JP2008525607A

JP2008525607A - フィッシャー・トロプシュ合成生成物から基油を製造する方法

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Publication number: JP2008525607A
Application number: JP2007548816A
Authority: JP
Inventors: ヤン・ロデヴィヤク・マリア・ディーリックス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2008-07-17
Also published as: CN101090957A; WO2006069990A1; US20080156697A1; EP1841839A1

Abstract

【課題】全フィッシャー・トロプシュ生成物から更に多くの基油を製造する方法を提供する。
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成生成物を、沸点が中間蒸留物範囲以下のフラクション（ｉ）、重質最終フラクション（ｉｉｉ）、沸点が（ｉ）と（ｉｉｉ）との間の中間基油前駆体フラクション（ｉｉ）に分離し、フラクション（ｉｉ）に対し、バインダー、ゼオライトβ及びＶＩＩＩ族金属を含む触媒の存在下で接触水素化異性化工程と、バインダー、中間細孔サイズゼオライト及びＶＩＩＩ族水素化成分を含む触媒の存在下で接触脱蝋工程とを施して１種以上の基油グレードを取得し、フラクション（ｉｉｉ）に転化工程を施して（ｉｉｉ）より低沸点のフラクション（ｉｖ）を取得し、次に（ｉｖ）の高沸点フラクション（ｖ）に接触水素化異性化兼接触脱蝋工程を施して１種以上の基油グレードを得る、フィッシャー・トロプシュ合成生成物からの基油の製造法。
【選択図】図２

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から基油又は中間蝋状ラフィネート生成物を高収率で製造する方法に向けたものである。

このような方法は、ＷＯ−Ａ−９９４１３３２、ＵＳ−Ａ−６０８０３０１、ＥＰ−Ａ−０６６８３４２、ＵＳ−Ａ−６１７９９９４、ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８１又はＷＯ−Ａ−０２０７０６２９で公知である。これらの方法は、いずれもフィッシャー・トロプシュ合成生成物の或る種の水素化異性化工程、及び次いで、この水素化異性化で得られた高沸点フラクションの脱蝋工程を含む。

例えばＷＯ−Ａ−０２０７０６２９には、フィッシャー・トロプシュ合成生成物のＣ５以上のフラクションに対し、まず、非晶質シリカ−アルミナ担体上の白金よりなる触媒の存在下に水素化分解／水素化異性化工程を施す方法が記載されている。この転化工程の流出流は、中間蒸留物生成物と、基油前駆体フラクションと、高沸点フラクションとに分離される。基油前駆体フラクションは白金−ＺＳＭ−５基触媒の存在下で接触脱蝋され、また重質フラクションは水素化分解／水素化異性化工程に再循環される。

この方法では、高品質の基油が得られるが、なお改良の余地がある。特にフィッシャー・トロプシュ合成生成物に対する基油の収量は改良可能である。特に動粘度が１００℃で２〜８ｃＳｔの基油については、収率の向上が歓迎される。

ＥＰ−Ａ−７７６９５９は、沸点範囲の狭いフィッシャー・トロプシュ蝋から、まず非晶質触媒系の存在下で水素化異性化工程を行ない、次に白金／ＺＳＭ−２３触媒を用いた接触脱蝋工程を行なって、高収率で基油を製造する方法を開示している。

ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８１も、狭い留分のＰａｒａｆｌｉｎｔＣ８０蝋（融点約８０℃のほぼノーマルパラフィン蝋）から、白金／ゼオライトβと白金／ＺＳＭ−４８との積層触媒と接触させて高収率で基油を製造する方法を開示している。

これら２つの方法では、狭い留分の原料に対して高収率で基油が得られると述べている。これら文献に開示された原料の沸点範囲よりも遥かに高い沸点を有する可能性がある全フィッシャー・トロプシュ蝋に対して計算すると、収率は著しく低下する。
ＷＯ−Ａ−９９４１３３２ＵＳ−Ａ−６０８０３０１ＥＰ−Ａ−０６６８３４２ＵＳ−Ａ−６１７９９９４ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８１ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９ＥＰ−Ａ−７７６９５９ＵＳ−Ａ−４９４３６７２ＵＳ−Ａ−５０５９２９９ＷＯ−Ａ−９９３４９１７ＷＯ−Ａ−９９２０７２０ＵＳ−Ａ−３３５４０７８ＵＳ−Ａ−４８５９３１１ＵＳ−Ａ−５１５７１９１ＷＯ−Ａ−２００００２９５１１ＥＰ−Ｂ−８３２１７１ＵＳ−Ａ−６７０３５３０ＵＳ−Ａ−４６８４７５９ＷＯ−Ａ−９４１０２６４ＥＰ−Ａ−０５８２３４７ＥＰ−Ａ−８８５２７５ＥＰ−Ｂ−６６８３４２Ｒｙｌａｎｄ，ＬｌｏｙｄＢ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，ＣｒａｃｋｉｎｇＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集ＰａｕｌＨ．Ｅｍｍｅｔｔ，ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９

