CN114423848A - 用可再生润滑剂组合物提高发动机性能的方法 - Google Patents

Abstract

本文中提供润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含体现为具有受控结构特性的烃混合物的可再生基础油，以及润滑剂添加剂，所述润滑剂组合物解决性能要求和更严格的环境和燃料经济性法规。所述润滑剂组合物在冷起动模拟黏度(CCS)与Noack挥发性关系中提供性能，这允许配制具有提高的燃油经济性、提高的燃油经济性保持和保留的LSPI预防的较低黏度发动机油，从而另外向需要润滑的其他装置或设备赋予提高的特性。

Description

用可再生润滑剂组合物提高发动机性能的方法

发明领域

已经开发出用含有包括烃混合物的可再生基础油和润滑剂添加剂的润滑剂组合物提高发动机性能的方法，所述润滑剂组合物具有独特的组成特性，并且在用于润滑各种类型的内燃机时在润滑剂的寿命中表现出优异的燃料经济性提高能力、燃料经济性保持性质。

发明背景技术

发动机油配方的行业趋势正在转向低黏度制度(0W-X)以增强燃油经济效益，同时还期望保持当前或更好的性能水平。然而，随着行业转向低黏度，保持低油耗和燃油经济性持久性变得具有挑战性，或者甚至无法用现有技术来实现。随着油的黏度降低，挥发性增加，从而导致发动机油的蒸发增加和油黏度增加。另外，能够通过降低油的高温高剪切(HTHS)黏度来增强燃油经济性。HTHS很大程度上受黏度改进剂的影响，黏度改进剂也调节低温和高温黏度，因此需要高黏度指数(VI)油。市场上有一些超低黏度油，然而它们无法满足最严格的挥发性要求。

基础油常用于生产各种润滑剂，包括用于内燃机、涡轮机、压缩机、液压系统等的润滑油。基础油还用作加工油、白油和传热流体。成品润滑剂通常由两种成分组成，基础油和添加剂。基础油可以是一种基础油或基础油的混合物，是这些成品润滑剂的主要组分，对它们的性能有很大贡献，所述性能例如黏度和黏度指数、挥发性、稳定性和低温性能。通常，通过改变各个基础油料和各个添加剂的混合物，将几种基础油用于制造各种各样的成品润滑剂。

在U.S.9,885,004中阐述一种用含有脂肪酸酯的润滑剂组合物来提高发动机燃料效率的方法。

美国石油协会(API)根据基础油的饱和烃含量、硫含量和黏度指数将基础油分为五组(下表1)。I类、II类和III类基础油主要通过深加工，例如用于I类的溶剂精制和用于II类和III类的加氢，自原油衍生。某些III类基础油也可以通过气制油工艺(GTL)由合成烃液体生产，并且从天然气、煤或其他化石资源中获得。IV类基础油聚α烯烃(PAO)是通过例如1-癸烯的α烯烃的低聚化来生产。V类基础油包括不属于I类到IV类的所有物质，例如环烷基础油、聚亚烷基二醇(PAG)和酯。大多数用于大规模基础油制造的原料都是非可再生的。

表1：API基础油分类(API 1509附录E)

汽车发动机油是迄今为止最大的基础油市场。由于要求更低的排放、更长的换油期和更好的燃油经济性，汽车行业一直在对发动机油制定更严格的性能规范。具体而言，汽车OEM(原始设备制造商)一直在推动采用低黏度的发动机油，例如0W-20降到0W-8，甚至0W-4，以降低摩擦损失并且提高燃油经济性。发动机油中Noack挥发性较低的基础油允许配方在更长的工作时间中保持所设计的黏度，从而实现在US6300291中讨论的提高燃油经济性保持和延长换油期。I类和II类在黏度等级低于0W-20发动机油的发动机油中的使用受到高度限制，因为与之共混的配方不能满足低于0W-20发动机油的性能规范，从而导致对III类和IV类基础油的需求增加。

III类基础油主要由减压瓦斯油(VGO)通过加氢裂化和催化脱蜡(例如加氢异构化)来制造。III类基础油也可以通过对来源于溶剂精制的软蜡进行催化脱蜡，或通过对来源于也被称为气制油基础油(GTL)的天然气或煤基原材料的费托合成的蜡进行催化脱蜡来制造。

在美国专利5,993,644号和6,974,535号中讨论了由VGO制造III类基础油的工艺。与相同黏度的PAO相比，VGO的沸点分布通常更高，从而导致它们的挥发性比PAO高。另外，在同等黏度下，III类基础油的冷起动黏度(即，根据ASTM D5293的动态黏度，CCS)通常比IV类基础油高。

GTL基础油加工在美国专利6,420,618号和7,282,134号以及美国专利申请公开2008/0156697中有所描述。举例来说，后一公开描述一种用于由费托合成产物制备基础油的工艺，所述合成产物的具有适当沸程的馏分经受加氢异构化以生产GTL基础油。

GTL基础油的此类结构和性质在例如美国专利6,090,989号和7,083,713号以及美国专利申请公开2005/0077208中有所描述。在美国专利申请公开2005/0077208中，描述了具有最优支化的润滑剂基础油，其具有向分子中心集中的烷基分支以改善基础油的冷流性质。然而，GTL基础油的倾点通常比PAO或其他合成烃基础油差。

GTL基础油的另一个担忧是严重受限的商业供应，这是由于新GTL制造设施的资本要求过高。有益地生产GTL基础油也需要获得低成本天然气。此外，由于GTL基础油通常是从具有宽沸点分布的异构化油中蒸馏出来的，因此与典型的PAO工艺相比，所述工艺导致具有所需黏度的基础油的产率相对较低。由于这些资金和产率限制，目前只有一家生产III+类GTL基础油的制造厂，从而令使用GTL的配方承受供应链和价格波动风险。

聚α烯烃(PAO)或IV类基础油是在例如AlCl3、BF3或BF3配合物的弗里德-克拉夫茨催化剂存在下通过使α烯烃聚合而生产。举例来说，1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯已被用于制造具有宽范围黏度的PAO，从低分子量和在100℃下约2cSt的低黏度变化到在100℃下黏度超过100cSt的高分子量黏性材料。聚合反应通常在没有氢气的情况下进行；此后，润滑剂系列产品经过抛光或氢化，以减少残留的不饱和度。生产PAO基润滑剂的工艺例如在以下美国专利：3,382,291号；4,172,855号；3,742,082号；3,780,128号；3,149178号；4,956,122号；5,082,986号；7,456,329号；7,544,850号；和美国专利申请公开2014/0323665中公开。先前为制备能够满足现代润滑剂和汽车发动机油日益严格的性能要求的各种PAO所做的努力特别有利于从1-癸烯单独地或在具有其他矿物油的某些共混物中而衍生的低黏度聚α烯烃基础油。然而，由于供应有限，衍生自1-癸烯的聚α烯烃可能非常昂贵。克服1-癸烯可用性限制的尝试已导致由C8到C12混合α-烯烃进料来生产PAO，从而降低赋予这些性质所需的1-癸烯的量。然而，由于性能问题，它们仍未完全消除提供1-癸烯作为主要烯烃原料的要求。

类似地，以前使用C14到C20范围内的线性α烯烃的努力使聚α烯烃具有不可接受的高倾点，不适合用于包括0W发动机油的各种润滑剂中。

因此，仍然需要具有在商业可接受范围内的性质的润滑剂组合物，例如用于汽车和其他应用，此类性质包括黏度、Noack挥发性和低温冷起动黏度中的一种或多种。此外，仍然需要性质得到改善的润滑剂组合物及其制造方法，其中基础油组合物具有减少量的掺入其中的1-癸烯，并且甚至可以优选地在其制造中消除1-癸烯的使用。

除了汽车行业的技术要求外，环保意识和法规也在推动制造商在生产基础油和润滑油时使用可再生原料和原材料。众所周知，可再生和生物来源的酯和一些III类烃基础油(US9862906B2)已用于例如制冷压缩机润滑剂、液压油和金属加工液的应用，最近还用于汽车和工业润滑剂(US20170240832A1)中。烃的常见生物来源是天然油，其可以衍生自植物来源，例如芥花油、蓖麻油、葵花籽油、菜籽油、花生油、大豆油和妥尔油或棕榈油。烃的其他商业来源包括工程微生物，例如藻类或酵母。

