KR101577617B1 - 윤활유용 기유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

점도 지수가 높은 윤활유용 기유를 높은 수율로 제조하는 것이 가능한 윤활유용 기유의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르는 윤활유용 기유의 제조 방법의 일 형태는, 석유 유래 탄화수소유를 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제1 수소화 이성화 공정과, 피셔·트롭슈 반응에 의해 합성되는 합성유를 제1 수소화 이성화 공정에서 사용한 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제2 수소화 이성화 공정과, 석유 유래 탄화수소유를 제2 수소화 이성화 공정에서 사용한 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제3 수소화 이성화 공정을 구비한다.

Description

윤활유용 기유의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LUBRICANT BASE OIL}

본 발명은 윤활유용 기유(基油)의 제조 방법에 관한 것이다.

석유 제품 중에서, 예를 들면, 윤활유, 경유, 제트 연료 등은 저온에 있어서의 유동성이 중요시되는 제품이다. 이들 제품에 사용되는 기유에, 노르말파라핀이나 약간 분기(分岐)를 갖는 이소파라핀 등의 왁스 성분이 함유되면, 기유의 저온 유동성이 저하된다. 따라서, 기유의 제조에서는, 왁스 성분을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것이 바람직하다. 또는, 왁스 성분을 완전히 또는 부분적으로 왁스 성분 이외의 것으로 전환하는 것이 바람직하다.

석유 유래 탄화수소유로부터 윤활유용 기유를 제조할 때에 탄화수소유로부터 왁스 성분을 제거하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, MEK(Methyl Ethyl Ketone)나 액화 프로판 등의 용매에 의해 왁스 성분을 추출·제거하는 방법(용제 탈랍)이 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조). 또한, 용매 추출에 의한 탈랍의 전후에, 푸르푸랄, N-메틸-2-피롤리디논, 테트라하이드로푸란 등의 용매에 의해 석유 유래 탄화수소유에 다량으로 함유되는 방향족 탄화수소를 추출·제거함으로써, 최종적으로 수득되는 윤활유용 기유의 산화 안정성을 향상시키는 기술이 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 특개평05-186781호

그러나, 상기의 소위 용제 탈랍법에서는, 원료유로부터 함유 성분의 일부가 제거되기 때문에, 윤활유용 기유의 수율이 저하되어 버린다. 예를 들면, 왁스 성분의 추출에 의해 윤활유 기유 수율은 10 내지 40% 정도 저하되고, 방향족 탄화수소의 추출에 의해 수율은 20 내지 40% 정도 저하되어 버린다. 또한, 용제 탈랍법에서는, 추출 장치의 운전 비용이 크고, 제품 수율이 원료유 종에 의존한다.

상기의 용제 탈랍을 대신하는 방법으로서는, 접촉 탈랍이 유용하다. 접촉 탈랍에서는, 수소의 존재하에서, 수소화-탈수소화능 및 이성화능을 갖는 소위 이원 기능 촉매에 탄화수소유를 접촉시켜, 탄화수소유 중의 왁스 성분(노르말파라핀)을 이소파라핀으로 이성화한다. 또한, 접촉 탈랍은 윤활유용 기유의 저온 유동성을 개선하는 방법으로서도 유용하다. 접촉 탈랍에 의해 윤활유용 기유에 적합한 유분(留分)을 수득하기 위해서는, 탄화수소유 중의 노르말파라핀의 전화율(轉化率)을 충분히 높게 할 필요가 있다. 그러나, 접촉 탈랍에서 사용되는 상기 촉매는 이성화능과 함께 탄화수소의 분해능도 가지고 있다. 이로 인해, 탄화수소유의 접촉 탈랍에서는, 노르말파라핀의 전화율의 상승에 따라 탄화수소유의 경질화도 진행되어 버려, 원하는 점도 지수를 갖는 유분을 높은 수율로 수득하는 것이 곤란하다. 특히, 고점도 지수 및 저유동점이 요구되는 고품질의 윤활유용 기유를 접촉 탈랍에 의해 제조하는 경우, 목적 유분을 고수율로 수득하는 것은 매우 곤란하다. 이러한 사정하, 왁스 성분을 함유하는 탄화수소유로부터 원하는 이소파라핀 유분을 수율 양호하게 수득하는 것을 목적으로 하여, 탄화수소에 대한 억제된 분해 활성과 높은 이성화 반응 활성을 겸비하는 촉매, 즉 우수한 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매가 요구된다.

수소화 이성화 촉매는, 백금 및/또는 팔라듐 등의 고가의 귀금속을 활성 성분으로서 함유한다. 그리고, 수소화 이성화 촉매가 석유 탄화수소유에 접촉하면, 촉매의 활성점인 금속이, 석유 유래 탄화수소유에 함유되는 유황분, 질소분, 방향족 탄화수소 등의 촉매독에 의해 피독된다. 이로 인해, 촉매 활성이 소실되어 수소화 이성화 촉매를 장시간 사용하는 것이 곤란해진다. 즉, 수소화 이성화 촉매를 사용한 석유 탄화수소유의 탈랍에서는, 수소화 이성화 촉매의 수명이 극단적으로 짧아지기 쉽다. 촉매의 수명이 짧은 것은, 촉매의 비용을 상승시키기 때문에, 경제적인 문제가 된다.

따라서, 피독의 억제 및 수명의 장기화를 위해, 수소화 이성화 촉매 자체의 개량 및 공정상의 연구가 절실히 요망되고 있다.

수소화 이성화 촉매의 피독을 억제하는 방법으로서는, 수소화 이성화 공정 전에 석유 유래 탄화수소유 중의 방향족 탄화수소를 용매로 추출하는 방법이 있다. 또한, 수소화 이성화 공정 전의 수소화 정제에 의해 석유 유래 탄화수소유 중의 유황분 및 질소분을 제거하는 방법도 있다. 그러나, 이러한 방법을 공업 규모의 장치에서 실시하여, 촉매독을 석유 유래 탄화수소유로부터 완전히 제거하는 것은 불가능하다. 또한, 이러한 방법의 실시에 의해 윤활유 기유의 제조 비용이 증가되어 버린다.

수소화 이성화 촉매에 함유되는 귀금속에 부착된 유황분, 질소분 및 방향족 탄화수소 등의 촉매독을 제거하는 방법으로서, 이하의 것이 예시된다. 예를 들면, 수소화 이성화용의 반응기로의 석유 유래 탄화수소유의 도입을 일단 정지시킨 후, 반응기로 수소를 도입하여, 반응기 내의 수소화 이성화 촉매에 부착된 촉매독과 수소를 반응시키는 방법이 있다. 이 방법에 의하면, 수소화 이성화 촉매의 활성을 어느 정도 회복하는 것은 가능하다. 그러나, 이 방법을 사용한다고 해도, 촉매의 피독이 지나치게 진행되면, 촉매 활성을 회복하는 것은 곤란하다. 또한, 공업 규모의 반응기로의 원료유의 도입을 정지하는 것은, 윤활유 기유의 제조량의 감소로 직결되어 큰 기회 손실이다. 따라서, 촉매의 환원을 위해 반응기로의 원료유의 도입을 정지하는 것은, 반드시 경제적으로 우수한 방법이라고는 할 수 없다. 정지된 반응기로부터 취출한 수소화 이성화 촉매를 일단 태움으로써 산화물로 전환하고, 이것을 다시 환원하는 방법도 있다. 그러나, 이 방법도, 상기와 같은 이유에서, 경제적으로 우수한 방법은 아니다.

본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 수소화 이성화 촉매의 수명을 향상시키는 윤활유용 기유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르는 윤활유용 기유의 제조 방법의 일 형태는, 석유 유래 탄화수소유를 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제1 수소화 이성화 공정과, 피셔·트롭슈 반응에 의해 합성되는 합성유를 제1 수소화 이성화 공정에서 사용한 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제2 수소화 이성화 공정과, 석유 유래 탄화수소유를 제2 수소화 이성화 공정에서 사용한 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제3 수소화 이성화 공정을 구비한다.

