JP2009513729A - フィッシャー・トロプシュ生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）沸点が５４０℃より高い化合物と沸点が３７０〜５４０℃の範囲の化合物との重量比が２より大きいフィッシャー・トロプシュ誘導生成物に対し、水素化転化工程を施す工程、及び（ｂ）工程（ａ）の流出流を分別して、沸点が燃料範囲の生成物及び沸点が３５０〜６００℃の範囲の蝋状ラフィネートを得る工程を行うことにより蝋状ラフィネートを製造する方法。

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から基油又は中間蝋状ラフィネート生成物を高収率で製造する方法に向けたものである。

このような方法は、ＷＯ−Ａ−９９４１３３２、ＵＳ−Ａ−６０８０３０１、ＥＰ−Ａ−０６６８３４２、ＵＳ−Ａ−６１７９９９４又はＷＯ−Ａ−０２０７０６２９で公知である。これらの方法は、いずれもフィッシャー・トロプシュ合成生成物の或る種の水素化異性化工程、及び次いで、この水素化異性化で得られた高沸点フラクションの脱蝋工程を含む。

例えばＷＯ−Ａ−０２０７０６２９には、フィッシャー・トロプシュ合成生成物のＣ５以上のフラクションに対し、まず、非晶質シリカ−アルミナ担体上の白金よりなる触媒の存在下に水素化分解／水素化異性化工程を施す方法が記載されている。この転化工程の流出流は、中間蒸留物生成物と、蝋状ラフィネート生成物とも言われる基油前駆体フラクションと、高沸点フラクションとに分離される。基油前駆体フラクションは白金−ＺＳＭ−５基触媒の存在下で接触脱蝋され、また重質フラクションは水素化分解／水素化異性化工程に再循環される。
ＷＯ−Ａ−９９４１３３２ ＵＳ−Ａ−６０８０３０１ ＥＰ−Ａ−０６６８３４２ ＵＳ−Ａ−６１７９９９４ ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９ ＥＰ−Ａ−７７６９５９ ＥＰ−Ａ−６６８３４２ ＵＳ−Ａ−４９４３６７２ ＵＳ−Ａ−５０５９２９９ ＷＯ−Ａ−９９３４９１７ ＷＯ−Ａ−９９２０７２０ ＥＰ−Ａ−１２０４７２３ ＡＵ−Ａ−６９８３９２ ＷＯ−Ａ−２０００１４１７９ ＥＰ−Ａ−５３２１１８ ＵＳ−Ａ−５３７０７８８ ＵＳ−Ａ−５３７８３４８ ＥＰ−Ａ−１３６６１３５ ＥＰ−Ａ−１３６６１３４

この方法では、高品質の基油が得られるが、なお改良の余地がある。特に中間蝋状ラフィネート生成物の品質及び収量は改良可能である。

本発明は、（ａ）沸点が５４０℃より高い化合物と沸点が３７０〜５４０℃の範囲の化合物との重量比が２より大きいフィッシャー・トロプシュ誘導生成物に対し、水素化転化工程を施す工程、及び（ｂ）工程（ａ）の流出流を分別する工程により、沸点が燃料範囲の生成物及び沸点が３５０〜６００℃の範囲の蝋状ラフィネート生成物を得ることを目的とする。

出願人は、このように比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導生成物に工程（ａ）を施すことにより、原料に対し高収率で品質の改良された蝋状ラフィネート生成物が得られることを見い出した。また流動点及び曇り点のような常温流れ特性で示されるように、蝋状ラフィネート中の蝋含有量が低下し、こうして更に良好な基油前駆体供給原料が得られることが見い出された。このような蝋状パラフィンを基油まで脱蝋するのは、一層簡単かつ一層効率的である。

フィッシャー・トロプシュ誘導生成物は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を含有する。フィッシャー・トロプシュ合成生成物とは、フィッシャー・トロプシュ合成反応で直接得られた生成物のことで、この生成物は任意に蒸留及び／又は水素化工程だけ施したものでもよい。フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、周知の方法、例えばいわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ法又は非商用Ｅｘｘｏｎ法により得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に記載されている。通常、これらフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数１〜１００及び更には１００を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、ノーマルパラフィン、イソパラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。工程（ａ）の原料又は工程（ａ）で得られたいずれのフラクションも、酸素化物又は飽和生成物を除去するため、水素化してよい。