本発明は、基油の沸点範囲以上の沸点を有する全フィッシャー・トロプシュ生成物に対して更に多くの基油が製造される方法を提供することを目的とする。

以下の方法は、この目的を達成する。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を、沸点が中間蒸留物範囲以下のフラクション（ｉ）と、重質最終フラクション（ｉｉｉ）と、沸点がフラクション（ｉ）とフラクション（ｉｉｉ）との間にある中間基油前駆体フラクション（ｉｉ）とに分離する工程、
（ｂ）基油前駆体フラクション（ｉｉ）に対し、バインダー、ゼオライトβ及び第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒の存在下で接触水素化異性化工程及びバインダー、中間細孔サイズのゼオライト及び第ＶＩＩＩ族水素化成分を含む触媒の存在下で接触脱蝋工程を施して、１種以上の基油グレードを得る工程、
（ｃ）重質最終フラクション（ｉｉｉ）に対し、転化工程を施して、該重質最終フラクション（ｉｉｉ）より低沸点のフラクション（ｉｖ）を得る工程、及び
（ｄ）フラクション（ｉｖ）の高沸点フラクション（ｖ）に対し、接触水素化異性化及び接触脱蝋工程を施して、１種以上の基油グレードを得る工程、
により、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から基油を製造する方法。

出願人は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物の中間フラクション（ｉｉ）及び工程（ｃ）で得られた高沸点フラクション（ｖ）のフラクションに、直接、選択的異性化及び脱蝋工程を施すことにより、フィッシャー・トロプシュ合成生成物に対して基油が高収率で得られることを見出した。

以下の理論により束縛されることを意図するものではないが、基油が高収率で得られるのは、本発明方法が基油の沸点範囲の沸点を有するフラクション、即ち、フラクション（ｉｉ）及び（ｖ）を工程（ｂ）、（ｄ）の接触異性化工程及び接触脱蝋工程の好適な原料として多量に生成することによるものと考えられる。ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９の従来法では、フィッシャー・トロプシュ合成生成物の相当するフラクションは、まず、触媒と接触させて、大部分を中間蒸留物生成物及び低沸点生成物に転化させる。このような異なる構成を用いることにより、フィッシャー・トロプシュ合成生成物中の潜在的基油分子の中間蒸留物分子への転化は最小となる。更にＷＯ−Ａ−０２０７０６２９では、水素化分解／水素化異性化工程で得られた重質フラクションは、前記工程に再循環される。その結果、潜在的基油分子は、中間蒸留物分子に一層転化される。

フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、周知の方法、例えばいわゆるＳａｓｏｌ法、ＳｈｅｌｌＭｉｄｄｌｅＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ合成法又はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ“ＡＧＣ−２１”法により得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に記載されている。通常、これらフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数１〜１００及び更には１００を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、ｉｓｏ−パラフィン、ｎ−パラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。工程（ａ）の原料又は工程（ａ）で得られたいずれのフラクションも、酸素化物又は飽和生成物を除去するため、水素化してよい。本発明方法は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物の実質的一部、好ましくは１０重量％を超え、更に好ましくは３０重量％を超え、なお更に好ましくは５０重量％を超える部分が５５０℃より高い沸点を有すると、特に有利である。このような重質フィッシャー・トロプシュ合成生成物を製造できる好適な方法の一例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。

工程（ａ）では、フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、沸点が中間蒸留物範囲以下のフラクション（ｉ）と、好ましくは初期沸点が５００〜６００℃の、重質最終フラクション（ｉｉｉ）と、沸点がフラクション（ｉ）とフラクション（ｉｉｉ）との間にある中間基油前駆体フラクション（ｉｉ）とに分離される。好ましい基油前駆体フラクション（ｉｉ）は、沸点範囲が３７０〜６００℃の化合物を９０重量％より多く含有するものである。好適にはフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、まず大気圧以上の圧力で分別して、沸点が中間蒸留物範囲以下のフラクション（ｉ）を得る。分別は、フラッシング又は蒸留により行ってよい。この中間蒸留物範囲は、時には、大部分、即ち、９０重量％を超える部分が２００〜３５０℃の沸点を有するフラクションとして定義する。中間蒸留物は、ガス油フラクション及びケロシンフラクションを含有し、これらはフィッシャー・トロプシュ合成生成物から単離できる。大気分別の残留物又は塔底生成物は、更にほぼ真空圧で、初期沸点５００〜６００℃の重質最終フラクション（ｉｉｉ）と中間基油前駆体フラクション（ｉｉ）とに分離される。更に好ましくは、重質最終フラクション（ｉｉｉ）のＴ１０重量％回収点は５００〜６００℃の範囲である。