본 발명의 일 형태에서는, 수소화 이성화 촉매는 제올라이트를 함유하고, 제올라이트는 유기 템플레이트를 함유하고, 10원환을 함유하는 1차원상 세공(細孔) 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서는, 제올라이트가, ZSM-22 제올라이트, ZSM-23 제올라이트, SSZ-32 제올라이트 및 ZSM-48 제올라이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서는, 제2 수소화 이성화 공정의 실시 시간이 1일 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 수소화 이성화 촉매의 수명을 향상시키는 윤활유용 기유의 제조 방법이 제공된다.

도 1a는 실시예 1의 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정의 각 시점에 있어서의 수소화 이성화 반응의 반응 온도를 도시하는 모식도(模式圖)이고, 도 1b는 비교예 1의 제1 공정의 각 시점에 있어서의 수소화 이성화 반응의 반응 온도를 도시하는 모식도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태로 조금도 한정되는 것은 아니다.

(윤활유용 기유의 제조 방법의 개요)

본 실시형태에서는, 석유 유래 탄화수소유 및 피셔·트롭슈 반응에 의해 합성되는 합성유를 원료유로서 사용한다. 각 원료유를 수소의 존재하에서 수소화 이성화 촉매에 접촉시킴으로써, 윤활유용 기유를 제조한다. 본 실시형태에 따르는 윤활유용 기유의 제조 방법은, 제1 수소화 이성화 공정, 제2 수소화 이성화 공정 및 제3 수소화 이성화 공정을 구비한다. 제1 수소화 이성화 공정에서는, 석유 유래 탄화수소유를 수소화 이성화 촉매에 접촉시킨다. 제2 수소화 이성화 공정에서는, 피셔·트롭슈 반응에 의해 합성되는 합성유를 제1 수소화 이성화 공정에서 사용한 수소화 이성화 촉매에 접촉시킨다. 제3 수소화 이성화 공정에서는, 석유 유래 탄화수소유를 제2 수소화 이성화 공정에서 사용한 수소화 이성화 촉매에 접촉시킨다.

이하, 피셔·트롭슈 반응에 의해 합성되는 합성유를「FT 합성유」라고 기재한다. FT 합성유가 함유하는 왁스 성분을, 「FT 왁스」라고 기재한다. 제1 수소화 이성화 공정, 제2 수소화 이성화 공정 및 제3 수소화 이성화 공정을 각각「제1 공정」,「제2 공정」및「제3 공정」이라고 기재한다. 수소화 이성화란, 이성화 탈랍과 동의(同義)이다.

석유 유래 탄화수소유는, FT 합성유에 비해 다량의 유황분(황화수소 및 유황 화합물 등), 질소분(암모니아 및 질소 화합물 등) 및 방향족 탄화수소(코크 등)를 함유한다. 이들 성분은, 수소화 이성화 촉매의 촉매독이다. 따라서, 제1 공정에 있어서 석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화가 진행될수록, 수소화 이성화 촉매가 피독되어, 그 활성이 저하되고, 수소화 이성화 촉매의 수명이 짧아진다. 가령 제1 공정전에 석유 유래 탄화수소유의 수소화 정제를 실시한다고 해도, 이러한 수소화 이성화 촉매의 수명 단축을 충분히 억제하는 것은 곤란하다. 예를 들면, 석유 유래 탄화수소유의 탈황에 의해, 석유 유래 탄화수소유 중의 유황 화합물의 함유율을 5질량ppm 이하, 또는 1질량ppm 이하로 저감한다고 해도, 수소화 이성화 촉매의 활성점인 금속에 유황분이 부착되는 것을 충분히 억제하는 것은 곤란하다.

본 실시형태에서는, 수소화 이성화 촉매의 활성을 회복하기 위해, 제1 공정후에 제2 공정을 실시한다. 제2 공정에서는, 제1 공정에서 사용한 수소화 이성화 촉매에 FT 합성유를 접촉시켜, FT 합성유의 수소화 이성화를 실시한다. FT 합성유 중의 촉매독의 함유율은, 석유 유래 탄화수소유에 비해 현저하게 낮다. 따라서, 제2 공정에 있어서, 수소화 이성화 촉매는 촉매독을 거의 함유하지 않는 FT 합성유 중에 놓여진다. 그리고, 제2 공정에서는, 수소화 이성화 촉매의 활성점(귀금속 등)의 수소화 환원이 일어나거나, 수소화 이성화 촉매에 부착된 촉매독이 FT 합성유에 의해 씻겨 나가거나 한다. 그 결과, 수소화 이성화 촉매의 활성이 회복된다.

제2 공정후에 실시하는 제3 공정에서는, 제2 공정에 있어서 활성이 회복된 수소화 이성화 촉매를 사용한다. 이로 인해, 제3 공정에서는, 제2 공정을 실시하지 않고 제1 공정 및 제3 공정을 연속적으로 실시하는 경우에 비해, 제3 공정에 있어서의 수소화 이성화 촉매의 수명이 향상된다. 따라서, 제3 공정에서는, 제2 공정을 실시하지 않고 제1 공정 및 제3 공정을 연속적으로 실시하는 경우에 비해, 석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화에 의해 수득되는 이소파라핀의 수율(노르말파라핀의 전화율)이 향상된다.

이상과 같이, 본 실시형태에서는, 석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화를 실시하는 제1 공정과 제3 공정 사이에 제2 공정을 실시함으로써, 제1 공정에서 피독된 수소화 이성화 촉매의 활성을 회복한다. 즉, 본 실시형태에서는, 동일한 수소화 이성화 촉매를 사용하여, 석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화 공정과, FT 합성유의 수소화 이성화 공정을, 이 순서로 교대로 실시하고, 석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화 공정과, 그 후에 실시하는 석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화 공정 사이에, FT 합성유의 수소화 이성화 공정을 실시한다. 따라서, 본 실시형태에서는, 석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화 공정만을 연속적으로 실시하는 경우에 비해, 수소화 이성화 촉매의 수명이 향상된다. 또한 본 실시형태에서는, 수소화 이성화를 실시하는 반응기로의 원료유의 도입을 정지시키지 않고, 반응기를 연속적으로 가동시킨 채, 반응기 내의 수소화 이성화 촉매의 활성을 회복하며, 촉매의 수명을 향상시키는 것이 가능하다. 즉 본 실시형태에서는, On Stream에서의 촉매의 정화가 가능하다. 따라서 본 실시형태에서는, 촉매의 정화 또는 교환을 위해 반응기의 가동을 정지하거나, 원료유의 도입을 정지하고 수소만을 반응기로 도입하거나 할 필요성이 낮아진다.

본 실시형태에 있어서의 수소화 이성화 공정은, 상기의 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정의 3개로 한정되는 것은 아니다. FT 합성유의 수소화 이성화 공정을 사이에 개재하여 실시하는 한, 석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화 공정을 복수회(예를 들면 3회 이상) 실시해도 좋다. 즉, 제3 공정에서 사용한 수소화 이성화 촉매에 FT 합성유를 접촉시키는 제4 수소화 이성화 공정을 실시해도 좋다. 또한, 제4 공정에서 사용한 수소화 이성화 촉매에 석유 유래 탄화수소유를 접촉시키는 제5 수소화 이성화 공정을 실시해도 좋다. 예를 들면, 석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화 공정과 FT 합성유의 수소화 이성화 공정을 약 1개월간 교대로 반복해도 좋다.

석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화 공정(제1 공정 및 제3 공정)의 실시 시간은 특별히 한정되지 않는다. FT 합성유의 수소화 이성화 공정(제2 공정)의 개시 시기 및 실시 시간도 특별히 한정되지 않는다. 제2 공정의 개시 시기 및 실시 시간은, 그 앞에 실시하는 제1 공정의 실시 시간, 제1 공정에 의한 촉매의 피독의 정도, 제1 공정에서 사용한 석유 유래 탄화수소유 중의 촉매독(유황분 등)의 함유율, 석유 유래 탄화수소유에 대한 전처리(수소화 처리 또는 수소화 정제)의 유무에 따라, 적절히 조정하면 된다. 제1 공정에서 사용하는 석유 유래 탄화수소유 중의 촉매독의 함유율이 높을수록, 제1 공정에 있어서의 촉매의 피독의 속도(반응 온도의 상승 속도)가 높은 경향이 있다. 따라서, 제1 공정에 있어서의 촉매의 피독의 속도(반응 온도의 상승 속도)가 높을수록, 제2 공정의 개시 시기를 앞당기고, 제2 공정의 실시 시간을 길게 하면 좋다. 예를 들면, 석유 유래 탄화수소유의 수소화 이성화 공정의 실시 시간은 10 내지 30일 정도이다. 이 경우, FT 합성유의 수소화 이성화 공정의 실시 시간은 1 내지 10일 정도이다. 제2 공정의 실시 시간을 1일 이상으로 함으로써, 본 발명의 효과가 현저해진다.