由于对高性能润滑剂基础油的需求不断增加，因此对改进的烃混合物的需求不断增加。工业要求这些烃混合物具有可以满足更严格的发动机油要求的出色Noack挥发性和低温黏度性质，优选地来自可再生资源。

汽车行业的趋势是缩小与涡轮增压器和汽油直喷联接的汽油机的尺寸，以满足当前和未来的CO2法规。为了使燃油经济性达到最大，这些发动机通常要进行校准以在低速和高发动机负载下工作。当发动机在低速-高负载条件下工作时，这些小型涡轮增压发动机中的许多都经历了不受控制的燃烧事件，通常被称为低速预点火(LSPI)。LSPI本质上是随机的，并且导致气缸内的压力突然升高，从而导致灾难性的发动机故障。

许多研究评估了钙处理速率的影响并且得出结论，增加钙含量使LSPI的发生率增加。[12-14]一些研究人员已经提出替代的润滑剂配方策略以减少LSPI的发生。[12-14]一般来说，这些润滑剂是通过减少LSPI促进剂(含钙洗涤剂)的量和增加LSPI抑制剂(ZDDP、MoDTC、含镁洗涤剂等)的量来配制。然而，将钙含量降低到超过某一限度可以使活塞沉积物增加，使漆膜增加，使酸浓度增大并且缩短换油期。因此，许多研究已将含钙洗涤剂的量限制在0.1重量％。

因此，需要一种可以在减少LSPI的同时提高燃料经济性保持的润滑剂组合物。

发明内容

本发明涉及一种通过向内燃机供应润滑剂组合物来提高发动机性能的方法，所述润滑剂组合物含有饱和烃混合物和具有良好控制的结构特性的润滑剂添加剂，其满足由针对汽车发动机油的更严格的环境和燃料经济性法规驱动的性能要求。控制基础油部分的烃分子的支化特性以始终提供在-35℃下具有令人惊讶的CCS黏度(ASTM D5329)和Noack挥发性(ASTM D5800)关系的组合物。

本发明的一个实施方案是一种方法，其中将润滑剂组合物供应到内燃机，并且发动机在升高的工作温度下工作导致燃料经济性提高(FEI)比同等黏度的常规润滑剂好至少0.3％。在一个优选实施方案中，FEI比等同黏度的常规润滑剂好至少0.5％。

本发明的另一个实施方案是一种方法，其中将润滑剂组合物供应至内燃机，并且发动机在延长的时间段中工作导致燃料经济性保持(FER)效益比等同黏度的常规润滑剂好至少0.5％。在一个优选实施方案中，FER比等同黏度的常规润滑剂好至少1.0％。

另一个实施方案是一种方法，其中将润滑剂组合物供应到内燃机，并且发动机在升高的工作温度下在延长的时间段中工作通过限制添加剂金属浓度增加而导致LSPI预防保留益处。在一个优选实施方案中，钙浓度增加被限制在不超过15％。

本发明的一个重要方面涉及一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物拥有具有饱和烃混合物的可再生基础油，根据FIMS，所述烃混合物的具有偶碳数的分子大于80％，所述混合物展现如下的支化特性：BP/BI≥-0.6037(每分子的内部烷基支化)+2.0，并且当通过碳NMR整体分析所述烃混合物时，所述烃混合物平均具有每分子至少0.3到1.5个5+甲基分支。

一种合成本文中公开的烃混合物的方法是通过使C14到C20α烯烃或内烯烃低聚，然后使低聚体加氢异构化。使用C14到C20烯烃将缓解对作为原料的高价1-癸烯和其他基于原油或合成气的烯烃的需求，并提供烯烃原料的替代来源，例如衍生自C14到C20醇的烯烃原料。烃组合物衍生自一种或多种烯烃共聚单体，其中所述烯烃共聚单体被低聚化成二聚体、三聚体和更高级的低聚体。然后使所述低聚体经受加氢异构化。所得的烃混合物具有优异的倾点、挥发性和黏度特性以及添加剂溶解度特性。

附图简述

图1图解各种烃的BP/BI和每分子的内部烷基分支之间的关系，所述烃包括由1-癸烯和1-十二烯制造的低黏度PAO、GTL基础油和加氢异构化的十六烯低聚体。图中的直线描绘方程式BP/BI＝-0.6037(每分子的内部烷基支化)+2.0。

图2图解各种烃的BP/BI和每分子的5+甲基分支之间的关系，所述烃包括由1-癸烯和1-十二烯制造的低黏度PAO、GTL基础油和加氢异构化的十六烯低聚体。所述图表明本专利中公开的烃混合物的每分子的5+甲基分支落在0.3–1.5的独特范围内。

图3图解各种烃的NOACK挥发性和-35℃下的CCS之间的关系，所述烃包括由1-癸烯和1-十二烯制造的低黏度PAO、GTL基础油、III类基础油和加氢异构化的十六烯低聚体。实线和虚线描绘本发明的独特烃混合物展现出的Noack与-35℃下的CCS的上限和下限，分别为NOACK＝2,750(-35℃下的CCS)(-0.8)+2和NOACK＝2,750(-35℃下的CCS)(-0.8)–2。

图4是图3的放大图，-35℃下的CCS在800到2,800cP的范围内。

图5是使用三种不同的润滑剂组合物在改进的序列VIF测试中测量的燃料经济效益的图。

图6是在延长持续时间测试中测量的三种不同油的钙含量图。

具体实施方式

本文中的详细描述和权利要求中的所有数值均以“约”或“大约”指示值进行修改，并且考虑到本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。

本文中公开一种用于提高发动机性能的方法；具体地，供应赋予提高的燃料经济性、改进的燃料经济性保持和改进的LSPI预防保持的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物含有可再生基础油原料和润滑油添加剂，所述可再生基础油含有饱和烃混合物，所述饱和烃混合物以NMR为表征的独特支化结构，使得所述可再生基础油适合用作为优质的合成基础油。所述烃混合物具有包括极低的挥发性、良好的低温性质等的突出性质，所述性质是优质基础油的重要性能属性。具体来说，根据FIMS，所述混合物包括大于80％的具有偶碳数的分子。通过NMR测得的所述烃混合物的支化特征包括在≥-0.6037(每分子的内部烷基支化)+2.0的范围内的BP/BI。此外，平均而言，至少0.3到1.5个内部甲基分支位于距离末端碳超过四个碳的位置。具有这种独特支化结构的饱和烃展现令人惊讶的冷起动模拟黏度(CCS)与Noack挥发性关系，这有利于调合低黏度汽车发动机油。

在一个实施方案中，本文中描述的烃混合物是烯烃低聚化和随后的加氢异构化的产物。C14到C20烯烃经过低聚化而形成由未反应的单体、二聚体(C28到C40)和三聚体和更高的低聚体(≥C42)组成的低聚体分布。蒸馏出未反应的单体，以便有可能在随后的低聚化中再使用。然后使剩余的低聚体加氢异构化以实现本文中描述的最终支化结构，其始终赋予令人惊讶的冷起动模拟黏度(CCS)与Noack挥发性关系。

定义

如本文所用，可再生是指任何生物衍生的组合物，包括脂肪醇、烯烃或低聚体。对于非限制性实例，此类组合物可以由设计用于制造特定油的生物有机体制成，如WO 2012/141784中所讨论的，但是不包括石油蒸馏或加工油，对于非限制性实例，例如矿物油。评估衍生自可再生资源的材料的合适方法是通过“使用放射性碳分析来确定固体、液体和气体样品的生物基含量的标准测试方法”(ASTM D6866-12或ASTM D6866-11)。样品中的14C的计数可以直接地或通过副标准与SRM 4990C进行比较。相对于适当标准的0％14C测量结果指示碳完全来源于化石(例如，基于石油的)。100％14C测量结果指示碳完全来源于现代来源(参见例如通过引用并入本文中的WO 2012/141784)。

黏度是衡量基础油流动性的物理性质。黏度是温度的强函数。两种常用的黏度度量是动态黏度和运动黏度。动态黏度测量流体的内部流动阻力。发动机油在-35℃下的冷起动模拟器(CCS)黏度是动态黏度量度的一个实例。动态黏度的SI单位是Pa·s。使用的传统单位是厘泊(cP)，等于0.001Pa·s(或1m Pa s)。行业正在慢慢地转向SI单位。运动黏度是动态黏度与密度的比。运动黏度的SI单位是mm2/s。行业中的其他常用单位是40℃(KV40)和100℃(KV100)下的厘沱(cSt)和100°F和210°F的赛氏通用秒(SUS)。方便地，1mm2/s等于1cSt。ASTM D5293和D445分别是用于测量CCS和运动黏度的方法。如本文所用，“黏度等级”涉及含有可再生基础油的润滑剂组合物，其经过配制以满足SAE XW-YY润滑剂的定义(其中X可以是0或5，YY可以是4、8、12、16或20)。各种黏度等级的性质将在SAE J300工业标准中进一步定义。

