KR101676632B1

KR101676632B1 - 윤활유 기유의 제조 방법

Info

Publication number: KR101676632B1
Application number: KR1020147027699A
Authority: KR
Inventors: 마리에 이와마; 가즈아키 하야사카; 요시유키 나가야스; 고시 다카하마
Original assignee: 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2016-11-16
Also published as: CN104284965B; ZA201407493B; US20150060332A1; JPWO2013147178A1; US9562200B2; CN104284965A; WO2013147178A1; KR20140138250A; JP6240501B2

Abstract

기유 유분 및 기유 유분보다 중질인 중질 유분을 함유하는 탄화수소유로부터, 기유 유분 및 중질 유분을 각각 분류하는 제1 공정과, 제1 공정에서 분류된 상기 기유 유분을 이성화 탈랍하여 탈랍유를 수득하는 제2 공정을 구비하고, 제1 공정에서 분류된 중질 유분을 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해 유를 제1 공정으로 복귀시키는, 윤활유 기유의 제조 방법.

Description

윤활유 기유의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LUBRICANT BASE OIL}

본 발명은, 윤활유 기유(基油)의 제조 방법에 관한 것이다.

석유 제품 중에서, 예를 들면, 윤활유, 경유, 제트 연료 등의 저온에서의 유동성이 중요시되는 제품이다. 이로 인해, 이들 제품에 사용되는 기유는, 저온 유동성 악화 원인이 되는 노르말파라핀이나, 약간 분기(分岐)를 갖는 이소파라핀 등의 왁스 성분이, 완전히 또는 부분적으로, 제거되어 있거나 또는 왁스 성분 이외의 것으로 전환되어 있는 것이 바람직하다.

탄화수소유로부터 왁스 성분을 제거하는 탈랍(脫蠟) 기술로서는, 예를 들면, 액화 프로판이나 MEK 등의 용매에 의해 왁스 성분을 추출하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 운전 비용이 큰데다가, 적용 가능한 원료 유종(油種)이 한정되는 것, 또한 제품 수율이 원료 유종에 따라 제한되어 버리는 것 등의 문제가 있다.

한편, 탄화수소유 중의 왁스 성분을 비왁스 성분으로 전환하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 탄화수소유를, 수소 존재하에서, 수소화-탈수소능 및 이성화능의 이원 기능을 갖는 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜, 탄화수소유 중의 노르말파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 이성화 탈랍이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).

: 일본 특표(特表)공보 2006-502297호

윤활유 기유의 제품은, 사용 목적에 따라 복수의 종류가 존재하고, 각각의 제품에 있어서 요구되는 저온 성능 및 점도 특성이 상이하기 때문에, 목적의 제품에 상당하는 유분(留分)을 많이 수득하는 것이 바람직하다.

이로 인해, 종래, 목적의 제품에 상당하는 유분(제품 유분)보다 중질인 유분(중질 유분)을 함유하는 원료유를 윤활유 기유의 제조에 사용하는 경우에, 원료유를 수소화 분해 처리하여 중질 유분을 경질화(輕質化)시킨 후 상기의 이성화 탈랍을 실시하는 방법이 알려져 있다.

본 발명은, 중질 유분을 함유하는 탄화수소유로부터, 효율적으로 윤활유 기유를 수득하는 것이 가능한, 윤활유 기유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 기유 유분 및 기유 유분보다 중질인 중질 유분을 함유하는 탄화수소유로부터, 상기 기유 유분 및 상기 중질 유분을 각각 분류(分留)하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 분류된 상기 기유 유분을 이성화 탈랍하여 탈랍유(脫蠟油)를 수득하는 제2 공정을 구비하고, 상기 제1 공정에서 분류된 상기 중질 유분을 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해 유(油)를 상기 제1 공정으로 복귀시키는, 윤활유 기유의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 기유 유분은, 비점 범위가 330 내지 520℃의 유분인 것이 바람직하다. 비점 범위가 상기 범위인 기유 유분에 의하면, 보다 효율적으로 유용한 윤활유 기유를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄화수소유는 피셔·트롭슈 합성 반응 유를 함유하고 있어도 좋고, 이 때 상기 수소화 분해는, 수소의 존재하, 고체 산성을 갖는 무기 담체 및 당해 무기 담체에 담지된 수소화 활성을 갖는 원소 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속을 함유하는 수소화 분해 촉매에, 상기 중질 유분을 접촉시켜 실시되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 탄화수소유는 석유 유래 탄화수소유를 함유하고 있어도 좋고, 이 때 상기 수소화 분해는, 수소의 존재하, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 수소화 분해 촉매에, 상기 중질 유분을 접촉시켜 실시되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 수소화 분해의 전화율(轉化率)은, 20 내지 50용량%인 것이 바람직하다. 이러한 전화율로 수소화 분해를 실시함으로써, 윤활유 기유를 한층 효율적으로 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 제2 공정은, 상기 기유 유분을 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 상기 탈랍유를 수득하는 공정이라도 좋다. 여기서, 상기 수소화 이성화 촉매로서는, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 카본량이 0.4 내지 3.5질량%이고, 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g인 수소화 이성화 촉매가 바람직하다. 또한, 상기 제올라이트로서는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및 프로톤으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g인 제올라이트가 바람직하다.

본 발명에 의하면, 중질 유분을 함유하는 탄화수소유로부터, 효율적으로 윤활유 기유를 수득하는 것이 가능한, 윤활유 기유의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법을 실시하는 윤활유 기유 제조 장치의 일례를 도시하는 플로우도이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 기유 유분 및 기유 유분보다 중질인 유분(중질 유분)을 함유하는 탄화수소유로부터, 기유 유분 및 중질 유분을 각각 분류하는 제1 공정(이하, 경우에 따라「제1 증류 공정」이라고 한다.)과, 제1 공정에서 분류된 기유 유분을 이성화 탈랍하여 탈랍유를 수득하는 제2 공정(이하, 경우에 따라「탈랍 공정」이라고 한다.)을 구비한다. 또한, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 있어서는, 제1 공정에서 분류된 중질 유분을 수소화 분해하고, 당해 수소화 분해에 의해 수득된 수소화 분해 유를 제1 공정에 (탄화수소유의 일부로서) 공급한다.

또한, 본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 제2 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득하는 수소화 정제 공정과, 수소화 정제유를 분류하여 윤활유 기유를 수득하는 제2 증류 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다.

또한, 본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 제2 공정에서 수득된 탈랍유를 분류하여 윤활유 유분을 수득하는 제2 증류 공정과, 윤활유 유분을 수소화 정제하는 수소화 정제 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다.

이하, 각 공정에 관해서 상세하게 설명한다.

(제1 증류 공정)

제1 증류 공정에서는, 기유 유분 및 중질 유분을 함유하는 탄화수소유로부터, 기유 유분 및 중질 유분을 각각 분류한다.

기유 유분은, 후술하는 탈랍 공정, 수소화 정제 공정 및 제2 증류 공정을 거쳐 윤활유 기유를 수득하기 위한 유분이고, 그 비점 범위는 목적으로 하는 제품에 따라 적절히 변경할 수 있다.

기유 유분은, 비점 범위가 330 내지 520℃의 유분인 것이 바람직하다. 기유 유분을 비점 범위가 상기 범위인 유분으로 함으로써, 보다 효율적으로 유용한 윤활유 기유를 제조할 수 있다. 한편, 비점 범위가 330 내지 520℃란, 초유점(初留點) 및 종점(終點)이 330 내지 520℃의 범위 내인 것을 나타낸다.

중질 유분은, 기유 유분보다 높은 비점을 갖는 중질의 유분이다. 즉, 중질 유분은, 기유 유분의 종점보다 높은 비점을 갖는 유분이고, 예를 들면, 520℃보다 높은 비점을 갖는 유분이다.

탄화수소유는 기유 유분 및 중질 유분 이외에, 기유 유분보다 비점이 낮은 경질인 유분(경질 유분)을 가지고 있어도 좋다. 경질 유분은, 예를 들면, 330℃보다 낮은 비점을 갖는 유분이다.

탄화수소유 중의 기유 유분의 함유량은, 탄화수소유의 전량 기준으로, 30 내지 90용량%인 것이 바람직하며, 40 내지 80용량%인 것이 보다 바람직하다.

탄화수소유 중의 중질 유분의 함유량은, 탄화수소유의 전량 기준으로, 10 내지 70용량%인 것이 바람직하며, 20 내지 60용량%인 것이 보다 바람직하다.

탄화수소유로서는, 예를 들면, 수소화 처리 또는 수소화 분해된 경유, 중질 경유, 감압 경유, 윤활유 라피네이트, 윤활유 원료, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스(조랍(粗蠟)), 납하유(蠟下油), 탈유랍(脫油蠟), 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라텀, 합성유, 피셔·트롭슈 합성 반응 유(이하,「FT 합성유」라고 한다.), 고 유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 탄화수소유로서는, 감압 경우, 감압 경유 수소화 분해 유, 상압(常壓) 잔유, 상압 잔유 수소화 분해 유, 감압 잔유, 감압 잔유 수소화 분해 유, 슬랙 왁스, 탈랍유, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라텀 및 FT 합성유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서, 탄화수소유로서는 FT 합성유가 바람직하다. FT 합성유는, 유황분 및 방향족 탄화수소를 원칙적으로 함유하지 않는 합성유이다. 따라서, FT 합성유를 원료로서 사용함으로써, 환경에 대한 부하가 작은 윤활유용 기유를 제조할 수 있다. 또한, 유황분은 수소화 이성화 촉매나 수소화 분해 촉매의 촉매독이기 때문에, 유황분을 함유하지 않는 FT 합성유를 사용한 경우에는, 촉매의 피독(被毒)이 억제되어 촉매의 수명이 향상된다. 또한, 본 명세서 중, 피셔·트롭슈 반응에 의해 합성되는 합성유를「FT 합성유」라고 기재한다. FT 합성유가 함유하는 왁스 성분을, 「FT 왁스」라고 기재한다.

