KR102196011B1

KR102196011B1 - 윤활유 기유의 제조 방법

Info

Publication number: KR102196011B1
Application number: KR1020157024074A
Authority: KR
Inventors: 가즈아키 히야사카; 요시유키 나가야스; 마리에 이와마; 마유미 요코이; 도모히사 히라노
Original assignee: 에네오스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2020-12-30
Also published as: JP6228013B2; US20150368569A1; WO2014125683A1; CN104995285A; US9988585B2; CN104995285B; JPWO2014125683A1; KR20150118968A

Abstract

탄소수 30 이상의 중질분의 함유 비율이 80질량% 이상인 원료유에 관해서, 상기 중질분의 분해율이 20 내지 85질량%가 되도록 수소 분압 5 내지 20MPa의 조건으로 수소화 분해를 실시하여, 상기 중질분 및 이의 수소화 분해물을 함유하는 수소화 분해유를 수득하는 제1 공정과, 상기 수소화 분해유로부터, 상기 수소화 분해물을 함유하는 기유 유분과, 상기 중질분을 함유하고 상기 기유 유분보다 중질인 중질 유분을 각각 분류하는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 분류된 상기 기유 유분을 이성화 탈랍하여, 탈랍유를 수득하는 제3 공정을 구비하고, 상기 제2 공정에서 분류된 상기 중질 유분을, 상기 제1 공정으로 원료유의 일부로서 되돌리는, 윤활유 기유의 제조 방법.

Description

윤활유 기유의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BASE OIL FOR LUBRICANT OILS}

본 발명은 윤활유 기유(基油)의 제조 방법에 관한 것이다.

석유 제품 중에서, 예를 들면 윤활유는 저온에 있어서의 유동성이 중요시되는 제품이다. 이로 인해, 이들 제품에 사용되는 기유는, 저온 유동성 악화 원인이 되는 노르말파라핀 등의 왁스 성분이, 완전히 또는 부분적으로, 제거되어 있거나 또는 왁스 성분 이외의 것으로 전환되어 있는 것이 바람직하다.

탄화수소유로부터 왁스 성분을 제거하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 액화 프로판이나 MEK 등의 용매에 의해 왁스 성분을 추출하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은, 운전 비용이 큰 등의 문제가 있다.

한편, 탄화수소유 중의 왁스 성분을 비왁스 성분으로 전환하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 탄화수소유를, 수소 존재하에서, 수소화-탈수소능 및 이성화능의 이원 기능을 갖는 수소화 이성화 탈랍 촉매에 접촉시켜, 탄화수소유 중의 노르말파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 이성화 탈랍이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).

일본 공표특허공보 특표2006-502297호

윤활유 기유의 제품은, 사용 목적에 따라 복수의 종류가 존재하고, 각각의 제품에 있어서 요구되는 저온 특성 및 점도 특성이 상이하기 때문에, 목적의 제품에 상당하는 유분(留分)을 많이 수득하는 것이 바람직하다.

이로 인해, 종래, 목적의 제품에 상당하는 유분(제품 유분)보다 중질인 유분(중질분(重質分))을 함유하는 원료유를 윤활유 기유의 제조에 사용하는 경우에, 원료유를 수소화 분해 처리하여 중질분을 경질화시킨 후 상기의 이성화 탈랍을 실시하는 방법이 알려져 있다.

본 발명은, 탄소수 30 이상의 중질분을 함유하고, 경우에 따라 유황분 및 질소분도 함유하는 원료유로부터, 우수한 점도 특성을 갖는 윤활유 기유를 효율적으로 수득하는 것이 가능한, 윤활유 기유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 탄소수 30 이상의 중질분의 함유 비율이 80질량% 이상인 원료유에 관해서, 상기 중질분의 분해율이 20 내지 85질량%가 되도록 수소 분압 5 내지 20MPa의 조건으로 수소화 분해를 실시하여, 상기 중질분 및 이의 수소화 분해물을 함유하는 수소화 분해유를 수득하는 제1 공정과, 상기 수소화 분해유로부터, 상기 수소화 분해물을 함유하는 기유 유분과, 상기 중질분을 함유하고 상기 기유 유분보다 중질인 중질 유분을 각각 분류(分留)하는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 분류된 상기 기유 유분을 이성화 탈랍하여, 탈랍유를 수득하는 제3 공정을 구비하고, 상기 제2 공정에서 분류된 상기 중질 유분을, 상기 제1 공정으로 원료유의 일부로서 되돌리는, 윤활유 기유의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 원료유에 있어서의 유황분의 함유 비율은 0.0001 내지 3.0질량%이면 좋다.

발명의 일 형태에 있어서, 윤활유 기유의 제조 방법은, 상기 제3 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여, 수소화 정제유를 수득하는 제4 공정과, 상기 제4 공정에서 수득된 수소화 정제유를 분류하여, 윤활유 기유를 수득하는 제5 공정을 추가로 구비하는 것이면 좋다.

상기 형태에 있어서는, 상기 제5 공정에서, 100℃에서의 동점도가 3.5㎟/s 이상 4.5㎟/s 이하, 점도 지수가 120 이상인 윤활유 기유가 수득되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 원료유는, 10용량% 유출(留出) 온도가 500 내지 600℃, 또한 90용량% 유출 온도가 600 내지 700℃인 슬랙 왁스를 함유하는 것이면 좋으며, 이 때, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 중질분의 분해율이 25 내지 85질량%가 되도록 상기 수소화 분해를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 원료유는, 10용량% 유출 온도가 400 내지 500℃, 또한 90용량% 유출 온도가 500 내지 600℃인 슬랙 왁스를 함유하는 것이면 좋으며, 이 때, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 중질분의 분해율이 20 내지 80질량%가 되도록 상기 수소화 분해를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 수소화 분해는, 수소의 존재하, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기표 제6족 및 제8족 내지 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 수소화 분해 촉매에, 상기 원료유를 접촉시켜 실시할 수 있다.

본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 제3 공정은, 상기 기유 유분을 수소화 이성화 탈랍 촉매에 접촉시켜 상기 탈랍유를 수득하는 공정이면 좋으며, 상기 수소화 이성화 탈랍 촉매는, 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 카본량이 0.4 내지 3.5질량%인 수소화 이성화 탈랍 촉매이면 좋으며, 상기 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트로부터 유래하는 것이면 좋다.

또한, 본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 제3 공정은, 상기 기유 유분을 수소화 이성화 탈랍 촉매에 접촉시켜 상기 탈랍유를 수득하는 공정이면 좋으며, 상기 수소화 이성화 탈랍 촉매는, 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 미크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12ml/g인 수소화 이성화 탈랍 촉매이면 좋으며, 상기 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트로부터 유래하는 것이면 좋으며, 상기 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적은 0.01 내지 0.12ml/g이면 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 미크로 세공이란, 국제순정·응용화학연합 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정의되고 있는「직경이 2nm 이하인 세공」을 가리킨다.

본 발명에 의하면, 탄소수 30 이상의 중질분을 함유하고, 경우에 따라 유황분 및 질소분도 함유하는 원료유로부터, 우수한 점도 특성을 갖는 윤활유 기유를 효율적으로 수득하는 것이 가능한, 윤활유 기유의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법을 실시하는 윤활유 기유 제조 장치의 일례를 도시하는 흐름도이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 탄소수 30 이상의 중질분의 함유 비율이 80질량% 이상인 원료유에 관해서, 중질분의 분해율이 20 내지 85질량%가 되도록 수소 분압 5 내지 20MPa의 조건으로 수소화 분해를 실시하여, 중질분 및 이의 수소화 분해물을 함유하는 수소화 분해유를 수득하는 제1 공정(이하, 경우에 따라「수소화 분해 공정」이라고 한다.)과, 수소화 분해유로부터, 수소화 분해물을 함유하는 원하는 기유 유분과, 중질분을 함유하는 당해 기유 유분보다 중질인 중질 유분을 각각 분류하는 제2 공정(이하, 경우에 따라「제1 분리 공정」이라고 한다.)과, 분류된 기유 유분을 이성화 탈랍하여, 탈랍유를 수득하는 제3 공정(이하, 경우에 따라「탈랍 공정」이라고 한다.)을 구비한다. 또한, 본 실시형태에 관련하여, 제2 공정에서 분류된 중질 유분을, 제1 공정으로, 원료유의 일부로서 공급할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 제3 공정에서 수득된 탈랍유로부터, 공지의 방법으로 윤활유 기유를 수득할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의하면, 탄소수 30 이상의 중질분으로부터, 상기 각 공정을 거쳐 탈랍유를 수득함으로써, 윤활유 기유를 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따르는 제조 방법은, 제3 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득하는 제4 공정(이하, 경우에 따라「수소화 정제 공정」이라고 한다.)과, 수소화 정제유를 분류하여 윤활유 기유를 수득하는 제5 공정(이하, 경우에 따라「제2 분리 공정」이라고 한다.)을 추가로 구비하고 있어도 좋다.

이하, 각 공정에 관해서 상세하게 설명한다.

(수소화 분해 공정)

수소화 분해 공정에서는, 탄소수 30 이상의 중질분의 함유 비율이 80질량% 이상인 원료유에 관해서, 중질분의 분해율이 20 내지 85질량%가 되도록 수소 분압 5 내지 20MPa의 조건으로 수소화 분해를 실시하여, 중질분 및 이의 수소화 분해물을 함유하는 수소화 분해유를 수득한다.

또한, 본 명세서 중, 중질분의 분해율(질량%)은, 원료유 중의 탄소수 30 이상의 중질분의 함유 비율을 C₁로 하고, 수소화 분해를 거쳐 수득된 수소화 분해유 중의 탄소수 30 이상의 중질분의 함유 비율을 C₂로 했을 때, ((C₁-C₂)/C₁)×100으로 구할 수 있다.

수소화 분해 공정에서는, 중질분이, 중질분보다 비점이 낮은 탄화수소로 전화된다. 이 중 일부(一部)는, 윤활유 기유 용도에 적합한 기유 유분이며, 타부(他部)는 당해 기유 유분보다 경질인 경질 유분(예를 들면, 연료유 유분, 용제 유분을 함유한다.)이다. 또한, 중질분의 타부(15 내지 80질량%)는, 수소화 분해를 충분히 받지 않아, 미분해 중질분으로서 수소화 분해유 중에 잔존한다. 또한,「수소화 분해유」란, 특별히 언급하지 않는 한, 미분해 중질분을 함유하는 수소화 분해 전체 생성물을 가리킨다.

원료유는, 탄소수 30 이상의 중질분의 함유 비율이 80질량% 이상이고, 바람직하게는 85질량% 이상이다. 또한, 원료유에 있어서의 탄소수 30 이상 60 이하의 탄화수소의 함유 비율은, 65질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

원료유에 있어서의 탄소수 30 이상의 중질분의 함유 비율의 상한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 100질량%이면 좋다. 또한, 원료유에 있어서의 탄소수 30 이상 60 이하의 탄화수소의 함유 비율의 상한도, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 100질량%이면 좋다.

또한, 원료유 중의 탄화수소의 탄소수 분포는, 가스 크로마토그래프를 사용하여 측정할 수 있다.