黏度指数(VI)是一个经验数字，用于测量基础油的运动黏度随温度的变化。VI越高，黏度随温度的相对变化越小。大多数润滑剂应用都需要高VI基础油，尤其在工作温度变化较大的多级汽车发动机油和其他汽车润滑油中。ASTM D2270是一种普遍接受的VI测定方法。

倾点是观察到试样移动的最低温度。它是基础油最重要的性质之一，因为大多数润滑剂被设计成在液相下工作。通常需要低倾点，尤其在寒冷天气润滑中。ASTM D97是测量倾点的标准手工方法。它正在逐渐被自动方法取代，例如ASTM D5950和ASTM D6749。将测试间隔为1℃的ASTM D5950用于本专利中的实例的倾点测量。

挥发性是在高温下因蒸发而损失的油的量度。由于排放和工作寿命问题，它已成为一个非常重要的规范，尤其对于较轻等级的基础油。挥发性取决于油的分子组成，尤其在沸点曲线的前端。Noack(ASTM D5800)是一种普遍接受的测量汽车润滑油挥发性的方法。Noack测试方法本身模拟例如工作中的内燃机的高温服务中的蒸发损失。

燃油经济性提高：使用候选油工作的发动机相对于使用参考油在相同测试条件下工作的相同发动机所观察到的燃油消耗减少。

燃油经济性保持：润滑剂在润滑剂暴露于内燃机中的老化条件下的一段时间中保持其燃油消耗水平的能力。燃油经济性保持也可以表述为润滑剂在润滑剂暴露于内燃机中的老化条件下的一段时间中保持其燃油经济性提高的能力。燃油经济性保持也可以表述为在润滑剂暴露于内燃机中的老化条件的一段时间中没有燃油经济损失。

沸点分布是由5％和95％材料蒸发时的真沸点(TBP)限定的沸点范围。沸点分布在本文中通过ASTM D2887来测量。

通过用于烃特征化的NMR波谱法测量的NMR支化分析支化参数包括：

支化指数(BI)：在异石蜡烃中的出现在0.5到1.05ppm的化学位移范围内的甲基氢在出现在1H NMR化学范围0.5到2.1ppm中的所有氢中的百分比中。

支化接近度(BP)：以13C NMR化学位移29.8ppm出现的作为从端基或分支中去除的四个或更多碳原子的循环亚甲基碳的百分比。

内部烷基碳：是甲基、乙基或丙基碳的数量，这些碳是从末端甲基碳中去除的三个或更多个碳，包括3-甲基、4-甲基、5+甲基、相邻甲基、内部乙基、正丙基和出现在13C NMR化学位移0.5ppm与22.0ppm之间的未知甲基，出现在13.8ppm的末端甲基碳除外。

5+甲基碳：是平均异烷烃分子中的附加到在13C NMR化学位移19.6ppm出现的距离末端碳超过四个碳的次甲基碳的甲基碳的数量。

NMR光谱是使用Bruker AVANCE 500光谱仪使用5mm BBI探头获得的。将每个样品与CDCl3按1:1(重量:重量)混合。1H NMR在500.11MHz下记录，并且将以4秒间隔施加的9.0μs(30o)脉冲用于每个光谱，共添加64次扫描。13C NMR在125.75MHz下记录，使用7.0μs脉冲和反向门控去耦，以6秒间隔应用，每个光谱共添加4096次扫描。添加少量的0.1M Cr(acac)3以作为松弛剂，并且使用TMS作为内标。

本发明的润滑剂基础油样品的支化性质将根据以下六步法测定。程序在全部内容并入本文中的US 20050077208 A1中详细提供。以下程序稍作修改，以表征当前样本集：

1)使用DEPT脉冲序列(Doddrell,D.T.；D.T.Pegg；M.R.B endall，Journal ofMagnetic Resonance 1982,48,323ff.)识别CH分支中心和CH3分支终止点。

2)使用APT脉冲序列(Patt,S.L.；J.N.Shoolery,Journal of M agneticResonance 1982,46,535ff.)验证不存在引发多个分支的碳(季碳)。

3)使用表格和计算值将各种分支碳共振分配给特定的分支位置和长度(Lindeman,L.P.,Journal of Qualitative Analytical Chemistry 43,1971 1245ff；Netzel,D.A.等人，Fuel，60，1981，307ff.)。

分支NMR化学位移(ppm)

表2：通过碳NMR来描述烷基支化的ppm位移

分支	NMR化学位移(ppm)
		2-甲基	22.5
3-甲基	19.1或11.4
		4-甲基	14.0
5+甲基	19.6
		内部乙基	10.8
正丙基	14.4
		邻甲基	16.7

4)通过比较分支的末端甲基碳的积分强度与单个碳的强度(混合物中每分子的总积分/碳数)来量化分支出现在不同碳位置的相对频率。例如，每分子的5+甲基分支的数量是根据相对于单个碳强度的19.6ppm化学位移处的信号强度计算的。

针对2-甲基分支的独特情况，其中末端和分支甲基都出现在相同的共振位置，在计算分支出现频率之前将强度除以2。

如果计算4-甲基分支分数并且制成表格，则必须减去其对5+甲基的贡献以避免重复计算。

未知甲基分支是根据出现在5.0ppm与22.5ppm之间的信号的贡献计算的，但不包括表2中报告的任何分支。

5)使用美国专利6,090,989号中描述的计算方法来计算分支指数(BI)和分支接近度(BP)，所述美国专利的全部内容以引用方式并入本文。

6)通过将在步骤3和4中发现的分支相加来计算每分子的总内部烷基分支，2-甲基分支除外。这些分支将包括3-甲基、4-甲基、5+甲基、内部乙基、正丙基、邻甲基和未知甲基。

FIMS分析：本发明的烃分布由FIMS(场电离质谱)确定。FIMS光谱是在Waters GCT-TOF质谱仪上获得。通过固体探针引入样品，以每分钟50℃的速率将样品从约40℃加热到500℃。质谱仪以每十倍频5秒的速率从m/z 40扫描到m/z 1000。将所获得的质谱求和以产生一个平均谱，所述平均谱提供含有多达六个环的烷烃和环烷烃的碳数分布。

烃结构与性质

本文公开的烃混合物的结构将通过FIMS和NMR来表征。FIMS分析表明，烃混合物中超过80％的分子具有偶数碳。

本文公开的烃混合物的独特支化结构通过NMR参数，例如BP、BI、内部烷基支化和5+甲基。烃混合物的BP/BI在≥-0.6037(每分子的内部烷基支化)+2.0的范围内。烃混合物的5+甲基平均为每分子0.3到1.5个。

基于碳数分布，烃混合物可分类为两个碳范围，C28到C40碳，并且大于或等于C42。通常，每种烃混合物中存在的约或大于95％的分子具有在规定范围内的碳数。可以基于NMR和FIMS分析来提出C28到C40范围的代表性分子结构。不希望受限于任何一种特定理论，据信通过烯烃的低聚化和加氢异构化制成的结构具有分布在整个结构中的甲基、乙基、丁基分支，并且分支指数和分支接近度有助于令人惊讶的良好低温性质的产品。本烃混合物中的示例性结构如下：

烃混合物的独特支化结构和窄碳分布使所述烃混合物适合用作优质合成基础油，尤其适用于低黏度发动机油应用。烃混合物展现：

·KV100在3.0到10.0cSt的范围内；

·倾点在-20到-55℃的范围内；

·Noack与-35℃下的CCS关系使得Noack在2750(-35℃下的CCS)^(-0.8)±2之间。

烃混合物的Noack与CCS关系如图3和图4所示。在每个图中，顶线表示Noack＝2750(-35℃下的CCS)(-0.8)+2，底线表示Noack＝2750(-35℃下的CCS)(-0.8)–2。更优地，烃混合物具有Noack与-35℃关系，使得Noack在Noack＝2750(CCS at-35℃)(-0.8)+0.5和Noack＝2750(-35℃下的CCS)(-0.8)–2。已发现更接近图3和图4中原点的烃混合物对低黏度发动机油更有利，由于-35℃下的低挥发性和黏度降低，因此可以使用发动机油。