(원료유)

<석유 유래 탄화수소유>

석유 유래 탄화수소유는, 감압 경유(VGO: Vaccum Gas Oil), 감압 잔유 용제 탈력유, 감압 경유 수소화 분해 탑저유 중 어느 하나의 유분을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 유분은 수소화 정제 처리에 의해 유황분, 질소분을 저감시킨 감압 잔유, 수소화 정제한 용제 탈력유, 수소화 정제한 감압 경유 수소화 분해 탑저유라도 좋다. 한편, 감압 경유란, 원유의 감압 증류 장치로부터 수득되는 유출유이고, 비점 범위가 350 내지 550℃ 정도인 탄화수소유이다. 감압 잔유란, 원유의 감압 증류 장치로부터 수득되는 유출유이고, 비점 범위가 550℃ 이상인 탄화수소유이다.

<FT 합성유>

FT 합성유는, 유황분 및 방향족 탄화수소를 원칙적으로 함유하지 않는 합성유이다. 따라서, FT 합성유를 원료로서 사용함으로써, 환경에 대한 부하가 작은 윤활유용 기유를 제조할 수 있다. 또한, 유황분은 수소화 처리용 촉매나 수소화 이성화 촉매의 촉매독이기 때문에, 유황분을 원칙적으로 함유하지 않는 FT 합성유를 사용함으로써, 촉매의 피독을 억제하여 촉매의 수명을 향상시키기 쉬워진다. 그러나, FT 합성유에는 올레핀 및 알코올 등의 함산소 화합물이 함유되기 때문에, 본 실시형태에서는 수소화 정제에 의해 미리 올레핀 및 알코올 등의 함산소 화합물을 제거한 FT 합성유를 사용하는 것이 바람직하다.

FT 합성유는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조된다. 우선, 원료인 천연 가스의 탈황을 실시한다. 구체적으로는, 천연 가스 중의 유황 화합물을, 수소화 탈황 촉매에 의해 황화수소로 전화하거나, 황화수소의 흡착재를 사용하여 제거하거나 한다.

탈황된 천연 가스의 개질 반응(리포밍)에 의해, 일산화탄소 가스와 수소 가스를 주성분으로 하는 고온의 합성 가스가 생성된다. 천연 가스의 개질 반응은, 하기의 화학 반응식 1 및 2로 표시된다. 또한, 개질법은 이산화탄소 및 수증기를 사용하는 수증기·탄산가스 개질법으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 수증기 개질법, 산소를 사용한 부분 산화 개질법(POX), 부분 산화 개질법과 수증기 개질법의 조합인 자기 열 개질법(ATR), 탄산가스 개질법 등을 이용할 수도 있다.

[화학 반응식 1]

[화학 반응식 2]

합성 가스 중의 수소 가스와 일산화탄소 가스를 반응시킨다. 즉, 하기 화학 반응식 3으로 예시되는 FT 반응을 진행시킴으로써, FT 합성유가 생성된다.

[화학 반응식 3]

FT 합성유의 생산 효율의 관점에서, 일산화탄소의 전화율은 50% 이상인 것이 바람직하다. FT 반응의 반응 온도는, 일산화탄소의 전화율 및 생성되는 탄화수소의 탄소수를 높인다는 관점에서, 150 내지 300℃인 것이 바람직하다. 반응 압력은 0.5 내지 5.0MPa인 것이 바람직하다. 원료 가스 중의 수소/일산화탄소 비율(몰비)은 0.5 내지 4.0인 것이 바람직하다.

FT 반응용의 촉매(FT 촉매)로서는, 활성 금속이 무기 담체에 담지된 촉매가 사용된다. 무기 담체로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 등의 다공성 산화물이 예시된다. 활성 금속으로서는, 코발트, 루테늄, 철, 니켈, 백금, 팔라듐 등이 예시된다. 또한, FT 촉매에는, 상기 활성 금속 이외에, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 나트륨, 리튬, 마그네슘 등의 금속 원소를 함유하는 화합물이 담지되어 있어도 좋다. 이들 성분은 촉매 활성을 향상시키거나, FT 합성유의 탄소수 및 그 분포의 제어에 기여하거나 한다. FT 촉매의 평균 입자 직경은 40 내지 150㎛인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 당해 촉매 입자가 슬러리상 반응기 내에 있어서 액체 탄화수소 중에 현탁된 슬러리로서 유동하기 쉬워진다. 슬러리의 유동성을 향상시키기 위해, FT 촉매는 구상인 것이 바람직하다. FT 촉매는 압출 성형에 의해 형성한 소정의 형상이라도 좋다.

이상의 방법에 의해 합성된 FT 합성유는, 탄소수가 1 내지 100 정도인 직쇄 탄화수소(노르말파라핀)의 혼합물이고, 방향족 탄화수소, 나프텐 탄화수소 및 이소파라핀을 거의 함유하지 않는다. FT 합성유에는, 탄소수가 약 21 이상이고, 비점이 약 360℃를 초과하는 FT 왁스가 함유된다. FT 합성유 중의 FT 왁스의 함유율은 80질량% 이상인 것이 바람직하다. FT 왁스의 함유율은 상기의 반응 조건을 적절히 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.

(수소화 정제 처리의 구체적 형태)

본 실시형태에서는, 제1 공정 또는 제3 공정을 실시하기 전에, 석유 유래 탄화수소유에 대해 수소화 정제 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 수소화 정제 처리에서는, 수소의 존재하에서 석유 유래 탄화수소유를 수소화 정제 처리용 촉매에 접촉시키면 좋다. 그 결과, 탈황 및 탈질소 등의 반응이 진행되어, 석유 유래 탄화수소유 중의 촉매독이 제거된다. 따라서, 수소화 정제 처리의 실시에 의해, 수소화 이성화 촉매의 수명을 향상시키기 쉬워진다. 단, 본 실시형태에서는, 상기 제2 공정의 실시에 의해, 수소화 이성화 촉매의 수명을 향상시키는 것이 가능하다. 따라서, 본 실시형태에 있어서 수소화 정제 처리는 필수는 아니다. 한편, 수소화 정제 처리에서는, 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 등의 반응에 더하여, 석유 유래 탄화수소유의 수소화, 석유 유래 탄화수소유 중의 왁스 성분의 수소화 분해 및 수소화 이성화가 진행되어도 좋다.

수소화 정제 처리용 촉매의 제조 방법은, 담지 공정과 소성 공정을 구비한다. 담지 공정에서는, 활성 금속 원소를 함유하는 활성 금속 성분을 담체에 담지시켜 촉매 전구체를 수득한다. 소성 공정에서는, 담지 공정에서 수득된 전구체를 소성하여, 수소화 처리용 촉매를 수득한다. 담체로서는, 탄소원자를 함유하는 탄소질 물질의 함유량이 탄소원자 환산으로 0.5질량% 이하인 것을 사용하면 좋다. 활성 금속 원소로서는, 주기율표 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족의 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하면 좋다. 한편, 주기율표란 국제순정응용과학연합(IUPAC)이 규정하는 장주기형의 원소의 주기율표를 의미한다.

수소화 정제 처리용 촉매로서는, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 원소를 2종 이상 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물로 이루어지는 담체에 주기율표 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족의 원소로부터 선택되는 금속을 담지한 촉매가 적합하게 사용된다.

