化にも続く。フィッシャー・トロプシュ法及び水素化分解／水素化異性化反応での熱転化率は、８０％を越え、好ましくは８５％を越え、更に好ましくは９０％を越える。この方法での熱転化率は、７０％を越え、好ましくは７５％を越え、更に好ましくは８０％を越えるであろう。このように高い転化率が極めて良好な生成物特性と連結できるのは、極めて有利な事態である。更にＣ₅
＋炭化水素に対する選択率は、フィッシャー・トロプシュ法で作った全ての炭化水素に対し通常８５重量％を越え、好ましくは９０重量％を越える。

一般にケロシン／ディーゼルの沸点範囲は、当業者が全て周知のように、製油所の地域的条件、特定原料流の入手性及び特定のやり方に依存して僅かに変化するかも知れない。本明細書の目的にはケロシン／ディーゼルの沸点範囲は、好適には初期の沸点が１１０〜１３０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、更に好ましくは少なくとも１５０℃、なお更に好ましくは少なくとも１７０℃のものである。本明細書の目的には最終の沸点は、好適には４００〜４１０℃、好ましくは３９０℃以下、更に好ましくは３７５℃以下、なお更に好ましくは３６０℃以下である。ケロシンの沸点範囲の終りは、２７０℃以下、通常２５０℃以下であってよいが、２２０℃以下、或いは２００℃であってもよい。ディーゼル沸点範囲の初めは、１５０℃であってよく、通常１７０であるが、１９０℃でも、或いは２００℃を越えてもよい。ディーゼルフラクションの５０％回収（ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ）温度は、好ましくは２５５〜３１５℃、更に好ましくは２６０〜３００℃、なお更に好ましくは約２８５℃である。

本発明の１つ以上の炭化水素燃料生成物は、前記定義したディーゼル／ケロシンの全沸点範囲の沸点を有する生成物であるが、極めて好適には一方はディーゼルの沸点範囲の沸点を有するフラクションであり、他方はケロシンの沸点範囲の沸点を有するフラクションである２つのフラクションであってよいことは理解されよう。更に３つ以上のフラクション、例えばケロシンフラクション、軽質ディーゼルフラクション及び重質ディーゼルフラクションは、商業的に魅力的な選択とみなし得る。原則的には、フラクションの数及び沸点範囲は、操作及び商業上の条件により決定される。
フィッシャー・トロプシュ反応に使用される合成ガスは、炭化水素質原料から、特に部分酸化及び／又は水蒸気／メタン改質により作られる。炭化水素質原料は、好適にはメタン、天然ガス、随伴ガス、又はＣ_1-4
炭化水素の混合物、特に天然ガスである。

合成ガスのＨ₂／ＣＯ比を調節するため、二酸化炭素及び／又は水蒸気を部分酸化プロセスに導入してよい。合成ガスのＨ₂／ＣＯ比は、好適には１．３〜２．３、好ましくは１．６〜２．１である。所望ならば、追加用（少量）の水素を水蒸気メタン改質により、好ましくは水ガスシフト反応と組合せて、作ることができる。追加用の水素は、他のプロセス、例えば水素化分解でも使用できる。

他の実施態様では、接触酸化工程で得られた合成ガスのＨ₂／ＣＯ比は、この合成ガスからＨ₂を除去することにより低下できる。この比率低下は、圧力スイング吸着プロセス又は極低温プロセスのような従来の技術により行なえる。好ましい選択は、膜工学による分離である。水素の一部は、特にフィッシャー・トロプシュ反応の最も重質の炭化水素フラクションを水素化分解する工程で使用してよい。