FT 합성유는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조된다. 우선, 원료의 천연 가스의 탈황을 실시한다. 구체적으로는, 천연 가스 중의 유황 화합물을, 수소화 탈황 촉매에 의해 황화수소로 전화하거나, 황화수소의 흡착재를 사용하여 제거하거나 한다.

탈황된 천연 가스의 개질 반응(리포밍)에 의해, 일산화탄소 가스와 수소 가스를 주성분으로 하는 고온의 합성 가스가 생성된다. 천연 가스의 개질 반응은, 하기의 화학 반응식 1 및 2로 표시된다. 또한, 개질법은, 이산화탄소 및 수증기를 사용하는 수증기·탄산 가스 개질법으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 수증기 개질법, 산소를 사용한 부분 산화 개질법(POX), 부분 산화 개질법과 수증기 개질법의 조합인 자기열 개질법(ATR), 탄산 가스 개질법 등을 이용할 수도 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

합성 가스 중의 수소 가스와 일산화탄소 가스를 반응시킨다. 즉, 하기 화학 반응식 3에서 예시되는 FT 반응을 진행시킴으로써, FT 합성유가 생성된다.

[반응식 3]

FT 반응용의 촉매(FT 촉매)로서는, 활성 금속이 무기 담체에 담지된 촉매가 사용된다. 무기 담체로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 등의 다공성 산화물이 예시된다. 활성 금속으로서는, 코발트, 루테늄, 철, 니켈 등이 예시된다. 또한, FT 촉매에는, 상기 활성 금속 이외에, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 나트륨, 리튬, 마그네슘 등의 금속 원소를 함유하는 화합물이 담지되어 있어도 좋다. 이들 성분은, 촉매 활성을 향상시키거나, FT 합성유의 탄소수 및 그 분포의 제어에 기여하거나 한다.

이상의 방법에 의해 합성된 FT 합성유는, 탄소수가 1 내지 100 정도인 직쇄 탄화수소(노르말파라핀)의 혼합물이고, 방향족 탄화수소, 나프텐 탄화수소 및 이소파라핀을 거의 함유하지 않는다. FT 합성유에는, 탄소수가 약 17 이상이고, 비점이 약 330℃를 초과하는 FT 왁스가 함유된다. FT 합성유 중의 FT 왁스의 함유율은 30질량% 이상인 것이 바람직하다. FT 왁스의 함유율은 상기의 반응 조건을 적절히 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 있어서, 탄화수소유로서는 석유 유래의 탄화수소를 함유하는 석유 유래 탄화수소유를 사용하는 것이 바람직하다. 석유 유래 탄화수소유로서는, 예를 들면, 감압 경유 수소화 분해 유, 상압 잔유 수소화 분해 유, 감압 잔유 수소화 분해 유, 슬랙 왁스(조랍), 납하유, 탈유랍, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스를 들 수 있다.

또한, 감압 경유란, 원유의 감압 증류 장치로부터 수득되는 유출유(留出油)이고, 비점 범위가 350 내지 550℃ 정도인 탄화수소유이다. 또한, 상압 잔유란, 상압 증류 장치로부터 추출되는 탑저유(塔底油)이고, 비점 범위가 350℃ 이상인 탄화수소유이다. 또한, 감압 잔유란, 감압 증류 장치로부터 추출되는 탑저유이고, 비점 범위가 550℃ 이상인 탄화수소유이다. 감압 경유 수소화 분해 유는, 감압 경유의 수소화 분해에 의해 수득되는 탄화수소유이고, 상압 잔유 수소화 분해 유는, 상압 잔유의 수소화 분해에 의해 수득되는 탄화수소유이고, 감압 잔유 수소화 분해 유는, 감압 잔유의 수소화 분해에 의해 수득되는 탄화수소유이다. 또한, 감압 경유 수소화 분해 유, 상압 잔유 수소화 분해 유, 감압 잔유 수소화 분해 유는, 각각 탈황 처리를 실시하여, 제2 공정에서의 촉매를 과도하게 열화시키지 않을 정도로 탈황한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

제1 증류 공정에서의 증류 조건은, 탄화수소유로부터 기유 유분 및 중질 유분을 각각 분류할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 증류 공정은, 감압 증류에 의해 탄화수소유로부터 기유 유분 및 중질 유분을 분류하는 공정이라도 좋으며, 상압 증류와 감압 증류를 조합하여, 탄화수소유로부터 기유 유분 및 중질 유분을 분류하는 공정이라도 좋다.

예를 들면, 탄화수소유가 경질 유분을 20용량% 이상 함유할 때, 제1 증류 공정은, 탄화수소유로부터 경질 유분을 증류 제거하는 상압 증류와, 상압 증류의 보텀유로부터 기유 유분 및 중질 유분을 각각 분류하는 감압 증류에 의해 실시되는 것이 바람직하다.

제1 증류 공정에 있어서, 기유 유분은 단일 유분으로서 분류되어도 좋고, 원하는 윤활유 기유에 따른 복수의 유분으로서 분류되어도 좋다. 예를 들면, 제1 증류 공정에서는, 상압에서의 비점 330 내지 410℃의 제1 기유 유분, 비점 410 내지 470℃의 제2 기유 유분, 및 비점 470 내지 520℃의 제3 기유 유분을 각각 분류할 수 있다. 이와 같이 분류된 복수의 기유 유분은, 각각 독립적으로 후단(後段)의 탈랍 공정에 제공할 수 있다. 또한, 복수의 기유 유분의 일부 또는 전부를 혼합하여 후단의 탈랍 공정에 제공해도 좋다.

(중질 유분의 수소화 분해)

본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서는, 제1 증류 공정에 있어서 분류된 중질 유분을 수소화 분해하여 수소화 분해 유를 수득한다. 그리고 이 수소화 분해 유는, 제1 증류 공정에 제공되는 탄화수소유의 일부로서 사용된다. 본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 이러한 중질 유분의 수소화 분해 및 그것에 의해 수득된 수소화 분해 유의 제1 증류 공정으로의 재이용에 의해, 효율적으로 윤활유 기유를 수득하는 것이 가능해진다.

수소화 분해는, 수소의 존재하, 중질 유분을 수소화 분해 촉매에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 탄화수소유가 FT 합성유일 때, 수소화 분해 촉매로서는, 예를 들면, 고체 산성을 갖는 무기 담체에, 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성 금속이 담지된 촉매(이하,「수소화 분해 촉매 A」)를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 탄화수소유가 FT 합성유일 때, 유황분에 의한 촉매 피독의 우려가 적기 때문에, 수소화 분해 촉매 A가 적합하게 사용된다.

수소화 분해 촉매 A에서의 고체 산성을 갖는 무기 담체로서는, 초안정 Y(USY)형 제올라이트, Y형 제올라이트, 몰데나이트 및 β제올라이트 등의 결정성 제올라이트, 및, 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 및 알루미나보리아 등의 무정형 복합 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 화합물로 구성되는 담체를 들 수 있고, 이 중, USY형 제올라이트와, 실리카알루미나, 알루미나보리아 및 실리카지르코니아로부터 선택되는 1종 이상의 무정형 복합 금속 산화물을 함유하여 구성되는 담체가 바람직하며, USY형 제올라이트와, 알루미나보리아 및/또는 실리카알루미나를 함유하여 구성되는 담체가 보다 바람직하다.

USY형 제올라이트는, Y형 제올라이트를 수열(水熱) 처리 및/또는 산 처리에 의해 초안정화한 것이다. USY형 제올라이트는, Y형 제올라이트가 본래 갖는 미세 세공 구조를 구비한다. 이 미세 세공 구조란, 세공 직경이 2nm 이하인 마이크로 세공으로 구성되는 구조이다. USY형 제올라이트에는, 상기 미세 세공 구조에 더하여, 추가로 세공 직경이 2 내지 10nm인 새로운 세공이 형성되어 있다. USY형 제올라이트의 평균 입자 직경은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 또한, USY형 제올라이트에서의 실리카/알루미나의 몰비(알루미나에 대한 실리카의 몰비)는 10 내지 200인 것이 바람직하며, 15 내지 100인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 60인 것이 더욱 바람직하다.

수소화 분해 촉매 A의 담체는, 결정성 제올라이트 0.1 내지 80질량%와, 무정형 복합 금속 산화물 0.1 내지 60질량%를 함유하는 것이 바람직하다.

수소화 분해 촉매 A의 담체에는, 담체의 성형성 및 기계적 강도의 향상을 목적으로 하여, 바인더가 배합되어 있어도 좋다. 바람직한 바인더로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아를 들 수 있고, 이들 중 알루미나가 바람직하다. 바인더의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 담체의 전질량을 기준으로 하여, 20 내지 98질량%인 것이 바람직하며, 30 내지 96질량%인 것이 보다 바람직하다.

수소화 분해 촉매 A의 담체는 성형되어 있는 것이 바람직하다. 성형된 담체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구상, 원통상, 3엽형·4엽형의 단면을 갖는 이형 원통상, 디스크상 등을 들 수 있다. 담체의 성형 방법으로서는, 한정되지 않으며, 압출 성형, 타정 성형 등의 공지의 방법이 사용된다. 성형된 담체는 통상 소성된다.

수소화 분해 촉매 A의 담체는, 예를 들면, 고체 산성을 갖는 상기 무기 화합물과 바인더를 함유하는 담체 조성물을 성형한 후, 소성함으로써 제조할 수 있다.