원료유는, 석유 유래의 탄화수소를 함유하는 석유 유래 탄화수소유를 사용하는 것이 바람직하다. 석유 유래 탄화수소유로서는, 예를 들면, 감압 경유 및 이의 수소화 정제유, 감압 경유 수소화 분해유, 상압 잔유(殘油) 수소화 분해유, 감압 잔유 수소화 분해유, 슬랙 왁스(조랍(粗蠟)), 납하유, 탈유랍, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 용제 추출 라피네이트를 들 수 있다.

또한, 감압 경유란, 원유의 감압 증류 장치로부터 수득되는 유출유이고, 비점 범위가 350 내지 550℃ 정도인 탄화수소유이다. 또한, 상압 잔유란, 상압 증류 장치로부터 추출되는 탑저유이며, 비점 범위가 350℃ 이상인 탄화수소유이다. 또한, 감압 잔유란, 감압 증류 장치로부터 추출되는 탑저유이며, 비점 범위가 550℃ 이상인 탄화수소유이다. 감압 경유 수소화 분해유는, 감압 경유의 수소화 분해에 의해 수득되는 탄화수소유이며, 상압 잔유 수소화 분해유는, 상압 잔유의 수소화 분해에 의해 수득되는 탄화수소유이며, 감압 잔유 수소화 분해유는, 감압 잔유의 수소화 분해에 의해 수득되는 탄화수소유이다.

또한, 원료유는, 상기의 석유 유래 탄화수소유와 후술하는 제2 공정에서 분류된 중질 유분(이하, 경우에 따라「리사이클유」라고 한다.)의 혼합물이면 좋다.

원료유는 유황분을 함유하고 있으면 좋고, 당해 유황분의 함유 비율은, 예를 들면 0.0001 내지 3.0질량%이면 좋고, 0.001 내지 1.0질량%이라도 좋고, 0.01 내지 0.5질량%라도 좋다. 본 실시형태에서는, 수소화 분해 공정에 있어서, 원료유의 수소화 분해와 함께 탈황이 진행되기 때문에, 원료유에 유황분이 상기 범위로 함유되어 있어도, 후단(後段)의 수소화 이성화 탈랍 촉매 등이 유황분에 의해 열화되는 것을 충분히 방지할 수 있다.

원료유는 질소분을 함유하고 있으면 좋으며, 당해 질소분의 함유 비율은, 예를 들면 0.0001 내지 0.5질량%이면 좋고, 0.001 내지 0.1질량%라도 좋다.

원료유의 100℃에서의 동점도는, 6.0 내지 100.0㎟/s이면 좋으며, 7.0 내지 50.0㎟/s이라도 좋다.

수소화 분해 공정에서는, 원료유의 수소화 분해에 의해 중질분의 20 내지 85질량%가 수소화 분해된다. 수소화 분해 공정에 있어서의 중질분의 분해율이 85중량%를 초과하면, 시간당 원료유 처리량은 증가하지만, 중질분이 과도하게 분해되어 경질 유분이 많이 생성되기 때문에, 윤활유 기유의 수율이 저하된다. 또한, 중질분의 분해율이 20질량% 미만이면, 경질 유분의 생성을 억제할 수 있는 한편, 중질분의 시간당 처리량이 저하된다. 즉, 수소화 분해에 의한 중질분의 분해율을 20 내지 85질량%로 조정함으로써, 중질분의 처리량 및 윤활유 기유의 수율의 균형이 양호해져, 윤활유 기유의 생산 효율(단위 시간당 생산량)이 향상된다.

또한, 중질분의 분해율을 10질량% 이상으로 하면, 원료유가 상기와 같이 유황분, 질소분을 함유하고 있던 경우에도, 수소화 분해 공정에 있어서의 탈황, 탈질소가 충분히 진행되기 때문에 후단의 수소화 이성화 탈랍 촉매 등에 대한 악영향을 충분히 억제할 수 있다.

이것에 대해, 수소화 분해 공정의 조건을 중질분의 분해율이 10질량% 미만이 되는 조건으로 설정하면, 탈황이 충분히 진행되지 않아, 원료유에 함유되어 있던 유황분이 많이 후단으로 공급되어 버린다. 이 경우에는, 수소화 이성화 탈랍 촉매 등의 촉매 활성의 저하를 방지하기 위해, 탈랍 공정에 있어서, 이성화 탈랍의 조건을 한층 엄격하게 설정할 필요가 발생한다. 그리고 이성화 촉매의 조건을 엄격하게 함으로써 분해율이 높아져 목적으로 하는 윤활유 기유의 수율이 저하되어 버린다.

또한, 수소화 분해를, 중질분의 분해율이 20 내지 85질량%가 되도록, 또한, 수소 분압 5 내지 20MPa의 조건으로 실시함으로써, 수득되는 윤활유 기유가 점도 특성이 우수한(점도 지수가 높은) 것이 된다. 즉, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의하면, 특정한 수소화 분해 공정의 채용에 의해, 우수한 점도 특성을 갖는 윤활유 기유를 효율적으로 수득할 수 있다.

본 실시형태의 수소화 분해 공정에서는, 수소의 존재하, 원료유를 수소화 분해 촉매에 접촉시킴으로써, 수소화 분해를 실시할 수 있다. 또한, 수소화 분해 촉매 및 수소화 분해 반응 조건은, 수소 분압을 5 내지 20MPa로 하는 것 이외에는, 후술하는 수소화 분해 촉매 및 그 때의 반응 조건 등을 참고로, 중질분의 분해율이 20 내지 85질량%가 되는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

적합한 수소화 분해 촉매의 구체예로서는, 이하의 수소화 분해 촉매 A를 들 수 있다.

수소화 분해 촉매 A는, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물, 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 가진다. 수소화 분해 촉매 A에 의하면, 원료유가 상기의 범위에서 유황분, 질소분을 함유하고 있어도, 유황 피독에 의한 촉매 활성의 저하가 충분히 억제된다.

수소화 분해 촉매 A의 담체로서는, 상기와 같이 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물이 사용된다. 이러한 다공성 무기 산화물로서는, 수소화 분해 활성을 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상인 것이 바람직하며, 알루미늄과 다른 원소를 함유하는 무기 산화물(산화알루미늄과 다른 산화물의 복합 산화물)이 보다 바람직하다. 또한, 수소화 분해 촉매 A의 담체는, 고체 산성을 갖는 무기 담체라도 좋다.

다공성 무기 산화물이 구성 원소로서 알루미늄을 함유하는 경우, 알루미늄의 함유량은, 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 알루미나 환산으로, 바람직하게는 1 내지 97질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 95질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 90질량%이다. 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 1질량% 미만이면, 담체 산성질 등의 물성이 적합하지 않아, 충분한 수소화 분해 활성이 발휘되지 않는 경향이 있다. 한편, 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 95질량%를 초과하면, 촉매의 고체산 강도가 불충분해져, 활성이 저하되는 경향이 있다.

알루미늄 이외의 담체 구성 원소인, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘을 담체에 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이들 원소를 함유하는 용액 등을 원료로서 사용하면 좋다. 예를 들면, 규소에 관해서는, 규소, 물 유리, 실리카 졸 등, 붕소에 관해서는 붕산 등, 인에 관해서는, 인산이나 인산의 알칼리 금속염 등, 티탄에 관해서는 황화티탄, 4염화티탄이나 각종 알콕사이드염 등, 지르코늄에 관해서는 황산지르코늄이나 각종 알콕사이드염 등을 사용할 수 있다.

또한, 다공성 무기 산화물은, 구성 원소로서 인을 함유해도 좋다. 인을 함유하는 경우, 이의 함유량은, 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 산화물 환산으로 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 6질량%이다. 인의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우에는 충분한 수소화 분해 활성이 발휘되지 않는 경향이 있고, 또한, 10질량%를 초과하면 과도한 분해가 진행될 우려가 있다.

상기의 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분의 원료는, 담체의 소성보다 앞의 공정에 있어서 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄 수용액에 미리 상기 원료를 첨가한 후, 이들 구성 성분을 함유하는 수산화알루미늄 겔을 조제해도 좋고, 조합한 수산화알루미늄 겔에 대해 상기 원료를 첨가해도 좋다. 또는, 시판 산화알루미늄 중간체나 베마이트 파우더에 물 또는 산성 수용액을 첨가하여 혼련하는 공정에 있어서 상기 원료를 첨가해도 좋지만, 수산화알루미늄 겔을 조합하는 단계에서 공존시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분을 미리 조제하고, 여기에 베마이트 파우더 등 알루미나 원료를 조합해도 좋다. 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분의 효과 발현 기구는 반드시 해명된 것은 아니지만, 알루미늄과 복합적인 산화물 상태를 형성하고 있는 것으로 추찰되고, 이것이 담체 표면적의 증가나 활성 금속과의 상호 작용을 일으킴으로써, 활성에 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.

담체로서의 상기 다공성 무기 산화물에는, 주기표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 담지된다. 이들 금속 중에서도, 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 조합으로서는, 예를 들면, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐을 들 수 있다. 이들 중, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐의 조합이 보다 바람직하다. 수소화 분해시에는, 이들 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다.

촉매 질량을 기준으로 하는 활성 금속의 함유량으로서는, 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 담지량의 범위는, 산화물 환산으로 12 내지 35질량%가 바람직하며, 15 내지 30질량%가 보다 바람직하다. 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 담지량이 12질량% 미만이면, 활성점이 적어져 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 35질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않아, 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다. 코발트 및 니켈의 합계 담지량의 범위는, 산화물 환산으로 1.0 내지 15질량%가 바람직하며, 1.5 내지 13질량%가 보다 바람직하다. 코발트 및 니켈의 합계 담지량이 1.0질량% 미만이면, 충분한 조촉매 효과가 수득되지 않으며, 활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 15질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않아, 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다.

담체로서의 상기 다공성 무기 산화물에는, 활성 성분으로서 활성 금속과 함께 인이 담지되어 있는 것이 바람직하다. 담체에 담지되는 인의 담지량은, 산화물 환산으로 0.5 내지 10질량%가 바람직하며, 1.0 내지 5.0질량%가 보다 바람직하다. 인의 담지량이 0.5질량% 미만이면 인의 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 10질량%보다 큰 경우에는 촉매의 산성질이 강해져 분해 반응이 일어나 버릴 가능성이 있다. 인을 담체에 담지시키는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 상기의 주기표 제8족 내지 제10족의 금속 및 제6족의 금속을 함유하는 수용액에 공존시켜 담지해도 좋고, 금속을 담지하기 전, 또는 담지한 후에 축차적으로 담지해도 좋다.

이들 활성 금속을 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 수소화 분해 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상, 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 또한, 함침 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 사용하는 수소화 분해 촉매 A의 종류 수는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1종류의 촉매를 단독으로 사용해도 좋고, 활성 금속 종이나 담체 구성 성분이 상이한 촉매를 복수 사용해도 좋다. 상이한 촉매를 복수 사용하는 경우의 적합한 조합으로서는, 예를 들면, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-텅스텐을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 들 수 있다. 이들 조합의 전단(前段) 및/또는 후단에 니켈-몰리브덴 촉매를 추가로 조합해도 좋다.