前述のような方法で得られる通常９００〜１４００℃の温度の合成ガスは、好ましくは同時に動力の発生下、例えば水蒸気の状態で、１００〜５００℃、好適には１５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度に冷却される。更に４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度までの冷却は、従来の熱交換器、特に管状熱交換器で行なわれる。合成ガスから不純物を除去するため、保護（ｇｕａｒｄ）床が使用できる。特に痕跡量のＨＣＮ及び／又はＮＨ₃
を全部除去するため、特別の触媒が使用できる。痕跡量の硫黄は、鉄及び／又は酸化亜鉛を用いた吸収法により除去できる。
こうして精製した主として水素、一酸化炭素及び任意に窒素を含むガス混合物は、接触転化段階で好適な触媒と接触させ、通常液状の炭化水素が生成する。

水素及び一酸化炭素を含む混合物の炭化水素への接触転化に使用される触媒は、当該技術分野では公知であり、通常、フィッシャー・トロプシュ触媒と云われている。この方法に使用される触媒は、触媒活性成分として、元素の周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を含むことが多い。特定の触媒活性金属としては、ルテニウム、鉄、コバルト及びニッケルが挙げられる。重質のフィッシャー・トロプシュ炭化水素が製造できる点から、コバルトは、好ましい触媒活性金属である。前述のように、好ましい炭化水素質原料は、天然ガス又は随伴ガスである。これらの供給原料からは通常、Ｈ₂
／ＣＯ比が約２の合成ガスが得られるし、この種の触媒についてのユーザー比率も約２であるから、コバルトは、極めて良好なフィッシャー・トロプシュ触媒である。

触媒活性金属は、好ましくは多孔質担体上に担持する。多孔質担体は、当該技術分野で公知の、好適な耐火性金属酸化物又はシリケート又はそれらの組合せのいずれからも選択できる。好ましい多孔質担体の特定例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア（ｃｅｒｉａ）、ガリア（ｇａｌｌｉａ）及びそれらの混合物、特にシリカ、アルミナ及びチタニアが挙げられる。
担体上の触媒活性金属の量は、担体材料１００ｐｂｗ当り、好ましくは３〜３００ｐｂｗ、更に好ましくは１０〜８０ｐｂｗ、特に２０〜６０ｐｂｗの範囲である。

所望ならば、触媒は、促進剤として１つ以上の金属又は金属酸化物も含有してよい。好適な金属酸化物促進剤は、元素の周期律表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族、又はアクチニド及びランタニドから選択できる。特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロム及びマンガンの酸化物は、極めて好適な促進剤である。本発明で使用されるワックスの製造用触媒に特に好ましい金属酸化物促進剤は、マンガン及びジルコニウム酸化物である。好適な金属促進剤は、周期律表の第ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選択できる。レニウム及び第ＶＩＩＩ族貴金属は特に好適で、白金及びパラジウムが特に好ましい。触媒中に存在する促進剤の量は、担体１００ｐｂｗ当り、好適には０．０１〜１００ｐｂｗ、好ましくは０．１〜４０ｐｂｗ、更に好ましくは１〜２０ｐｂｗの範囲である。最も好ましい促進剤は、バナジウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム及び白金から選ばれる。

触媒活性金属、及びもしあれば促進剤は、担体材料上に浸漬、混練及び押出のようないずれかの好適な処理により沈着できる。担体材料上に金属、及び適宜、促進剤を沈着後、こうして載荷した担体は通常、焼成を行なう。焼成処理の効果は、結晶水を除去し、揮発性分解生成物を分解し、また有機及び無機化合物をそれぞれの酸化物に転化することである。焼成後、得られた触媒は、通常約２００〜３５０℃の温度で水素又は水素含有ガスと接触させることにより、活性化できる。フィッシャー・トロプシュ触媒の他の製造法は、混練／粉砕（ｍｕｌｌｉｎｇ）工程後、多くの場合、押出、乾燥／焼成及び活性化工程を含む。