고체 산성을 갖는 무기 화합물의 배합 비율은, 담체 조성물 전체의 질량을 기준으로 하여, 1 내지 70질량%인 것이 바람직하며, 2 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 담체 조성물이 USY형 제올라이트를 함유하고 있는 경우, USY형 제올라이트의 배합 비율은, 담체 조성물 전체의 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 담체 조성물이 USY형 제올라이트 및 알루미나보리아를 함유하고 있는 경우, USY형 제올라이트와 알루미나보리아의 배합비(USY형 제올라이트/알루미나보리아)는, 질량 비로 0.03 내지 1인 것이 바람직하다. 또한, 담체 조성물이 USY형 제올라이트 및 실리카알루미나를 함유하고 있는 경우, USY형 제올라이트와 실리카알루미나의 배합비(USY형 제올라이트/실리카알루미나)는, 질량 비로 0.03 내지 1인 것이 바람직하다.

담체 조성물을 소성할 때의 온도는, 400 내지 550℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 470 내지 530℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 490 내지 530℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도로 소성함으로써, 담체에 충분한 고체 산성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.

수소화 분해 촉매 A가 갖는 활성 금속은, 주기율표 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족의 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 금속의 구체적인 예로서는, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등의 귀금속, 또는 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 철 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐이고, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐이다. 또한, 이들 금속은 복수종을 조합하여 사용하는 것도 바람직하며, 그 경우의 바람직한 조합으로서는, 백금-팔라듐, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐 등을 들 수 있다.

이들 활성 금속은, 함침이나 이온 교환 등의 통상적인 방법에 의해 상기의 담체에 담지할 수 있다. 담지하는 금속량에는 특별히 제한은 없지만, 금속의 합계량이 담체 질량에 대해 0.1 내지 3.0질량%인 것이 바람직하다. 한편 여기서 주기율표란, IUPAC(국제순정응용화학연합)의 규정에 기초하는 장주기형의 원소의 주기율표를 말한다.

수소화 분해 촉매 A를 사용할 때, 수소화 분해의 반응 온도는, 예를 들면, 180 내지 400℃로 할 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 370℃이고, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃이고, 특히 바람직하게는 280 내지 350℃이다. 반응 온도가 400℃를 초과하면, 경질 유분으로의 분해가 진행되어 기유 유분의 수율이 감소될 뿐만 아니라, 생성물이 착색되어 연료유 기재로서의 사용이 제한되는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 180℃를 하회하면, 수소화 분해 반응이 충분히 진행되지 않아 기유 유분의 수율이 감소되는 경향이 있다.

수소화 분해 촉매 A를 사용할 때, 수소화 분해의 수소 분압은, 예를 들면, 0.5 내지 12MPa로 할 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 5.0MPa이다. 수소 분압이 0.5MPa 미만인 경우에는 수소화 분해가 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 12MPa를 초과하는 경우에는 장치에 높은 내압성이 요구되어, 설비 비용이 상승되는 경향이 있다.

수소화 분해 촉매 A를 사용할 때, 수소화 분해에서의 중질 유분의 액 공간 속도(LHSV)는, 예를 들면, 0.1 내지 10.0h^-1로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 3.5h^-1이다. LHSV가 0.1h^-1 미만인 경우에는 수소화 분해가 과도하게 진행되고, 또한 생산성이 저하되는 경향이 있으며, 10.0h^-1을 초과하는 경우에는, 수소화 분해가 충분히 진행되지 않는 경향이 있다.

수소화 분해 촉매 A를 사용할 때, 수소화 분해에서의 수소/유 비(水素/油比)는, 예를 들면, 50 내지 1000N㎥/㎥로 할 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 800N㎥/㎥이다. 수소/유 비가 50N㎥/㎥ 미만인 경우에는 수소화 분해가 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 1000N㎥/㎥을 초과하는 경우에는, 대규모의 수소 공급 장치 등이 필요해지는 경향이 있다.

또한, 탄화수소유가 석유 유래 탄화수소유일 때, 기유 유분에는 유황분이 함유되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 수소화 분해 촉매로서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물, 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 갖는 촉매(이하,「수소화 분해 촉매 B」라고 한다.)를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화 분해 촉매 B에 의하면, 유황 피독에 의한 촉매 활성의 저하가 충분히 억제된다.

수소화 분해 촉매 B의 담체로서는, 상기한 바와 같이 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물이 사용된다. 이러한 다공성 무기 산화물로서는, 수소화 분해 활성을 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상인 것이 바람직하며, 알루미늄과 다른 원소를 함유하는 무기 산화물(산화알루미늄과 다른 산화물의 복합 산화물)이 보다 바람직하다. 또한, 수소화 분해 촉매 B의 담체는, 상기 수소화 분해 촉매 A에 사용되는 고체 산성을 갖는 무기 담체라도 좋다.

다공성 무기 산화물이 구성 원소로서 알루미늄을 함유하는 경우, 알루미늄의 함유량은, 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 알루미나 환산으로, 바람직하게는 1 내지 97질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 97질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 95질량%이다. 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 1질량% 미만이면, 담체 산성질 등의 물성이 적합하지 않으며, 충분한 수소화 분해 활성이 발휘되지 않는 경향이 있다. 한편, 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 95질량%를 초과하면, 촉매 표면적이 불충분해져, 활성이 저하되는 경향이 있다.

알루미늄 이외의 담체 구성 원소인, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘을 담체에 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이들 원소를 함유하는 용액 등을 원료로서 사용하면 좋다. 예를 들면, 규소에 관해서는, 규소, 물유리, 실리카졸 등, 붕소에 관해서는 붕산 등, 인에 관해서는, 인산이나 인산의 알칼리금속염 등, 티탄에 관해서는 황화티탄, 4염화티탄이나 각종 알콕사이드염 등, 지르코늄에 관해서는 황산지르코늄이나 각종 알콕사이드염 등을 사용할 수 있다.

또한, 다공성 무기 산화물은, 구성 원소로서 인을 함유하는 것이 바람직하다. 인의 함유량은, 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 6질량%이다. 인의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우에는 충분한 수소화 분해 활성이 발휘되지 않는 경향이 있고, 또한, 10질량%를 초과하면 과도한 분해가 진행될 우려가 있다.

상기의 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분의 원료는, 담체의 소성보다 앞의 공정에 있어서 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄 수용액에 미리 상기 원료를 첨가한 후, 이들 구성 성분을 함유하는 수산화알루미늄 겔을 조제해도 좋고, 조합한 수산화알루미늄 겔에 대해 상기 원료를 첨가해도 좋다. 또는, 시판 산화알루미늄 중간체나 베마이트 파우더에 물 또는 산성 수용액을 첨가하여 혼련하는 공정에 있어서 상기 원료를 첨가해도 좋지만, 수산화알루미늄 겔을 조합하는 단계에서 공존시키는 것이 보다 바람직하다. 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분의 효과 발현 기구는 반드시 해명된 것은 아니지만, 알루미늄과 복합적인 산화물 상태를 형성하고 있을 것으로 추찰되고, 이것이 담체 표면적의 증가나 활성 금속과의 상호 작용을 일으킴으로써, 활성에 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.

담체로서의 상기 다공성 무기 산화물에는, 주기율표 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 담지된다. 이들 금속 중에서도, 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 조합으로서는, 예를 들면, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐을 들 수 있다. 이들 중, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐의 조합이 보다 바람직하다. 수소화 분해시에는, 이들 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다.

촉매 질량을 기준으로 하는 활성 금속의 함유량으로서는, 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 담지량의 범위는, 산화물 환산으로 12 내지 35질량%가 바람직하며, 15 내지 30질량%가 보다 바람직하다. 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 담지량이 12질량% 미만이면, 활성점이 적어져 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 35질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않아 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다. 코발트 및 니켈의 합계 담지량의 범위는, 산화물 환산으로 1.0 내지 15질량%가 바람직하며, 1.5 내지 12질량%가 보다 바람직하다. 코발트 및 니켈의 합계 담지량이 1.0질량% 미만이면, 충분한 조촉매 효과가 수득되지 않아 활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 15질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않아 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다.

이들 활성 금속을 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 수소화 분해 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상, 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 또한, 함침 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 사용하는 수소화 분해 촉매 B의 종류수는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1종류의 촉매를 단독으로 사용해도 좋고, 활성 금속종이나 담체 구성 성분이 상이한 촉매를 복수 사용해도 좋다. 상이한 촉매를 복수 사용하는 경우의 적합한 조합으로서는, 예를 들면, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-텅스텐을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 들 수 있다. 이들 조합의 전단(前段) 및/또는 후단에 니켈-몰리브덴 촉매를 추가로 조합해도 좋다.

담체 성분이 상이한 복수의 촉매를 조합하는 경우에는, 예를 들면, 담체의 총질량을 기준으로 하여, 산화알루미늄의 함유량이 30질량% 이상이고 또한 80질량% 미만인 촉매의 후단에, 산화알루미늄의 함유량이 80 내지 99질량%의 범위에 있는 촉매를 사용하면 좋다.

또한, 수소화 분해 촉매 B 이외에, 필요에 따라 기유 유분에 수반하여 유입되는 스케일분을 트랩하거나 촉매상의 구획 부분으로 수소화 분해 촉매 B를 지지하거나 할 목적으로 가드 촉매, 탈금속 촉매, 불활성 충전물을 사용해도 좋다. 또한, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

수소화 분해 촉매 B의 질소 흡착 BET법에 의한 세공 용적은, 0.30 내지 0.85ml/g인 것이 바람직하며, 0.45 내지 0.80ml/g인 것이 보다 바람직하다. 당해 세공 용적이 0.30ml/g에 미치지 않는 경우에는 담지되는 금속의 분산성이 불충분해져, 활성점이 검증될 우려가 있다. 또한, 당해 세공 용적이 0.85ml/g을 초과하면, 촉매 강도가 불충분해져 사용 중에 촉매가 분화(粉化), 파쇄될 우려가 있다.

또한, 질소 흡착 BET법에 의해 구해지는 촉매의 평균 세공 직경은, 5 내지 11nm인 것이 바람직하며, 6 내지 9nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 5nm 미만이면, 반응 기질이 세공 내로 충분히 확산되지 않아, 반응성이 저하될 우려가 있다. 또한, 평균 세공 직경이 11nm를 초과하면, 세공 표면적이 저하되어 활성이 불충분해질 우려가 있다.