수소화 정제 처리용 촉매의 담체로서는, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 원소를 2종 이상 함유하여 구성되는 다공성의 무기 산화물이 적합하게 사용된다. 일반적으로는 알루미나를 함유하는 다공성 무기 산화물이며, 기타 담체 구성 성분으로서는 실리카, 지르코니아, 보리아, 티타니아, 마그네시아 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알루미나와 기타 구성 성분으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 함유하는 복합 산화물이고, 일례로서 실리카-알루미나 등을 예시할 수 있다. 또한, 이 외의 성분으로서, 인을 함유하고 있어도 좋다. 알루미나 이외의 성분의 합계 함유량은 1 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 2 내지 15중량%가 보다 바람직하다. 알루미나 이외의 성분의 합계 함유량이 1중량%에 미치지 않는 경우, 충분한 촉매 표면적을 수득할 수 없어, 활성이 낮아질 우려가 있으며, 한편 함유량이 20중량%를 초과하는 경우, 담체의 산성질이 상승하여 코크 생성에 의한 활성 저하를 초래할 우려가 있다. 인을 담체 구성 성분으로서 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 산화물 환산으로 1 내지 5중량%인 것이 바람직하며, 2 내지 3.5중량%가 더욱 바람직하다.

알루미나 이외의 담체 구성 성분인, 실리카, 지르코니아, 보리아, 티타니아, 마그네시아의 전구체가 되는 원료는 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 규소, 지르코늄, 보론, 티탄 또는 마그네슘을 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 규소에 관해서는 규소, 물유리, 실리카졸 등, 티탄에 관해서는 황산티탄, 4염화티탄이나 각종 알콕사이드염 등, 지르코늄에 관해서는 황산지르코늄, 각종 알콕사이드염 등, 보론에 관해서는 붕산 등을 사용할 수 있다. 마그네슘에 관해서는, 질산마그네슘 등을 사용할 수 있다. 인으로서는, 인산 또는 인산의 알칼리금속염 등을 사용할 수 있다.

이들 알루미나 이외의 담체 구성 성분의 원료는, 담체의 소성보다 앞의 어느 하나의 공정에 있어서 첨가하는 방법이 바람직하다. 예를 들면 미리 알루미늄 수용액에 첨가한 후에 이들 구성 성분을 함유하는 수산화알루미늄 겔로 해도 좋고, 조제한 수산화알루미늄 겔에 첨가해도 좋고, 또는 시판 알루미나 중간체나 베마이트 파우더에 물 또는 산성 수용액을 첨가하여 혼련하는 공정에 첨가해도 좋지만, 수산화알루미늄 겔을 조제하는 단계에서 공존시키는 방법이 보다 바람직하다. 이들 알루미나 이외의 담체 구성 성분의 효과 발현 기구는 해명되어 있지 않지만, 알루미늄과 복합적인 산화물 상태를 형성하고 있는 것으로 생각되고, 이것이 담체 표면적의 증가나, 활성 금속과 어떠한 상호 작용을 일으킴으로써, 활성에 영향을 미치고 있는 것을 생각할 수 있다.

수소화 정제 처리용 촉매의 활성 금속으로서는, 바람직하게는 주기율표 제6족 및 제8족 내지 제10족으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속을 함유하고, 보다 바람직하게는 제6족 및 제8족 내지 제10족으로부터 선택되는 2종류 이상의 금속을 함유하고 있다. 또한, 제6족으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속과, 제8족 내지 제10족으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속을 활성 금속으로서 함유하는 수소화 처리 촉매도 적합하다. 활성 금속의 조합으로서는, 예를 들면, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W 등을 들 수 있고, 수소화 정제 처리시에는, 이들 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다.

활성 금속의 함유량은, 예를 들면, W와 Mo의 합계 담지량은, 바람직하게는 산화물 환산으로 촉매 중량에 대해 12 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30중량%이다. W와 Mo의 합계 담지량이 12중량% 미만인 경우, 활성점 수의 감소에 의해 활성이 저하될 가능성이 있고, 35중량%를 초과하는 경우에는, 금속이 효과적으로 분산되지 않아, 마찬가지로 활성의 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한, Co와 Ni의 합계 담지량은, 바람직하게는 산화물 환산으로 촉매 중량에 대해 1.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8중량%이다. Co와 Ni의 합계 담지량이 1.5중량% 미만인 경우에는 충분한 조촉매 효과가 수득되지 않아 활성이 저하되어 버릴 우려가 있고, 10중량%보다 많은 경우에는, 금속이 효과적으로 분산되지 않아, 마찬가지로 활성의 저하를 초래할 가능성이 있다.

상기의 어느 촉매에 있어서도, 활성 금속을 담체에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 수소화 탈황 촉매 등을 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상적으로는, 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 금속염 용액을 함침하는 방법이지만, 함침 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다.

수소화 정제 처리의 반응 온도는, 150 내지 480℃ 정도이고, 바람직하게는 200 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 260 내지 380℃이다. 반응 온도가 480℃를 초과하면, 왁스 성분의 경질분으로의 분해가 진행되어 중간 유분 및 중질분의 수율이 감소될 뿐만 아니라, 생성물이 착색되어 윤활유 기재로서의 사용이 제한되는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 150℃를 하회하면, 수소화 정제 반응이 충분히 진행되지 않아 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 활성이 현저하게 저하되는 경향이 있어 실용적이지 않다.

수소화 정제 처리에 있어서의 수소 분압은, 1 내지 20MPa 정도이고, 바람직하게는 3 내지 15MPa이다. 수소 분압이 1MPa 미만인 경우에는, 수소화 탈황 활성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 수소 분압이 20MPa를 초과하는 경우, 장치 건설 비용이 증대되는 경향이 있기 때문에, 프로세스의 경제성상 바람직하지 못하다.

수소화 정제 처리에 있어서의 석유 유래 탄화수소유의 액 공간 속도(LHSV)는 0.1 내지 4h^-1 정도이고, 바람직하게는 0.25 내지 1h^-1이다. LHSV가 0.1h^-1 미만인 경우, 처리량이 낮기 때문에 생산성이 나빠 실용적이지 않으며, 한편, LHSV가 4h^-1을 초과하는 경우, 반응 온도가 높아져 촉매 열화가 빨라지기 때문에 바람직하지 못하다.

수소/유 비(水素/油 比)는, 100 내지 2000N㎥/㎥ 정도이고, 바람직하게는 200 내지 1000N㎥/㎥이다. 수소/유 비가 100N㎥/㎥ 미만인 경우에는 수소화 탈황 활성이 현저하게 감소되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 수소/유 비가 2000N㎥/㎥을 초과하는 경우에는, 수소화 탈황 활성에 큰 변화가 없어, 운전 비용이 증가할 뿐이기 때문에 바람직하지 못하다.

본 실시형태에서는, 상기의 수소화 정제 처리후의 석유 유래 탄화수소유에 있어서의 유황 화합물의 농도가 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수소화 정제 처리후의 석유 유래 탄화수소유에 있어서의 질소 화합물의 농도가 10질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 유황 화합물의 농도란, JIS K2541「원유 및 석유 제품-유황분 시험 방법」에 기초하여 측정된 값이다. 질소 화합물의 농도란, JIS K2609「원유 및 석유 제품-질소분 시험 방법」에 기초하여 측정되는 값이다.

본 실시형태에서는, 수소화 정제 처리후, 수소화 정제 처리를 실시한 반응기 내의 압력을 수소화 정제 처리시의 압력 이하로 조정한 상태에서, 보다 바람직하게는 수소화 정제 처리시의 압력보다도 1MPa 이상 저하시킨 상태에서, 반응기 내의 석유 유래 탄화수소유로부터 가스상 물질(황화수소, 암모니아, 스팀 등)을 제거하는 것이 바람직하다. 가스상 물질의 제거후, 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

(제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정의 구체적 형태)

제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정에 사용하는 수소화 이성화 촉매는, 특정한 방법에 의해 제조됨으로써 그 특징이 부여된다. 이하, 수소화 이성화 촉매에 관해서, 그 바람직한 제조의 형태에 따라 설명한다. 본 실시형태에 의하면, 특히 하기의 수소화 이성화 촉매의 수명을 현저하게 향상시키는 것이 가능해진다.