工程（ｂ）では、基油前駆体フラクション（ｉｉ）は、バインダー、ゼオライトβ及び第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒上を通過する。次いで、得られた中間生成物には更に接触脱蝋段階を施す。これら第一及び第二段階は、統合プロセス工程、例えばカスケード式である。ゼオライトβ触媒は、ホウ素を持つか又は持たない１２リング酸性シリカ／アルミナゼオライトで、ホウ素は幾つかのアルミニウム原子と置換する。生成物中に若干の残留硫黄が許容でき、かつ基油前駆体フラクションが若干、硫黄を含有する場合は、予備硫化ゼオライトβが好ましい。基油前駆体フラクション（ｉｉ）の一部が硫化触媒を用いて工程（ｃ）で製造される場合、図３に示すように工程（ｂ）と工程（ｄ）とを組合わせた本発明による好ましい実施態様の一つでは、硫黄含有基油前駆体フラクションは、工程（ｂ）の原料として好適に製造できる。

第一段階の触媒に使用されるゼオライトβは、少なくとも金属装填前でのα値が好ましくは１５未満、更に好ましくは１０未満である。α値は酸性度の尺度で、基準触媒と比較した触媒の接触分解活性の概略指標となる。α値は相対速度定数（単位時間当たり触媒の容積当たりノーマルヘキサンの転化速度）である。α値は、ＵＳ−Ａ−３３５４０７８に記載されるように、α＝１とみなした高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を基準とし、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｔｓ、第４巻、５２７頁（１９６５）；同第６巻、２７８頁（１９６６）；及び同第６１巻、３９５頁（１９８０）に記載の方法で測定される。フィッシャー・トロプシュ誘導基油前駆体フラクションを使用すると、原料中の無機窒素含有量のため、ゼオライトβ触媒のα値は低いことが必要である。α値は蒸煮により低下できる。好適な第一段階触媒の例は、前述のＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８１に記載されている。

工程（ｂ）の第二段階の触媒は、中間細孔サイズのモレキュラシーブを含有する。好ましくは中間細孔サイズのモレキュラシーブは、細孔径が０．３５〜０．８ｎｍのゼオライトである。好適な中間細孔サイズのゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８又はこれらゼオライトの組合わせである。最も好ましくはＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１２及びＺＳＭ−２２であり、中でもＺＳＭ−４８は極めて好適である。他の好ましいモレキュラシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、中でも例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、ＳＡＰＯ−１１が最も好ましい。

工程（ｂ）の第一及び第二段階での触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属（即ち、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ）を０．０１〜５重量％含有する。白金及びパラジウムが最も好ましい。白金又はパラジウムを互いに又は他の第ＶＩＩＩ族金属とブレンドしたものは、次に好ましい。ニッケルも第ＶＩＩＩ族貴金属とブレンドしてよく、第ＶＩＩＩ族金属のブレンド、合金又は混合物も本発明の範囲に含まれる。両触媒に装填する金属量は好ましくは０．１〜１重量％、最も好ましくは約０．６重量％である。

工程（ｂ）の第一及び第二段階での触媒のバインダーは、合成または天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物であってよい。天然産の粘土としては、例えばモンモリロナイトおよびカオリン属がある。バインダーは多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア（酸化トリウム）、シリカ−ベリリア（酸化ベリリウム）、シリカ−チタニアや三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。好適なバインダーはアルミナである。アルミナを使用した場合、触媒中の該バインダーの含有量は、好ましくは１０〜６５重量％である。本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物バインダー材料を使用することが更に好ましい。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリアおよび前述のようなこれら２種以上の混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。低酸性度バインダーを使用した場合、該バインダーの含有量は、好ましくは６０〜９５重量％、更に好ましくは６５〜９０重量％である。

前述のような低酸性度バインダーを含む触媒には、脱アルミ化処理を施すことが好ましい。このような処理では、アルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、該アルミノシリケートゼオライト微結晶に対し表面脱アルミ化処理を施すことにより変性される。好ましい脱アルミ化処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−２００００２９５１１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−１２、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。

中間細孔サイズゼオライト及び／又はゼオライトβの微結晶サイズは１００μのように大きくてもよい。最適触媒活性を得るには、小さい微結晶を使用することが好ましい。好ましくは１０μよりも小さい、更に好ましくは１μよりも小さい微結晶が使用される。実用的な下限は好適には０．１μである。小サイズの微結晶を表面脱アルミ化処理、特に前述のようなＡＨＳ処理と組合わせると、脱アルミ化しない他は同じ触媒に比べて触媒活性が向上することが見出された。好ましい触媒は、微結晶サイズが０．０５〜０．２μｍで、脱アルミ化処理を施したものである。微結晶のサイズ、好ましくは細孔方向の長さは、臨界的次元である。微結晶の長さは、Ｘ線回折を用いて線広がり測定により測定できる。