또한, 수소화 분해 촉매 B에 있어서는, 유효한 촉매 세공을 유지하고, 충분한 활성을 발휘시키기 위해, 전 세공 용적에 차지하는 세공 직경 3nm 이하의 세공에 유래하는 세공 용적의 비율이 35용량% 이하인 것이 바람직하다.

수소화 분해 촉매 B를 사용할 때, 수소화 분해의 조건은, 예를 들면, 수소 압력 2 내지 13MPa, 액 공간 속도(LHSV) 0.1 내지 3.0h^-1, 수소유 비(수소/유 비) 150 내지 1500N㎥/㎥으로 할 수 있으며, 바람직하게는 수소 압력 4.5 내지 12MPa, 액 공간 속도 0.3 내지 1.5h^-1, 수소유 비 380 내지 1200N㎥/㎥이며, 보다 바람직하게는, 수소 압력 6 내지 15MPa, 공간 속도 0.3 내지 1.5h^-1, 수소유 비 350 내지 1000N㎥/㎥이다. 이들 조건은 어느 것이나 반응 활성을 좌우하는 인자이며, 예를 들면, 수소 압력 및 수소유 비가 상기의 하한값에 미치지 않는 경우에는, 반응성이 저하되거나 활성이 급속하게 저하되거나 하는 경향이 있다. 한편, 수소 압력 및 수소유 비가 상기의 상한값을 초과하는 경우에는, 압축기 등의 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있다. 또한, 액 공간 속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기의 하한값 미만인 경우에는, 매우 큰 내용적의 반응기가 필요해져 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있고, 한편, 액 공간 속도가 상기의 상한값을 초과하는 경우에는, 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도로서는, 180 내지 400℃를 들 수 있고, 200 내지 370℃가 바람직하며, 250 내지 350℃가 보다 바람직하며, 280 내지 350℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 400℃를 초과하면, 경질 유분으로의 분해가 진행되어 기유 유분의 수율이 감소될 뿐만 아니라, 생성물이 착색되어 연료유 기재로서의 사용이 제한되는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 180℃를 하회하면, 수소화 분해 반응이 충분히 진행되지 않아 기유 유분의 수율이 감소된다.

수소화 분해에 의해, 중질 유분의 일부 또는 전부가, 중질 유분보다 비점이 낮은 탄화수소로 전화된다. 또한, 경우에 따라 중질 유분의 일부는, 수소화 분해를 충분히 받지 않아 미분해 중질 유분으로서 잔존한다.

중질 유분의 수소화 분해에 의해 수득되는 수소화 분해 유는, 수소화 분해 촉매 및 수소화 분해 반응 조건에 따라 그 조성이 변화된다. 또한 여기서「수소화 분해 유」란, 특별히 언급하지 않는 한, 미분해 중질 유분을 함유하는 수소화 분해 전생성물을 가리킨다. 수소화 분해 반응 조건을 필요 이상으로 엄격하게 하면 수소화 분해 유 중의 미분해 중질 유분의 함유량은 저하되지만, 비점 330℃ 이하의 경질 유분이 증가하여 적합한 기유 유분(330 내지 520℃ 유분)의 수율이 저하된다. 한편, 수소화 분해 반응 조건을 필요 이상으로 온화하게 하면, 미분해 중질 유분이 증가하여 기유 유분 수율이 저하된다.

본 명세서 중, 기유 유분의 비점 범위의 하한을 T₁℃로 할 때, 비점이 25℃ 이상인 전(全)분해 생성물의 질량(M₁)에 대한 비점이 25 내지 T₁℃인 분해 생성물의 질량(M₂)의 비(M₂/M₁)를「분해율」이라고 부른다. 중질 유분의 수소화 분해에 있어서는, 분해율(M₂/M₁)이, 5 내지 70%(바람직하게는 10 내지 60%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50%)가 되도록 반응 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

수소화 분해 유는, 제1 증류 공정으로 복귀되어, 다시 기유 유분과 중질 유분으로 분류된다. 제1 증류 공정에 제공되는 탄화수소유에는, 예를 들면, 수소화 분해 유를 5 내지 95용량% 함유시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 90용량% 함유시킬 수도 있다. 95용량% 보다 많이 함유시키면, 제1 증류 공정으로부터 탈랍 공정으로 공급되는 단위 시간당 기유 유분이 적어져, 운전 비용이 높아진다.

(탈랍 공정)

탈랍 공정에서는, 제1 증류 공정에서 분류된 기유 유분을 이성화 탈랍하여 탈랍유를 수득한다. 이성화 탈랍은, 수소의 존재하, 기유 유분을 수소화 이성화 촉매에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.

수소화 이성화 촉매로서는, 수소화 이성화에 일반적으로 사용되는 촉매, 즉 무기 담체에 수소화 활성을 갖는 금속이 담지된 촉매를 사용할 수 있다.

수소화 이성화 촉매에서의 수소화 활성을 갖는 금속으로서는, 주기율표 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족의 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 사용된다. 이들 금속의 구체적인 예로서는, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등의 귀금속, 또는 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 철 등을 들 수 있고, 바람직하게는 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐이고, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐이다. 또한, 이들 금속은 복수종을 조합하여 사용하는 것도 바람직하며, 그 경우의 바람직한 조합으로서는, 백금-팔라듐, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐 등을 들 수 있다.

수소화 이성화 촉매를 구성하는 무기 담체로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 금속 산화물은 1종이라도 좋고, 2종 이상의 혼합물 또는 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나지르코니아, 알루미나보리아 등의 복합 금속 산화물이라도 좋다. 상기 무기 담체는, 노르말파라핀의 수소화 이성화를 효율적으로 진행시키는 관점에서, 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나지르코니아, 알루미나보리아 등의 고체 산성을 갖는 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 무기 담체에는 소량의 제올라이트를 함유해도 좋다. 또한 무기 담체는, 담체의 성형성 및 기계적 강도의 향상을 목적으로 하여, 바인더가 배합되어 있어도 좋다. 바람직한 바인더로서는, 알루미나, 실리카, 마그네시아 등을 들 수 있다.

수소화 이성화 촉매에서의 수소화 활성을 갖는 금속의 함유량으로서는, 당해 금속이 상기 귀금속인 경우에는, 금속 원자로서 담체의 질량 기준으로 0.1 내지 3질량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 당해 금속이 상기의 귀금속 이외의 금속인 경우에는, 금속 산화물로서 담체의 질량 기준으로 2 내지 50질량% 정도인 것이 바람직하다. 수소화 활성을 갖는 금속의 함유량이 상기 하한값 미만인 경우에는, 수소화 정제 및 수소화 이성화가 충분히 진행되지 않는 경향이 있다. 한편, 수소화 활성을 갖는 금속의 함유량이 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 수소화 활성을 갖는 금속의 분산이 저하되어 촉매의 활성이 저하되는 경향이 되고, 또한 촉매 비용이 상승한다.

또한, 수소화 이성화 촉매는, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄, 마그네슘 및 제올라이트로부터 선택되는 물질로 구성되는 다공성의 무기 산화물로 이루어진 담체에 주기율표 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족의 금속의 원소로부터 선택되는 금속을 1종 이상 담지하여 이루어진 촉매라도 좋다.

이러한 수소화 이성화 촉매의 담체로서 사용되는 다공성의 무기 산화물로서는, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카, 또는 제올라이트를 들 수 있고, 이 중 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카 및 제올라이트 중 적어도 1종류와 알루미나에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 각 원소에 대응한 각종 졸, 염화합물 등의 상태의 원료를 사용하고 임의의 조제법을 채용할 수 있다. 또한 일단 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나티타니아, 실리카티타니아, 알루미나보리아 등의 복합 수산화물 또는 복합 산화물을 제조한 후에, 알루미나겔이나 기타 수산화물의 상태 또는 적당한 용액의 상태로 조제 공정의 임의의 공정에서 첨가하여 조제해도 좋다. 알루미나와 다른 산화물의 비율은 담체에 대해 임의의 비율을 취득할 수 있지만, 바람직하게는 알루미나가 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이고, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이다.

제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트이고, 포자사이트, 펜타실, 몰데나이트, TON, MTT, MRE 등을 들 수 있고, 소정의 수열 처리 및/또는 산 처리에 의해 초안정화된 것, 또는 제올라이트 중의 알루미나 함유량을 조정한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 포자사이트, 몰데나이트, 특히 바람직하게는 Y형, 베타형이 사용된다. Y형은 초안정화된 것이 바람직하며, 수열 처리에 의해 초안정화된 제올라이트는 본래의 20Å 이하의 마이크로 세공이라고 불리는 세공 구조에 더하여, 20 내지 100Å의 범위로 새로운 세공이 형성된다. 수열 처리 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.

이러한 수소화 이성화 촉매의 활성 금속으로서는, 주기율표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 사용된다. 이들 금속 중에서도, Pd, Pt, Rh, Ir, Ni로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 적합한 조합으로서는, 예를 들면, Pd-Pt, Pd-Ir, Pd-Rh, Pd-Ni, Pt-Rh, Pt-Ir, Pt-Ni, Rh-Ir, Rh-Ni, Ir-Ni, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Ir, Pt-Pd-Ni 등을 들 수 있다. 이 중, Pd-Pt, Pd-Ni, Pt-Ni, Pd-Ir, Pt-Rh, Pt-Ir, Rh-Ir, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Ni, Pd-Pt-Ir의 조합이 보다 바람직하며, Pd-Pt, Pd-Ni, Pt-Ni, Pd-Ir, Pt-Ir, Pd-Pt-Ni, Pd-Pt-Ir의 조합이 더욱 보다 바람직하다.