根据本发明的烃混合物通常会展现除了上述的BP/BI、每分子的内部烷基支化、每分子的5+个甲基分支和Noack/CCS关系的特性之外的以下特性，所述烃混合物的碳数在C28到C40的范围内，并且在另一个实施方案中，碳数在C28到C36的范围内，在另一个实施方案中，碳数为C32的分子：

·在3.0到6.0cSt的范围内的KV100；

·在11ln(BP/BI)+135到11ln(BP/BI)+145的范围内的VI；及

·在33ln(BP/BI)–45到33ln(BP/BI)–35的范围内的倾点。

在一个实施方案中，C28到C40烃混合物的KV100在3.2到5.5cSt的范围内；在另一个实施方案中，KV100在4.0到5.2cSt的范围内；在另一个实施方案中在4.1到4.5cSt的范围内。

C28到C40烃混合物的VI在一个实施方案中在125到155的范围内，在另一个实施方案中为135至145。

烃混合物的倾点在一个实施方案中在25到-55℃的范围内，而在另一个实施方案中在35到-45℃的范围中。

C28到C40烃混合物的沸点范围在一个实施方案中不超过125℃(95％的TBP到5％的TBP)，如根据ASTM D2887测量；在另一个实施方案中不超过100℃；在一个实施方案中不超过75℃；在另一个实施方案中不超过50℃；并且在一个实施方案中不超过30℃。在优选的实施方案中，沸点范围不超过50℃，甚至更选地不超过30℃的那些对于给定的KV100给出令人惊讶的低Noack挥发性(ASTM D5800)。

一个实施方案中的C28到C40烃混合物具有在14到30范围内的支化接近度(BP)和在15到25范围内的支化指数(BI)；在另一个实施方案中，BP在15到28的范围内，BI在16到24的范围内。

C28到C40烃混合物的Noack挥发性(ASTM D5800)在一个实施方案中小于16重量％；在一个实施方案中小于12重量；在一个实施方案中小于10重量％；在一个实施方案中小于8重量％并且在一个实施方案中小于7重量％。在一个实施方案中，C28到C40烃混合物还具有在-35℃下小于2700cP的CCS黏度；在另一个实施方案中小于2000cP；或在一个实施方案中小于1700cP；以及在一个实施方案中小于1500cP。

除了BP/BI、每分子的内部烷基支化、每分子5+甲基分支和Noack与-35℃下的CCS的特性外，碳数范围为C42和更大的烃混合物将展现以下特性：

·在6.0到10.0cSt的范围内的KV100；

·在11ln(BP/BI)+145到11ln(BP/BI)+160的范围内的VI；以及

·在33ln(BP/BI)–40到33ln(BP/BI)–25的范围内的倾点。

包括C42碳或更多碳的烃混合物在一个实施方案中具有在8.0到10.0cSt并且在另一个实施方案中具有8.5至9.5cSt的范围内的KV100。

具有≥42个碳的烃混合物的VI在一个实施方案中为140到170；并且，在另一个实施方案中为150到160。

倾点在一个实施方案中范围为15至-50℃；而在另一个实施方案中为-20到-40℃。

在一个实施方案中，包括≥42个碳的烃混合物具有在18到28的范围内的BP和在17到23范围内的BI。在另一个实施方案中，所述烃混合物具有在18到28范围内的BP和在17到23范围内的BI。

一般而言，以上公开的两种烃混合物展现以下特性：

·根据FIMS，至少80％的分子具有偶碳数；

·KV100在3.0到10.0cSt的范围内；

·倾点在-20到-55℃的范围内；

·Noack与-35℃下的CCS关系使得Noack在2750(-35℃下的CCS)^(-0.8)±2之间；

·BP/BI在≥-0.6037(内部烷基支化)+2.0/分子的范围内；以及，

·每分子平均有0.3到1.5个5+甲基分支。

合成

本文提供制造所公开的烃混合物的可能工艺或方法。本文公开的新型烃混合物可以通过烯烃低聚来合成以达到所需的碳链长度，然后进行加氢异构化以改善它们的冷流性质，例如倾点和CCS等。在一个实施方案中，使用酸催化剂使长度为C14到C20的烯烃低聚以形成低聚体混合物。烯烃可以来源于天然存在的分子，例如基于原油或天然气的烯烃，或来源于乙烯聚合。在一些变体中，本文描述的烯烃原料中约100％的碳原子可来源于可再生碳源。举例来说，α-烯烃共聚单体可以通过衍生自由可再生碳源生产的乙醇的脱水的乙烯的低聚来生产。在一些变体中，α-烯烃共聚单体可以通过由可再生碳源生产的除乙醇以外的伯醇脱水来生产。可以使用γ氧化铝或硫酸将所述可再生醇脱水成烯烃。在一些实施方案中，衍生自可再生资源的改性或部分氢化的萜原料与衍生自可再生资源的一种或多种烯烃偶联。

在一个实施方案中，C14到C20之间的烯烃单体在BF₃和/或用醇和/或酯(例如直链醇和乙酸烷基酯)的混合物促进的BF₃存在下使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)进行低聚，平均停留时间为60到400分钟。在另一个实施方案中，C14到C20烯烃单体在BF₃和/或促进的BF₃存在下使用连续搅拌釜反应器进行低聚，平均停留时间为90到300分钟在又一个实施方案中，C14到C20烯烃单体在BF₃和/或促进的BF₃存在下使用连续搅拌釜式反应器进行低聚，平均停留时间为120到240分钟。低聚反应的温度可以在10℃到90℃的范围内。然而，在一个优选实施方案中，温度在反应期间被保持在15℃到75℃、最优20℃到40℃的范围内。

用于低聚过程的合适路易斯酸催化剂包括类金属卤化物和通常用作弗里德-克拉夫茨催化剂的金属卤化物，例如AlCl₃、BF₃、BF₃络合物、BCl₃、AlBr₃、TiCl₃、TiCl₄、SnCl₄和SbCl₅。任何类金属卤化物或金属卤化物催化剂可与或不与助催化剂质子促进剂(例如，水、醇、酸或酯)一起使用。在一个实施方案中，低聚催化剂选自由沸石、弗里德-克拉夫茨催化剂、布朗斯台德酸、路易斯酸、酸性树脂、酸性固体氧化物、酸性硅铝磷酸盐、IVB族金属氧化物、VB族金属氧化物、VIB族金属氧化物、VIII族金属的氢氧化物或游离金属形式以及它们的任何组合组成的群。

需要适当控制CSTR内的低聚反应温度和停留时间，以确保低聚产物的二聚体部分(C28到C40)的支化接近度(BP)在25到35之间，优选在27到35之间，更优选在27到33之间，最优选在28到32之间，如果二聚体部分在没有异构化的情况下饱和至Br指数小于100mg Br₂/100g(ASTM D2710)。在加氢异构化之前过低的支化接近度将导致异构化的烃混合物落在图1中的实线下方，并且对于给定的Noack挥发性，将导致-35℃值下的CCS黏度不太理想的更高以拟合图3和图4所示的范围内。相反地，支化接近度太高将需要更大的异构化来达到可接受的倾点，这将使Noack挥发性和-35℃下的CCS同时增加。在一个实施方案中，不饱和低聚体产物被蒸馏以去除未反应的单体。举例来说，未反应的单体可以从低聚体产物中分离，例如通过蒸馏，并且可以再循环回到第一和/或第二原料的混合物中以用于其低聚。

然后将低聚体产物加氢异构化以提供实现理想支化特性所需的额外内部烷基分支。在一个实施方案中，整个低聚体产物，包括二聚体(C28到C40)和更重的低聚体(≥C42)，在蒸馏分离之前被加氢异构化。然后通过蒸馏将加氢异构化产物分离成最终的烃产品。在另一个实施方案中，二聚体和较重的低聚体分别被分馏和加氢异构化。

可用于本发明的加氢异构化催化剂通常包括形状选择性分子筛、对氢化具有催化活性的金属或金属混合物和耐火氧化物载体。氢化组分的存在导致产品改善，尤其是VI和稳定性。典型的催化活性加氢金属包括铬、钼、镍、钒、钴、钨、锌、铂以及钯。特别优选铂和钯，最优选铂。如果使用铂和/或钯，则金属含量通常在总催化剂的0.1到5重量百分比的范围内，通常为0.1到2重量百分比，并且不超过10重量百分比。加氢异构化催化剂在例如美国专利7,390,763号和9,616,419号以及美国专利申请公开2011/0192766和2017/0183583中进行讨论。