담체 성분이 상이한 복수의 촉매를 조합하는 경우에는, 예를 들면, 담체의 총 질량을 기준으로 하여 산화알루미늄의 함유량이 30질량% 이상이고 또한 80질량% 미만인 촉매의 후단에, 산화알루미늄의 함유량이 80 내지 99질량%의 범위에 있는 촉매를 사용하면 좋다.

또한, 수소화 분해 촉매 A 이외에, 필요에 따라 기유 유분에 수반하여 유입되는 스케일분(分)을 트랩하거나 촉매상의 구획 부분에서 수소화 분해 촉매 A를 지지하거나 할 목적으로 가드 촉매, 탈금속 촉매, 불활성 충전물을 사용해도 좋다. 또한, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

수소화 분해 촉매 A의 질소 흡착 BET법에 의한 세공 용적은, 0.30 내지 0.85ml/g인 것이 바람직하며, 0.45 내지 0.80ml/g인 것이 보다 바람직하다. 당해 세공 용적이 0.30ml/g에 미치지 않는 경우에는 담지되는 금속의 분산성이 불충분해져, 활성점이 감소될 우려가 있다. 또한, 당해 세공 용적이 0.85ml/g을 초과하면, 촉매 강도가 불충분해져, 사용 중에 촉매가 분화, 파쇄될 우려가 있다.

또한, 질소 흡착 BET법에 의해 구해지는 촉매의 평균 세공 직경은, 5 내지 15nm인 것이 바람직하며, 6 내지 12nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 5nm 미만이면, 반응 기질이 세공 내에 충분히 확산되지 않아, 반응성이 저하될 우려가 있다. 또한, 평균 세공 직경이 15nm을 초과하면, 세공 표면적이 저하되어, 활성이 불충분해질 우려가 있다.

또한, 수소화 분해 촉매 A에 있어서는, 유효한 촉매 세공을 유지하고, 충분한 활성을 발휘시키기 위해, 전세공 용적에 차지하는 세공 직경 3nm 이하의 세공에 유래하는 세공 용적의 비율이 35용량% 이하인 것이 바람직하다.

수소화 분해 촉매 A를 사용할 때, 수소화 분해의 조건은, 예를 들면, 수소 압력 2 내지 20MPa, 액 공간 속도(LHSV) 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 유비(油比)(수소/유비) 150 내지 1500N㎥/㎥로 할 수 있고, 바람직하게는, 수소 압력 3 내지 15MPa, 액 공간 속도 0.3 내지 1.5h^-1, 수소 유비 380 내지 1200N㎥/㎥이고, 보다 바람직하게는, 수소 압력 4 내지 10MPa, 공간 속도 0.3 내지 1.5h^-1, 수소 유비 350 내지 1000N㎥/㎥이다. 이들 조건은 모두 반응 활성을 좌우하는 인자이며, 예를 들면 수소 압력 및 수소 유비가 상기의 하한값에 미치지 않는 경우에는, 반응성이 저하되거나 촉매 활성이 급속하게 저하되거나 하는 경향이 있다. 한편, 수소 압력 및 수소 유비가 상기의 상한값을 초과하는 경우에는, 압축기 등의 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있다. 또한, 액 공간 속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기의 하한값 미만인 경우에는, 매우 큰 내용적의 반응기가 필요해져 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있고, 한편, 액 공간 속도가 상기의 상한값을 초과하는 경우에는, 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도로서는, 180 내지 450℃를 들 수 있고, 250 내지 420℃가 바람직하며, 280 내지 410℃가 보다 바람직하며, 300 내지 400℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 450℃를 초과하면, 경질 유분으로의 분해가 진행되어 기유 유분의 수율이 감소될 뿐만 아니라, 생성물이 착색되어, 제품 기재로서의 사용이 제한되는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 180℃를 하회(下回)하면, 수소화 분해 반응이 충분히 진행되지 않아, 중질분의 분해율 20 내지 85질량%를 달성할 수 없는 경우가 있다.

여기서, 수소화 분해 공정의 일 형태로서, 원료유는, 10용량% 유출 온도가 500 내지 600℃, 또한 90용량% 유출 온도가 600 내지 700℃인 슬랙 왁스(이하,「제1 슬랙 왁스」라고 칭한다.)를 함유하는 것이면 좋다. 이러한 형태에서는, 수소화 분해를, 중질분의 분해율이 25 내지 85질량%가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 우수한 점도 특성을 갖는 윤활유 기유를 한층 효율적으로 수득할 수 있다.

상기 형태에 있어서, 원료유는, 제1 슬랙 왁스 및 제1 슬랙 왁스를 수소화 분해 공정 및 제1 분리 공정에 제공하여 수득되는 중질 유분을 함유하는 것이라도 좋다. 즉, 원료유가, 신규 원료(후레쉬 피드)와, 제1 분리 공정으로부터 리사이클된 중질 유분(리사이클유)을 함유하는 것일 때, 신규 원료는 상기 제1 슬랙 왁스를 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, 신규 원료에 차지하는 제1 슬랙 왁스의 양은, 신규 원료의 전량 기준으로 바람직하게는 80질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.

제1 슬랙 왁스의 15℃에 있어서의 밀도는, 바람직하게는 0.89 내지 0.92g/㎤이고, 보다 바람직하게는 0.90 내지 0.915g/㎤이다. 또한, 제1 슬랙 왁스의 100℃ 동점도는, 바람직하게는 15 내지 30㎟/s이고, 보다 바람직하게는 18 내지 28㎟/s이다.

제1 슬랙 왁스는, 유황분을 0.0001 내지 3.0질량% 함유하고 있어도 좋다. 또한, 제1 슬랙 왁스의 유황분은 바람직하게는 0.0001 내지 1.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.5질량%이다.

제1 슬랙 왁스는 또한, 질소분을 0.0001 내지 0.5질량% 함유하고 있어도 좋다. 또한, 제1 슬랙 왁스의 질소분은 바람직하게는 0.0001 내지 0.1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.01질량%이다.

제1 슬랙 왁스에 있어서, 탄소수 30 이상의 탄화수소(중질분)의 함유 비율은 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이다. 또한, 탄소수 30 이상 60 이하의 탄화수소의 함유 비율은, 바람직하게는 70질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이다.

또한, 수소화 분해 공정의 다른 형태로서, 원료유는, 10용량% 유출 온도가 400 내지 500℃, 또한 90용량% 유출 온도가 500 내지 600℃인 슬랙 왁스(이하,「제2 슬랙 왁스」라고 칭한다.)를 함유하는 것이라도 좋다. 이러한 형태에서는, 수소화 분해를, 중질분의 분해율이 20 내지 80질량%가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 우수한 점도 특성을 갖는 윤활유 기유를 한층 효율적으로 수득할 수 있다.

상기 형태에 있어서, 원료유는, 제2 슬랙 왁스 및 제2 슬랙 왁스를 수소화 분해 공정 및 제1 분리 공정에 제공하여 수득되는 중질 유분을 함유하는 것이라도 좋다. 즉, 원료유가, 신규 원료와, 제1 분리 공정으로부터 리사이클된 중질 유분을 함유하는 것일 때, 신규 원료는 상기 제2 슬랙 왁스를 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, 신규 원료에 차지하는 제2 슬랙 왁스의 양은, 신규 원료의 전량 기준으로 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.

제2 슬랙 왁스의 15℃에 있어서의 밀도는, 바람직하게는 0.83 내지 0.89g/㎤이고, 보다 바람직하게는 0.84 내지 0.88g/㎤이다. 또한, 제2 슬랙 왁스의 100℃ 동점도는, 바람직하게는 5 내지 15㎟/s이고, 보다 바람직하게는 6.0 내지 10㎟/s이다.

제2 슬랙 왁스는, 유황분은 0.0001 내지 3.0질량% 함유하고 있어도 좋다. 또한, 제2 슬랙 왁스의 유황분은 바람직하게는 0.0001 내지 1.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.5질량%이다.

제2 슬랙 왁스는 또한, 질소분을 0.0001 내지 0.5질량% 함유하고 있어도 좋다. 또한, 제2 슬랙 왁스의 질소분은 바람직하게는 0.0001 내지 0.1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.01질량%이다.

제2 슬랙 왁스에 있어서, 탄소수 30 이상의 탄화수소(중질분)의 함유 비율은 바람직하게는 85질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 탄소수 30 이상 60 이하의 탄화수소의 함유 비율은, 바람직하게는 85질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.

(제1 분리 공정)

제1 분리 공정에서는, 수소화 분해 공정에서 수득된 수소화 분해유로부터, 수소화 분해물(예를 들면 탄소수 30 미만의 탄화수소)을 함유하는 기유 유분과, 중질분을 함유하고 기유 유분보다 중질인 중질 유분을 각각 분류한다. 또한, 경우에 따라 가스, 나프타, 등경유 등의 경질 유분도 추가로 분류한다.

기유 유분은, 후술하는 탈랍 공정(및, 필요에 따라 수소화 정제 공정 및 제2 분리 공정)을 거쳐 윤활유 기유를 수득하기 위한 유분이며, 이의 비점 범위는 목적으로 하는 제품에 따라 적절히 변경할 수 있다.

기유 유분은, 10용량% 유출 온도가 280℃ 이상, 90용량% 유출 온도가 530℃ 이하인 유분인 것이 바람직하다. 기유 유분을 비점 범위가 상기 범위인 유분으로 함으로써, 보다 효율적으로 유용한 윤활유 기유를 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 10용량% 유출 온도, 90용량% 유출 온도는, JIS K2254「석유 제품-증류 시험 방법-가스 크로마토그래프법」에 기초하여 측정되는 값이다.

중질 유분은, 기유 유분보다 비점이 높은 중질의 유분이다. 즉, 중질 유분은, 10용량% 유출 온도가 기유 유분의 90용량% 유출 온도보다 높은 유분이며, 예를 들면, 530℃보다 높은 10용량% 유출 온도를 갖는 유분이다.

수소화 분해유는, 경우에 따라, 기유 유분 및 중질 유분 이외에, 기유 유분보다 비점이 낮은 경질의 유분(경질 유분)을 함유한다. 경질 유분은, 90용량% 유출 온도가 기유 유분의 10용량% 유출 온도보다 낮은 유분이고, 예를 들면, 280℃보다 낮은 90용량% 유출 온도를 갖는 유분이다.

제1 분리 공정에 있어서의 증류 조건은, 수소화 분해유로부터 기유 유분 및 중질 유분을 각각 분류할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 분리 공정은, 감압 증류에 의해 수소화 분해유로부터 기유 유분 및 중질 유분을 분류하는 공정이면 좋으며, 상압 증류(또는 가압하에서의 증류) 및 감압 증류를 조합하여 수소화 분해유로부터 기유 유분 및 중질 유분을 분류하는 공정이라도 좋다.

예를 들면, 수소화 분해유가 경질 유분을 함유하는 경우, 제1 분리 공정은, 수소화 분해유로부터 경질 유분을 증류 제거하는 상압 증류(또는 가압하에서의 증류)와, 당해 상압 증류의 보텀유로부터 기유 유분 및 중질 유분을 각각 분류하는 감압 증류에 의해 실시할 수 있다.