촉매 질량을 기준으로 하는 활성 금속의 합계 함유량으로서는, 금속으로서 0.1 내지 2질량%가 바람직하며, 0.2 내지 1.5질량%가 보다 바람직하며, 0.5 내지 1.3질량%가 더욱 보다 바람직하다. 금속의 합계 담지량이 0.1질량% 미만이면, 활성점이 적어져 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 2질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않아 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다.

상기 수소화 이성화 촉매의 어느 촉매에 있어서도, 활성 금속을 담체에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 수소화 이성화 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상적으로는, 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이 있지만, 함침 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다.

또한, 수소화 이성화 촉매로서는, 하기 촉매를 사용할 수도 있다.

<수소화 이성화 촉매의 구체적인 일 형태>

본 형태의 수소화 이성화 촉매는, 특정한 방법에 의해 제조됨으로써 그 특징이 부여된다. 이하, 본 형태의 수소화 이성화 촉매에 관해서, 이의 바람직한 제조의 형태에 따라 설명한다.

본 형태의 수소화 이성화 촉매의 제조 방법은, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및 프로톤으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 함유되는 혼합물을, N₂ 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및 팔라듐염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 1종이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.

본 형태에서 사용되는 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 10원 환으로 이루어진 1차원상 세공 구조를 가진다. 이러한 제올라이트로서는, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, *MRE 및 SSZ-32 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 알파벳 3문자는, 분류(分類)된 몰레큘러시브형 제올라이트의 각 구조에 대해, 국제제올라이트협회구조위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여하고 있는 골격 구조 코드를 의미한다. 또한, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.

상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트로서는, 상기의 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트 중에서도, 높은 이성화 활성 및 낮은 분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, *MRE 구조를 갖는 제올라이트인 ZSM-48 제올라이트, 및 SSZ-32 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-22 제올라이트가 보다 바람직하며, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-23 제올라이트가 보다 바람직하다.

유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 실리카원(源), 알루미나원 및 상기 소정의 세공 구조를 구축하기 위해 첨가하는 유기 템플레이트로부터, 공지의 방법에 의해 수열 합성된다.

유기 템플레이트는, 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이고, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라 선택되는 것이지만, 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라아민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는, 4 내지 10이면 좋으며, 바람직하게는 6 내지 8이다. 또한, 대표적인 알킬디아민으로서는, 1,6-헥산디아민, 1,8-디아미노옥탄 등을 들 수 있다.

10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다.)는, 10 내지 400인 것이 바람직하며, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 10 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파리핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 따르는 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, Si/Al 비가 400을 초과하는 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성이 수득되기 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다.

합성되고, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 대(對)양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 가지며, 또한 유기 템플레이트가 세공 구조 내에 포함된다. 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 제조할 때에 사용하는 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트란, 이러한, 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트를 제거하기 위한 소성 처리가 이루어지고 있지 않은 것이 바람직하다.

상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 다음으로, 암모늄 이온 및 프로톤으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리에 의해, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 함유되는 대양이온은, 암모늄 이온 및 프로톤으로부터 선택되는 적어도 1종으로 교환된다. 또한 그것과 동시에, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플레이트의 일부가 제거된다.

상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하며, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 물질로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 통상, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 이용된다. 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 나중의 소성시에 암모니아를 방출하여, 대양이온이 되어 브뢴스테드 산점(酸点)이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 함유되는 암모늄 이온 및 프로톤으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 사용하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 함유되는 대양이온 및 유기 템플레이트의 합계량에 대해 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

상기 이온 교환 처리는, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트 담체에 대해 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 성형을 실시하여, 수득되는 성형체에 대해 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분화되는 문제가 일어나기 쉬워지기 때문에, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다.

이온 교환 처리는 정법(定法), 즉, 암모늄 이온 및 프로톤으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를 침지하고, 이것을 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 형태에 있어서는, 상기 수용액을 가열하여, 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.

또한, 이온 교환의 효율을 높이는 관점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하며, 용액을 1회 또는 2회 새로운 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및 프로톤으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용액에 침지하고, 이것을 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새로운 것으로 교환한 후, 다시 6 내지 12시간 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.

이온 교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 대양이온의 거의 전부를 암모늄 이온 및 프로톤으로부터 선택되는 적어도 1종으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트에 관해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 그 일부가 제거되지만, 같은 처리를 반복하여 실시해도, 그 전체를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하며, 그 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.

본 형태에서는, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물을 질소 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득한다.

이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물은, 상기의 방법으로 수득된 이온 교환 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하여, 수득되는 조성물을 성형한 것이 바람직하다. 무기 산화물을 이온 교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용에 견딜 수 있는 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자는 무기 산화물종의 선택이 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 밝혀내고 있다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 이 중에서도, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다는 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하며, 알루미나가 보다 바람직하다. 또한, 상기「이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물」이란, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어진 복합 산화물이지만, 복합 산화물을 기준으로 하여, 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하며, 이 중에서도 알루미나-실리카가 보다 바람직하다.

상기 조성물에서의 이온 교환 제올라이트와 무기 산화물의 배합 비율은, 이온 교환 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다도 작은 경우에는, 수소화 이성화 촉매의 활성이 충분하지는 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분하지는 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

이온 교환 제올라이트에 상기의 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 양자의 분말에 적량의 물 등의 액체를 첨가하여 점조한 유체로 하고, 이것을 니더 등에 의해 혼련하는 등의 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있다.

상기 이온 교환 제올라이트와 상기 무기 산화물을 함유하는 조성물 또는 그것을 함유하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상, 3엽·4엽형의 단면을 갖는 이형 통상(異形筒狀) 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성, 반응기로의 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면, 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.

본 형태에 있어서는, 상기와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, N₂ 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간에 관해서는, 0.5 내지 10시간이 바람직하며, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.

본 형태에 있어서, 상기 가열 온도가 250℃보다 낮은 경우에는, 유기 템플레이트가 다량으로 잔류하고, 잔류한 템플레이트에 의해 제올라이트 세공이 폐색된다. 이성화 활성점은 세공 포어 마우스(pore-mouth) 부근에 존재하는 것으로 생각되고 있으며, 상기의 경우, 세공 폐색에 의해 반응 기질이 세공 내로 확산될 수 없게 되어, 활성점이 피복되어 이성화 반응이 진행되기 어려워져 노르말파라핀의 전화율이 충분히 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도가 350℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는다.

성형체를 가열하여 담체 전구체로 할 때의 하한 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상한 온도는 330℃ 이하가 바람직하다.

본 형태에서는, 상기 성형체에 함유되는 유기 템플레이트의 일부가 잔류하도록 상기 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%(바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%)이 되고, 당해 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이 되고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 담체 전구체에 백금염 및 팔라듐염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃, 바람직하게는 380 내지 400℃, 보다 바람직하게는 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 1종이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득한다. 한편, 「분자상 산소를 함유하는 분위기하」란, 산소 가스를 함유하는 기체, 이 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은, 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하며, 1 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다.

백금염으로서는, 예를 들면, 염화백금산, 테트라암민디니트로 백금, 디니트로아미노 백금, 테트라암민디클로로 백금 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 백금이 고분산되는 백금염인 테트라암민디니트로 백금이 바람직하다.

팔라듐염으로서는, 예를 들면, 염화팔라듐, 테트라암민팔라듐질산염, 디아미노팔라듐질산염 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 팔라듐이 고분산되는 팔라듐염인 테트라암민팔라듐질산염이 바람직하다.

본 형태에 따르는 제올라이트를 함유하는 담체에서의 활성 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 20질량%가 바람직하며, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 담지량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 형태에 따르는 수소화 이성화 촉매가 함유황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 함유하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50질량%가 바람직하며, 0.01 내지 30질량%가 보다 바람직하다.

본 형태에서는, 상기 담체 전구체에 잔류시킨 유기 템플레이트가 잔류하도록 상기 촉매 전구체를 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%(바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%)가 되고, 당해 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이 되고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 수소화 이성화 촉매 중의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 산소 기류 중에서의 당해 촉매의 연소에 의해 이산화탄소 가스를 발생시키고, 이 이산화탄소 가스의 적외선 흡수량에 기초하여, 탄소량이 정량된다. 이 측정에는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하면 좋다.

수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 관해서, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 산출된다. 또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적에 관해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.

촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(V_z)은, 예를 들면, 바인더가 마이크로 세공 용적을 가지고 있지 않은 경우, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적의 값(V_c)과, 촉매에서의 제올라이트의 함유 비율(M_z)(질량%)로부터 하기 수학식에 따라 산출할 수 있다.

본 형태의 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전 후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 함유하는 분위기하, 바람직하게는 수소 가스 유통하, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 가해진 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈랍에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.

본 형태의 수소화 이성화 촉매는, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%이고, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g인 수소화 이성화 촉매로서, 상기 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및 프로톤으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g인 것이라도 좋다.

상기 수소화 이성화 촉매는, 상기한 방법에 의해 제조할 수 있다. 촉매의 카본량, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적 및 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물에서의 이온 교환 제올라이트의 배합량, 당해 혼합물의 N₂ 분위기하에서의 가열 조건, 촉매 전구체의 분자상 산소를 함유하는 분위기하에서의 가열 조건을 적절히 조정함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다.

탈랍 공정에 있어서, 이성화 탈랍의 반응 온도는, 200 내지 450℃가 바람직하며, 220 내지 400℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 200℃를 하회하는 경우, 기유 유분에 함유되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 450℃를 초과하는 경우, 기유 유분의 분해가 현저해져 윤활유 기유의 수율이 저하되는 경향이 있다.

이성화 탈랍의 반응 압력은, 0.1 내지 20MPa가 바람직하며, 0.5 내지 15MPa가 보다 바람직하다. 반응 압력이 0.1MPa를 하회하는 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 20MPa를 초과하는 경우, 장치 건설 비용이 높아지기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.

이성화 탈랍에서의 기유 유분의 촉매에 대한 액 공간 속도는, 0.01 내지 100h^-1이 바람직하며, 0.1 내지 50h^-1이 보다 바람직하다. 액 공간 속도가 0.01h^-1 미만인 경우, 기유 유분의 분해가 과도하게 진행되기 쉬워져 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액 공간 속도가 100h^-1을 초과하는 경우, 기유 유분 중에 함유되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.