본 실시형태의 수소화 이성화 촉매의 제조 방법은, 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 함유되는 혼합물을, N₂ 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.

본 실시형태에서 사용되는 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에 있어서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 10원환으로 이루어지는 1차원상 세공 구조를 가진다. 이러한 제올라이트로서는, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, *MRE 및 SSZ-32 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러시브형 제올라이트의 각 구조에 대해, 국제제올라이트협회 구조위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여하고 있는 골격 구조 코드를 의미한다. 또한, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.

상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트로서는, 상기의 10원환을 함유하는 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트 중에서도, 높은 이성화 활성 및 낮은 분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, *MRE 구조를 갖는 제올라이트인 ZSM-48 제올라이트, 및 SSZ-32 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-22 제올라이트가 보다 바람직하며, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-23 제올라이트가 보다 바람직하다.

유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 실리카원, 알루미나원 및 상기 소정의 세공 구조를 구축하기 위해 첨가하는 유기 템플레이트로부터, 공지의 방법에 의해 수열 합성된다.

유기 템플레이트는, 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이며, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라 선택되는 것이지만, 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는, 4 내지 10이면 좋고, 바람직하게는 6 내지 8이다. 한편, 대표적인 알킬디아민으로서는, 1,6-헥산디아민, 1,8-디아미노옥탄 등을 들 수 있다.

10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다)는, 10 내지 400인 것이 바람직하며, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 10 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 수반되는 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, Si/Al 비가 400을 초과하는 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성이 수득되기 어려워져 바람직하지 못하다.

합성되어, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 대(對)양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 가지고, 또한 유기 템플레이트가 세공 구조 내에 포함된다. 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 제조할 때에 사용하는 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트란, 이러한 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트를 제거하기 위한 소성 처리가 이루어지고 있지 않은 것이 바람직하다.

상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 다음으로, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리에 의해, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 함유되는 대양이온은, 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한 그것과 동시에, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플레이트의 일부가 제거된다.

상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하며, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 통상, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 이용된다. 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 나중의 소성시에 암모니아를 방출하여, 대양이온이 프로톤이 되어 브렌스테드 산점(酸点)이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 함유되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 함유되는 대양이온 및 유기 템플레이트의 합계량에 대해 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

상기 이온 교환 처리는, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트 담체에 대해 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 성형을 실시하여, 수득되는 성형체에 대해 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분화되는 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다.

이온 교환 처리는, 정법(定法), 즉, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를 침지하고, 이것을 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 수용액을 가열하여, 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.

또한, 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하며, 용액을 1회 또는 2회 새로운 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액에 침지하고, 이것을 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새로운 것으로 교환한 후, 다시 6 내지 12시간 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.

이온 교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 대양이온의 거의 전체를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트에 관해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 그 일부가 제거되지만, 같은 처리를 반복하여 실시해도, 그 전체를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하며, 그 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.

본 실시형태에서는, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물을 질소 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득한다.

이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물은, 상기의 방법으로 수득된 이온 교환 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 수득되는 조성물을 성형한 것이 바람직하다. 무기 산화물을 이온 교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히는, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용에 견딜 수 있을 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자는 무기 산화물종의 선택이 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 밝혀내고 있다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 이 중에서도, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다는 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하며, 알루미나가 보다 바람직하다. 또한, 상기「이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 복합 산화물」이란, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어지는 복합 산화물인데, 복합 산화물을 기준으로 하여 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하며, 이 중에서도 알루미나-실리카가 보다 바람직하다.

상기 조성물에 있어서의 이온 교환 제올라이트와 무기 산화물의 배합 비율은, 이온 교환 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다도 작은 경우에는, 수소화 이성화 촉매의 활성이 충분하지는 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분하지는 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

이온 교환 제올라이트에 상기의 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양자의 분말에 적량의 물 등의 액체를 첨가하여 점조한 유체로 하고, 이것을 니더 등에 의해 혼련하는 등의 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있다.

상기 이온 교환 제올라이트와 상기 무기 산화물을 함유하는 조성물 또는 그것을 함유하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상, 3엽·4엽형의 단면을 갖는 이형 통상(異形 筒狀) 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성, 반응기로의 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 상기와 같이 하여 수득된 성형체를, N₂ 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간에 관해서는, 0.5 내지 10시간이 바람직하며, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 상기 가열 온도가 250℃보다 낮은 경우에는, 유기 템플레이트가 다량으로 잔류하고, 잔류된 템플레이트에 의해 제올라이트 세공이 폐색된다. 이성화 활성점은 세공 포어마우스 부근에 존재하는 것으로 생각되고 있으며, 상기의 경우, 세공 폐색에 의해 반응 기질이 세공 내로 확산되지 않게 되어 활성점이 피복되어 이성화 반응이 진행되기 어려워져 노르말파라핀의 전화율이 충분히 수득되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 가열 온도가 350℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는다.

성형체를 가열하여 담체 전구체로 할 때의 하한 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상한 온도는 330℃ 이하가 바람직하다.

본 실시형태에서는, 상기 성형체에 함유되는 유기 템플레이트의 일부가 잔류하도록 상기 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 금속 담지후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매 중의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%, 바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%이고, 당해 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃, 바람직하게는 380 내지 400℃, 보다 바람직하게는 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득한다. 한편,「분자상 산소를 함유하는 분위기하」란, 산소 가스를 함유하는 기체, 이 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은, 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하며, 1 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다.

백금염으로서는, 예를 들면, 염화백금산, 테트라암민디니트로 백금, 디니트로아미노 백금, 테트라암민디클로로 백금 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 백금이 고분산되는 백금염인 테트라암민디니트로 백금이 바람직하다.

팔라듐염으로서는, 예를 들면, 염화팔라듐, 테트라암민팔라듐질산염, 디아미노팔라듐질산염 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 팔라듐이 고분산되는 팔라듐염인 테트라암민팔라듐질산염이 바람직하다.

본 실시형태에 따르는 제올라이트를 함유하는 담체에 있어서의 활성 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 20질량%가 바람직하며, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 담지량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매가 함유황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 함유하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50질량%가 바람직하며, 0.01 내지 30질량%가 보다 바람직하다.

본 실시형태에서는, 상기 담체 전구체에 잔류시킨 유기 템플레이트가 잔류하도록 상기 촉매 전구체를 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수득되는 수소화 이성화 촉매 중의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%, 바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%이고, 당해 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 수소화 이성화 촉매 중의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 산소 기류 중에서의 당해 촉매의 연소에 의해 이산화탄소 가스를 발생시키고, 이 이산화탄소 가스의 적외선 흡수량에 기초하여, 탄소량이 정량된다. 이 측정에는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하면 좋다.

수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 관해서, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 산출된다. 또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적에 관해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.

촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적(V_z)은, 예를 들면, 바인더가 미크로 세공 용적을 가지고 있지 않은 경우, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적의 값(V_c)과, 촉매에 있어서의 제올라이트의 함유 비율(M_z)(질량%)로부터 하기 수학식에 따라 산출할 수 있다.

[수학식]

V_z=V_c/M_z×100

본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 함유하는 분위기하, 바람직하게는 수소 가스 유통하, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 가해진 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈랍에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.

본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 다른 실시형태는, 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g인 수소화 이성화 촉매로서, 상기 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이다.

상기의 수소화 이성화 촉매는, 상기한 방법에 의해 제조할 수 있다. 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적 및 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적은, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물에 있어서의 이온 교환 제올라이트의 배합량, 당해 혼합물의 N₂ 분위기 하에서의 가열 조건, 촉매 전구체의 분자상 산소를 함유하는 분위기 하에서의 가열 조건을 적절히 조정함으로써 상기 범위내로 할 수 있다.