제1 분리 공정에 있어서, 기유 유분은, 단일 유분으로서 분류되어도 좋고, 원하는 윤활유 기유에 따른 복수의 유분으로서 분류되어도 좋다. 이와 같이 분류된 복수의 기유 유분은, 각각 독립적으로 후단의 탈랍 공정에 제공할 수 있다. 또한, 복수의 기유 유분의 일부 또는 전부를 혼합하여 후단의 탈랍 공정에 제공할 수도 있다.

(탈랍 공정)

탈랍 공정에서는, 제1 분리 공정에서 분류된 기유 유분을 이성화 탈랍하여 탈랍유를 수득한다. 이성화 탈랍은, 수소의 존재하, 기유 유분을 수소화 이성화 탈랍 촉매에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.

수소화 이성화 탈랍 촉매로서는, 수소화 이성화에 일반적으로 사용되는 촉매, 즉 무기 담체에 수소화 활성을 갖는 금속이 담지된 촉매 등을 사용할 수 있다.

수소화 이성화 탈랍 촉매에 있어서의 수소화 활성을 갖는 금속으로서는, 주기표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 금속으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 사용된다. 이들 금속의 구체적인 예로서는, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등의 귀금속, 또는 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 철 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐이며, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐이다. 또한, 이들 금속은 복수종을 조합하여 사용하는 것도 바람직하며, 그 경우의 바람직한 조합으로서는, 백금-팔라듐, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐 등을 들 수 있다.

수소화 이성화 탈랍 촉매를 구성하는 무기 담체로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 금속 산화물은 1종이라도 좋고, 2종 이상의 혼합물 또는 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나지르코니아, 알루미나보리아 등의 복합 금속 산화물이라도 좋다. 상기 무기 담체는, 노르말파라핀의 수소화 이성화를 효율적으로 진행시키는 관점에서, 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나지르코니아, 알루미나보리아 등의 고체 산성을 갖는 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 무기 담체에는 소량의 제올라이트를 함유해도 좋다. 또한 무기 담체는, 담체의 성형성 및 기계적 강도의 향상을 목적으로 하여, 바인더가 배합되어 있어도 좋다. 바람직한 바인더로서는, 알루미나, 실리카, 마그네시아 등을 들 수 있다.

수소화 이성화 탈랍 촉매에 있어서의 수소화 활성을 갖는 금속의 함유량으로서는, 당해 금속이 상기의 귀금속인 경우에는, 금속 원자로서 담체의 질량 기준으로 0.1 내지 3질량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 당해 금속이 상기의 귀금속 이외의 금속인 경우에는, 금속 산화물로서 담체의 질량 기준으로 2 내지 50질량% 정도인 것이 바람직하다. 수소화 활성을 갖는 금속의 함유량이 상기 하한값 미만인 경우에는, 수소화 이성화가 충분히 진행되지 않는 경향이 있다. 한편, 수소화 활성을 갖는 금속의 함유량이 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 수소화 활성을 갖는 금속의 분산이 저하되어 촉매의 활성이 저하되는 경향으로 되고, 또한 촉매 비용이 상승한다.

또한, 수소화 이성화 탈랍 촉매는, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄, 마그네슘 및 제올라이트로부터 선택되는 물질로 구성되는 다공성의 무기 산화물로 이루어지는 담체에 주기표 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족의 금속의 원소로부터 선택되는 금속을 1종 이상 담지하여 이루어지는 촉매라도 좋다.

이러한 수소화 이성화 탈랍 촉매의 담체로서 사용되는 다공성의 무기 산화물로서는, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카, 또는 제올라이트를 들 수 있고, 이 중 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카 및 제올라이트 중 적어도 1종류와 알루미나에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이의 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 각 원소에 대응한 각종 졸, 염 화합물 등의 상태의 원료를 사용하여 임의의 조제법을 채용할 수 있다. 또한 일단 실라카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나티타니아, 실리카티타니아, 알루미나보리아 등의 복합 수산화물 또는 복합 산화물을 조제한 후에, 알루미나겔이나 기타 수산화물의 상태 또는 적당한 용액의 상태로 조제 공정의 임의의 공정에서 첨가하여 조제해도 좋다. 알루미나와 다른 산화물의 비율은 담체에 대해 임의의 비율을 취득할 수 있는데, 바람직하게는 알루미나가 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이고, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이다.

제올라이트는 결정성 알루미나실리케이트이며, 포자사이트, 펜타실, 몰데나이트, TON, MTT, *MRE 등을 들 수 있고, 소정의 수열 처리 및/또는 산 처리에 의해 초안정화된 것, 또는 제올라이트 중의 알루미나 함유량을 조정한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 포자사이트, 몰데나이트, 특히 바람직하게는 Y형, 베타형이 사용된다. Y형은 초안정화된 것이 바람직하며, 수열 처리에 의해 초안정화된 제올라이트는 본래의 20Å 이하의 미크로 세공이라고 불리는 세공 구조에 더하여, 20 내지 100Å의 범위에 새로운 세공이 형성된다. 수열 처리 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.

이러한 수소화 이성화 탈랍 촉매의 활성 금속으로서는, 주기표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 사용된다. 이들 금속 중에서도, Pd, Pt, Rh, Ir, Ni로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 적합한 조합으로서는, 예를 들면, Pd-Pt, Pd-Ir, Pd-Rh, Pd-Ni, Pt-Rh, Pt-Ir, Pt-Ni, Rh-Ir, Rh-Ni, Ir-Ni, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Ir, Pt-Pd-Ni 등을 들 수 있다. 이 중, Pd-Pt, Pd-Ni, Pt-Ni, Pd-Ir, Pt-Rh, Pt-Ir, Rh-Ir, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Ni, Pd-Pt-Ir의 조합이 보다 바람직하며, Pd-Pt, Pd-Ni, Pt-Ni, Pd-Ir, Pt-Ir, Pd-Pt-Ni, Pd-Pt-Ir의 조합이 더욱 보다 바람직하다.

촉매 질량을 기준으로 하는 활성 금속의 합계 함유량으로서는, 금속으로서 0.1 내지 2질량%가 바람직하며, 0.2 내지 1.5질량%가 보다 바람직하며, 0.25 내지 1.3질량%가 더욱 보다 바람직하다. 금속의 합계 담지량이 0.1질량% 미만이면, 활성점이 적어져, 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 2질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않아, 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다.

상기 수소화 이성화 탈랍 촉매 중 어느 촉매에 있어서도, 활성 금속을 담체에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 수소화 이성화 탈랍 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상적으로는, 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법인데, 함침 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다.

또한, 수소화 이성화 탈랍 촉매로서는, 하기 촉매를 사용할 수도 있다.

<수소화 이성화 탈랍 촉매의 구체적인 일 형태>

본 형태의 수소화 이성화 탈랍 촉매는, 특정한 방법에 의해 제조됨으로써 이의 특징이 부여된다. 이하, 본 형태의 수소화 이성화 탈랍 촉매에 관해서, 이의 바람직한 제조의 형태에 따라 설명한다.

본 형태의 수소화 이성화 탈랍 촉매의 제조 방법은, 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 함유되는 혼합물을, N₂ 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 탈랍 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.

본 형태에서 사용되는 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에 있어서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 10원환으로 이루어지는 1차원상 세공 구조를 가진다. 이러한 제올라이트로서는, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, *MRE 및 SSZ-32 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러시브형 제올라이트의 각 구조에 대해, 국제제올라이트협회 구조위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여하고 있는 골격 구조 코트를 의미한다. 또한, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.

상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트로서는, 상기의 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트 중에서도, 고이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, *MRE 구조를 갖는 제올라이트인 ZSM-48 제올라이트, 및 SSZ-32 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-22 제올라이트가 보다 바람직하며, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-23 제올라이트가 보다 바람직하다.

유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 실리카원, 알루미나원 및 상기 소정의 세공 구조를 구축하기 위해 첨가하는 유기 템플레이트로부터, 공지의 방법에 의해 수열 합성된다.

유기 템플레이트는, 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이고, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라 선택되는 것이지만, 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬의 탄소수는, 4 내지 10을 들 수 있고, 바람직하게는 6 내지 8이다. 또한, 대표적인 알킬디아민으로서는, 1,6-헥산디아민, 1,8-디아미노옥탄 등을 예시할 수 있다.

10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하,「Si/Al비」라고 한다.)는, 10 내지 400인 것이 바람직하며, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al비가 10 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 수반되는 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, Si/Al비가 400을 초과하는 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성이 수득되기 어려워져 바람직하지 못하다.

합성되어, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 대(對) 양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 가지며, 또한 유기 템플레이트가 세공 구조 내에 포함된다. 본 발명에 따르는 수소화 이성화 탈랍 촉매를 제조할 때에 사용하는 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트란, 이러한, 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트를 제거하기 위한 소성 처리가 이루어지고 있지 않은 것이 바람직하다.

상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 다음에, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리에 의해, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 함유되는 대 양이온은, 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한 그것과 동시에, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플레이트의 일부가 제거된다.

상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하며, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 통상, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 이용된다. 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 나중의 소성시에 암모니아를 방출하여, 대 양이온이 프로톤이 되어 브렌스테드산점이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 함유되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 함유되는 대 양이온 및 유기 템플레이트의 합계량에 대해 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

상기 이온 교환 처리는, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트 단체에 대해 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 성형을 실시하여, 수득되는 성형체에 대해 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분화되는 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다.

이온 교환 처리는, 정법, 즉, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를 침지하고, 이것을 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 형태에 있어서는, 상기 수용액을 가열하여, 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.

또한, 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하며, 용액을 1회 또는 2회 새로운 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액에 침지하고, 이것을 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새로운 것으로 교환한 후, 다시 6 내지 12시간 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.

이온 교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 대 양이온의 거의 전부를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트에 관해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 이의 일부가 제거되지만, 동처리를 반복하여 실시해도, 이의 전부를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하며, 이의 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.

본 형태에서는, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물을 질소 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득한다.

이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물은, 상기의 방법으로 수득된 이온 교환 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하여, 수득되는 조성물을 성형한 것이 바람직하다. 무기 산화물을 이온 교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히는, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용화할 만한 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자는, 무기 산화물종의 선택이 수소화 이성화 탈랍 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 밝혀내고 있다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 이 중에서도, 수소화 이성화 탈랍 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다는 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하며, 알루미나가 보다 바람직하다. 또한, 상기「이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물」이란, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어지는 복합 산화물이지만, 복합 산화물을 기준으로 하여 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하며, 이 중에서도 알루미나-실리카가 보다 바람직하다.

상기 조성물에 있어서의 이온 교환 제올라이트와 무기 산화물의 배합 비율은, 이온 교환 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다도 작은 경우에는, 수소화 이성화 탈랍 촉매의 활성이 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

이온 교환 제올라이트에 상기의 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양자의 분말에 적량의 물 등의 액체를 첨가하여 점조한 유체로 하고, 이것을 니더 등에 의해 혼련하는 등의 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있다.

상기 이온 교환 제올라이트와 상기 무기 산화물을 함유하는 조성물 또는 그것을 함유하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상, 삼엽·사엽형의 단면을 갖는 이형 통상 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성, 반응기로의 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.

본 형태에 있어서는, 상기와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, 100℃ 이하에서 충분히 건조시킨 후에 계속해서, N₂ 분위기하, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간에 관해서는, 0.5 내지 10시간이 바람직하며, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.