이성화 탈랍에서의 수소와 기유 유분의 공급 비율은, 100 내지 1000N㎥/㎥가 바람직하며, 200 내지 800N㎥/㎥가 보다 바람직하다. 공급 비율이 100N㎥/㎥ 미만인 경우, 예를 들면, 기유 유분이 유황분 또는 질소분을 함유하는 경우, 이성화 반응과 병발(倂發)하는 탈황, 탈질소 반응에 의해 발생하는 황화수소, 암모니아 가스가 촉매 위의 활성 금속을 흡착 피독하기 때문에, 소정의 촉매 성능이 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 1000N㎥/㎥을 초과하는 경우, 큰 능력의 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.

탈랍 공정에서 수득되는 탈랍유는, 노르말파라핀 농도가 10용량% 이하인 것이 바람직하며, 1용량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에서의 탈랍 공정에서 수득된 탈랍유는, 윤활유 기유 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 제2 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득하는 수소화 정제 공정과, 수소화 정제유를 분류하여 윤활유 기유를 수득하는 제2 증류 공정에 의해 윤활유 기유를 수득할 수 있다.

(수소화 정제 공정)

수소화 정제 공정에서는, 제2 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득한다. 수소화 정제에 의해, 예를 들면, 탈랍유 중의 올레핀 및 방향족 화합물이 수소화되어, 윤활유의 산화 안정성 및 색상이 개선된다. 또한, 탈랍유 중의 유황 화합물이 수소화되어, 유황분의 저감도 기대된다.

수소화 정제는, 수소의 존재하, 탈랍유를 수소화 정제 촉매에 접촉시킴으로써 실시된다. 수소화 정제 촉매로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 마그네시아 및 인으로부터 선택되는 1종류 이상의 무기 고체 산성 물질을 함유하여 구성되는 담체와, 그 담체 위에 담지된, 백금, 팔라듐, 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 및 니켈-코발트-몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 금속을 구비한 촉매를 들 수 있다.

적합한 담체로서는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아를 적어도 2종류 이상 함유하는 무기 고체 산성 물질이다.

담체에 상기 활성 금속을 담지하는 방법으로서는, 함침이나 이온 교환 등의 통상적인 방법을 채용할 수 있다.

수소화 정제 촉매에서의 활성 금속의 담지량은, 금속의 합계량이 담체에 대해 0.1 내지 25질량%인 것이 바람직하다.

수소화 정제 촉매의 평균 세공 직경은 6 내지 60nm이면 바람직하며, 7 내지 30nm이면 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 6nm보다 작으면 충분한 촉매 활성이 수득되지 않는 경향이 있고, 평균 세공 직경이 60nm를 초과하면, 활성 금속의 분산도가 저하됨으로써 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다.

수소화 정제 촉매의 세공 용적은 0.2mL/g 이상인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.2mL/g보다 작으면, 촉매의 활성 열화가 빨라지는 경향이 있다. 또한, 수소화 정제 촉매의 세공 용적은, 예를 들면, 0.5mL/g 이하라도 좋다. 또한, 수소화 정제 촉매의 비표면적은 200㎡/g 이상이면 바람직하다. 촉매의 비표면적이 200㎡/g을 하회하면, 활성 금속의 분산성이 불충분해져 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 수소화 정제 촉매의 비표면적은, 예를 들면, 400㎡/g 이하라도 좋다. 이들 촉매의 세공 용적 및 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법이라고 불리는 방법에 의해 측정, 산출 가능하다.

수소화 정제의 반응 조건은, 예를 들면, 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 3 내지 20MPa, LHSV 0.5 내지 5h^-1, 수소/유 비 170 내지 850N㎥/㎥이면 바람직하며, 반응 온도 200℃ 내지 300℃, 수소 분압 4 내지 18MPa, LHSV 0.5 내지 4h^-1, 수소/유 비 340 내지 850N㎥/㎥이면 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 수소화 정제유에서의 유황분 및 질소분이 각각, 5질량ppm 이하 및 1질량ppm 이하가 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 유황분은 JIS K2541「원유 및 석유 제품-유황분 시험 방법」에 기초하고, 질소분은, JIS K2609「원유 및 석유 제품-질소분 시험 방법」에 기초하여 측정되는 값이다.

(제2 증류 공정)

제2 증류 공정에서는, 수소화 정제유를 분류하여 윤활유 기유를 수득한다.

제2 증류 공정에서의 증류 조건은, 수소화 정제유로부터 경질 유분 및 윤활유 유분을 각각 분류할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제2 증류 공정은, 수소화 정제유로부터 경질 유분을 증류 제거하는 상압 증류와, 상압 증류의 보텀유로부터 윤활유 유분을 각각 분류하는 감압 증류에 의해 실시되는 것이 바람직하다.

제2 증류 공정에서는, 예를 들면, 복수의 컷 포인트를 설정하고, 수소화 정제유를 상압 증류함으로써 수득된 보텀유를 감압 증류함으로써 복수의 윤활유 유분을 수득할 수 있다. 제2 증류 공정에서는, 예를 들면, 수소화 정제유로부터, 상압에서의 비점 330 내지 410℃의 제1 윤활유 유분, 비점 410 내지 470℃의 제2 윤활유 유분, 및 비점 470 내지 520℃의 제3 윤활유 유분을 각각 분류하여 회수할 수 있다.

제1 윤활유 유분은 ATF나 쇼크 압소버에 적합한 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 100℃에서의 동점도(動粘度)를 2.7±0.1cSt로 하는 것이 바람직하다. 제2 윤활유 유분은, API의 그룹 III, III+ 규격을 충족시키는 엔진유 기유에 적합한 본 발명에 따르는 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 100℃에서의 동점도를 4.0±0.1㎟/s로 하고, 유동점을 -22.5℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제3 윤활유 유분은, 공업용 작동유에 적합한 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 40℃에서의 동점도를 32㎟/s 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 윤활유 유분은 70Pale에 상당하는 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 제2 윤활유 유분은 SAE-10에 상당하는 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 제3 윤활유 유분은 SAE-20에 상당하는 윤활유 기유로서 취득할 수 있다.

또한, 수소화 정제 공정에서 수득된 수소화 정제유에는, 수소화 이성화나 수소화 분해에 의해 부생(副生)한 나프타나 등경유 등의 경질 유분이 함유된다. 제2 증류 공정에서는, 이들 경질 유분을, 예를 들면, 비점 330℃ 이하의 유분으로서 회수할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 제2 공정에서 수득된 탈랍유를 분류하여 윤활유 유분을 수득하는 제2 증류 공정과, 윤활유 유분을 수소화 정제하는 수소화 정제 공정에 의해 윤활유 기유를 수득할 수도 있다. 이 때, 제2 증류 공정 및 수소화 정제 공정은, 상기한 제2 증류 공정 및 수소화 정제 공정과 같이 하여 실시할 수 있다.

이어서, 도면을 참조하여 본 발명의 적합한 실시형태를 설명한다.

도 1은, 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법을 실시하는 윤활유 기유 제조 장치의 일례를 도시하는 플로우도이다. 도 1에 도시되는 윤활유 기유 제조 장치(100)는, 원료유로서의 탄화수소유가 도입되는 유로(L1)와, 유로(L1)로부터 도입된 원료유를 상압 증류하는 제1 증류탑(10)과, 제1 증류탑(10)으로부터 유로(L3)를 통해 공급되는 보텀유를 감압 증류하는 제2 증류탑(20)과, 제2 증류탑으로부터 원하는 윤활유 기유에 따라 분류된 기유 유분을 각각 취출하기 위한 유로(L41, L42 및 L43)와, 유로(L41, L42 및 L43)를 통과해 공급되는 기유 유분을 각각 저장하는 저장 탱크(T1, T2 및 T3)와, 저장 탱크(T1, T2 및 T3)로부터 각각 기유 유분을 취출하기 위한 유로(L44, L45 및 L46)와, 유로(L44, L45 및 L46)를 통해 공급되는 기유 유분을 후단에 제공하기 위한 유로(L47)와, 유로(L47)를 통해 공급되는 기유 유분을 이성화 탈랍하는 제1 반응기(30)와, 제2 증류탑(20)으로부터 유로(L5)를 통해 공급되는 중질 유분을 수소화 분해하는 제2 반응기(40)와, 제2 반응기(40)에서 수소화 분해된 수소화 분해 유를 유로(L1)에 합류시키는 유로(L6)와, 제1 반응기(30)로부터 유로(L7)를 통해 공급되는 탈랍유를 수소화 정제하는 제3 반응기(50)와, 제3 반응기(50)로부터 유로(L8)를 통해 공급되는 수소화 정제유를 상압 증류하는 제3 증류탑(60)과, 제3 증류탑(60)으로부터 유로(L11)를 통해 공급되는 보텀유를 감압 증류하는 제4 증류탑(70)을 구비하여 구성되어 있다.

제1 증류탑(10)에는, 기유 유분보다 경질인 경질 유분을 계외(系外)로 취출하기 위한 유로(L2)가 설치되어 있다.

제2 증류탑(20)에는, 원하는 윤활유 기유에 따라 분류된 기유 유분을 각각 취출하기 위한 유로(L41, L42 및 L43)가 설치되어 있고, 유로(L41, L42 및 L43)로부터 취출된 기유 유분은 각각 저장 탱크(T1, T2 및 T3)에 저장된다. 저장 탱크(T1, T2 및 T3)에 저장된 기유 유분은, 각각 유로(L44, L45 및 L46)로부터 취출되고, 유로(L47)를 통해 후단으로 공급된다. 윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서는, 저장 탱크(T1, T2 및 T3)에 저장되는 기유 유분을 각각 독립적으로 또는 혼합하여, 후단의 제1 반응기(30)에 제공할 수 있다. 에너지 절약의 관점에서, 유로(L41, L42 또는 L42)로부터 취출된 기유 유분을 저장 탱크(T1, T2 또는 T3)에 저장하지 않고 유로(L44, L45 또는 L46)를 통해 유로(L47)로부터 이성화 탈랍하는 제1 반응기(30)에 직접 공급해도 좋다.