如上所述，加氢异构化的条件经过调整以获得具有特定支化性质的异构化烃混合物，因此将取决于所用进料的特性。在通常在约0.5hr^-1与约20hr^-1之间的液体空间时速(LHSV)下，反应温度通常在约200℃与400℃之间，优选在260℃到370℃之间，最优选在288℃到345℃之间。压力通常为约15psig到约2500psig，优选为约50psig到约2000psig，更优选为约100psig到约1500psig。低压提供增强的异构化选择性，这导进料异构化较多而裂化较少，从而导致增加的产率。

在加氢异构化过程中，氢气存在于反应区中，通常氢气与进料的比例为约0.1到10MSCF/bbl(每桶千标准立方英尺)，优选约0.3到约5MSCF/bbl。氢气可以从产物中分离出来并且再循环到反应区。

在一个实施方案中，在加氢异构化之前添加额外的氢化步骤以保护下游的加氢异构化催化剂。在另一个实施方案中，在加氢异构化之后添加额外的加氢或加氢精制步骤以进一步提高烃混合物的饱和度和稳定性。

加氢异构化烃混合物由碳数在C28到C40范围内的二聚体和碳数为C42和更大的三聚体+的混合物组成。每种烃混合物将展现范围为≥-0.6037(内部烷基支化)±2.0/分子的BP/BI，并且在每分子的第五个或更多位置上平均具有0.3到1.5个甲基分支。重要的是，每种组合物中的至少80％的分子还具有由FIMS确定的偶碳数。在另一个实施方案中，每种烃组合物将展现Noack与-35℃下的CCS关系，使得Noack在2750(35℃下的CCS)^(-0.8)±2之间。这些特性允许配制低黏度发动机油以及许多其他高性能润滑油产品。

在一个实施方案中，C16烯烃被用作低聚反应的进料。当使用C16烯烃作为进料时，加氢异构化的二聚体产物通常展现4.3cSt的KV100，具有<8％的Noack损失，并且-35℃下的CCS为大约1,700cP。与其他3.9到4.4cSt合成基础油相比，Noack挥发性极低是由于高起始沸点高和窄沸点分布窄。这使烯烃非常适合用于具有严格挥发性要求的低黏度发动机油。优异的CCS和倾点特性是由于上面讨论的支化特性。在一个实施方案中，材料具有≤-40℃的倾点。这需要通过0W配方的关键发动机油配方要求，包括微旋转黏度(ASTM D4684)和扫描布氏黏度(ASTM D2983)规范。

用于提高发动机性能的成品润滑剂配方

本文描述与常规基础油相比，使用可再生基础油配制的超低黏度发动机油的燃料经济性的改进、燃料经济性的保持和LSPI预防。与常规基础油制剂相比，如本文描述的含有可再生基础油的成品润滑剂组合物不仅在新鲜时提供减少的摩擦并因此改善燃料经济性，而且在老化后还出乎意料地保持减少的摩擦。这些好处被利用到成品发动机油配方中，以证明使用改进的序列VIF燃油经济性发动机试验台提高燃油经济性和保持燃油经济性的好处。测试结果指示，在成品发动机油配方中使用可再生基础油提供出乎意料且明显新鲜的油燃料经济性提高，这无法从可再生基润滑剂的黏度测量来解释。另外，与常规的基础油发动机油配方相比，陈化油的燃油经济性得到显著保持，相当于在润滑剂在发动机中的整个生命周期内实现了前所未有的燃油经济性提高和保持。

本文还描述在序列VIF发动机中暴露于升高的工作温度的延长持续时间中钙增加的量减少，这将导致提高保持润滑剂组合物的LSPI预防特性的能力。

本文描述的含有可再生基础油的润滑剂组合物可用于多种润滑剂相关的最终用途，例如用于需要润滑移动和/或相互作用的机械零件、部件或表面的装置或设备的润滑油或脂。有用的设备包括发动机和机器。更具体的设备包括但不限于汽油机、柴油发动机、天然气发动机、齿轮箱、风力涡轮机和循环液压泵。如本文描述的含有基础油的润滑剂组合物可用于配制汽车曲轴箱润滑剂、汽车齿轮油、传动油、许多工业润滑剂，包括循环润滑剂、工业齿轮润滑剂、润滑脂、压缩机油、泵油、冷冻润滑剂、液压润滑剂、金属加工液。

在针对延长的时间/持续时间和高温进行修改的序列VIF发动机测试中观察到这些好处。如本领域技术人员已知的，如ASTM D8226中描述的序列VIF发动机测试包括在针对低黏度油的可重复实验室条件下对汽车发动机油的节油能力进行比较燃油经济性提高(FEI)评估。

测试参数为：(1)测试持续时间为196小时，(2)对用于SAE 20W-30基线(BL)润滑剂的六种速度/负载/温度测试条件测量燃料消耗，以确保一致的发动机响应，(3)引入候选润滑剂并且在老化条件下老化16小时，然后对用于FEI 1的六个测试条件测量燃料消耗，(4)将候选润滑剂留在发动机中并且在用于FEI 2的老化条件下老化109小时，(5)在测试结束后重复用于BL的六个测试条件中的每一个的燃料消耗，以进一步确保在测试持续时间期间发动机响应一致。(5)FEI 1、FEI 2和FEI总和(FEI 1加FEI 2)是根据候选油的燃油经济性测量结果与基线润滑剂(BL)上的燃油经济性测量结果的比较计算得出的。

对用于SAE 20W-30基线(BL)润滑剂的六种速度/负载/温度测试条件下测量油耗，以确保一致的发动机响应。引入候选润滑剂并在老化条件下老化16小时，然后在六种测试条件下测量燃料消耗(表3)。用于BL的六种测试条件中的每一个的燃料消耗在测试结束后重复，以进一步确保在测试持续时间期间保持一致的发动机响应。

表3：序列VIF发动机测试的操作目标是：

测试条件	阶段1	阶段2	阶段3	阶段4	阶段5	阶段6
							速度，rpm	2000	2000	1500	695	695	695
扭矩，Nm	105	105	105	20	20	40
							润滑剂温度，℃	100	65	100	100	35	100
冷却液温度，℃	94	65	94	94	35	94

提出了对这种序列VIF发动机测试条件的修改。

表4：序列VIF条件的修改

	阶段	序列VIF	修改后的序列VIF
				1	SOT BL FE	20W-30	20W-30
2	冲洗	CO	CO
				3	老化阶段1	120℃/16小时	120℃/16小时
4	CO FE(FEI1)	测试条件(表3)	测试条件(表3)*
				5	老化阶段2	120℃/109小时	140℃/144小时
6	CO FE(FEI2)	测试条件(表3)	测试条件(表3)*
				7	冲洗	20W-30	-
8	EOT BL FE	20W-30	-
				9	老化阶段3	-	140℃/144小时
10	CO FE(FEI3)	-	测试条件(表3)*
				11	冲洗	-	20W-30
12	EOT BL FE	-	20W-30

SOT-测试开始；BL-基线油；CO-候选油；FE-燃油经济性测量；EOT-测试结束；*-基于未加权油耗数据的FEI 1、FEI 2、FEI 3

本发明的润滑剂包括在基础油混合物中使用的可再生基础油，还包括一种或多种以下添加剂：分散剂、抑制剂、抗氧化剂、洗涤剂、摩擦改进剂、倾点降低剂、黏度改进剂及类似添加剂。

在一个实施方案中，可再生基础油在基础油总量中的量为至少20重量％。在另一个实施方案中，可再生基础油在基础油总量中的量为约20重量％到约100重量％。如本领域已知的，内燃机的燃料经济性部分地由润滑剂的黏度和摩擦特性决定。润滑剂的摩擦特性由添加剂化学决定的，在某种意义上，表面活性添加剂(例如洗涤剂、抗磨添加剂和摩擦改进剂)可以在发动机中的润滑触点的金属表面上形成固体的改变摩擦表面层。只要润滑剂的黏度不改变，本领域技术人员不期望基础油在改变发动机中的摩擦方面起作用。