接触転化法は、当該技術分野で公知の従来の合成条件下で行なえる。接触転化は通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲で行なえる。接触転化法での全圧は、通常１〜２００バール（絶対圧）、更に好ましくは１０〜７０バール（絶対圧）の範囲である。接触転化法では特に７５重量％を越え、好ましくは８５重量％を越えるＣ₅
＋炭化水素が生成する。触媒及び転化条件に依存して、重質ワックス（Ｃ２０＋）の量は、６０重量％以下、時には７０重量％以下、更に時には８５重量％以下であってもよい。任意に高圧と組合せて、好ましくはコバルト触媒が使用され、低いＨ₂
／ＣＯ比が使用され（特に１．７又はそれ以下でも）、また低温が使用される（１９０〜２４０℃）。コークスの生成を避けるには、少なくとも０．３のＨ₂
／ＣＯ比を使用することが好ましい。フィッシャー・トロプシュ反応は、得られる炭素原子数が少なくとも２０である生成物のＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５，なお更に好ましくは少なくとも０．９５５になるような条件下で行なうことが特に好ましい。好ましくはフィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、少なくとも４０重量％、好ましくは５０重量％、更に好ましくは５５重量％のＣ₃₀＋を含有し、またＣ₆₀＋／Ｃ₃₀＋の重量比は、少なくとも０．３５、好ましくは０．４５、更に好ましくは０．５５である。

フィッシャー・トロプシュ触媒は、好ましくは実質量のパラフィン、更に好ましくは実質的に分岐のないパラフィンを生成するものである。この目的に最も好適な触媒は、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒である。このような触媒は、文献、例えばＡＵ６９８３９２及びＷＯ９９／３４９１７に記載される。
フィッシャー・トロプシュ法は、スラリーＦＴ法又は固定床ＦＴ法、特に多管状固定床であってよい。
ここで使用する用語“中間留出物（ｍｉｄｄｌｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）”とは、粗鉱油の慣用の大気圧蒸留で得られるケロシンフラクション及びディーゼルフラクションの沸点範囲にほぼ相当する沸点範囲の沸点を有する炭化水素混合物のことである。

本明細書で述べた通常液体のフィッシャー・トロプシュ炭化水素は、一般にＣ_5-18炭化水素又はその混合物であるが、或る量のＣ₄−炭化水素又はＣ₁₉＋炭化水素は存在してよい。これらの炭化水素又はその混合物は、５〜３０℃（１バール）、特に２０℃（１バール）の温度で液体であり、またかなりの量のオレフィン及び／又は酸素化物が存在してよいが、本来パラフィン系である。オレフィン又は酸素化化合物のいずれかは、好適には２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、存在してよい。いずれの重質フィッシャー・トロプシュワックスも２０℃で固体の全ての炭化水素及びその混合物、特にＣ_18-300、更に特にＣ_19-250を含有する。いずれの通常ガス状のフィッシャー・トロプシュ炭化水素も、少量のＣ₅
＋は存在してよいが、Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素である。

本方法のフィッシャー・トロプシュ工程の次は、第一工程で得られた重質パラフィン含有炭化水素混合物の少なくとも一部を水素化分解し水素化異性化する工程である。この工程では、触媒は、好ましくは触媒活性金属成分と共に酸性機能を含むものが使用される。金属成分は、分解及び異性化活性を有するいかなる酸担体、例えばハロゲン化（例えば弗素化又は塩素化）アルミナ又はゼオライト担体、或いは無定形シリカ／アルミナ担体上にも沈着できる。

本発明の水素化分解／水素化異性化工程で使用される触媒は、触媒活性金属成分として周期律表の第ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及び／又はＶＩＩＩ族から選ばれた１つ以上の金属を含有してよい。このような金属の例は、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄族の金属、並びに白金及びパラジウム族の金属である。触媒活性金属成分として貴金属を含む触媒は、一般に担体成分１００重量部当り金属又は金属の組合せ０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部を含有する。極めて好適な貴金属はパラジウム及び白金である。触媒活性金属成分として非貴金属又は非貴金属の組合せを含む触媒は、一般に担体成分１００重量部当り金属又は金属の組合せ０．１〜３５重量部を含有する。極めて好適な水素化分解触媒は、担体材料１００重量部当り、第ＶＩＩＩ族の非貴金属０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量部と第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＢ族の金属１〜３０重量部、特に２〜２０重量部との組合せを含有する。特に好適な金属の組合せは、ニッケル及び／又はコバルトと、タングステン及び／又はモリブデン及び／又はレニウムとの組合せである。同様に、水素化分解用として極めて好適な触媒は、担体材料１００重量部当りニッケル０．１〜３５重量部、特に１〜１５重量部を含む触媒である。