제3 증류탑(60)에는, 윤활유 기유에 유용한 유분(윤활유 유분)보다 경질인 유분(예를 들면, 나프타 및 연료유 유분)을 취출하기 위한 유로(L9 및 L10)가 설치되어 있다. 제4 증류탑(70)에는, 소정의 윤활유 유분을 계외로 취출하기 위한 유로(L12 내지 L14)가 설치되어 있다.

탄화수소유로부터 기유 유분 및 중질 유분을 각각 분류하는 제1 증류 공정은, 윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서는, 제1 증류탑(10) 및 제2 증류탑(20)에 의해 실시된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 제1 증류탑(10)에서는, 유로(L1)로부터 공급된 탄화수소유를 상압 증류함으로써, 경질 유분을 유로(L2)로부터 취출하고, 기유 유분 및 중질 유분을 보텀유로서 유로(L3)로부터 취출할 수 있다.

제2 증류탑(20)에서는, 유로(L3)로부터 공급된 보텀유(기유 유분 및 중질 유분)를 감압 증류함으로써, 기유 유분 및 중질 유분을 각각 분류할 수 있다. 기유 유분은, 예를 들면, 상압에서의 비점 330 내지 410℃의 제1 기유 유분, 비점 410 내지 470℃의 제2 기유 유분, 및 비점 470 내지 520℃의 제3 기유 유분으로 분류되고, 각각 유로(L41, L42 및 L43)로부터 취출되어, 저장 탱크(T1, T2 및 T3)에 저장된다. 중질 유분은 유로(L5)로부터 취출되어 제2 반응기(40)로 제공된다.

또한, 윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 제1 증류 공정은 제1 증류탑(10) 및 제2 증류탑(20)에 의해 실시되지만, 제1 증류 공정은, 예를 들면, 감압 증류를 실시하는 하나의 증류탑에 의해 실시할 수도 있고, 3개 이상의 증류탑에 의해 실시할 수도 있다. 또한, 윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 제2 증류탑(20)에서는, 기유 유분을 3개로 분류하고 있지만, 제1 증류 공정에서는, 기유 유분을 단일 유분으로서 취출해도 좋고, 2개 또는 4개 이상으로 분류하여 취출해도 좋다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 제2 증류탑(20)으로부터 유로(L5)를 통해 공급된 중질 유분은, 제2 반응기(40)에서 수소화 분해되고, 제2 반응기(40)에서 수소화 분해된 수소화 분해 유는, 유로(L6)를 통해 유로(L1)로 유통하는 탄화수소유와 합류하여, 제1 증류탑(10)에 공급된다.

제2 반응기(40)의 형식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수소화 분해 촉매가 충전된 고정상 유통식 반응기가 바람직하게 사용된다. 반응기는 단일이라도 좋고, 또한, 복수의 반응기가 직렬 또는 병렬로 배치된 것이라도 좋다. 또한, 반응기 내의 촉매상은 단일이라도 좋고, 복수라도 좋다.

본 실시형태에서는, 예를 들면, 수소화 분해 촉매를 고정상 유통식 반응기인 제2 반응기(40)에 충전하고, 이 제2 반응기(40)에 수소(분자상 수소) 및 중질 유분을 유통시킴으로써 수소화 분해를 실시할 수 있다.

탈랍 공정은, 제1 증류 공정에서 분류된 기유 유분을 이성화 탈랍하여 탈랍유를 수득하는 공정이다. 윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 탈랍 공정은, 제1 반응기(30)에 의해 실시할 수 있다. 제1 반응기(30)에서는, 수소(분자상 수소)의 존재하, 제2 증류탑(20)에서 분류된 기유 유분을 수소화 이성화 촉매에 접촉시킨다. 이것에 의해, 기유 유분이 수소화 이성화에 의해 탈랍된다.

제1 반응기(30)의 형식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수소화 이성화 촉매가 충전된 고정상 유통식 반응기가 바람직하게 사용된다. 반응기는 단일이라도 좋고, 또한, 복수의 반응기가 직렬 또는 병렬로 배치된 것이라도 좋다. 또한, 반응기 내의 촉매상은 단일이라도 좋고, 복수라도 좋다.

본 실시형태에서는, 예를 들면, 수소화 이성화 촉매를 고정상 유통식 반응기인 제1 반응기(30)에 충전하고, 이 반응기에 수소(분자상 수소) 및 기유 유분을 유통시킴으로써 수소화 이성화를 실시할 수 있다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 수소화 정제 공정은, 제3 반응기(50)에 의해 실시할 수 있다. 제3 반응기(50)에서는, 제1 반응기(30)로부터 유로(L7)를 통해 공급된 탈랍유가 수소화 정제된다.

제3 반응기(50)의 형식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수소화 정제 촉매가 충전된 고정상 유통식 반응기가 바람직하게 사용된다. 반응기는 단일이라도 좋고, 또한, 복수의 반응기가 직렬 또는 병렬로 배치된 것이라도 좋다. 또한, 반응기 내의 촉매상은 단일이라도 좋고, 복수라도 좋다.

본 실시형태에서는, 예를 들면, 수소화 정제 촉매를 고정상 유통식 반응기인 제3 반응기(50)에 충전하고, 이 반응기에 수소(분자상 수소) 및 탈랍유를 유통시킴으로써 수소화 정제를 실시할 수 있다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 수소화 정제유를 분류하여 윤활유 기유를 수득하는 제2 증류 공정은, 제3 증류탑(60) 및 제4 증류탑(70)에 의해 실시할 수 있다. 제3 증류탑(60)에서는, 수소화 정제유를 상압 증류함으로써, 윤활유 기유로서 유용한 유분보다 경질인 유분(예를 들면, 나프타 및 연료유 유분)을 유로(L9) 및 유로(L10)로부터 취출하고, 보텀유를 유로(L11)로부터 취출한다.

제4 증류탑에서는, 유로(L11)로부터 공급되는 보텀유를 감압 증류하여, 원하는 윤활유 유분을 수득할 수 있다. 제4 증류탑(70)에서는, 복수의 컷 포인트를 설정하여 유로(L11)로부터 공급되는 보텀유를 감압 증류함으로써, 복수의 윤활유 유분을 각각 L12, L13 및 L14로부터 취출할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 상압에서의 비점 330 내지 410℃의 제1 윤활유 유분, 비점 410 내지 470℃의 제2 윤활유 유분, 및 비점 470 내지 520℃의 제3 윤활유 유분을 각각 유로(L12 내지 L14)로부터 취출하여, 윤활유 기유로서 회수할 수 있다.

이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(수소화 분해 촉매 A-1의 조제)

<담체의 조제>

실리카알루미나 47질량%, USY 제올라이트 3질량% 및 알루미나 바인더 50질량%의 혼합물에 물을 가하여 점토상으로 혼련을 실시하여 반죽물을 조제하였다. 이 반죽물을 압출 성형에 의해 직경 약 1.5mm, 길이 약 3mm의 원주상으로 성형하였다. 수득된 성형체를 120℃에서 3시간 건조시키고, 다시 공기 중, 500℃에서 3시간 소성하여 담체를 수득하였다.

<촉매의 조제>

테트라암민디니트로 백금[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂를, 담체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.8질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 120℃에서 3시간 건조시킨 후, 공기 유통하, 500℃에서 1시간 소성하여, 수소화 분해 촉매 A-1을 수득하였다.

(수소화 분해 촉매 A-2의 조제)

<담체의 조제>

이하와 같이 하여, 알루미늄 함유 베타제올라이트를 합성하였다.

200ml의 폴리테트라플루오로에틸렌제 비이커에 형제(型劑)인 테트라에틸암모늄하이드록사이드(35% 수용액) 25.1g과 질산알루미늄 9수화물 1.52g을 교반하면서 혼합하고, 이어서 테트라에톡시실란 20.7g을 넣고 1.5시간 교반을 계속하였다.

이 혼합 용액을 증발기로 옮기고, 진공하, 40℃로 가온하여 생성된 에탄올 및 물을 제거하였다. 잔존물에 이하에 나타내는 겔비가 되도록 물 및 불화수소 수용액(46% 수용액) 2.59g을 가하여, 겔 용액을 조제하였다. 이 때의 겔 조성은 중량비로 Si:Al:N:F:H₂O=1:0.04:0.6:0.6:7.5이다.

수득된 겔 용액을 45ml의 오토클레이브 2개에 균등하게 넣고, 150℃에서 수열 합성을 실시하였다. 수열 합성시에는, 교반을 20회전/분의 속도로 60시간 실시한 후, 115시간 정치하였다. 생성된 고형물과 액을 여과 분리하고, 고형물을 이온 교환수로 충분히 세정하였다. 마지막에 고형물을 550℃에서 4시간 공기 중 소성하여, 고형물이 베타제올라이트인 것은 X선 회절 측정에 의해 확인하고, 담체를 수득하였다.

<촉매의 조제>

테트라암민디니트로 백금[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂를, 담체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 120℃에서 3시간 건조시킨 후, 공기 유통하, 500℃에서 1시간 소성하여, 수소화 분해 촉매 A-2를 수득하였다.

(수소화 분해 촉매 A-3의 조제)

실리카알루미나 50질량%와 알루미나 바인더 50질량%의 혼합물에 물을 가하여 점토상으로 혼련을 실시하여 반죽물을 조제하였다. 이 반죽물을 압출 성형, 건조, 소성하여 담체를 조제하였다. 이 담체에 함침법으로 니켈 5중량%, 텅스텐 20중량%를 담지하여, 수소화 분해 촉매 A-3을 수득하였다.