第一、第二の両段階でのプロセス条件については、水素圧は１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲であり、重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当たり触媒１リットル当たり油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり，水素と油との比は、油１リットル当たり水素１００〜２，０００リットルの範囲である。
工程（ｂ）でのゼオライトβを含む第一段反応工程は、好ましくは２００〜３７０℃、更に好ましくは２６０〜３４０℃、最も好ましくは２７０〜３００℃の温度で行なわれる。

工程（ｂ）の第二段反応工程は、好ましくは２６０〜４３０℃、更に好ましくは３２０〜３７０℃、最も好ましくは３３０〜３５０℃の温度で行なわれる。工程（ｂ）でこれら２つの段階を行なう温度は、独立に制御することが好ましい。両段階の圧力は互いに同程度であることが好ましい。本発明の好ましい実施態様では、第一床Ｐｔ／ゼオライトβ触媒と、後続する白金及び前述の中間細孔サイズゼオライトの１つを含む触媒の第二床とからなるカスケード式２床触媒系により、最小量のガス形成で基油前駆体フラクション（ｉｉ）から基油を製造する方法が高選択率で行なえる。カスケード法では、中間生成物は、介入段階の分離なしで、第一床から第二床に直接、通すことが好ましい。軽質副生物（例えばメタン、エタン）は第一段階と第二段階との間で任意に除去できる。

工程（ｂ）での基油前駆体フラクションは、合成したフィッシャー・トロプシュ蝋のフラクションであってよい。このようなフラクションは、通常、ノーマルパラフィンを９５重量％より多く含有する。工程（ｂ）の原料も、工程（ｃ）で得られるようなフラクション（ｖ）を含有することが好ましい。このフラクション（ｖ）は、大部分がイソパラフィンである。イソパラフィンが存在すると、イソパラフィン分子は、所望流動点の基油を得る場合、ノーマルパラフィンに比べて異性化の程度が少なくて済むので有利である。このように組合わせた基油前駆体フラクションの低凝固点は、イソパラフィンの存在を示す指標となる。したがって、凝固点は好ましくは８０℃未満、更に好ましくは６０℃未満、なお更に好ましくは５０℃未満である。下限は、通常、０℃を超える。

脱蝋工程（ｂ）を行った後、所望の基油は、基油回収工程（ｅ）において脱蝋流出流から単離することが好ましい。この工程（ｅ）では、接触脱蝋中に形成された低沸点化合物は、好ましくは蒸留により、任意に初期フラッシング工程と組合せて、除去される。工程（ｂ）の原料として、好適な狭い蒸留留分を選択することにより、工程（ｂ）の流出流からいずれの高沸点化合物も除去する必要なく、接触脱蝋工程（ｂ）後、直接、所望の基油を得ることが可能である。狭い留分の原料は、９０重量％沸点と１０重量％沸点と差（T_９０−T_１０）が好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃の範囲である。極めて好適なグレードの例は、１００℃での動粘度が３．５〜６ｃＳｔの範囲の基油である。

本発明方法により、２種以上の粘度グレードの基油を製造することが可能であることも見い出された。工程（ａ）において、更に広範な沸点範囲の基油前駆体フラクション（ｉｉ）を得ることにより、工程（ｅ）では多くの基油グレードが同時に得られる。沸点曲線において、Ｔ１０重量％回収点と９０重量％回収点との差は、好ましくは１００℃を超え、更に好ましくは１５０℃を超える。この方式では、工程（ｂ）の流出流は、２種以上の基油グレードを含む各種蒸留物フラクションに分離される。各種基油グレードについての所望の粘度グレード及び揮発減量要件に適合させるため、所望の基油グレードの間、これらグレードよりも高い、及び／又は低い沸点を有する好ましくは規格外フラクションも、別個のフラクションとして得られる。これらのフラクション及び沸点がガス油範囲以下のいずれのフラクションも工程（ａ）に再循環すると有利であるかも知れない。或いは沸点がガス油範囲以下で得られたフラクションは、ガス油燃料組成物製造用の別個のブレンド成分として好適に使用できる。

工程（ｅ）で各種フラクションの分離は、フラクション分離用の側部ストリッパーを備えた真空蒸留塔で好適に行うことができる。この方式では、単一の基油前駆体フラクション（ｉｉ）から、例えば２〜３ｃＳｔの生成物、４〜６ｃＳｔの生成物及び７〜１０ｃＳｔの生成物が同時に得られることが判った。これらの粘度値は１００℃での動粘度である。