본 형태에 있어서, 상기 가열 온도가 250℃보다 낮은 경우에는, 유기 템플레이트가 다량으로 잔류하고, 잔류된 템플레이트에 의해 제올라이트 세공이 폐색된다. 이성화 활성점은 세공 포어마우스 부근에 존재하는 것으로 생각되고 있으며, 상기의 경우, 세공 폐색에 의해 반응 기질이 세공 내로 확산되지 않게 되고, 활성점이 피복되어 이성화 반응이 진행되기 어려워지고, 노르말파라핀의 전화율이 충분히 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도가 350℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 탈랍 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는다.

성형체를 가열하여 담체 전구체로 할 때의 하한 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상한 온도는 330℃ 이하가 바람직하다.

본 형태에서는, 상기 성형체에 함유되는 유기 템플레이트의 일부가 잔류하도록 상기 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 금속 담지후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 탈랍 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%(바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5질량%)가 되도록, 또는, 당해 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12ml/g이 되고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12ml/g이 되도록, 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

다음에, 상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 250 내지 400℃, 바람직하게는 280 내지 400℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 탈랍 촉매를 수득한다. 또한,「분자상 산소를 함유하는 분위기하」란, 산소 가스를 함유하는 기체, 이 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은, 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하며, 1 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다.

백금염으로서는, 예를 들면, 염화백금산, 테트라암민디니트로백금, 디니트로아미노백금, 테트라암민디클로로백금 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 백금이 고분산되는 백금염인 테트라암민디니트로백금이 바람직하다.

팔라듐염으로서는, 예를 들면, 염화팔라듐, 테트라암민팔라듐질산염, 디아미노팔라듐질산염 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 팔라듐이 고분산되는 팔라듐염인 테트라암민팔라듐질산염이 바람직하다.

본 형태에 따르는 제올라이트를 함유하는 담체에 있어서의 활성 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 20질량%가 바람직하며, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 담지량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 형태에 따르는 수소화 이성화 탈랍 촉매가 함유황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 함유하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50질량%가 바람직하며, 0.01 내지 30질량%가 보다 바람직하다.

본 형태에서는, 상기 담체 전구체에 잔류시킨 유기 템플레이트가 잔류하도록 상기 촉매 전구체를 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수득되는 수소화 이성화 탈랍 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%(바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5질량%)가 되도록, 또는, 수득되는 수소화 이성화 탈랍 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12ml/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12ml/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서 중, 수소화 이성화 탈랍 촉매의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 분석할 수 있다. 구체적으로는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하여, 산소 기류 중에서 당해 촉매를 연소하여, 적외선 흡수법으로 탄소량의 정량을 실시함으로써 구할 수 있다.

수소화 이성화 탈랍 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 관해서, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 산출된다. 또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적에 관해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.

촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적(V_Z)은, 예를 들면, 바인더가 미크로 세공 용적을 가지고 있지 않은 경우, 수소화 이성화 탈랍 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적의 값(V_c)과, 촉매에 있어서의 제올라이트의 함유 비율(M_Z)(질량%)로부터 하기 식에 따라 산출할 수 있다.

V_Z=V_C/M_Z×100

본 형태의 수소화 이성화 탈랍 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 함유하는 분위기하, 바람직하게는 수소 가스 유통하, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 10시간 정도의 수소 환원 처리가 가해진 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈랍에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.

본 형태의 수소화 이성화 탈랍 촉매는, 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유한다. 그리고, 본 형태의 수소화 이성화 탈랍 촉매는, 촉매 중의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%인 촉매이다. 또한, 본 형태의 수소화 이성화 탈랍 촉매는, 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12ml/g인 수소화 이성화 탈랍 촉매로서, 상기 제올라이트가, 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트로부터 유래하는 것이며, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적이, 0.01 내지 0.12ml/g인 것이라도 좋다.

본 형태의 수소화 이성화 탈랍 촉매는, 상기한 방법에 의해 제조할 수 있다. 촉매의 카본량, 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적 및 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적은, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물에 있어서의 이온 교환 제올라이트의 배합량, 당해 혼합물의 N₂ 분위기 하에서의 가열 조건, 촉매 전구체의 분자상 산소를 함유하는 분위기 하에서의 가열 조건을 적절히 조정함으로써 상기 범위내로 할 수 있다.

<탈랍 공정의 반응 조건>

탈랍 공정에 있어서, 이성화 탈랍의 반응 온도는, 200 내지 450℃가 바람직하며, 280 내지 400℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 200℃를 하회하는 경우, 기유 유분에 함유되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 450℃를 초과하는 경우, 기유 유분의 분해가 현저해져, 윤활유 기유의 수율이 저하되는 경향이 있다.

이성화 탈랍의 반응 압력은, 0.1 내지 20MPa가 바람직하며, 0.5 내지 15MPa가 보다 바람직하다. 반응 압력이 0.1MPa를 하회하는 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 20MPa를 초과하는 경우, 장치 건설 비용이 높아지기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.

이성화 탈랍에 있어서의 기유 유분의 촉매에 대한 액 공간 속도는, 0.01 내지 100h^-1이 바람직하며, 0.1 내지 50h^-1이 보다 바람직하다. 액 공간 속도가 0.01h^-1 미만인 경우, 기유 유분의 분해가 과도하게 진행되기 쉬워져, 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액 공간 속도가 100h^-1을 초과하는 경우, 기유 유분 중에 함유되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.

이성화 탈랍에 있어서의 수소와 기유 유분의 공급 비율은, 100 내지 1500N㎥/㎥이 바람직하며, 200 내지 800N㎥/㎥이 보다 바람직하다. 공급 비율이 100N㎥/㎥ 미만인 경우, 예를 들면 기유 유분이 유황분 또는 질소분을 함유하는 경우, 이성화 반응과 병발하는 탈황, 탈질소 반응에 의해 발생하는 황화수소, 암모니아 가스가 촉매 위의 활성 금속을 흡착 피독하기 때문에, 소정의 촉매 성능이 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 1000N㎥/㎥을 초과하는 경우, 큰 능력의 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.

탈랍 공정에서 수득되는 탈랍유는, 노르말파라핀 농도가 10용량% 이하인 것이 바람직하며, 1용량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 탈랍 공정에서 수득된 탈랍유는, 윤활유 기유 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 탈랍 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득하는 수소화 정제 공정과, 수소화 정제유를 분류하여 윤활유 기유를 수득하는 제2 분리 공정에 의해 윤활유 기유를 수득할 수 있다.

(수소화 정제 공정)

수소화 정제 공정에서는, 탈랍 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득한다. 수소화 정제에 의해, 예를 들면, 탈랍유 중의 올레핀 및 방향족 화합물이 수소화되어, 윤활유의 산화 안정성 및 색상이 개선된다. 또한, 탈랍유 중의 유황 화합물이 수소화되는 것에 의한, 유황분의 저감도 기대된다.

수소화 정제는, 수소의 존재하, 탈랍유를 수소화 정제 촉매에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 수소화 정제 촉매로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 마그네시아 및 인으로부터 선택되는 1종류 이상의 무기 고체 산성 물질을 함유하여 구성되는 담체와, 이의 담체 위에 담지된, 백금, 팔라듐, 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 및 니켈-코발트-몰리브덴으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 금속을 구비한 촉매를 들 수 있다.

적합한 담체로서는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아를 적어도 2종류 이상 함유하는 무기 고체 산성 물질이다.

담체에 상기 활성 금속을 담지하는 방법으로서는, 함침이나 이온 교환 등의 통상적인 방법을 채용할 수 있다.

수소화 정제 촉매에 있어서의 활성 금속의 담지량은, 금속의 합계량이 담체에 대해 0.1 내지 25질량%인 것이 바람직하다.

수소화 정제 촉매의 평균 세공 직경은 6 내지 60nm이면 바람직하며, 7 내지 30nm이면 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 6nm보다 작으면 충분한 촉매 활성이 수득되지 않는 경향이 있고, 평균 세공 직경이 60nm을 초과하면, 활성 금속의 분산도가 저하됨으로써 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다.

수소화 정제 촉매의 세공 용적은 0.2mL/g 이상인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.2mL/g보다 작으면, 촉매의 활성 열화가 빨라지는 경향이 있다. 또한, 수소화 정제 촉매의 세공 용적은, 예를 들면 0.5mL/g 이하이면 좋다. 또한, 수소화 정제 촉매의 비표면적은 200㎡/g 이상이면 바람직하다. 촉매의 비표면적이 200㎡/g을 하회하면, 활성 금속의 분산성이 불충분해져 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 수소화 정제 촉매의 비표면적은, 예를 들면 400㎡/g 이하이면 좋다. 이들 촉매의 세공 용적 및 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법이라고 불리는 방법에 의해 측정, 산출 가능하다.

수소화 정제의 반응 조건은, 예를 들면 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 3 내지 20MPa, LHSV 0.5 내지 5h^-1, 수소/유비 170 내지 850N㎥/㎥이면 바람직하며, 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 4 내지 18MPa, LHSV 0.5 내지 4h^-1, 수소/유비 340 내지 850N㎥/㎥이면 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 수소화 정제유에 있어서의 유황분 및 질소분이 각각, 5질량ppm 이하 및 1질량ppm 이하가 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 유황분은, JIS K2541「원유 및 석유 제품-유황분 시험 방법」에 기초하여, 질소분은, JIS K2609「원유 및 석유 제품-질소분 시험 방법」에 기초하여 측정되는 값이다.

(제2 분리 공정)

제2 분리 공정에서는, 수소화 정제유를 분류하여 윤활유 기유를 수득한다.

제2 분리 공정에 있어서의 증류 조건은, 수소화 정제유로부터 윤활유 유분을 분류할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제2 분리 공정은, 수소화 정제유로부터 경질 유분을 증류 제거하는 상압 증류(또는 가압하에서의 증류)와, 당해 상압 증류의 보텀유로부터 윤활유 유분을 분류하는 감압 증류에 의해 실시되는 것이 바람직하다.

제2 분리 공정에서는, 예를 들면, 복수의 컷포인트를 설정하여, 수소화 정제유를 상압 증류(또는 가압하에서의 증류)하여 수득한 보텀유를 감압 증류함으로써, 복수의 윤활유 유분을 수득할 수 있다. 제2 분리 공정에서는, 예를 들면, 수소화 정제유로부터, 10용량% 유출 온도가 280℃ 이상, 90용량% 유출 온도가 390℃ 이하인 제1 윤활유 유분과, 10용량% 유출 온도가 390℃ 이상, 90용량% 유출 온도가 490℃ 이하인 제2 윤활유 유분과, 10용량% 유출 온도가 490℃ 이상, 90용량% 유출 온도가 530℃ 이하인 제3 윤활유 유분을 각각 분류하여 회수할 수 있다.

제1 윤활유 유분은, ATF나 쇼크 압소바에 적합한 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 100℃에서의 동점도 2.7㎟/s를 목표값으로 하는 것이 바람직하다. 제2 윤활유 유분은, API의 그룹 III, III+ 규격을 충족시키는 엔진유 기유에 적합한 본 발명에 따르는 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 100℃에서의 동점도 4.0㎟/s을 목표값으로 하고, 100℃에서의 동점도가 3.5㎟/s 이상 4/5㎟/s 이하, 유동점이 -20℃ 이하인 유분으로 하는 것이 바람직하다. 제3 윤활유 유분은, API의 그룹 III, III+ 규격을 충족시키는 엔진유 기유이며, 예를 들면 디젤 엔진 등에 적합한 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 40℃에서의 동점도가 32㎟/s보다 높은 값을 목표로 하고, 또한 100℃에서의 동점도가 6.0㎟/s보다 높은 값인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 40℃ 또는 100℃에서의 동점도 및 점도 지수는, JIS K2283「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에 기초하여 구해지는 값이다.