(수소화 이성화 촉매 B-1의 조제)

(ZSM-22 제올라이트의 조제)

Si/Al 비가 45인 결정성 알루미노실리케이트로 이루어진 ZSM-22 제올라이트(이하, 「ZSM-22」라고 하는 경우가 있다)를, 이하의 수순으로 수열 합성에 의해 제조하였다.

우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.

용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온 교환수에 용해한 것.

용액 B: 1.33g의 황산알루미늄 18수(水) 염을 5mL의 이온 교환수에 용해한 것.

용액 C: 4.18g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트)을 32.5mL의 이온 교환수로 희석한 것.

용액 D: 18g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox AS-40)를 31mL의 이온 교환수로 희석한 것.

다음으로, 용액 A를 용액 B에 가하고, 알루미늄 성분이 완전히 용해될 때까지 교반을 실시하였다. 이 혼합 용액에 용액 C를 가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기에 결정화를 촉진시키는「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성 후에 어떠한 특별한 처리가 실시되고 있지 않은 ZSM-22의 분말을 0.25g 첨가하여, 겔상물을 수득하였다.

상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 120mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 회전시켜 수열 합성 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기를 냉각 후 개방하여, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, Si/Al 비가 45인 ZSM-22를 수득하였다.

<ZSM-22 제올라이트의 성형체>

상기에서 수득한 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량 비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하여, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를, 공기 분위기하, 400℃에서 3시간 가열하여, 성형체 ZSM-22를 수득하였다.

<성형체 ZSM-22의 이온 교환>

상기에서 수득된 성형체 ZSM-22에 관해서, 이하의 조작에 의해 암모늄 이온을 함유하는 수용액으로 이온 교환 처리를 실시하였다.

상기에서 수득된 ZSM-22를 플라스크 중에 취하고, ZSM-22 제올라이트 1g당 100mL의 0.5N-염화암모늄 수용액을 가하고, 6시간 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하고, 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 가열 환류하였다.

그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하여, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, 이온 교환된 NH₄형 ZSM-22를 수득하였다. 이 ZSM-22는, 유기 템플레이트를 함유한 상태에서 이온 교환된 것이다.

<백금 담지, 소성>

테트라암민디니트로 백금[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22 제올라이트의 질량에 대해, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 소성하여, 수소화 이성화 촉매 B-1을 수득하였다.

(수소화 이성화 촉매 B-2의 조제)

<유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22의 이온 교환>

상기 B-1에서 수득된 ZSM-22에 관해서, 이하의 조작에 의해 암모늄 이온을 함유하는 수용액으로 이온 교환 처리를 실시하였다.

그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하여, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, 이온 교환된 NH₄형 ZSM-22를 수득하였다. 이 ZSM-22는 유기 템플레이트를 함유한 상태에서 이온 교환된 것이다.

<바인더 배합, 성형, 소성>

상기에서 수득한 NH₄형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량 비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하고, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를, 질소 분위기하, 300℃에서 3시간 가열하여, 담체 전구체를 수득하였다.

<백금 담지, 소성>

테트라암민디니트로 백금[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22 제올라이트의 질량에 대해, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 0.56질량%인 수소화 이성화 촉매 B-2를 수득하였다. 한편, 카본량은 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법으로 측정하였다. 측정에는, 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V를 사용하였다.

또한, 수득된 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 수소화 이성화 촉매에 흡착된 수분을 제거하기 위해, 150℃, 5시간의 진공 배기하는 전처리를 실시하였다. 이 전처리 후의 수소화 이성화 촉매에 관해서, 니혼벨(주)사 제조 BELSORP-max를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)에서 질소 흡착 측정을 실시하였다. 그리고, 측정된 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석하여, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(cc/g)을 산출하였다.

또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(V_z)을 하기 수학식에 따라 산출하였다. 한편, 바인더로서 사용한 알루미나에 관해서 상기와 같이 질소 흡착 측정을 실시한 결과, 알루미나가 마이크로 세공을 갖지 않는 것이 확인되었다.

상기 수학식에서,

V_c는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적을 나타내고,

M_z는 촉매에 함유되는 제올라이트의 함유 비율(질량%)을 나타낸다.

수소화 이성화 촉매 B-2의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은, 0.055cc/g이고, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은 0.079cc/g이었다.

(실시예 1)

이하, 도 1에 도시한 윤활유 기유 제조 장치(100)를 참조하여 실시예에 관해서 설명한다. 실시예 1에서는, 제1 증류탑(10)에 제공하는 원료유로서 FT 왁스(비점 범위 330 내지 620℃)를 사용하고, 당해 FT 왁스를 비점 범위 330 내지 520℃의 기유 유분과 비점 범위가 520℃를 초과하는 중질 유분으로 분류하였다. 분류한 중질 유분을, 반응 온도 325℃, 수소압 5MPa, 수소/유 비 680N㎥/㎥, 액 공간 속도 2.0h^-1로 수소화 분해하였다. 수소화 분해 촉매에는, 수소화 분해 촉매 A-1을 사용하였다. 수득된 수소화 분해 유는, FT 왁스와 혼합하여 제1 증류탑(10)에 공급하였다. 또한, 제1 증류탑(10)에서 분류한 기유 유분을, 이성화 반응 온도 325℃, 수소압 15MPa, 수소/유 비 500N㎥/㎥, 액 공간 속도 1.5h^-1로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 수소화 이성화 촉매 B-1을 사용하였다.

이 프로세스를 200시간 실시한 결과, 수득된 탈랍유에서의 주목적 유분(비점 범위 330 내지 520℃의 유분)의 수율은, 공급한 FT 왁스에 대해 65용량%이었다.

(실시예 2)

수소화 이성화 촉매 B-1을 수소화 이성화 촉매 B-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 프로세스를 실시하였다. 수득된 탈랍유에서의 주목적 유분(비점 범위 330 내지 520℃의 유분)의 수율은, 공급한 FT 왁스에 대해 70용량%이었다.

(실시예 3)

수소화 분해 촉매 A-1을 수소화 분해 촉매 A-2로 변경하고, 수소화 분해의 조건을 분해 반응 온도 325℃, 수소압 15MPa, 수소/유 비 500N㎥/㎥, 액 공간 속도 1.5h^-1로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 프로세스를 실시하였다. 수득된 탈랍유에서의 주목적 유분(비점 범위 330 내지 520℃의 유분)의 수율은, 공급한 FT 왁스에 대해 55용량%이었다.

(실시예 3)

제1 증류탑(10)에 제공하는 원료유를 석유 유래 탄화수소유인 슬랙 왁스로 변경하고, 수소화 분해 촉매 A-1을 수소화 분해 촉매 A-3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 프로세스를 실시하였다. 수득된 탈랍유에서의 주목적 유분(비점 범위 330 내지 520℃의 유분)의 수율은, 공급한 슬랙 왁스에 대해 63용량%이었다.

(실시예 4)

제1 증류탑(10)에 제공하는 원료유를 석유 유래 탄화수소유인 슬랙 왁스로 변경하고, 수소화 분해 촉매 A-1을 수소화 분해 촉매 A-3으로 변경하고, 수소화 이성화 촉매 B-1을 수소화 이성화 촉매 B-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 프로세스를 실시하였다. 수득된 탈랍유에서의 주목적 유분(비점 범위 330 내지 520℃의 유분)의 수율은, 공급한 슬랙 왁스에 대해 68용량%이었다.

(비교예 1)

비점 범위 330℃ 이상의 FT 왁스 전체를, 이성화 반응 온도 325℃, 수소압 15MPa, 수소/유 비 500N㎥/㎥, 액 공간 속도 1.5h^-1로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는 수소화 이성화 촉매 B-1을 사용하였다. 수득된 탈랍유에서의 주목적 유분(비점 범위 330 내지 520℃의 유분)의 수율은, 공급한 FT 왁스에 대해 50용량%이었다.

100…윤활유 기유 제조 장치, 10…제1 증류탑, 20…제2 증류탑, 30…제1 반응기, 40…제2 반응기, 50…제3 반응기, 60…제3 증류탑, 70…제4 증류탑

Claims

기유 유분(基油留分) 및 기유 유분보다 중질인 중질 유분을 함유하는 탄화수소유로부터, 상기 기유 유분 및 상기 중질 유분을 각각 분류(分留)하는 제1 공정과,
상기 제1 공정에서 분류된 상기 기유 유분을 수소화 이성화 촉매에 접촉시키고 이성화 탈랍하여 탈랍유(脫蠟油)를 수득하는 제2 공정
을 구비하고,
상기 수소화 이성화 촉매가, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성 금속을 함유하고, 카본량이 0.4 내지 3.5질량%이고, 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g인 수소화 이성화 촉매이고,
상기 제1 공정에서 분류된 상기 중질 유분을 수소화 분해하여 수득되는 수소화 분해 유(油)를 상기 제1 공정으로 복귀시키는, 윤활유 기유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 기유 유분이, 비점 범위가 330 내지 520℃의 유분인, 윤활유 기유의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄화수소유가, 피셔·트롭슈 합성 반응 유(油)를 함유하고,
상기 수소화 분해가, 수소의 존재하, 고체 산성을 갖는 무기 담체 및 당해 무기 담체에 담지된 수소화 활성을 갖는 주기율표 제6족 및 제8족 내지 제10족에 속하는 금속을 함유하는 수소화 분해 촉매에, 상기 중질 유분을 접촉시켜 실시되는, 윤활유 기유의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄화수소유가, 석유 유래 탄화수소유를 함유하고,
상기 수소화 분해가, 수소의 존재하, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6족 및 제8족 내지 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 수소화 분해 촉매에, 상기 중질 유분을 접촉시켜 실시되는, 윤활유 기유의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 분해의 전화율(轉化率)이, 20 내지 50용량%인, 윤활유 기유의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제올라이트가, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및 프로톤으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g인, 윤활유 기유의 제조 방법.