本发明的一个实施方案描述一种从润滑剂得到燃料经济性提高的方法，所述润滑剂包括可再生基础油并且具有与不含任何可再生基础油的对比润滑剂相同的黏度和相同的添加剂。

在一个实施方案中，当使用包括90重量％的可再生基础油和10重量％的添加剂组合(包括分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂)的润滑油组合物时，燃料经济性提高比不包括可再生基础油的等同黏度的常规润滑剂好至少0.3％，优选地好0.5％。

如本领域已知的，燃料经济性提高测量将对新鲜润滑剂或对在代表中等严重驾驶条件的条件下已暴露于少量老化的润滑剂执行。还知道，在许多情况下，由于环境条件升高，或者由于润滑剂长时间暴露在老化条件下，例如当换油期延长时，驾驶条件会变得更加恶劣。然而，没有标准化工具来确定暴露于更严重老化条件下的润滑剂的燃料经济性，参见表4第5行的严重老化条件，如本文所述。

本发明描述一种从润滑剂得到燃料经济性(FER)改进的方法，所述润滑剂包括可再生基础油并且具有与不含任何可再生基础油的对比润滑剂等同的黏度和相同的添加剂。在代表典型较短换油期的老化期后对燃油经济性保持(FER)进行评估。单独地，在代表延长的换油期的老化期之后对FER进行评估。

在一个实施方案中，当使用包括90重量％的可再生基础油和10重量％的添加剂组合(包括分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂)的润滑油组合物时，代表较短换油期的条件下的燃料经济性保持比不包括可再生基础油的等同黏度的常规润滑剂好至少1.0％，优选地好1.5％。

在一个实施方案中，当使用包括45重量％的可再生基础油和45％非可再生基础油和10重量％的添加剂组合(包括分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂)的润滑油组合物时，代表较短换油期的条件下的燃料经济性保持比不包括可再生基础油的等同黏度的常规润滑剂好至少0.5％，优选地好1.0％。

在一个实施方案中，当使用包括90重量％的可再生基础油和10重量％的添加剂组合(包括分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂)的润滑油组合物时，代表延长的换油期的条件下的燃料经济性保持(FER)比不包括可再生基础油的等同黏度的常规润滑剂好至少1.0％，优选地好1.5％。

在一个实施方案中，当使用包括45重量％的可再生基础油、45％非可再生基础油和10重量％的添加剂组合(包括分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂)的润滑油组合物时，代表延长的换油期的条件下的燃料经济性保持(FER)比不包括可再生基础油的等同黏度的常规润滑剂好至少0.5％，优选地好1.0％。

在一个实施方案中，当使用包括45重量％的可再生基础油、45％非可再生基础油和10重量％的添加剂组合(包括分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂)的润滑油组合物时，润滑剂寿命中的燃料经济性保持比不包括可再生基础油的等同黏度的常规润滑剂好至少0.5％，优选地好1.0％。

如本文所述的“润滑剂寿命”包括从润滑剂被放入发动机时到润滑剂的状况已经退化到如果不补充润滑剂就可能发生发动机损坏的程度时的时间段。

在一个实施方案中，当使用包括90重量％的可再生基础油和10重量％的添加剂组合(包括分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂)的润滑油组合物时，润滑剂寿命中的燃料经济性保持比不包括可再生基础油的等同黏度的常规润滑剂好至少1.0％，优选地好1.5％。

本发明的另一个实施方案是一种于在延长的时间段中内保持内燃机操作中的低速预点火(LSPI)防止能力的同时改进FER的方法。润滑剂配方通过将它们暴露在与测功机相连的GM High Feature 3.6L LY7 V6发动机中的较高温度下而老化。润滑剂配方分两步老化。在老化阶段1中，润滑剂配方在120℃下放置16小时。在随后的老化阶段中，润滑剂配方在140℃下放置288小时。在老化阶段期间，每25小时对润滑油进行取样，以进行废油分析和化学特性化，以监测润滑油添加剂在测试期间的变化。

如表9和图6所示，对比油(实例1、2和3)都证实钙含量随着它们在发动机中老化而显著增加。在测试结束时，对比油的钙含量增加了20％至76％。比较而言，如本文所述的本发明润滑剂组合物在整个测试持续时间期间保持非常接近原始值的钙浓度。

先前的研究得出结论，较高黏度的基础油使LSPI增加，而润滑剂的挥发性对LSPI的发生影响不大。在目前的工作中，所有润滑剂都是用具有类似运动黏度的基础油来配制。基于先前研究的结论，可以预测所有四种油在LSPI发生方面都表现出相同的行为。然而，先前的研究已得出结论，增加钙浓度会导致LSPI率的增加。对比油1、2和3已显示出钙含量的显著增加，因为这些润滑剂暴露于更高的温度和延长的持续老化。基于先前研究的结论和表9中示出的结果，我们预测所有三种对比油都将显示出LSPI发生随着老化而增加。相反，如本文所述的润滑剂组合物将在整个测试中保持其LSPI预防性能。

在某些变体中，将根据本文描述的方法制备的基础油与一种或多种附加的基础油掺合，例如一种或多种市售的PAO、气液(GTL)基础油、一种或多种矿物基础油，植物油基础油、藻类源性基础油、如本文所述的第二基础油或任何其他类型的可再生基础油。可以添加任何有效量的额外基础油以得到具有所需性质的共混基础油。举例来说，基于可制造的组合物的总重量，共混基础油可以包括如本文所述的第一基础油与第二基础油(例如，市售的基础油PAO、GTL基础油、一种或多种矿物基础油、植物油基础油、藻类源性基础油、如本文所述的第二基础油料)的比率为约1-99％、约1-80％、约1-70％、约1-60％、约1-50％、约1-40％、约1-30％、约1-20％或约1-10％。

本文还公开包括本文所述的烃混合物的润滑剂组合物。在一些变体中，润滑剂组合物包括基础油，所述基础油包括通过本文所述的任何方法生产的烃混合物的至少一部分，和一种或多种添加剂，或其任何组合，所述一种或多种添加剂选自由抗氧化剂、黏度改进剂、倾点降低剂、泡沫抑制剂、洗涤剂、分散剂、染料、标记、防锈剂或其他腐蚀抑制剂、乳化剂、破乳剂、抗磨剂、摩擦改进剂、热稳定性改进剂、多功能添加剂(例如，兼作抗氧化剂和分散剂的添加剂)组成的群。润滑剂组合物可包括本文所述的烃混合物和任何润滑剂添加剂、润滑剂添加剂的组合或可用的添加剂包。

基于成品润滑剂组合物的总重量，本文所述的用作基础油的任何组合物的存在量可以大于约1％。在某些实施方案中，配方中的基础油的量大于基于配方的总重量的约2重量％、5重量％、15重量％或20重量％。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物中的基础油的量为约1-99％、约1-80％、约1-70％、约1-60％、约1-50％、约1-40％、约1-30％、约1-20％或约1-10％。在某些实施方案中，本文提供的配方中的基础油的量为约1％、5％、7％、10％、13％、15％、20％、30％、40％，5如本领域已知的，润滑剂添加剂的类型和量将结合基础油来选择，以使成品润滑剂组合物满足特定应用的某些行业标准或规范。通常，基于组合物的总重量，组合物中的每种添加剂的浓度在使用时可在约0.001重量％到约20重量％、约0.01重量％到约10重量％、约0.1重量％到约5重量％或约0.1重量％到约2.5重量％的范围内。此外，组合物中的添加剂的总量可在约0.001重量％到约50重量％、约0.01重量％到约40重量％、约0.01重量％到约30重量％、约0.01重量％到约20重量％)、约0.1重量％到约10重量％或约0.1重量％到约5重量％的范围内，基于组合物的总重量，0％、60％、70％、80％、90％或99％，基于配方的总重量。

在一些变体中，本文所述的基础油被配制成润滑剂组合物以用作二冲程发动机油、传动油、液压流体、压缩机油、涡轮油和润滑脂、汽车发动机油、齿轮油、船用润滑油以及加工油。加工油的应用包括但不限于：轧机油、圆锥油、增塑剂、锭子油、聚合物加工、脱模剂、涂料、粘合剂、密封剂、抛光和蜡共混物、拉丝油和冲压油、橡胶复合、制药加工助剂、个人护理产品和油墨。

在其他变体中，本文所述的基础油被配制成包括至少一种添加剂的工业油或油脂配方，所述至少一种添加剂选自抗氧化剂、抗磨剂、极压剂、消泡剂、洗涤剂/分散剂、防锈剂和腐蚀抑制剂、增稠剂、增粘剂以及破乳剂。还预期本发明的基础油料可以配制成介电传热流体，所述流体由选自芳烃、聚α烯烃、多元醇酯和天然植物油的化合物的相对纯共混物和用于提高倾点、增加稳定性和降低氧化率的添加剂一起组成。