원료유(석유 유래 탄화수소유 및 FT 합성유)는, 탄소수가 10 이상인 노르말파라핀을 함유한다. 제1 공정 및 제3 공정에서는, 석유 유래 탄화수소유와 수소화 이성화 촉매의 접촉에 의해, 노르말파라핀을 함유하는 석유 유래 탄화수소유의 일부 또는 전부가, 이소파라핀으로 전화된다. 제2 공정에서는, FT 합성유와 수소화 이성화 촉매의 접촉에 의해, 노르말파라핀을 함유하는 FT 합성유의 일부 또는 전부가, 이소파라핀으로 전화된다.

한편, 탄화수소유의 이성화란, 탄소수(분자량)가 변화되지 않고, 탄화수소유의 분자 구조만이 변화되는 반응을 말한다. 탄화수소유의 분해란, 탄화수소유의 탄소수(분자량)의 저하를 수반하는 반응을 말한다. 수소화 이성화 촉매를 이용한 접촉 탈랍 반응에 있어서, 이성화뿐만 아니라, 탄화수소유 및 이성화 생성물의 분해 반응이 어느 정도 일어나는 경우가 있다. 분해 반응의 생성물의 탄소수(분자량)가, 목적으로 하는 기유를 구성하는 것이 허용되는 소정의 범위 내에 들어가면 문제없다. 즉, 분해 생성물이 기유의 구성 성분으로 되어 있어도 좋다.

각 수소화 이성화 공정의 반응 조건은 이하와 같다.

각 수소화 이성화 공정에서는, 원료유 중 대기압 하에서의 비점이 360℃를 초과하는 유분의 수소화 이성화를 실시하는 것이 바람직하다.

수소화 이성화 반응의 온도는, 200 내지 450℃인 것이 바람직하며, 220 내지 400℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 200℃를 하회하는 경우, 원료유 중에 함유되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 450℃를 초과하는 경우, 원료유의 분해가 현저해져, 목적으로 하는 탄화수소의 수율이 저하되는 경향이 있다.

수소화 이성화 반응의 반응장(반응 장치 내)의 압력은, 0.1 내지 20MPa인 것이 바람직하며, 0.5 내지 15MPa인 것이 보다 바람직하다. 반응 압력이 0.1MPa를 하회하는 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 20MPa를 초과하는 경우, 반응 장치에 내압성이 요구되기 때문에, 장치 건설의 비용이 높아져 경제적인 프로세스가 실현되기 어려운 경향이 있다.

수소화 이성화 반응에 있어서의 원료유의 액 공간 속도는, 0.1 내지 10h^-1인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5h^-1인 것이 보다 바람직하다. 액 공간 속도가 0.1h^-1 미만인 경우, 원료유의 분해가 과도하게 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 윤활유용 기유의 생산 효율(수율)이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액 공간 속도가 10h^-1을 초과하는 경우, 원료유 중에 함유되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.

수소화 이성화 반응에 있어서의 원료유에 대한 수소의 공급 비율(수소/원료유 비)은, 50 내지 2000N㎥/㎥인 것이 바람직하며, 100 내지 1500N㎥/㎥인 것이 보다 바람직하다. 200 내지 800N㎥/㎥인 것이 특히 바람직하다. 공급 비율이 50N㎥/㎥ 미만인 경우, 이성화 반응과 병발(倂發)하는 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 탈산소 반응에 의해 발생한 황화수소, 암모니아 가스, 물이, 촉매 위의 활성 금속에 흡착되어 피독된다. 또한 부반응으로 생성되는 미량의 올레핀 등 불순물의 수소화가 불충분해져 코킹에 의한 촉매 실활을 초래할 우려가 있다. 이로 인해, 소정의 촉매 성능이 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 2000N㎥/㎥을 초과하는 경우, 능력이 높은 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에, 경제적인 프로세스가 실현되기 어려운 경향이 있다.

수소화 이성화 반응에 의한 노르말파라핀의 전화율은, 수득되는 탄화수소의 용도에 따라 반응 온도 등의 반응 조건을 조정함으로써, 자유자재로 제어된다.

이상의 수소화 이성화 공정에 의하면, 원료유에 함유되는 노르말파라핀의 경질화를 충분히 억제하면서, 노르말파라핀의 이성화(즉 탈랍)를 진행시킬 수 있다. 이것에 의해, 상압 환산의 비점이 360℃를 초과하는 유분의 비율이 90용량% 이상인 윤활유용 기유를 높은 수율로 수득할 수 있다.

각 수소화 이성화 공정에서는, 노르말파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건하에서, 탄소수가 10 이상인 노르말파라핀을 함유하는 원료유를 수소의 존재하에서 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 것이 바람직하다. 여기서, 「전화율이 실질적으로 100질량%가 된다」란, 촉매에 접촉한 후의 원료유(생성유) 중에 함유되는 노르말파라핀의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미한다. 노르말파라핀의 전화율은 하기 수학식 I로 정의된다.

[수학식 I]

R=(1-M1/M2)×100

상기 수학식 I에서, R이란, 노르말파라핀의 전화율(단위: 질량%)이다. M1이란, 수소화 이성화 촉매에 접촉한 후의 원료유(생성유)에 함유되는, 탄소수가 Cn 이상인 노르말파라핀의 총질량이다. M2란, 수소화 이성화 촉매에 접촉하기 전의 원료유에 함유되는, 탄소수가 Cn 이상인 노르말파라핀의 총질량이다. Cn이란, 수소화 이성화 촉매에 접촉하기 전의 원료유 중에 함유되는, 탄소수가 10 이상인 노르말파라핀의 탄소수 중, 최소의 탄소수이다.

상기의 노르말파라핀의 전화율을 높이는 방법으로서는, 예를 들면, 수소화 이성화의 반응 온도를 높이는 것을 들 수 있다. 전화율이 높은 경우, 반응 생성물(윤활유용 기유) 중의 노르말파라핀의 함유율이 낮기 때문에, 윤활유용 기유의 저온 유동성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 반응 온도를 높이면, 원료유 및 이성화의 생성물의 분해 반응이 촉진되기 때문에, 노르말파라핀의 전화율의 상승과 함께 경질 유분이 증가한다. 이 경질 유분의 증가는, 탄화수소유의 점도 지수를 저하시킨다. 따라서, 윤활유용 기유로서의 성능을 소정의 범위로 들어가게 하기 위해서는, 증류 등에 의해 이 경질 유분을 분리, 제거할 필요가 있다. 특히, 미국석유협회(API: American Petroleum Institute)의 윤활유 그레이드의 분류에 의한 그룹 III(점도 지수 120 이상, 포화분 함유량 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하) 및 그룹 III+(점도 지수 140 이상, 포화분 함유량 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하) 등의 고성능의 윤활유용 기유를 수소화 이성화(접촉 탈랍)에 의해 제조하는 경우, 노르말파라핀의 전화율을 실질적으로 100%로 할 필요가 있다. 그러나, 종래의 접촉 탈랍용 촉매를 사용한 윤활유용 기유의 제조 방법에서는, 전화율을 실질적으로 100%로 하는 조건하에서 탈랍을 실시하면, 상기 고성능의 윤활유용 기유의 수율이 극단적으로 낮아진다. 한편, 본 실시형태에 따르는 윤활유용 기유의 제조 방법에 의하면, 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%가 되는 조건으로 각 수소화 이성화 공정을 실시한 경우라도, 상기 고성능의 윤활유용 기유의 수율을 높일 수 있다.

이상의 수소화 이성화 공정에 의하면, 분기쇄 구조를 갖는 이성체의 함유율이 높은 기유를 수득할 수 있다. 특히, 고품질의 윤활유용 기유에 대해서는, 노르말파라핀 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 요구되지만, 본 실시형태에 의하면, 이 요구 레벨을 충족시키는 윤활유용 기유를 고수율로 수득할 수 있다.

수소화 정제 처리를 실시하기 위한 반응 설비, 및 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정(수소화 이성화 공정)을 실시하는 반응 설비는, 특별히 한정되지 않는다. 각 설비로서, 공지의 것을 사용할 수 있다. 각 설비는, 연속 유통식, 회분식, 반회분식 중 어느 것이라도 좋지만, 생산성, 효율의 관점에서, 연속 유통식인 것이 바람직하다. 각 설비의 촉매층은, 고정상, 유동상, 교반상 중 어느 것이라도 좋지만, 설비 비용 등의 면에서 고정상인 것이 바람직하다. 반응상은 기액 혼상인 것이 바람직하다.