工程（ａ）の原料において、沸点が５４０℃より高い化合物と沸点が３７０〜５４０℃の範囲の化合物との重量比は、２より大きく、好ましくは２．５より大きく、更に好ましくは３より大きい。フィッシャー・トロプシュ誘導生成物のＴ１０重量％回収点は、好ましくは４００℃未満である。このような原料は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から、沸点が３７０〜５４０℃の範囲のパラフィンフラクションの一部又は全部を分離することにより、及び／又はフィッシャー・トロプシュ合成生成物に、沸点が５４０℃より高い化合物を含有するフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションを添加することにより、製造できる。沸点が主として特定値の範囲にあるか或いは特定値を超えるとは、前記フラクションの少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％が特定値の範囲の沸点又は特定値を超える沸点を有することを意味する。

分離した沸点３７０〜５４０℃の範囲のパラフィンフラクションは、バラフィン蝋として販売されているか、或いは例えばＥＰ−Ａ−１２０４７２３に記載されるように、脱蝋により基油製造用の原料として使用されるものが有利であるかも知れない。フラクションに対しては、脱蝋工程の前に、ＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されるように、水素化異性化工程を施すのが好適であるかも知れない。
沸点が主として５４０℃より高いフラクションは、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から単離された凝固点が９０℃より高い、好ましくは９５℃より高いパラフィン蝋生成物であってよい。

また本発明は、
（ｉ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物の一部に対し、水素化工程を施して、該フィッシャー・トロプシュ生成物から酸素化物及びオレフィンを除去する工程、
（ｉｉ）該水素化フィッシャー・トロプシュ生成物から、少なくとも１種の等級が３０〜８０℃の範囲の凝固点を有し、少なくとも１種の重質等級が９０℃よりも高い、好ましくは９５℃よりも高い凝固点を有する２種以上の蝋等級を単離する工程、
（ｉｉｉ）該重質蝋の一部又は全部をフィッシャー・トロプシュ合成生成物の他の一部と混合して、工程（ａ）で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導生成物を得る工程、
により、凝固点が３０〜１２０℃の範囲にある２種以上の等級のパラフィン蝋及び蝋状ラフィネート生成物を同時に製造する方法にも関する。

本発明方法は、工程（ｉ）で使用されるフィッシャー・トロプシュ合成生成物の実質的一部、好ましくは１０重量％を超え、更に好ましくは３０重量％を超え、なお更に好ましくは５０重量％を超える部分が５５０℃より高い沸点を有すると、特に有利である。このような重質フィッシャー・トロプシュ合成生成物を製造できる好適な方法の一例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。このような重質生成物を前記方法で使用する際は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から３７０〜５４０℃のフラクションの少量を分離し、及び／又は、同じ所望重量のフラクションを得るため、５４０℃以上の追加材料を少量添加しなければならない。或いは、更に高重量のフラクションが得られ、これにより本発明の利点からなお一層利益をもたらす。

工程（ａ）では、フィッシャー・トロプシュ誘導原料に対し、水素化転化工程を施して、蝋状ラフィネート生成物を得る。工程（ａ）は、水素及び触媒の存在下に行われる。触媒は、水素化転化反応に好適であるものとして当業者に知られているものこら選択できる。工程（ａ）で使用される触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する。好ましい酸性官能価成分は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に白金を担持して構成される。環境上の理由から一般的には好ましくないが、所望ならば、担体にハロゲン部分、特に弗素又は塩素を適用して、触媒担体の酸性度を高めてもよい。好適な水素化分解／水素化異性化方法及び好適な触媒は、ＷＯ−Ａ−２０００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８及び前述のＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。

好ましい水素化／脱水素化官能価成分は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えばＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＵＳ−Ａ−５３７０７８８又はＵＳ−Ａ−５３７８３４８に記載されるように、ニッケルであり、更に好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属、例えばパラジウム、最も好ましくは白金である。触媒は、水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含んでよい。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。触媒の強度を高めるため、触媒は、バインダーを含んでもよい。バインダーは、非酸性であってよい。これらの例は、当業者に公知の粘土、及びその他のバインダーである。好ましくは触媒は実質的に非晶質であり、これは触媒中に結晶相が存在しないことを意味する。したがって、ゼオライトβのようなモレキュラーシーブを含む触媒は、一般に所望の異性化反応の代りに、余計な重質最終物（ｅｎｄｓ）分解を起こすので除外される。

工程（ａ）ではフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、高温高圧下、触媒の存在下に水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度 １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度 ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する重量パーセントとして定義する、工程（ａ）での転化率は、好ましくは少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下、なお更に好ましくは５０重量％以下である。