通过以下实例来进一步说明本发明，所述实例决不欲为限制性的。

实例

实例1到实例6(C28到C40烃混合物)

实例1

具有少于8％的支链烯烃和内烯烃的1-十六烯在BF₃下与丁醇和乙酸丁酯的助催化剂组合物低聚。在烯烃和助催化剂的半连续添加期间，反应保持在20℃。停留时间为90分钟。然后蒸馏掉未反应的单体，留下少于0.1％的单体蒸馏底油。执行随后的蒸馏以将二聚体与三聚体+分离，少于5％的三聚体留在二聚体馏分中。

然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MRE结构型催化剂的铝硅酸盐使二聚体加氢异构化。反应在500psig和307℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16二聚体分离。

实例2

与实例1相同地执行低聚和后续蒸馏。然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MRE结构型催化剂的铝硅酸盐使二聚体加氢异构化。反应在500psig和313℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16二聚体分离。

实例3

与实例1相同地执行低聚和后续蒸馏。然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MRE结构型催化剂的铝硅酸盐使二聚体加氢异构化。反应在500psig和324℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16二聚体分离。

实例4

与实例1相同地执行低聚和后续蒸馏。然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MTT结构型催化剂的铝硅酸盐使二聚体加氢异构化。反应在500psig和316℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16二聚体分离。

实例5

与实例1相同地执行低聚和后续蒸馏。然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MTT结构型催化剂的铝硅酸盐使二聚体加氢异构化。反应在500psig和321℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16二聚体分离。

实例6

与实例1相同地执行低聚和后续蒸馏。然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MTT结构型催化剂的铝硅酸盐使二聚体加氢异构化。反应在500psig和332℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16二聚体分离。

实例7到实例12(C≥42烃混合物)

实例7

具有少于8％的支链烯烃和内烯烃的1-十六烯在BF₃下与丁醇和乙酸丁酯的助催化剂组合物低聚。在烯烃和助催化剂的半连续添加期间，反应保持在20℃。停留时间为90分钟。然后蒸馏掉未反应的单体，留下少于0.1％的单体蒸馏底油。执行随后的蒸馏以将二聚体与三聚体和更高的低聚体分离，所得二聚体的三聚体少于5％。

然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MRE结构型催化剂的铝硅酸盐将三聚体和更高级的低聚体(三聚体+)馏分加氢异构化。反应在500psig和313℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16三聚体+分离。

实例8

与实例7相同地执行低聚和后续蒸馏。然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MRE结构型催化剂的铝硅酸盐使三聚体+馏分加氢异构化。反应在500psig和318℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16三聚体+分离。

实例9

与实例7相同地执行低聚和后续蒸馏。然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MRE结构型催化剂的铝硅酸盐使三聚体+馏分加氢异构化。反应在500psig和324℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16三聚体+分离。

实例10

与实例7相同地执行低聚和后续蒸馏。然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MTT结构型催化剂的铝硅酸盐使三聚体+馏分加氢异构化。反应在500psig和321℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16三聚体+分离。

实例11

与实例7相同地执行低聚和后续蒸馏。然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MTT结构型催化剂的铝硅酸盐使三聚体+馏分加氢异构化。反应在500psig和327℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16三聚体+分离。

实例12

与实例7相同地执行低聚和后续蒸馏。然后用与氧化铝结合的贵金属浸渍的MTT结构型催化剂的铝硅酸盐使三聚体+馏分加氢异构化。反应在500psig和332℃下的固定床反应器中进行。使用在线汽提塔将裂化分子与加氢异构化的C16三聚体+分离。

实例1到实例12中所获得的烃混合物的检查结果总结在下表3中。

表5

*NM：不测量

对比GTL和PAO基础油

图1到图4中所用的可比较GTL和PAO样品的表征结果总结在表4中。GTL对比实例在以下公开中示出：GTL#1WO2007068795、GTL#2WO2007068795、GTL#3US2005007720。使用上述技术对市售样品测量PAO对比实例。

表6

当以图形描述上述数据时，与现有技术烃混合物相比，本发明的烃混合物的重要结构和性质差异清晰可见，并且支持本发明的烃混合物的惊人改进性质。图1到图4以图形描述上述几个特征。

图1说明各种烃混合物的BP/BI与每分子的内部烷基分支之间的关系。图中的直线描绘方程式BP/BI-0.6037(每分子的内部烷基支化)+2.0。本发明的所有烃混合物都在线上方。虽然一些现有技术烃混合物也在线上方，但是它们不符合当前烃混合物的其他重要特性，如图2到图4所示。

图2说明各种烃混合物的BP/BI与每分子的5+甲基分支之间的关系。所述图证实本发明烃混合物的每分子的5+甲基分支落在0.3到1.5的独特范围内。所有现有技术混合物都在所述范围外。

图3和图4说明各种烃混合物的NOACK挥发性与-35℃下的CCS之间的关系。另外包括一些市售的III类基础油，它们不满足FIMS对80％偶碳数的要求。实线和虚线描绘本发明的独特烃混合物展现出的Noack与-35℃下的CCS的上限和下限，分别为NOACK＝2,750(-35℃下的CCS)^(-0.8)+2和NOACK＝2,750(-35℃下的CCS)^(-0.8)–2。可以看出，所有的本发明烃混合物都落在所述范围内，而基本上所有的现有技术样品都落在所述范围外，除了如图1和图2所见的不具有所需支化的较高黏度的PAO。图4是在-35℃下的CCS的800到2,800cP的范围内的图3的放大图。一般而言，对于发动机油配方，优选的基础油将尽可能接近图3和图4的原点，因为对于给定的-35℃下CCS黏度，较低Noack挥发性对于现代发动机油配方是理想的，例如0W-20到0W-8配方。

前述数据和图证实本发明烃混合物的独特支化特征，如NMR所表征，和由此产生的独特性质。已经发现结构特性的新组合引起出色的性质，包括极低挥发性和良好的低温性质，这些是优质基础油的重要性能属性。

实例13

表7示出在用于改进的序列VIF测试以提高燃料经济效益时的三种润滑剂组合物的比较、常规能力、高挥发性和如本文所述的本发明的润滑剂组合物。如表7所示，掺合本发明的润滑剂以满足SAE 0W-8润滑剂的黏度等级定义，所述润滑剂含有90重量％的可再生基础油和含有分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂的10重量％添加剂包。润滑剂在100℃下的运动黏度为5.47cSt，-35℃下的CCS黏度为2400cP，并且Noack挥发性为7％。对比润滑剂1是用90％的API IV类基础油和10重量％的相同添加剂包制成，所述添加剂包含有分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂。也掺合这种对比润滑剂以满足SAE0W-8润滑剂的黏度等级定义。对比润滑剂在100℃下的运动黏度为4.82cSt，-35℃下的CCS黏度为2000cP，并且Noack挥发性为10.8％。购买用于比较目的的第三种油，因为它是市售的润滑油。这种润滑剂还符合SAE 0W-8润滑剂的黏度等级定义。第三种市售润滑剂在100℃下的运动黏度为5.31cSt，-35℃下的CCS黏度为1236cP，并且Noack挥发性为30.8％。

表7：润滑油组成和燃油经济性提高

将本发明的润滑剂和两种对比润滑剂的5900ml样品添加到GM3.6L V-6发动机中，经过三次冲洗程序以在每次关于候选润滑剂的测试之前和之后消除要评估的参考润滑剂的所有残留物。燃油经济性提高(FEI)表示为燃油消耗量相对于作为SAE 20W-30黏度等级油的参考润滑油所消耗的燃油的增加或减少的百分比。表7指出，SAE 0W-8黏度等级的对比润滑油基于期低黏度而展现燃油经济效益，在2.5到3.0％燃油经济性提高(FEI)的范围内。在本发明的润滑剂上发现的3.7％FEI是一个非常令人惊讶的结果，因为它相对于常规能力比较实例1将FE提高1.2％，这代表使用优质IV类基础油的同类最佳结果。考虑到这些润滑剂的黏度几乎相同，并且负责摩擦特性的添加剂系统完全相同，结果尤其令人惊讶。