또한, 제1 윤활유 유분은 70Pale에 상당하는 윤활유 기유로서, 제2 윤활유 유분은 SAE-10에 상당하는 윤활유 기유로서, 제3 윤활유 유분은 SAE-20에 상당하는 윤활유 기유로서 취득할 수 있다. 또한, SAE 점도란, Society of Automotive Engineers가 규정한 규격을 의미한다. 또한, API 규격은, 미국석유협회(API(American Petroleum Institute))의 윤활유 그레이드의 분류에 의한 것으로, 그룹 II(점도 지수 80 이상 120 미만, 또한, 포화분(飽和分) 90질량% 이상, 또한, 유황분 함유량 0.03질량% 이하), 그룹 III(점도 지수 120 이상, 또한, 포화분 90질량% 이상, 또한, 유황분 함유량 0.03질량% 이하), 그룹 III+(점도 지수 140 이상, 또한, 포화분 90질량% 이상, 또한, 유황분 함유량 0.03질량% 이하)를 의미한다.

또한, 수소화 정제 공정에서 수득된 수소화 정제유에는, 수소화 이성화나 수소화 분해에 의해 부생한 나프타나 등경유 등의 경질 유분이 함유된다. 제2 분리 공정에서는, 이들 경질 유분을, 예를 들면 90용량% 유출 온도가 280℃ 이하인 유분으로서 회수할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 탈랍 공정에서 수득된 탈랍유를 분류하여 윤활유 유분을 수득하는 제2 분리 공정과, 윤활유 유분을 수소화 정제하는 수소화 정제 공정에 의해 윤활유 기유를 수득할 수도 있다. 이 때, 제2 분리 공정 및 수소화 정제 공정은, 상기한 제2 분리 공정 및 수소화 정제 공정과 같이 하여 실시할 수 있다.

이어서, 도면을 참조하여 본 발명의 적합한 실시형태를 설명한다.

도 1은, 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법을 실시하기 위한 윤활유 기유 제조 장치의 일례를 도시하는 흐름도이다.

도 1에 도시되는 윤활유 기유 제조 장치(100)는, 유로(流路)(L1)로부터 도입된 원료유를 수소화 분해하는 제1 반응기(10)와, 제1 반응기로부터 유로(L2)를 통해 공급되는 수소화 분해유를 고압 분리(가압하에서 분류)하는 제1 세퍼레이터(20)와, 제1 세퍼레이터(20)로부터 유로(L3)를 통해 공급되는 보텀유를 감압 증류하는 제1 감압 증류탑(21)과, 제1 감압 증류탑(21)에서 분류된 기유 유분을 후단에 공급하는 유로(L5)와, 제1 감압 증류탑(21)에서 분류된 중질 유분을 유로(L1)에 합류시키는 유로(L6)와, 유로(L5)로부터 공급되는 기유 유분을 이성화 탈랍하는 제2 반응기(30)와, 제2 반응기(30)로부터 유로(L7)를 통해 공급되는 탈랍유를 수소화 정제하는 제3 반응기(40)와, 제3 반응기(40)로부터 유로(L8)를 통해 공급되는 수소화 정제유를 분류하는 제2 세퍼레이터(50)와, 제2 세퍼레이터(50)로부터 유로(L9)를 통해 공급되는 보텀유를 감압 증류하는 제2 감압 증류탑(51)을 구비하여 구성되어 있다.

제1 반응기(10), 제2 반응기(30) 및 제3 반응기(40)에는, 유로(L40)를 통해 수소 가스가 공급된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에는, 유로(L40)로부터 분기(分岐)하여 유로(L1)에 접속하는 유로(L31)가 설치되어 있고, 유로(L31)로부터 공급되는 수소 가스는, 유로(L1) 내에서 원료유와 혼합되어 제1 반응기(10)에 도입된다. 또한, 제1 반응기(10)에는 유로(L40)로부터 분기한 유로(L32)가 접속되어 있고, 유로(L32)로부터의 수소 가스의 공급에 의해 제1 반응기(10) 내의 수소압 및 촉매층 온도가 조정된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에는 또한, 유로(L40)로부터 분기하여 유로(L5)에 접속하는 유로(L33)가 설치되어 있고, 유로(L33)로부터 공급되는 수소 가스는, 유로(L5) 내에서 기유 유분과 혼합되어 제2 반응기(30)에 도입된다. 또한, 제2 반응기(30)에는 유로(L40)로부터 분기한 유로(L34)가 접속되어 있고, 유로(L34)로부터의 수소 가스의 공급에 의해 제2 반응기(30) 내의 수소압 및 촉매층 온도가 조정된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에는 또한, 유로(L40)로부터 분기하여 유로(L7)에 접속하는 유로(L35)가 설치되어 있고, 유로(L35)로부터 공급되는 수소 가스는, 유로(L7) 내에서 탈랍유와 혼합되어 제3 반응기(40)에 도입된다. 또한, 제3 반응기(40)에는 유로(L40)로부터 분기한 유로(L36)가 접속되어 있고, 유로(L36)로부터의 수소 가스의 공급에 의해 제3 반응기(40) 내의 수소압 및 촉매층 온도가 조정된다.

또한, 제2 반응기(30)로부터는, 유로(L7)에 의해, 탈랍유와 함께 제2 반응기(30)를 통과한 수소 가스가 취출된다. 이로 인해, 유로(L35)로부터 공급하는 수소 가스의 양은, 제2 반응기(30)로부터 취출된 수소 가스의 양에 따라 적절히 조정할 수 있다.

제1 세퍼레이터(20)에는, 기유 유분보다 경질인 경질 유분 및 수소 가스를 계외로 취출하기 위한 유로(L4)가 접속되어 있다. 유로(L4)로부터 취출된 경질 유분 및 수소 가스를 함유하는 혼합 가스는, 제1 기액 분리기(60)에 공급되고, 경질 유분과 수소 가스로 분리된다. 제1 기액 분리기(60)에는, 경질 유분을 취출하기 위한 유로(L21) 및 수소 가스를 취출하기 위한 유로(L22)가 접속되어 있다.

제2 세퍼레이터(50)에는, 윤활유 기유보다 경질인 경질 유분 및 수소 가스를 계외로 취출하기 위한 유로(L10)가 접속되어 잇다. 유로(L10)로부터 취출된 경질 유분 및 수소 가스를 함유하는 혼합 가스는, 제2 기액 분리기(70)에 공급되고, 경질 유분과 수소 가스로 분리된다. 제2 기액 분리기(70)에는, 경질 유분을 취출하기 위한 유로(L23) 및 수소 가스를 취출하기 위한 유로(L24)가 접속되어 있다.

제1 기액 분리기(60) 및 제2 기액 분리기(70)로부터 취출된 수소 가스는, 유로(L22) 및 유로(L24)를 통해 산성 가스 흡수탑(80)에 공급된다. 제1 기액 분리기(60) 및 제2 기액 분리기(70)로부터 취출된 수소 가스에는, 유황분의 수소화물인 황화수소 등이 함유되어 있고, 산성 가스 흡수탑(80)에서는, 이 황화수소 등을 제거한다. 산성 가스 흡수탑(80)에서 황화수소 등이 제거된 수소 가스는, 유로(L40)에 공급되고, 각 반응기에 다시 도입된다.

제2 감압 증류탑(51)에는, 원하는 윤활유 기유에 따라 분류된 윤활유 유분을 계외로 취출하기 위한 유로(L11, L12 및 L13)가 설치되어 있다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 수소화 분해 공정은, 유로(L1)로부터 공급된 원료유를 제1 반응기(10)에서 수소화 분해함으로써 실시할 수 있다. 제1 반응기(10)에서는, 유로(L31) 및 유로(L32)로부터 공급된 수소(분자상 수소)의 존재하, 원료유를 수소화 분해 촉매에 접촉시켜 수소화 분해를 실시할 수 있다.

제1 반응기(10)의 형식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수소화 분해 촉매가 충전된 고정상 유통식 반응기가 적합하게 사용된다. 또한, 윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 수소화 분해를 위한 반응기는 제1 반응기(10)뿐이지만, 본 실시형태에 있어서, 윤활유 기유 제조 장치는, 수소화 분해를 위한 복수의 반응기가 직렬 또는 병렬로 배치된 것이라도 좋다. 또한, 반응기 내의 촉매상은 단일해도 복수라도 좋다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 제1 분리 공정은, 제1 세퍼레이터(20) 및 제1 감압 증류탑(21)에 의해 실시할 수 있다.

제1 세퍼레이터(20)에서는, 유로(L2)로부터 공급된 수소화 분해유를 고압 분리(가압하에서 분류)함으로써, 경질 유분을 유로(L4)로부터 취출하고, 보텀유(기유 유분 및 중질 유분)를 유로(L3)로부터 취출할 수 있다. 또한, 유로(L2)로부터는, 수소화 분해유와 함께 제1 반응기(10)를 통과한 수소 가스가 제1 세퍼레이터(20)에 유통된다. 제1 세퍼레이터(20)에서는, 경질 유분과 함께 당해 수소 가스를 유로(L4)로부터 취출할 수 있다.

제1 감압 증류탑(21)에서는, 유로(L3)로부터 공급된 보텀유를 감압 증류함으로써, 기유 유분을 유로(L5)로부터 취출하고, 중질 유분을 유로(L6)로부터 취출할 수 있다. 유로(L6)는 유로(L1)에 접속되어 있고, 취출된 중질 유분은 유로(L1)에 합류하여, 원료유로서 리사이클된다. 또한, 제1 감압 증류탑(21)에서는, 기유 유분보다 경질인 유분을 유로(L4')로부터 추출하여, 유로(L4)에 합류시켜도 좋다.

또한, 윤활유 기유 제조 장치(100)에서는, 제1 분리 공정은 제1 세퍼레이터(20) 및 제1 감압 증류탑(21)에 의해 실시되지만, 제1 분리 공정은, 예를 들면 3개 이상의 증류탑에 의해 실시할 수도 있다. 또한, 제1 감압 증류탑(21)에서는 기유 유분을 단일 유분으로서 취출하고 있지만, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에서는, 기유 유분을 2 이상으로 분류하여 각각 취출할 수도 있다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 탈랍 공정은, 제2 반응기(30)에 있어서 실시된다. 제2 반응기(30)에서는, 유로(L33) 및 유로(L34)로부터 공급된 수소(분자상 수소)의 존재하, 유로(L5)로부터 공급된 기유 유분을 수소화 이성화 탈랍 촉매에 접촉시킨다. 이것에 의해, 기유 유분이 수소화 이성화에 의해 탈랍된다.