본 실시형태는, 각 수소화 이성화 공정에 의해 수득한 생성유에 대해 수소화 마무리(hydrofinishing)를 실시하는 공정을 구비해도 좋다. 수소화 마무리에서는, 생성유를, 금속이 담지된 수소화 촉매에 수소의 존재하에서 접촉시킨다. 수소화 촉매로서는, 예를 들면, 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 알루미나를 들 수 있다. 수소화 마무리에 의해, 각 수소화 이성화 공정(탈랍 공정)에서 수득된 반응 생성물(생성유)의 색상, 산화 안정성 등이 개량되어 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. 각 수소화 이성화 공정을 실시하는 반응기 내에 설치된 수소화 이성화 촉매의 촉매층의 하류측에 수소화 마무리용의 촉매층을 설치하고, 탈랍 공정에 이어서 수소화 마무리를 실시해도 좋다. 수소화 마무리는, 탈랍 공정과는 다른 반응 설비에 있어서 실시해도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는, 수소화 마무리에 의해 수득한 생성유에 대해 감압 증류를 실시하여, 기유의 정제를 실시해도 좋다. 예를 들면, 수소화 마무리에 의해 수득한 생성유를, 대기압 하에서의 비점이 360℃ 이하인 유분과, 대기압 하에서의 비점이 360℃를 초과하는 유분으로 분리해도 좋다. 또한 대기압 하에서의 비점이 360℃를 초과하는 유분에 대해 감압 증류를 실시해도 좋다.

이상의 본 실시형태에 의하면, 점도 지수가 100을 초과하고, 포화 탄화수소의 함유량이 90질량% 이상이고, 유황 화합물의 함유율이 10질량ppm 이하이고, 또한, 질소 화합물의 함유율이 5질량ppm 이하인 윤활유용 기유를 고수율로 제조하는 것이 가능하다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 않는 한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[수소화 이성화 촉매 E-1의 제조]

<유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22 제올라이트의 합성>

유기 템플레이트를 함유하고, Si/Al의 몰비가 45이고, 결정성 알루미노실리케이트로 이루어지는 ZSM-22 제올라이트를, 이하의 수순으로 합성하였다. 이하에서는, ZSM-22 제올라이트를「ZSM-22」라고 기재한다.

우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.

용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온 교환수에 용해한 것.

용액 B: 1.33g의 황산알루미늄 18수염을 5mL의 이온 교환수에 용해한 것.

용액 C: 4.18g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트)을 32.5mL의 이온 교환수로 희석한 것.

용액 D: 18g의 콜로이드성 실리카를 31mL의 이온 교환수로 희석한 것. 콜로이드성 실리카로서는, Grace Davison사 제조 Ludox AS-40을 사용하였다.

다음으로, 용액 A를 용액 B에 가하고, 알루미늄 성분이 완전히 용해될 때까지 교반을 실시하였다.

이 혼합 용액에 용액 C를 가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기에 결정화를 촉진시키는「종결정(種結晶)」으로서, 별도 합성되고, 합성후에 아무런 특별한 처리가 실시되고 있지 않은 ZSM-22의 분말을 0.25g 첨가하여, 겔상물을 수득하였다.

상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 120mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 오토클레이브 반응기를 가열한 오븐 내의 텀블링 장치 위에서 회전시켜, 수열 합성 반응을 실시하였다. 오븐 내의 온도는 150℃이었다. 수열 합성 반응의 실시 시간은 60시간이었다. 오토클레이브 반응기의 회전 속도는 약 60rpm이었다. 반응 종료후, 반응기를 냉각후 개방하여, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, Si/Al 비가 45인 ZSM-22를 수득하였다.

<유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22의 이온 교환>

이하의 조작에 의해, 암모늄 이온을 함유하는 수용액으로 상기 ZSM-22의 이온 교환 처리를 실시하였다.

ZSM-22를 플라스크 중에 취하고, ZSM-22 제올라이트 1g당 100mL의 0.5N-염화암모늄 수용액을 가하고, 6시간 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하고, 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 가열 환류하였다.

그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 세정하여, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, 이온 교환된 NH₄형 ZSM-22를 수득하였다. 이 ZSM-22는 유기 템플레이트를 함유한 상태에서 이온 교환된 것이다.

<바인더 배합, 성형, 소성>

상기에서 수득한 NH₄형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하여, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를, N₂ 분위기하, 300℃에서 3시간 가열하여, 담체 전구체를 수득하였다.

<백금 담지, 소성>

테트라암민디니트로 백금[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂, 및 테트라암민디니트로팔라듐[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂를, 미리 측정한 담체 전구체의 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22 제올라이트의 질량에 대해, 0.3질량부의 백금을 담체 전구체에 담지하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 0.56질량%인 수소화 이성화 촉매 E-1을 수득하였다. 한편, 카본량은 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법으로 측정하였다. 측정에는, 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V를 사용하였다.

또한, 수득된 수소화 이성화 촉매 E-1의 단위 질량당 미크로 세공 용적을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 수소화 이성화 촉매에 흡착된 수분을 제거하기 위해, 150℃, 5시간의 진공 배기하는 전처리를 실시하였다. 이 전처리후의 수소화 이성화 촉매에 관해서, 니혼벨(주)사 제조 BELSORP-max를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)에서 질소 흡착 측정을 실시하였다. 그리고, 측정된 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석하고, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적(cc/g)을 산출하였다. 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적은 0.055(cc/g)이었다.

또한, 수소화 이성화 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 미크로 세공 용적(V_z)을, 수학식 V_z=V_c/M_z×100에 따라 산출하였다. 수학식에서, V_c는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 미크로 세공 용적을 나타내고, M_z는 촉매에 있어서의 제올라이트의 함유 비율(질량%)을 나타낸다. 또한, 바인더로서 사용한 알루미나에 관해서 상기와 같이 질소 흡착 측정을 실시한 결과, 알루미나가 미크로 세공을 갖지 않는 것이 확인되었다. 미크로 세공 용적(V_z)은 0.079(cc/g)이었다.

(실시예 1)

<제1 수소화 이성화 공정>

석유 유래 탄화수소유로서, 반응 온도 350℃, 수소 분압 15MPa, 수소/유 비 500N㎥/㎥, 액 공간 속도 1.0h^-1로 수소화 정제 처리를 실시한 중동산 원유의 감압 경유를 준비하였다. 감압 경유의 비점의 범위는 380 내지 440℃이었다. 감압 경유 중의 유황분의 함유율은, 10질량ppm이었다. 제1 수소화 이성화 공정(제1 공정)에서는, 감압 경유를 수소화 이성화 공정용의 반응기 내에 도입하고, 반응기 내에서 감압 경유를 상기 촉매 E-1에 접촉시켰다. 반응기 내의 수소압은, 15MPa로 조정하였다. 반응기에 도입하는 수소 가스와 원료유(감압 경유)의 비율인 수소/유 비는, 500N㎥/㎥으로 조정하였다. 반응기에 도입하는 감압 경유의 액 공간 속도는, 1.5h^-1로 조정하였다. 제1 공정에서는, 감압 경유의 수소화 이성화 반응(이성화 탈랍)을 30일간 계속하였다.

제1 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도는, 325℃이었다. 또한, 반응 온도란, 하기 수학식 II로 표시되는 분해율이 30%로 유지되고, 또한 생성유의 유동점이 -15℃로 유지되는 온도이다. 초기 반응 온도란, 감압 경유의 수소화 이성화 반응을 개시하여, 분해율이 30%에 도달하고, 또한 생성유의 유동점이 -15℃에 도달한 시점(T₁)에 있어서의 반응 온도이다. 분해율은 수소화 이성화에 의해 수득된 생성유의 가스 크로마토그래피법에 의한 분석 결과로부터 산출하였다.