本水素化分解触媒が触媒活性金属成分として非貴金属又は非貴金属の組合せを含有する場合、これらは硫化物の形態で使用することが好ましい。水素化分解触媒の硫化物形態への変換は、これら触媒を５００℃未満の温度で、容量比５：１〜１５：１の水素と硫化水素との混合物と接触させることにより極めて好適に行なえる。触媒の硫化物形態への変換は、触媒に反応条件下で硫黄化合物を１０ｐｐｍｗ〜５重量％量、特に１００ｐｐｍｗ〜２．５重量％量添加しても行なえる。

本方法の異性化／水素化分解工程（２）又は（５）は、細孔径が０．５〜１．５Åの範囲のゼオライトを含有する触媒を用いて行なえる。ゼオライトのシリカ：アルミナ比は、好ましくは５〜２００の範囲である。極めて好適な担体は、２つの耐火性酸化物、特に無定形シリカ／アルミナのような無定形組成物である。

担体には、浸漬、パーコレーション又はイオン交換のような従来のいかなる方法でも上記金属を塗布できる。触媒活性金属成分を担体に塗布した後、触媒は通常、乾燥及び引き続き焼成する。水素化転化触媒は通常、径０．５〜５ｍｍの粒子の形態で使用される。しかし、本水素化転化触媒の担体として使用されるゼオライトは、微小粉末として有用であることが多い。ゼオライトは、例えば圧縮及び押出により、更に大きな寸法の粒子形状に作製できる。形状の作製中、ゼオライトは所望ならば、無機母材又はバインダーと結合させてもよい。好適な母材又はバインダーの例は、天然の粘土及び合成無機酸化物である。

本発明方法によるパラフィン含有重質炭化水素混合物の水素化分解／異性化工程（１）の好適な条件は、温度２８０〜４００℃、好ましくは２９０〜３７５℃、更に好ましくは３００〜３５０℃、圧力１５〜２００バール、好ましくは２０〜８０バール、更に好ましくは２０〜５０バール、原料の時間当り空間速度１時間当り触媒１ｋｇ当り炭化水素原料０．２〜２０ｋｇ、好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｈ、更に好ましくは１〜２．５ｋｇ／ｈ、及び水素／炭化水素原料のモル比１〜５０である。

水素化分解／異性化工程（１）は、３７０℃を越える沸点を有する材料（原料＋再循環）の、３７０℃未満の沸点を有する材料への１パス当り転化率が、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、更に好ましくは約５０重量％となるような方法で行なうことが好ましい。

好適にはフィッシャー・トロプシュ反応の全生成物の少なくとも一部は、軽質生成物流、好ましくはケロシン／ディーゼルの沸点範囲未満の沸点を有する成分を全て含有する軽質生成物流と、工程（１）で使用される重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素流とに分離される。軽質生成物流は、未反応合成ガス；二酸化炭素；窒素及び水蒸気としての不活性ガス；及びフィッシャー・トロプシュ反応で生成した炭化水素の少なくとも一部、好ましくはＣ₁
〜Ｃ₁₀炭化水素、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素を少なくとも含有する。重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、ケロシン／ディーゼルの沸点範囲を越える沸点を有する成分全てを少なくとも含有するが、好ましくはケロシン／ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する成分も含有し、これは生成物の特性、特に低温流れ特性を改良する。ケロシン／ディーゼルの沸点範囲未満の沸点を有する生成物の使用に従って、これを重質フィッシャー・トロプシ流に導入したのは有利であるか或いは有利でないかも知れない。例えば前記生成物をガソリン用の一成分として使用するのが本発明である場合、オクタン価を改善するため、これを水素化分解／水素化異性化処理に与えることが好ましい。エチレン分解器の供給原料として使用する必要がある場合は、いかなる水素化分解／水素化異性化も避けることが好ましい。