제2 반응기(30)의 형식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수소화 이성화 탈랍 촉매가 충전된 고정상 유통식 반응기가 적합하게 사용된다. 또한, 윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 이성화 탈랍을 위한 반응기는 제2 반응기(30)뿐이지만, 본 실시형태에 있어서, 윤활유 기유 제조 장치는, 이성화 탈랍을 위한 복수의 반응기가 직렬 또는 병렬로 배치된 것이라도 좋다. 또한, 반응기 내의 촉매상은 단일해도 복수라도 좋다.

제2 반응기(30)를 거쳐 수득된 탈랍유는, 제2 반응기(30)를 통과한 수소 가스와 함께 유로(L7)를 통해 제3 반응기(40)에 공급된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 수소화 정제 공정은, 제3 반응기(40)에 있어서 실시된다. 제3 반응기(40)에서는, 유로(L7), 유로(L35) 및 유로(L36)로부터 공급된 수소(분자상 수소)의 존재하, 유로(L7)로부터 공급된 탈랍유를 수소화 정제 촉매에 접촉시킴으로써, 탈랍유가 수소화 정제된다.

제3 반응기(40)의 형식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수소화 정제 촉매가 충전된 고정상 유통식 반응기가 적합하게 사용된다. 또한, 윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 수소화 정제를 위한 반응기는 제3 반응기(40)뿐이지만, 본 실시형태에 있어서, 윤활유 기유 제조 장치는, 수소화 정제를 위한 복수의 반응기가 직렬 또는 병렬로 배치된 것이라도 좋다. 또한, 반응기 내의 촉매상은 단일해도 복수라도 좋다.

제3 반응기(40)를 거쳐 수득된 수소화 정제유는, 제3 반응기(40)를 통과한 수소 가스와 함께 유로(L8)를 통해 제2 세퍼레이터(50)에 공급된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 제2 분리 공정은, 제2 세퍼레이터(50) 및 제2 감압 증류탑(51)에 의해 실시할 수 있다.

제2 세퍼레이터(50)에서는, 유로(L8)를 통해 공급된 수소화 정제유를 고압 분리(가압하에서 분류)함으로써, 윤활유 기유로서 유용한 유분보다 경질인 유분(예를 들면, 나프타 및 연료유 유분)을 유로(L10)로부터 취출하고, 보텀유를 유로(L9)로부터 취출할 수 있다. 또한, 유로(L8)로부터는, 수소화 정제유와 함께 제3 반응기(40)를 통과한 수소 가스가 유통되지만, 제2 세퍼레이터(50)에서는, 경질 유분과 함께 당해 수소 가스를 유로(L10)로부터 취출할 수 있다.

제2 감압 증류탑(51)에서는, 유로(L9)로부터 공급된 보텀유를 감압 증류함으로써, 윤활유 유분을 유로(L11), 유로(L12) 및 유로(L13)로부터 취출할 수 있고, 각 유로로부터 취출된 윤활유 유분은, 각각 윤활유 기유로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 제2 감압 증류탑(51)에서는, 윤활유 유분보다 경질인 유분을 유로(L10')로부터 추출하여, 유로(L10)에 합류시켜도 좋다.

또한, 윤활유 기유 제조 장치(100)에서는, 제2 분리 공정은 제2 세퍼레이터(50) 및 제2 감압 증류탑(51)에 의해 실시되지만, 제2 분리 공정은, 예를 들면 3개 이상의 증류탑에 의해 실시할 수도 있다. 또한, 제2 감압 증류탑(51)에서는 윤활유 유분으로서 3개의 유분을 분류하여 취출하고 있지만, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에서는, 윤활유 유분으로서 단일 유분을 취출해도 좋고, 윤활유 유분으로서 2개의 유분 또는 4 이상의 유분을 분류하여 취출할 수도 있다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에서는, 제1 반응기(10)에 있어서, 중질분의 분해율이 20 내지 85질량%가 되도록 수소화 분해가 실시된다. 이 때, 원료유에 함유되는 유황분이 수소화되어, 황화수소가 발생하는 경우가 있다. 즉, 제1 반응기(10)를 통과한 수소 가스는 황화수소를 함유하는 경우가 있다.

제1 반응기(10)를 통과하여 황화수소를 함유한 수소 가스를 그대로 유로(L40)로 되돌려 리사이클하면, 제2 반응기(30)에 황화수소를 함유하는 수소 가스가 공급되어 제2 반응기(30)의 촉매 활성이 저하된다. 그래서, 윤활유 기유 제조 장치(100)에서는, 제1 반응기(10)를 통과한 수소 가스는, 유로(L2), 제1 세퍼레이터(20), 유로(L4), 제1 기액 분리기(60) 및 유로(L22)를 거쳐 산성 가스 흡수탑(80)에 공급되고, 당해 산성 가스 흡수탑(80)에서 황화수소를 제거한 후, 유로(L40)로 되돌아간다.

또한, 윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 제2 반응기(30) 및 제3 반응기(40)를 통과한 수소 가스도, 기유 유분에 약간 함유되는 유황분으로부터 발생한 황화수소를 함유하는 경우가 있기 때문에, 유로(L24)를 통해 산성 가스 흡수탑(80)에 공급된 후, 유로(L40)로 되돌아간다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에서는, 상기와 같이 산성 가스 흡수탑(80)을 개재하여 수소 가스를 순환시키고 있지만, 본 실시형태에서는, 반드시 수소 가스를 순환시킬 필요는 없으며, 각 반응기에 각각 독립적으로 수소 가스를 공급해도 좋다.

또한, 윤활유 기유 제조 장치(100)는, 산성 가스 흡수탑(80)의 전단 또는 후단에, 원료유에 함유되는 질소분의 수소화에 의해 발생하는 암모니아 등을 제거하기 위한, 배수 처리 설비를 구비하고 있어도 좋다. 암모니아는, 스트립핑 스팀 등에 혼합되어 배수 처리 설비에서 처리되어, 설파 리커버리로 유황과 함께 NOx가 되고, 그 후 탈질 반응으로 질소로 되돌아간다.

이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 일측면은, 본 실시형태에 따르는 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치이며, 본 발명의 다른 측면은, 본 실시형태에 따르는 제조 방법으로 수득된 윤활유 기유에 관한 것이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(제조예 1: 수소화 분해 촉매 a의 조제)

실리카지르코니아 50질량%와 알루미나 바인더 50질량%의 혼합물에 물을 가하여 점토상으로 혼련을 실시하여 반죽물을 조제하였다. 이 반죽물을 압출 성형, 건조, 소성하여 담체를 조제하였다. 이 담체에 함침법으로 니켈 산화물 5중량%, 몰리브덴 산화물 20중량%, 인 산화물 3질량%를 담지하여, 수소화 분해 촉매 a를 수득하였다.

(제조예 2: 수소화 이성화 탈랍 촉매 b의 조제)

<ZSM-22 제올라이트의 제조>

Si/Al비가 45인 결정성 알루미나실리케이트로 이루어지는 ZSM-22 제올라이트(이하,「ZSM-22」라고 하는 경우가 있다)를, 이하의 수순으로 수열 합성에 의해 제조하였다. 우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.

용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온 교환수에 용해한 것.

용액 B: 1.33g의 황산알루미늄 18수염을 5mL의 이온 교환수에 용해한 것.

용액 C: 4.18g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트)을 32.5mL의 이온 교환수로 희석한 것.

용액 D: 18g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox AS-40)를 31mL의 이온 교환수로 희석한 것.

다음에, 용액 A를 용액 B에 가하고, 알루미늄 성분이 완전히 용해될 때까지 교반을 실시하였다. 이 혼합 용액에 용액 C를 가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기에 결정화를 촉진시키는「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성후에 어떤 특별한 처리가 실시되고 있지 않은 ZSM-22의 분말을 0.25g 첨가하여, 겔상물을 수득하였다.

상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 120mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 회전시켜, 수열 합성 반응을 실시하였다. 반응 종료후, 반응기를 냉각후 개방하여, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, Si/Al비가 45인 ZSM-22를 수득하였다.

<유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22의 이온 교환>

상기에서 수득된 ZSM-22에 관해서, 이하의 조작에 의해 암모늄 이온을 함유하는 수용액으로 이온 교환 처리를 실시하였다.

상기에서 수득된 ZSM-22를 플라크스 중에 취하고, ZSM-22 제올라이트 1g당 100mL의 0.5N-염화암모늄 수용액을 가하고, 6시간 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하여, 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 가열 환류하였다.

그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, 이온 교환된 NH₄형 ZSM-22를 수득하였다. 이 ZSM-22는, 유기 템플레이트를 함유한 상태에서 이온 교환된 것이다.

<바인더 배합, 성형, 소성>

상기에서 수득한 NH₄형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하고, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를, 질소 분위기하, 300℃에서 3시간 가열하여, 담체 전구체를 수득하였다.

<백금 담지, 소성>

테트라암민디니트로백금[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22 제올라이트의 질량에 대해, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음에, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량 0.56질량%의 수소화 이성화 탈랍 촉매 b를 수득하였다. 또한, 수소화 이성화 촉매의 카본량은, 산소 기류중 연소-적외선 흡수법(측정 장치: 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 EMIA-920V)에 의해 분석하였다. 구체적으로는, 산소 기류 중에서 당해 촉매 b를 연소하고, 적외선 흡수법으로 탄소량의 정량을 실시하였다.

또한, 수득된 수소화 이성화 탈랍 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 수소화 이성화 탈랍 촉매에 흡착된 수분을 제거하기 위해, 150℃, 5시간 진공 배기하는 전처리를 실시하였다. 이 전처리후의 수소화 이성화 탈랍 촉매에 관해서, 니혼벨(주)사 제조 BELSORP-max를 사용하고, 액체 질소 온도(-196℃)로 질소를 사용한 정용량법 가스 흡착법에 의해 흡탈착 등온선을 자동 측정하였다. 데이터의 해석에는, 장치 부속의 해석 소프트웨어(BEL Master^TM)를 사용하여, 측정된 질소의 흡탈착 등온선을 t-plot법으로 자동 해석하여, 수소화 이성화 탈랍 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적(ml/g)을 산출하였다.

또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적(V_Z)을 하기 식에 따라 산출하였다. 또한, 바인더로서 사용한 알루미나에 관해서 상기와 같이 질소 흡착 측정을 실시한 결과, 알루미나가 미크로 세공을 갖지 않는 것이 확인되었다.

V_Z=Vc/Mz×100

식 중, Vc는 수소화 이성화 탈랍 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적을 나타내고, Mz는 촉매에 함유되는 제올라이트의 함유 비율(질량%)을 나타낸다.

수소화 이성화 탈랍 촉매 b의 단위 질량당 미크로 세공 용적은, 0.055ml/g이고, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적은, 0.079ml/g이었다.

(제조예 3: 수소화 정제 촉매 c)

실리카지르코니아 50질량%와 알루미나 바인더 50질량%의 혼합물에 물을 가하여 점토상으로 혼련을 실시하여 반죽물을 조제하였다. 이 반죽물을 압출 성형, 건조, 소성하여 담체를 조제하였다. 이 담체에 함침법으로 백금 0.3중량%, 팔라듐 0.3중량%를 담지하여, 수소화 정제 촉매 c를 수득하였다.

(실시예 A1)

이하, 도 1에 도시한 윤활유 기유 제조 장치(100)를 참조하여 실시예에 관해서 설명한다.