工程（ｃ）では、重質最終フラクション（ｉｉｉ）に対し、転化工程を施して、沸点が重質最終フラクション（ｉｉｉ）未満のフラクション（ｉｖ）を得る。工程（ｃ）は、重質フィッシャー・トロプシュ蝋をこれより低沸点の炭化水素化合物に転化できるいかなる転化法で行ってもよい。工程（ｃ）の転化生成物がオレフィン系化合物を多量に含むならば、添加水素の不存在下に操作する転化法を利用するのが好ましい。添加水素の不存在下に操作する好適な転化法の例は、例えばＵＳ−Ａ−６７０３５３０に記載されるような周知の熱分解法及び例えばＵＳ−Ａ−４６８４７５９に記載されるような接触分解法である。これに対し、工程（ｃ）の転化生成物がオレフィン系化合物を殆ど含まないものならば、添加水素の存在下に操作する方法を利用するのが好ましい。好適な方法の一例は、周知の水素化異性化／水素化分解法である。最終基油生成物のオレフィン含有量を最小にするため、本発明では後者のタイプの転化方法が好ましい。

工程（ｃ）の水素化分解／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒は、この反応に好適であるとして当業者に公知のものから選択できる。幾つかの触媒については以下に詳細に説明する。このような触媒は、原則として、当該技術分野でパラフィン分子の異性化に好適であるとして当該技術分野で公知のいずれの触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、弗化（fluorided）アルミナ、モレキュラーシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持してなる触媒である。本発明に従って水素化転化／水素化異性化工程に適用される好ましい第一の種類の触媒は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化／水素化異性化触媒である。極めて好ましい水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比（元素として計算して）は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。

好適な第二の種類の水素化転化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在する。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗化アルミニウム上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。

前記非貴金属ベースの触媒は、硫化物形態で使用することが好ましい。使用中、触媒の硫化物形態を維持するには、原料中に若干の硫黄が存在する必要がある。原料中に硫黄は、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍ存在する。硫黄の可能な供給源は、例えば原油供給源の真空蒸留又は常圧蒸留の残留物である。好ましい供給源は、ガス田凝縮物である。これらの供給源は、所望の硫黄レベルを得るため、工程（ｃ）に一緒に供給してよい。

非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。パラフィンのメタンへの加水分解を抑えるため、銅が存在することが好ましい。この触媒の細孔容積は水吸収法で測定して、好ましくは０．３５〜０．８０ｍｌ／ｇｍの範囲であり、表面積はＢＥＴ窒素吸着法で測定して、好ましくは２００〜５００ｍ^２／ｇであり、また嵩密度は０．４〜１．０ｇ／ｍｌである。好ましくは触媒支持体は、アルミナが５〜９６重量％、好ましくは２０〜８５重量％の量で存在する非晶質シリカ−アルミナ製である。シリカ含有量は、ＳｉＯ_２として好ましくは１５〜８０重量％である。またこの支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナ又はシリカを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。

非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，ＬｌｏｙｄＢ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，ＣｒａｃｋｉｎｇＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集ＰａｕｌＨ．Ｅｍｍｅｔｔ，ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。

この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。

通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％０．２５〜０．３５
Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２重量％６５〜７５
Ａｌ_２Ｏ_３（バインダー）重量％２５〜３０
表面積２９０〜３２５ｍ^２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ）０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ
嵩密度

水素化転化／水素化異性化条件は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる原料を含む。この温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２００℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は、通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒより高く、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒより低く供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲でよく、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。

１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する重量パーセントとして定義する、工程（ｃ）での転化率は、好ましくは少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、なお更に好ましくは６５重量％以下である。

前記工程（ｃ）と（ｄ）とを組合わせた流出流は、前記同じの基油仕立て部（工程（ｅ））に供給することが好ましい。これにより、次に重質グレードを含む全ての基油グレードの単離が同じ蒸留塔で行なえるので有利である。

工程（ｄ）では、フラクション（ｉｖ）の中の高沸点フラクション（ｖ）に対し、接触水素化異性化及び接触脱蝋工程を施して、１種以上の基油等級を得る。工程（ｃ）の流出流中の高沸点フラクション（ｖ）は、初期沸点が好ましくは３４０〜４００℃の範囲のものである。更に好ましくは１０重量％回収点は、３４０〜４００℃の範囲である。フラクション（ｖ）の最終沸点は、好ましくは５００〜６００℃の範囲である。更に好ましくは、９０重量％回収点は５００〜６００℃の範囲である。工程（ｄ）の接触脱蝋は、工程（ｂ）で説明した第一又は第二段階脱蝋法を用いて行なってよい。これらの方法は、工程（ｂ）で説明したように、単独でも或いは好ましくは組合わせて使用してよい。分離は蒸留で行うのが好ましい。基油は、前述と同じ基油仕立て部（工程（ｅ））において工程（ｄ）の流出流から単離される。