異性化／水素化分解工程からの流出物の少なくとも一部は、分離工程に通して、水素含有ガスと炭化水素流出物とに互いに分離するのが有利である。好適には、この分離工程では水素含有ガス及び炭化水素流出物はフラッシュ蒸留により分離する。好適にはフラッシュ蒸留は、?２０〜１００℃の温度及び１〜５０バールの圧力で行なわれる。好適には炭化水素フラクションは、３７０℃を越える沸点を有するフラクションと、３７０℃未満の沸点を有するフラクションとに、例えば（軽質及び重質の）ガス油範囲の沸点を有する２つ又は３つのフラクションとケロシンフラクションとに分離する。第一（工程（１）を意味する）水素化分解／水素化異性化反応で得られた重質フラクションの少なくとも一部は、第二（工程（３）を意味する）水素化分解／水素化異性化反応に導入される。特に３７０℃フラクションの実質部分は、第二反応に導入されるが、ケロシン／ガソリンフラクションの実質部分もこの第二工程に導入してよい。好適には３７０℃フラクションの少なくとも５０重量％は、第二水素化分解／水素化異性化工程に導入される。好ましくは７０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％、特に３７０℃＋フラクション全部が第二工程に導入される。

第二水素化分解／水素化異性化反応の条件（触媒、温度、圧力、ＷＨＳＶ等）は、必ずしも必要ではないが、好適には第一反応と同様である。第一反応の条件及び好ましい条件は、前述のとおりである。好ましい状況では、第一及び第二水素化分解／水素化異性化条件は同じである。
第二水素化分解／水素化異性化反応生成物の仕上げ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）は、必ずしも必要ではないが、好適には第一反応と同様である（上記参照）。好ましい実施態様では、工程（２）及び（４）は、組合せ、即ち同じ蒸留ユニットを用いて、工程（１）及び（３）で製造したケロシン／ディーゼル範囲の沸点を有する燃料生成物を製造する。

第二水素化分解／水素化異性化反応で得られた重質フラクションの少なくとも一部は、第一又は第二水素化分解／水素化異性化反応に導入される。好適には３７０℃を越える沸点を有するフラクションの少なくとも３０重量％は、第一水素化分解／水素化異性化工程に導入され、好ましくは６０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％、特に３７０℃＋フラクション全部は、第二工程に導入される。３７０℃を越える沸点を有するフラクションの残部は、異なる目的、例えば基油の製造に使用できるが、好ましくは第一水素化分解／水素化異性化工程に再循環する。

本発明の好ましい実施態様では、第一及び第二水素化分解／水素化異性化反応は、一反応工程に組み合わされる。その結果、１つの水素化分解／異性化工程及び１つの分離工程しか含まない極めて簡単な体系（ｓｃｈｅｍｅ）が得られる。この場合、３７０℃を越える沸点を有するフラクションの少なくとも一部、好適には少なくとも３０重量％、好ましくは６０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％は、この組合せの水素化分解／水素化異性化工程に再循環する。３７０℃を越える沸点を有するフラクション（原料＋再循環）１パス当りの転化率は、好適には３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％（水素化分解／水素化異性化工程に供給される全原料に対し）である。

本発明の好ましい実施態様では、工程（３）で使用されるか、工程（３）で使用されると共に工程（１）に再循環される、工程（２）で得られる重質フラクションの量は、全重質フラクション（即ち、３７０℃を越える沸点を有する重質フラクション）の少なくとも７０重量％、好ましくは８５重量％、更に好ましくは９５重量％である。他の好ましい実施態様では、工程（１）及び／又は工程（３）用に使用される、工程（４）で得られる重質フラクションの量は、全重質フラクションの少なくとも７０重量％、好ましくは８５重量％、更に好ましくは９５重量％である。