실시예 1에서는, 신규 원료(후레쉬피드, 이하, 경우에 따라「FF」라고 한다.)로서, 표 1에 기재하는 슬랙 왁스 1을 사용하여, 당해 슬랙 왁스를 반응 온도 382℃, 수소 분압 11MPa, 액 공간 속도(LHSV) 0.5h^-1, 수소/유비 844N㎥/㎥으로 수소화 분해하였다. 수소화 분해 촉매에는, 수소화 분해 촉매 a를 사용하고, 이 수소화 분해 조건에 있어서, 분해율은 67%이었다.

수득된 수소화 분해유는 고온 고압 세퍼레이터(제1 세퍼레이터(20))로, 비점 290℃ 이하의 유분(경질 유분)과 그 이상의 유분(보텀유)으로 분류하였다. 경질 유분은 기액 분리 장치(제1 기액 분리기(60))로 수소 가스를 주로 함유하는 가스 성분과 액체 유분(분해유)으로 분리하고, 가스 성분은 산성 가스 흡수탑(산성 가스 흡수탑(80))으로 유도하여 황화수소, 암모니아 등의 불순물을 흡수 제거하여 수소 가스로 한 후, 후레쉬한 수소 가스에 적절히 혼합하여 수소화 분해 반응탑(제1 반응기(10)), 이성화 반응탑(제2 반응기(30)), 수소화 마무리 반응탑(제3 반응기(40))에 도입하였다.

한편, 보텀유는, 감압 증류에 의해, 비점 530℃ 이하의 유분(기유 유분)과 그 이상의 비점 유분(중질 유분)으로 분류하였다. 중질 유분(이하, 경우에 따라「RF」라고 한다.)은 리사이클하여, 슬랙 왁스 1과 혼합(슬랙 왁스 1:중질 유분=33:67(질량비))하고, 수소화 분해 반응탑에 공급하였다. 즉, 실시예 1에서는, 스타트시 이외에는, 슬랙 왁스 1과 중질 유분의 혼합물(이하, 경우에 따라「CF」라고 한다.)을 원료유로서 사용하였다.

이어서, 기유 유분(이하, 경우에 따라「LF」라고 한다.)을, 반응 온도 300℃, 수소 분압 5.5MPa, 액 공간 속도 1h^-1, 수소/유비 505N㎥/㎥의 조건으로 이성화 탈랍하여, 탈랍유를 수득하였다. 수소화 이성화 탈랍 촉매에는, 수소화 이성화 탈랍 촉매 b를 사용하였다. 다음에, 탈랍유를, 반응 온도 223℃, 수소 분압 5MPa, 액 공간 속도 1.5h^-1, 수소/유비 505N㎥/㎥의 조건으로 수소화 정제를 실시하여, 수소화 정제유를 수득하였다. 수소화 정제 촉매에는, 수소화 정제 촉매 c를 사용하였다. 수소화 정제유는, 증류탑(고온 고압 세퍼레이터(제2 세퍼레이터(50)) 및 제2 감압 증류탑(51))에서, 10용량% 유출 온도가 280℃ 이상, 90용량% 유출 온도가 390℃ 이하인 윤활유 기유 1, 10용량% 유출 온도가 390℃ 이상, 90용량% 유출 온도가 490℃ 이하인 윤활유 기유 2, 10용량% 유출 온도가 490℃ 이상, 90용량% 유출 온도가 530℃ 이하인 윤활유 기유 3으로 분류하고, 윤활유 기유 1 내지 3을 수득하였다. 이 프로세스 조건으로 연속하여 200시간의 운전을 실시하여, 각 윤활유 기유의 성상, 수율을 구하였다.

표 1에 슬랙 왁스 1의 성상(FF 성상)을 기재하고, 표 2에 슬랙 왁스 1(FF)과 중질 유분(RF)의 혼합물인 원료유(CF)의 성상을 기재한다. 또한, 표 4에, 수소화 분해 조건과, 수득된 기유 유분(LF)의 성상을 기재한다. 또한, 표 6에, 수소화 이성화 조건 및 수소화 정제 조건을 기재한다. 또한, 표 8에, 윤활유 기유 1 내지 3의 성상과 각 윤활유 기유의 수율을 기재한다.

또한, 표 중,「LF/FF 선택율」은, 단위 시간당 수소화 반응탑에 제공된 신규 원료(FF)의 총량에 대한, 수득된 기유 유분(LF)의 총량의 비(질량%)를 나타낸다. 또한, 각 윤활유 기유에 있어서의「대(對)LF 수율」은, 단위 시간당 수소화 이성화 탈랍에 제공된 기유 유분(LF)의 총량에 대한, 윤활유 기유의 총량의 비(질량%)를 나타내고,「총수율 1」은, 단위 시간당 수소화 분해 반응탑에 제공된 원료유(CF)의 총량에 대한 수득된 윤활유 기유 1 내지 3의 총량의 비(질량%)를 나타내고,「총수율 2」는, 단위 시간당 프로세스에 제공된 신규 원료(FF)의 총량에 대한, 수득된 윤활유 기유 1 내지 3의 총량의 비(질량%)를 나타낸다.

(실시예 A2 내지 A5, 비교예 a1 내지 a2)

원료유(CF)에 있어서의 FF/RF 비, 수소화 분해 조건, 수소화 이성화 조건 및 수소화 정제 조건을 표 2 내지 7에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 A1과 같이 하여 연속 200시간의 프로세스를 실시하였다. 수득된 윤활유 기유 1 내지 3의 성상 및 각 윤활유 기유의 수율은 표 8 및 표 9에 기재한 바와 같았다.

또한, 표 중「T10(℃)」및「T90(℃)」은, JIS K2254「석유 제품-증류 시험 방법-가스 크로마토그래프법」에 기초하여 측정된 10용량% 유출 온도 및 90용량% 유출 온도의 값을 나타낸다. 또한,「밀도@15℃(g/㎤)」는, JIS K2254「원유 및 석유 제품-밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용량 환산표」에 기초하여 측정된 15℃에 있어서의 밀도의 값을 나타낸다. 또한,「100℃ 동점도(㎟/s)」는, JIS K2283「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에 기초하여 측정된 100℃에서의 동점도의 값을 나타낸다. 또한,「유황분(질량%)」은, JIS K2541「원유 및 석유 제품-유황분 시험 방법」에 기초하여 측정된, 유황분의 함유량을 나타낸다. 또한,「질소분(질량ppm)」은, JIS K2609「원유 및 석유 제품-질소분 시험 방법」에 기초하여 측정된, 질소분의 함유량을 나타낸다. 또한,「C30 이상(질량%)」및「C30-60(질량%)」은, 무극성 칼럼(울트라알로이-1HT(30m×0.25mmφ), FID(수소염 이온화 검출기)를 장착한 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조 가스 크로마토그래프 GC-2010으로 분리·정량된 성분 분석 결과에 기초하여 구한, 탄소수 30 이상의 탄화수소의 함유 비율 및 탄소수 30 내지 60의 탄화수소의 함유 비율을 나타낸다.

또한, 표 중「100℃ 동점도(㎟/s)」및「점도 지수」는, JIS K2283「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에 기초하여 측정된, 100℃에서의 동점도의 값 및 점도 지수의 값을 나타낸다. 또한,「동점도(℃)」는, JIS K2269「원유 및 석유 제품의 유동점 및 석유 제품 흐림점 시험 방법」에 기초하여 측정된 유동점의 값을 나타낸다.

(실시예 B1 내지 B4 및 비교예 b1 내지 b2)

슬랙 왁스 1을 표 10에 기재한 슬랙 왁스 2로 변경하고, 원료유(CF)에 있어서의 FF/RF 비, 수소화 분해 조건, 수소화 이성화 조건 및 수소화 정제 조건을 표 11 내지 16에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 A1과 같이 하여 연속 200시간의 프로세스를 실시하였다. 수득된 윤활유 기유 1 내지 3의 성상 및 각 윤활유 기유의 수율은 표 17 및 표 18에 기재한 바와 같았다.

10…제1 반응기, 20…제1 세퍼레이터, 21…제1 감압 증류탑, 30…제2 반응기, 40…제3 반응기, 50…제2 세퍼레이터, 51…제2 감압 증류탑, 60…제1 기액 분리기, 70…제2 기액 분리기, 80…산성 가스 흡수탑, L1, L2, L3, L4, L4', L5, L6, L7, L8, L9, L10, L10', L11, L12, L13, L21, L22, L23, L24, L31, L32, L33, L34, L35, L36, L40…유로, 100…윤활유 기유 제조 장치.

Claims

탄소수 30 이상의 중질분(重質分)의 함유 비율이 80질량% 이상인 원료유에 관해서, 상기 중질분의 분해율이 20 내지 85질량%가 되도록 수소 분압 5 내지 20MPa의 조건으로 수소화 분해를 실시하여, 상기 중질분 및 이의 수소화 분해물을 포함하는 수소화 분해유를 수득하는 제1 공정과,
상기 수소화 분해유로부터, 상기 수소화 분해물을 포함하는 기유(基油) 유분(留分)과, 상기 중질분을 포함하고 상기 기유 유분보다 중질인 중질 유분을 각각 분류(分留)하는 제2 공정과,
상기 제2 공정에서 분류된 상기 기유 유분을 수소화 이성화 탈랍 촉매에 접촉시켜 이성화 탈랍하여, 탈랍유를 수득하는 제3 공정
을 구비하고,
상기 수소화 이성화 탈랍 촉매가, 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 카본량이 0.4 내지 3.5질량%인 수소화 이성화 탈랍 촉매이고,
상기 제올라이트가, 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트로부터 유래하는 것이고,
상기 제2 공정에서 분류된 상기 중질 유분을, 상기 제1 공정으로 원료유의 일부로 되돌리는, 윤활유 기유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 원료유에 있어서의 유황분의 함유 비율이 0.0001 내지 3.0질량%인, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여, 수소화 정제유를 수득하는 제4 공정과,
상기 제4 공정에서 수득된 수소화 정제유를 분류하여, 윤활유 기유를 수득하는 제5 공정을 추가로 구비하는, 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 제5 공정에 있어서, 100℃에서의 동점도가 3.5㎟/s 이상 4.5㎟/s 이하, 점도 지수가 120 이상인 윤활유 기유를 수득하는, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료유가, 10용량% 유출(留出) 온도가 500 내지 600℃, 또한 90용량% 유출 온도가 600 내지 700℃인 슬랙 왁스를 포함하고,
상기 제1 공정에 있어서, 상기 중질분의 분해율이 25 내지 85질량%가 되도록 상기 수소화 분해를 실시하는, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료유가, 10용량% 유출 온도가 400 내지 500℃, 또한 90용량% 유출 온도가 500 내지 600℃인 슬랙 왁스를 포함하고,
상기 제1 공정에 있어서, 상기 중질분의 분해율이 20 내지 80질량%가 되도록 상기 수소화 분해를 실시하는, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 분해가, 수소의 존재하, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하여 구성되는 다공성 무기 산화물 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기표 제6족 및 제8족 내지 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 수소화 분해 촉매에, 상기 원료유를 접촉시켜 실시되는, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 이성화 탈랍 촉매의 미크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12ml/g이고, 상기 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12ml/g인, 제조 방법.
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