フラクション（ｖ）より高沸点である工程（ｃ）の流出流のフラクション、即ち、工程（ｃ）の原料のいわゆる未転化部分は、好適には工程（ｃ）に再循環してよい。このフラクションの蝋含有量は、工程（ｃ）の原料の蝋フラクションよりも少ないので、前記フラクションから高粘稠の基油を製造できることが見出された。高粘性基油の製造は、接触脱蝋法、溶剤脱蝋法又はこれら方法の組合わせにより行なうことができる。好適な組合わせ法は、蝋含有量を、接触脱蝋により５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％に低下させる第一低下工程、続いて、得られた生成物を溶剤脱蝋して曇りのない基油を得る溶剤脱蝋工程を含む。接触脱蝋は、周知の脱蝋技術又は工程（ｂ）で説明した第一及び第二段階脱蝋法により行なうことができる。出願人は、白金／ＺＳＭ−１２触媒が一層粘稠な基油に対し高収率を維持しながら、蝋含有量を低下させることを見出した。これら曇りのない基油の１００℃での動粘度は、好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１４ｃＳｔを超えるが、３０ｃＳｔ以上の範囲であってよい。

工程（ｂ）と工程（ｄ）とを組合わせることが好ましい。このような実施態様では、工程（ｃ）の流出流を工程（ａ）に供給することが好ましい。こうすると、蒸留塔の数が減少するので有利である。工程（ａ）では、新しいフィッシャー・トロプシュ合成生成物と工程（ｃ）の流出流との混合物は、再び同時に、沸点が中間蒸留物範囲以下のフラクション（ｉ）と、重質最終フラクション（ｉｉｉ）と、沸点がフラクション（ｉ）とフラクション（ｉｉｉ）との間にある中間基油前駆体フラクション（ｉｉ）とに分離される。この実施態様では、工程（ｂ）及び（ｄ）は、同じ反応器中で行われる。この実施態様も、明らかに有利である。

フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、オレフィン及び酸素化物を含有してもよいが、酸素化物は工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で使用される水素化転化触媒に有害である可能性がある。これらの化合物は、工程（ａ）を行う前、又は分離工程（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）の原料を水素化する前にフィッシャー・トロプシュ合成生成物の水素化により除去してよい。後者は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物中に存在する酸素化物の若干が最終的に中間蒸留物フラクション（ｉ）に入り、得られるガス油フラクション又はケロシンフラクション中で潤滑向上剤として役立つので、有利である。このような化合物の存在による利点は、例えばＥＰ−Ａ−８８５２７５に記載されている。

可能な水素化法は、例えばＥＰ−Ｂ−６６８３４２に記載されている。水素化処理工程のマイルド性は、この工程での転化程度が好ましくは２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満として表わされる。ここで転化率は、３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する該原料の重量パーセントとして定義する。可能な水素化法の例には、ニッケル含有触媒、例えばアルミナ上のニッケル、シリカ−アルミナ上のニッケル、珪藻土上のニッケル、アルミナ上の銅ニッケル、シリカ−アルミナ上のコバルト、又はアルミナ上の白金ニッケルを使用することが含まれる。水素化条件は、当業者に周知のこの種の方法での通常の条件である。

本発明を図１〜３を利用して更に説明する。
図１はＷＯ−Ａ−０２０７０６２９の従来法を示す。
図２は本発明方法を示す。
図３は本発明方法を示す。

図１は、フィッシャー・トロプシュ生成物２を製造するフィッシャー・トロプシュ合成法工程１を例示するＷＯ−Ａ−０２０７０６２９の従来法を説明する。この生成物２は、水素化分解／水素化異性化工程３に供給される。次いで、生成物４は、常圧蒸留塔５においてナフサ生成物６、ケロシン生成物７、ガス油生成物８及び塔底生成物に分離される。この塔底生成物は、引き続き真空蒸留塔９において基油前駆体フラクション１０及び高沸点フラクション１７に分離される。次いで、フラクション１０は接触脱蝋１１され、得られた脱蝋油１２は塔１３において各種基油生成物１４、１５、１６に分別される。高沸点フラクション１７は、水素化分解／水素化異性化工程３に再循環される。

図２は本発明の一実施態様を示す。フィッシャー・トロプシュ合成法工程２０では、フィッシャー・トロプシュ生成物２１が製造される。この生成物２１は、蒸留２２により１種以上の中間蒸留物フラクション３１、３８、基油前駆体フラクション３６及び高沸点フラクション２３に分離される。中間蒸留物フラクションは、ナフサ、ケロシン及びガス油であってよい。蒸留２２は、図１と同様、常圧蒸留及び真空蒸留体系であってよい。基油前駆体フラクションは、工程（ｂ）を行なうため、接触水素化異性化と接触脱蝋との組合わせ工程３０に供給され、得られた脱蝋油３４は、塔３２において１種以上の基油生成物３５、３６、３７に分別される。高沸点フラクション２３は、水素化分解／水素化異性化工程２４に供給され、ここで分解生成物２５が得られる。この生成物２５からは、塔２６において、ガス油の沸点範囲以下のフラクション３８、基油前駆体フラクション２７及び高沸点フラクション３３が分離される。基油前駆体フラクション２７は、接触脱蝋２８され、得られた脱蝋油は、前述のように３２において分離される脱蝋油３４と一緒になる。ここで基油３７は、図１の基油１６よりも更に粘稠である。