引き続き、蝋状ラフィネート生成物は、例えば出願人のＥＰ−Ａ−１３６６１３５又はＥＰ−Ａ−１３６６１３４に記載されるような、一般に公知の溶剤又は接触脱蝋法により、基油まで脱蝋してよい。蝋状ラフィネート生成物は、鉱油供給原料の基油生産量を高めるため、慣用の精製環境に使用してもよい。蝋状ラフィネートの流動点は４０℃未満、好ましくは３５℃未満、更に好ましくは３０℃未満と比較的低いので、例えば船で最終消費者近くの海外の製油所に輸送しやすい。好適には蝋状ラフィネートは、例えば得られる基油の粘度指数を高めるため、接触脱蝋ユニットの鉱油ベースの原料に添加する。
以下に本発明を実施例により説明する。

例１
第１表の原料２に対し、原料を非晶質シリカ−アルミナ担体上の０．８重量％白金と接触させる水素化分解工程を行った。水素化分解工程の条件は、原料重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）１．０ｋｇ／ｌ．ｈ、再循環なし、水素ガス速度＝１０００Ｎｌ／ｋｇ、全圧＝３２バールである。反応器温度は第２表に示すとおりである。水素化分解器流出流を分析し、蝋状ラフィネート生成物の収率及び特性を第２表に示す。

比較実験Ａ
第１表の原料を用いて例１を繰り返した。その結果を第２表に示す。

例１の原料２による結果と比較実験の原料１についての結果との比較から判るように、フィッシャー・トロプシュ誘導生成物（原料）に対する蝋状ラフィネートの収率については、本発明の原料２（２１．８重量％）は、先行技術の原料１を使用した場合（２０．４重量％）に比べて、著しく高かった（相対増加率で７％）。原料２から誘導した蝋状ラフィネートフラクションの流動点（ＰＰ）及び曇り点（ＣＰ）とも（ＰＰ＝＋２７℃；ＣＰ＝＋３８℃）、先行技術の原料１から誘導した蝋状ラフィネート（ＰＰ＝＋３０℃；ＣＰ＝＋４３℃）に比べて、非常に良好である。

Claims (8)

1. （ａ）沸点が５４０℃より高い化合物と沸点が３７０〜５４０℃の範囲の化合物との重量比が２より大きいフィッシャー・トロプシュ誘導生成物に対し、水素化転化工程を施す工程、及び
   （ｂ）工程（ａ）の流出流を分別して、沸点が燃料範囲の生成物及び沸点が３５０〜６００℃の範囲の蝋状ラフィネート生成物を得る工程、
   を行うことにより蝋状ラフィネート生成物を製造する方法。
2. 前記沸点が５４０℃より高い化合物と沸点が３７０〜５４０℃の範囲の化合物との重量比が、２．５より大きい請求項１に記載の方法。
3. 前記フィッシャー・トロプシュ誘導生成物のＴ１０重量％回収点が、好ましくは４００℃未満である請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ａ）の前記フィッシャー・トロプシュ誘導生成物が、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から、沸点が３７０〜５４０℃の範囲のパラフィンフラクションの一部又は全部を分離することにより製造される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（ａ）の前記フィッシャー・トロプシュ誘導生成物が、フィッシャー・トロプシュ合成生成物に、沸点が５４０℃より高い化合物を含有するフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションを添加することにより製造される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. （ｉ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物の一部に対し、水素化工程を施して、該フィッシャー・トロプシュ生成物から酸素化物及びオレフィンを除去する工程、
   （ｉｉ）該水素化フィッシャー・トロプシュ生成物から、少なくとも１種の等級が３０〜８０℃の範囲の凝固点を有し、少なくとも１種の重質等級が９０℃よりも高い、好ましくは９５℃よりも高い凝固点を有する２種以上の蝋等級を単離する工程、
   （ｉｉｉ）該重質蝋の一部又は全部をフィッシャー・トロプシュ合成生成物の他の一部と混合して、本発明方法の工程（ａ）で使用される、沸点が５４０℃より高い化合物と沸点が３７０〜５４０℃の範囲の化合物との重量比が２より大きいフィッシャー・トロプシュ生成物を得る工程、
   により、凝固点が３０〜１２０℃の範囲にある２種以上の等級のパラフィン蝋及び蝋状ラフィネート生成物を同時に製造する方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で得られた蝋状ラフィネート生成物を、基油の製造用供給原料として使用する方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を行い、更に前記蝋状ラフィネートを原料として使用して追加の脱蝋工程を行うことにより、基油を製造する方法。