本発明は更に、前記定義した方法で得られるケロシン／ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する炭化水素生成物に関する。本発明は特に、更なる脱蝋処理を行なっていない、ディーゼルの沸点範囲（前記定義した）の沸点を有する炭化水素燃料生成物であって、セタン価が少なくとも５０、好ましくは６０、更に好ましくは７０であり、好適には８０以下、更には９０以下であり、イソ／ノーマル比が２．５〜１０、特に３．５〜６、更に特に４〜５であり、モノ−イソ化合物の量が、少なくとも７０重量％（ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する全生成物に対し）、好ましくは７５重量％であり、更に好ましくは７５〜８５％であり、曇り点が−１０℃未満、好ましくは−２０℃（−３６℃以下）、ＣＦＰＰが−２０℃未満、好ましくは−２８℃未満（一般には−４４℃以下）であり、流動点が−１５℃未満、好ましくは−２２℃未満（一般には４０℃以下）である特性を有する該炭化水素燃料生成物に関する。好ましくは前述のような炭化水素生成物は、ジメチル化合物の量が、２３〜２８重量％（ディーゼルの沸点を有する全生成物に対して）である。本発明方法の工程（４）で得られる生成物は、極めて良好な低温流れ特性、即ち曇り点が−２６℃未満、ＣＦＰＰが−３０℃未満、流動点が−２４℃を示すと、好ましい。

本発明を以下の非限定的な実施例により説明する。

ＷＯ−Ａ−９９３４９１７の実施例ＩＩＩの触媒を用い、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７の実施例ＶＩＩに記載の方法と同様な方法でフィッシャー・トロプシュ生成物を製造した。こうして得られた生成物のＣ₅
＋フラクションを水素化分解工程（工程（ａ））に連続的に供給した。このＣ₅＋フラクションは、Ｃ₃₀＋生成物を約６０重量％含有していた。Ｃ₆₀＋／Ｃ₃₀＋比は約０．５５であった。水素化分解工程では、このフラクションは、ＥＰ−Ａ−５３２１１８の実施例１の水素化分解触媒と接触させた。工程（ａ）の流出物は、連続的に真空蒸留し、軽質生成物、燃料及び３７０℃以上の沸点を有する残留物“Ｒ”を得た。３７０℃を越える沸点を有する生成物の、３７０℃未満の沸点を有する生成物への転化率は、４５〜５５重量％であった。残留物“Ｒ”は、工程（ａ）に再循環した。水素化工程（ａ）の条件は、新鮮な原料の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）０．８ｋｇ／ｌ．ｈ、再循環原料のＷＨＳＶ０．４ｋｇ／ｌ．ｈ、水素ガス速度＝１０００Ｎｌ／ｋｇ、全圧＝４０バール、及び反応温度３３０℃、３３５℃又は３４０℃である。上記条件と同様な条件を用い、ＥＰ４２６２２３に記載のコバルト／ジルコニア／シリカ触媒で作ったフィッシャー・トロプシュ材料により、比較例を行なった。Ｃ₅
＋フラクションは、Ｃ₃₀＋生成物を約３０重量％含有していた。Ｃ₆₀＋／Ｃ₃₀＋比は０．１９であった。このディーゼルフラクションの特性を表に纏めた。実験Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩは本発明、実験ＩＶ、Ｖは比較実験である。表に示す温度は、水素化分解工程の温度である。曇り点、流動点及びＣＦＰＰは、ＡＳＴＭＤ２５００、ＡＳＴＭＤ９７及びＩＰ３０９−９６により測定した。Ｃ₅
＋、Ｃ₃₀＋及びＣ₆₀＋フラクションの立証は、ガスクロマトグラフィーにより行なった。