図３は、図２の方法において、水素化分解／水素化異性化工程４４で得られた生成物を第一分離ユニット４２に再循環する場合を示す。図２と図３とを比べて判るように、単位操作がかなり減少する。フィッシャー・トロプシュ合成法工程４０ではフィッシャー・トロプシュ生成物が製造される。この生成物４１は、蒸留４２により、ナフサ、ケロシン及びガス油であってよい１種以上の中間蒸留物フラクション４６、４７、基油前駆体フラクション４８及びこれより高沸点のフラクション４３に分離される。蒸留４２は、図１と同様、常圧蒸留及び真空蒸留体制であってよい。高沸点フラクション４３は、水素化分解／水素化異性化工程４４に供給され、ここで分解生成物４５が得られ、蒸留４２に再循環される。

基油前駆体フラクション４８は、接触水素化異性化と接触脱蝋との組合わせ工程４９に供給され、得られた脱蝋油５０は、塔５１において１種以上の基油生成物５３、５４に分別される。基油５４は、図１の基油１６と同等に粘度を有する。

脱蝋油から分離されたガス油生成物５２は、有望な低温特性を有するブレンド生成物が得られるよう、好ましくはガス油フラクション４７とブレンドされる。ガス油生成物５２は、低い曇り点及び常温油こし詰まり点（ＣＦＦＰ）を有する。有望な低温特性を有するガス油生成物５２の容積は、基油前駆体フラクション４８の初期沸点を調節することにより制御できる。このような制御により、操作者は、小容積のガス油５２、したがって、得られるガス油生成物５２、４７のブレンドの、曇り点やＣＦＦＰのような低温特性を目標とすることができる。
本発明を以下の非限定的例により説明する。

例１
第１表に示すような特性を有するフィッシャー・トロプシュ誘導生成物を蒸留して、沸点がほぼ５４０℃より高温のフラクション（蒸留原料に対し７２重量％回収された）及び沸点がほぼ３５０〜５４０℃の範囲にあるフラクション（蒸留原料に対し２５重量％回収された）を得た。更に、この原料から、沸点がほぼ３５０℃未満のフラクション３重量％が分離された。原料及び主な蒸留物フラクションの沸点曲線データを第１表に示す。

第１表の５４０℃＋フラクションに対し、原料が非晶質シリカ−アルミナ担体上の白金０．８重量％と接触する水素化分解工程を施した。水素化分解工程の条件は、新しい原料の重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）０．９ｋｇ／ｌ．ｈ、再循環なし、水素ガス速度＝１１００Ｎｌ／原料ｋｇ、全圧＝３２バールである。反応器温度は、第２表に示すように変化させた。水素化分解器の流出流を分析し、各種沸点のフラクションについての収率を第２表に示す。

こうして蒸留工程では、ほぼｎ−パラフィンからなる沸点範囲３５０〜５４０℃のフラクション（Ｉ）が蒸留工程の原料に対して２５重量％得られ、また水素化分解工程では、沸点範囲３７０〜５４０℃の蝋状ラフィネートフラクション（ＩＩ）が１４重量％得られた。これら２種のフラクション（Ｉ）及び（ＩＩ）は組合わせてもよく、この組合わせフラクションから脱蝋により基油を製造してもよい。

これら２種のフラクション（ｉ）及び（ｉｉ）に対する可能な基油の収率を計算するため、ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８１の図１に報告された収率を基準とした。−２０℃の流動点を有する基油の収率は、ほぼノーマルパラフィンのＣ２４〜Ｃ６０蝋を白金／ゼオライトβと白金／ＺＳＭ−４８との積層触媒系上で脱蝋した方法では６０重量％である。これらの収率は、ほぼノーマルパラフィンの供給原料によるものであるが、本発明では一部異性化した供給原料を脱蝋したものである。したがって、このような原料に対する６０重量％は、例１にとっては控えめな全収率となる。

こうして、フラクション（Ｉ）と（ＩＩ）との組合わせの６０重量％は、基油を生成する。したがって、原料に対し計算した基油の全収率は、０．６×（２５重量％＋１４重量％）＝２３．４重量％である。

比較実験Ａ
フィッシャー・トロプシュ誘導生成物（原料）を直接、水素化分解工程に供給した他は、例１を繰り返した。先行蒸留は行わなかった。原料に対する３７０〜５４０℃フラクションの収率は２４重量％であった。このフラクションは、部分的に水素化異性化もされているので、例１と同じ評価の基油収率をこのフラクションに適用できる。この場合、基油収率は原料に対し（０．６×２４重量％＝）１４．４重量％となる。

例１と比較実験Ａとを比較して判るように、フィッシャー・トロプシュ誘導生成物（原料）に対する基油の収率は、従来法の構成を用いた場合（１４．４重量％）に比べて本発明方法の方がかなり高い（２３．４重量％）。

ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９に記載の従来法を示す。本発明方法を示す。本発明方法を示す。

符号の説明

１フィッシャー・トロプシュ合成法工程
２フィッシャー・トロプシュ生成物
３水素化分解／水素化異性化工程
４生成物
５常圧蒸留塔
６ナフサ生成物
７ケロシン生成物
８ガス油生成物
９真空蒸留塔
１０基油前駆体フラクション
１１接触脱蝋
１２脱蝋油
１３塔
１４基油生成物
１５基油生成物
１６基油生成物
１７高沸点フラクション
２０フィッシャー・トロプシュ合成法工程
２１フィッシャー・トロプシュ生成物
２２蒸留
２３高沸点フラクション
２４水素化分解／水素化異性化工程
２５分解生成物
２７基油前駆体フラクション
２８接触脱蝋
３０水素化異性化と接触脱蝋との組合わせ工程
３１中間蒸留物フラクション
３２塔
３３高沸点フラクション
３４脱蝋油
３５基油生成物
３６基油前駆体フラクション又は基油生成物
３７基油生成物
３８中間蒸留物フラクション又はガス油沸点範囲以下のフラクション
４０フィッシャー・トロプシュ合成法工程
４１フィッシャー・トロプシュ生成物
４２第一分離ユニット又は蒸留
４３高沸点フラクション
４４水素化分解／水素化異性化工程
４５分解生成物
４６中間蒸留物フラクション
４７中間蒸留物フラクション、ガス油フラクション又はガス油生成物
４８基油前駆体フラクション
４９水素化異性化と接触脱蝋との組合わせ工程
５０脱蝋油
５１塔
５２ガス油生成物
５３基油生成物
５４基油生成物

Claims

（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を、沸点が中間蒸留物範囲以下のフラクション（ｉ）と、重質最終フラクション（ｉｉｉ）と、沸点がフラクション（ｉ）とフラクション（ｉｉｉ）との間にある中間基油前駆体フラクション（ｉｉ）とに分離する工程、
（ｂ）基油前駆体フラクション（ｉｉ）に対し、バインダー、ゼオライトβ及び第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒の存在下で接触水素化異性化工程及びバインダー、中間細孔サイズのゼオライト及び第ＶＩＩＩ族水素化成分を含む触媒の存在下で接触脱蝋工程を施して、１種以上の基油グレードを得る工程、
（ｃ）重質最終フラクション（ｉｉｉ）に対し、転化工程を施して、該重質最終フラクション（ｉｉｉ）より低沸点のフラクション（ｉｖ）を得る工程、及び
（ｄ）フラクション（ｉｖ）の高沸点フラクション（ｖ）に対し、接触水素化異性化及び接触脱蝋工程を施して、１種以上の基油グレードを得る工程、
により、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から基油を製造する方法。
前記重質最終フラクション（ｉｉｉ）の初期沸点が、５００〜６００℃の範囲である請求項１に記載の方法。
工程（ｂ）における中間細孔サイズのゼオライトが、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８又はこれらゼオライトの組合わせである請求項１又は２に記載の方法。
工程（ｂ）における中間細孔サイズのゼオライトがＺＳＭ−４８である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｂ）において、水素化異性化工程がバインダー、ゼオライトβ及び白金を含む触媒の存在下で行なわれ、接触脱蝋工程がバインダー、中間細孔サイズのゼオライト及び白金を含む触媒の存在下で行なわれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｃ）が、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を含む非晶質触媒を利用する水素化分解／水素化異性化工程として行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｃ）の流出流が、工程（ａ）に供給され、これにより工程（ｃ）及び（ｄ）が事実上、同時に行なわれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を、沸点が中間蒸留物範囲以下のフラクション（ｉ）と、重質最終フラクション（ｉｉｉ）と、沸点がフラクション（ｉ）とフラクション（ｉｉｉ）との間にある中間基油前駆体フラクション（ｉｉ）とに分離する工程、
（ｂ）基油前駆体フラクション（ｉｉ）に対し、バインダー、ゼオライトβ及び第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒の存在下で接触水素化異性化工程及びバインダー、中間細孔サイズのゼオライト及び第ＶＩＩＩ族水素化成分を含む触媒の存在下で接触脱蝋工程を施して、１種以上の基油グレードを得る工程、
（ｃ）重質最終フラクション（ｉｉｉ）に対し、転化工程を施して、該重質最終フラクション（ｉｉｉ）より低沸点のフラクション（ｉｖ）を得ると共に、基油の沸点範囲の沸点を有するフラクション（ｉｖ）の高沸点フラクション（ｖ）を工程（ｂ）に再循環する工程、
により、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から基油を製造する方法。
フラクション（ｉｖ）の高沸点フラクション（ｖ）が工程（ｃ）に再循環される請求項８に記載の方法。