实例14

表8

表8示出在用于改进的序列VIF测试以实现燃料经济性保持效益时的四种润滑剂组合物的比较，其中两种展示常规能力，两种展示如本文所述的本发明的润滑剂组合物。如表8所示，掺合本发明的润滑油组合物1以满足SAE 0W-8润滑剂的黏度等级定义，所述润滑油组合物含有45重量％的可再生基础油、45％非可再生基础油和含有分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂的10重量％添加剂包。润滑剂在100℃下的运动黏度为4.4cSt，-35℃下的CCS黏度为1394cP，并且Noack挥发性为14％。掺合本发明的润滑油组合物2以满足SAE 0W-8润滑剂的黏度等级定义，所述润滑油组合物含有90重量％的可再生基础油和含有分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂的10重量％添加剂包。润滑剂在100℃下的运动黏度为5.5cSt，-35℃下的CCS黏度为2400cP，并且Noack挥发性为7％。购买用于比较目的的对比油1，因为它是市售的润滑油。这种润滑剂还符合SAE 0W-8润滑剂的黏度等级定义。第三种市售润滑剂在100℃下的运动黏度为5.31cSt，-35℃下的CCS黏度为1236cP，并且Noack挥发性为30.8％。对比润滑剂2是用90％的API IV类基础油和10重量％的相同添加剂包制成，所述添加剂包含有分散剂、洗涤剂、抑制剂、摩擦改进剂和倾点降低剂。也掺合这种对比润滑剂以满足SAE 0W-8润滑剂的黏度等级定义。对比润滑剂在100℃下的运动黏度为4.82cSt，-35℃下的CCS黏度为2000cP，并且Noack挥发性为10.8％。

将本发明的润滑剂和两种对比润滑剂的5900ml样品添加到GM 3.6L V-6发动机中，经过三次冲洗程序以在每次关于候选润滑剂的测试之前和之后消除要评估的参考润滑剂的所有残留物。燃油经济性提高(FEI)表示为燃油消耗量相对于作为SAE 20W-30黏度等级油的参考润滑油所消耗的燃油的增加或减少的百分比。

GM 3.6L发动机在于ASTM序列VIF发动机测试中更详细定义的条件下工作，润滑剂温度在延长的老化时段期间从120℃增加到140℃除外。修改后的测试条件的详细描述总结在表4中。每个候选测试都从对新鲜状态的润滑剂进行燃油经济性测量开始，然后在润滑剂老化172小时后进行额外的燃油经济性测量，在润滑剂老化328小时后再次进行燃油经济性测量。老化172小时后，润滑剂会经历类似于典型换油期条件的退化。因此，在172小时测试持续时间后进行的燃油经济性测量代表在典型换油期条件下的燃油经济性下降。老化328小时后，润滑剂会经历类似于延长换油期条件的退化。因此，在328小时测试持续时间后进行的燃油经济性测量代表在延长换油期条件下的燃油经济性下降。老化条件在ASTM序列VIF发动机测试中有更详细的定义。燃油经济性评估是基于在表3中更详细地定义的6个阶段的总燃料消耗测量。

表8还总结润滑剂老化后相对于参考油的燃油经济性变化(％)，类似于典型和延长换油期条件。此外，表8总结燃油经济性在润滑剂寿命中的平均变化(％)。燃油经济性值的平均变化是通过对典型和延长换油期的燃油经济性变化(％)值进行平均来计算。

如表8所示，在发动机中高温老化后的对比润滑剂显示出相对于本发明润滑剂迅速增加的缺点，本发明的润滑剂根本没有损失燃油经济效益，换句话说，它在润滑油寿命中具有出色的燃油经济性保持。举例来说，当对比实例1和2与典型换油期条件类似地老化时，所述实例展现在1％到2％的范围内的燃料经济性提高。而本发明的润滑剂保留3％到4％范围内的燃料经济性提高益处。

此外，当对比实例1与延长换油期条件类似地老化时，所述实例失去所有的燃料经济性提高益处，并且显示出比参考油高的燃料消耗。当对比实例2与延长换油期条件类似地老化时，所述实例将其燃油经济效益保持在2％左右。当本发明的润滑剂在延长换油期条件下老化时，所述润滑剂将燃料经济性提高益处保持在3％到4％的范围内。

在典型的和延长的换油期条件下，本发明的润滑剂1和2的燃料经济性保持益处比对比实施例好约1％到2％，这代表使用优质IV类基础油的同类最佳结果。这些结果非常令人惊讶。NOACK挥发性的差异不能解释燃料经济性保持益处的提高。举例来说，在延长换油期条件下，高挥发性对比实例1和同类最佳对比实例2显示出20％的NOACK挥发性差异和约2％的燃油经济效益。基于此，基于对比实例2和本发明的润滑剂2之间4％的NOACK挥发性差异，本领域技术人员预计本发明的润滑剂2将带来0.4％的燃料经济效益。然而，结果指出对比实例2和本发明的润滑剂2之间存在>2％的燃料经济效益。此外，本发明的润滑剂1展现相对于同类最佳对比实例2的1.3％燃料经济性提高，即使其NOACK挥发性高约4％。

表9示出在用于改进的序列VIF测试时的四种润滑剂组合物的比较，其中两种展示常规能力，两种展示如本文所述的本发明的润滑剂组合物，展示出在延长换油期持续时间中在发动机中暴露于高温后钙浓度增加的降低水平。

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Claims (16)

1.一种提高燃料经济性的方法，所述方法包括用润滑剂润滑内燃机，所述润滑剂包含：

a.(a)基础油混合物，所述基础油混合物具有至少25重量％的包含烃混合物的可再生基础油，其中：

i.根据FIMS，偶碳数分子的百分比≥80％；

ii.BP/BI≥-0.6037(每分子内部烷基支化)+2.0；

iii.每个分子平均有0.3到1.5个5+甲基；

b.至少一种下列添加剂

i.分散剂

ii.洗涤剂

iii.抑制剂

iv.摩擦改性剂

v.倾点降低剂

vi.黏度改进剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中润滑油组合物包含约5重量％到约30重量％的总添加剂浓度和约70重量％到约95重量％的所述基础油混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中基于ASTM D5481，所述组合物的润滑高温高剪切黏度小于2.3cP。

4.如权利要求1所述的方法，其中基于ASTM D445，所述组合物在100℃下的润滑运动黏度小于或等于7.1cSt。

5.如权利要求1所述的方法，其中基于ASTM D5293，所述组合物在-35℃下的润滑低温冷起动黏度小于或等于6200mPa.s。

6.如权利要求1所述的方法，其中基于SAE J300，所述润滑组合物的润滑SAE黏度等级小于或等于0W-12。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述燃料经济性提高至少0.3％，优选地提高0.5％以上。

8.一种提高燃料经济性保持的方法，所述方法包括用润滑剂润滑内燃机，所述润滑剂包含：

a.基础油混合物，所述基础油混合物具有至少25重量％的包含烃混合物的可再生基础油，其中：

i.根据FIMS，偶碳数分子的百分比≥80％；

ii.BP/BI≥-0.6037(每分子内部烷基支化)+2.0；

iii.每个分子平均有0.3到1.5个5+甲基；

b.至少一种下列添加剂

i.分散剂

ii.洗涤剂

iii.抑制剂

iv.摩擦改性剂

v.倾点降低剂

vi.黏度改进剂，

其中润滑油组合物包含约5重量％到约30重量％的总添加剂浓度和约70重量％到约95重量％的所述基础油混合物。

9.如权利要求7所述的方法，其中基于ASTM D5481，所述组合物的润滑高温高剪切黏度小于2.3cP。

10.如权利要求7所述的方法，其中基于ASTM D445，所述组合物在100℃下的润滑运动黏度小于或等于7.1cSt。

11.如权利要求7所述的方法，其中基于ASTM D5293，所述组合物在-35℃下的润滑低温冷起动黏度小于或等于6200mPas。

12.如权利要求7所述的方法，其中基于SAE J300，所述组合物的润滑油SAE黏度等级小于或等于0W-12。

13.如权利要求7所述的方法，其中典型换油期燃料经济损失小于0.5％，优选地小于0％。

14.如权利要求7所述的方法，其中延长换油期燃料经济损失小于0.4％，优选地小于0％。

15.如权利要求7所述的方法，其中平均燃料经济损失在润滑剂的整个寿命中小于0.5％，优选地小于0％。

16.如权利要求7所述的方法，其中在将所述润滑剂暴露于高温条件的延长时间段内运行的内燃机中，燃料经济性保持有改善并且保持低速预点火防止。

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