Claims

フィッシャー・トロプシュ法で製造した炭化水素の流れから、ケロシン／ディーゼルの沸点範囲１１０〜４００℃の沸点を有する１つ以上の炭化水素燃料生成物を製造する方法であって、該フィッシャー・トロプシュ法において合成ガスは、該ケロシン／ディーゼルの沸点範囲１１０〜４００℃を越える沸点を有する液体炭化水素の少なくとも一部である液体炭化水素に転化される該製造方法において、
（１）前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素流の少なくとも一部を、１パス当り、３７０℃を越える沸点を有する材料の、３７０℃未満の沸点を有する材料への転化率が８０重量％以下で、水素化分解／水素化異性化する工程、
（２）工程（１）で得られた生成物流を、ケロシン／ディーゼルの沸点範囲１１０〜４００℃より低い沸点を有する１つ以上の軽質フラクションと、ケロシン／ディーゼルの沸点範囲１１０〜４００℃の沸点を有する１つ以上のフラクションと、ケロシン／ディーゼルの沸点範囲１１０〜４００℃を越える沸点を有する１つの重質フラクションとに分離する工程、
（３）工程（２）で得られた重質フラクションの少なくとも７０重量％を、１パス当り、３７０℃を越える沸点を有する材料の、３７０℃未満の沸点を有する材料への転化率が８０重量％以下で、水素化分解／水素化異性化する工程、
（４）工程（３）で得られた生成物流を、ケロシン／ディーゼルの沸点範囲１１０〜４００℃より低い沸点を有する１つ以上の軽質フラクション、ケロシン／ディーゼルの沸点範囲１１０〜４００℃の沸点を有する１つ以上のフラクション、及びケロシン／ディーゼルの沸点範囲１１０〜４００℃を越える沸点を有する重質フラクションに分離する工程、
（５）工程（４）で得られた重質フラクションの少なくとも７０重量％を工程（１）及び／又は工程（３）に記載の水素化分解／水素化異性化プロセスにおいて、水素化分解／水素化異性化する工程、
を含むと共に、該方法において前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、少なくとも３５重量％（該フィッシャー・トロプシュ炭化水素流中の炭化水素の全量に対し）のＣ_３０＋を含有し、且つ該炭化水素流中のＣ_６０＋／Ｃ_３０＋の重量比が少なくとも０．２であることを特徴とする該製造方法。
前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素流が、鉄又はコバルト触媒を用いて、フィッシャー・トロプシュ反応で得られる請求項１に記載の方法。
前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素流が、担体と、任意に、バナジウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム及び白金から選ばれた１つ以上の促進剤とを含むコバルト触媒を用いて、フィッシャー・トロプシュ反応で得られる請求項２に記載の方法。
前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、得られる炭素原子数が少なくとも２０である生成物のＡＳＦ ? アルファ値が少なくとも０．９２５になるような条件下で行なうフィッシャー・トロプシュ反応で得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記フィッシャー・トロプシュ反応の全生成物の少なくとも一部が、ケロシン／ディーゼルの沸点範囲１１０〜１４０℃より低い沸点を有する成分を全て含有する軽質生成物流と、工程（１）で使用される重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素流とに分離される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素流が、少なくとも４０重量％（該炭化水素流の全量に対し）のＣ _３０＋を含有し、且つ該炭化水素流中のＣ _６０＋／Ｃ _３０＋の重量比が少なくとも０．３５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記ケロシン／ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する生成物が、１４０〜３７５℃の沸点範囲内の沸点を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
工程（１）及び／又は（３）において１パス当り、３７０℃を越える沸点を有する材料の、３７０℃未満の沸点を有する材料への転化率が３０〜７０重量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
前記（１）及び（３）の水素化分解／水素化異性化工程が、２９０〜３７５℃の温度、１５〜２００バールの圧力、及び０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈのＷＨＳＶで行なわれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記（１）及び（３）の水素化分解／水素化異性化工程が一反応工程で行なわれる請求項９に記載の方法。
工程（３）で使用される、工程（２）で得られた重質フラクションの量が、全重質フラクションの少なくとも８５重量％であり、且つ工程（１）及び／又は工程（３）用に使用される、工程（４）で得られた重質フラクションの量が、全重質フラクションの少なくとも８５重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。