[수학식 II]

분해율(질량%)=Ma/Mb×100

Ma: 수소화 이성화에 의해 수득된 생성유가 함유하는 비점 360℃ 미만의 유분의 비율(질량%)

Mb: 수소화 이성화하기 전의 원료유(석유 유래 탄화수소유)에 함유되는 비점 360℃ 이상의 유분의 비율(질량%)

일반적으로, 수소화 이성화 공정에서는, 시간의 경과에 따라 수소화 이성화 촉매가 열화되어 분해율이 저하된다. 이로 인해, 상기 수소화 이성화 공정에서는, 상기 수학식 II로 표시되는 분해율이 30%로 유지되고, 생성유의 유동점이 -15℃로 유지되도록, 반응 온도를 초기 반응 온도로부터 단계적으로 계속 상승시켜, 저하되는 촉매 활성을 보완하였다. 따라서, 반응 온도가 낮은 것은, 수소화 이성화 촉매의 피독의 정도가 낮은 것을 나타낸다. 반응 온도가 높은 것은, 수소화 이성화 촉매의 피독의 정도가 높은 것을 나타낸다. 반응 온도의 상한값은 360℃로 하였다. 360℃란, 수소화 이성화 반응에 의해 수득되는 생성유 중에 다환식 방향족 탄화수소류가 생성되어, 생성유의 색상의 악화가 일어나기 시작하는 온도이다. 가령, 촉매 활성을 보완하기 위해 반응 온도를 360℃보다도 높은 온도까지 높이면, 생성유의 색상이 악화되고, 이것으로부터 수득되는 기유 제품의 품질이 열화된다. 즉, 360℃를 초과하는 반응 온도에서는, 촉매 활성의 보상과, 색상의 악화 방지를 양립시키는 것이 곤란해진다. 따라서, 수소화 이성화 반응의 반응 온도를 초기 반응 온도로부터 360℃까지 상승시키기 위해 필요로 하는 시간(T_L)은, 수소화 이성화 촉매의 수명을 의미한다. 시간(T_L)이 짧은 것은, 촉매가 단시간에 열화되는 것을 의미한다. 시간(T_L)이 긴 것은, 수소화 이성화 촉매를 장시간 사용할 수 있는 것을 의미한다.

수소화 이성화 반응의 개시일(시점(T₁))에서부터 카운트하여 30일째(시점(T₂))에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 반응 온도는 335℃이었다.

<제2 수소화 이성화 공정>

제1 공정후, 원료유를 감압 경유로부터 FT 합성유로 전환하여, 제2 수소화 이성화 공정(제2 공정)을 개시하였다. 제2 공정에서 사용한 FT 합성유의 비점의 범위는 410 내지 540℃이었다. 제2 공정에서는, FT 합성유를 제1 공정에서 사용한 반응기 내로 도입하였다. 그리고, FT 합성유를 제1 공정에서 사용한 상기 촉매 E-1에 접촉시켰다. FT 합성유 중의 유황분의 함유율은, 1질량ppm 이하이었다. 제2 공정에 있어서의 FT 합성유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도(시점(T₂)에 있어서의 반응 온도)는, 335℃이었다. 이들 사항 이외에는, 제1 공정과 같은 방법으로, 제2 공정에 있어서의 FT 합성유의 수소화 이성화 반응(이성화 탈랍)을 10일간 계속하였다. FT 합성유의 수소화 이성화 반응의 개시일(시점(T₂))에서부터 카운트하여 10일째(시점(T₃))에 있어서의 FT 합성유의 수소화 이성화 반응의 반응 온도는 327℃이었다.

<제3 수소화 이성화 공정>

제2 공정후, 원료유를 FT 합성유로부터 감압 경유로 전환하여, 제3 수소화 이성화 공정(제3 공정)을 개시하였다. 제3 공정의 원료유인 감압 경유로서는, 제1 공정과 동일한 것을 사용하였다. 제3 공정에서는, 감압 경유를 제2 공정에서 사용한 반응기 내에 도입하였다. 그리고, 감압 경유를 제2 공정에서 사용한 상기 촉매 E-1에 접촉시켰다. 제3 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도(시점(T₃)에 있어서의 반응 온도)는, 327℃이었다.

제1 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 개시일(시점(T₁))에서부터, 제3 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 반응 온도가 360℃에 도달할 때까지 필요로 했던 시간(T_L)은 650일이었다.

(실시예 2)

실시예 2의 제1 공정에서는, 감압 경유의 수소화 이성화 반응(이성화 탈랍)을 10일간 계속하였다. 이것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 2의 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 실시하였다.

실시예 2의 제1 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도는, 325℃이었다. 실시예 2의 시점(T₁)에서부터 카운트하여 10일째(시점(T₂))에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 반응 온도는, 330℃이었다. 즉, 실시예 2의 제2 공정에 있어서의 FT 합성유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도(시점(T₂)에 있어서의 반응 온도)는, 330℃이었다. 실시예 2의 FT 합성유의 수소화 이성화 반응(제2 공정)의 개시일(시점(T₂))에서부터 카운트하여 10일째(시점(T₃))에 있어서의 FT 합성유의 수소화 이성화 반응의 반응 온도는 326℃이었다. 즉, 실시예 2의 제3 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도(시점(T₃)에 있어서의 반응 온도)는, 326℃이었다. 실시예 2의 시간(T_L)은 742일이었다.

(실시예 3)

실시예 3의 제1 공정에서는, 감압 경유의 수소화 이성화 반응(이성화 탈랍)을 10일간 계속하였다. 실시예 3의 제2 공정에서는, FT 합성유의 수소화 이성화 반응(이성화 탈랍)을 3일간 계속하였다. 이것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 3의 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 실시하였다.

실시예 3의 제1 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도는 325℃이었다. 실시예 3의 시점(T₁)에서부터 카운트하여 10일째(시점(T₂))에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 반응 온도는, 330℃이었다. 즉, 실시예 3의 제2 공정에 있어서의 FT 합성유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도(시점(T₂)에 있어서의 반응 온도)는, 330℃이었다. 실시예 3의 FT 합성유의 수소화 이성화 반응(제2 공정)의 개시일(시점(T₂))에서부터 카운트하여 3일째(시점(T₃))에 있어서의 반응 온도는 327℃이었다. 즉, 실시예 3의 제3 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도(시점(T₃)에 있어서의 반응 온도)는, 327℃이었다. 실시예 3의 시간(T_L)은 681일이었다.

(비교예 1)

비교예 1에서는, 제2 공정 및 제3 공정을 실시하지 않았다.

실시예와 같은 감압 경유를 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로, 비교예 1의 제1 공정을 실시하였다. 비교예 1의 제1 공정을, 반응 온도가 360℃에 도달할 때까지 계속하였다. 비교예 1의 제1 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도는, 325℃이었다. 비교예 1의 시간(T_L)은 411일이었다.

(비교예 2)

비교예 2에서는, 제2 공정 및 제3 공정을 실시하지 않았다.

실시예 1에서 사용한 감압 경유 및 FT 합성유를 1:1의 체적비로 혼합함으로써, 비교예 2의 원료유를 조제하였다. 비교예 2의 원료유 중의 유황분의 함유율은 5질량ppm이었다. 원료유의 조성이 상이한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 비교예 2의 제1 공정을 실시하였다. 비교예 2의 제1 공정을, 반응 온도가 360℃에 도달할 때까지 계속하였다. 비교예 2의 제1 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도는, 325℃이었다. 비교예 2의 시간(T_L)은 487일이었다.

(비교예 3)

비교예 3에서는, 제2 공정 및 제3 공정을 실시하지 않았다.

비교예 3의 석유 유래 탄화수소유로서, 반응 온도 386℃, 수소 분압 15MPa, 수소/유 비 500N㎥/㎥, 액 공간 속도 1.0h^-1로 수소화 정제 처리를 실시한 중동산 원유의 감압 경유를 준비하였다. 비교예 3의 감압 경유의 비점의 범위는 380 내지 440℃이었다. 비교예 3의 감압 경유 중의 유황분의 함유율은 1질량ppm 이하이었다. 이것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로, 비교예 3의 제1 공정을 실시하였다. 비교예 3의 제1 공정을, 반응 온도가 360℃에 도달할 때까지 계속하였다. 비교예 3의 제1 공정에 있어서의 감압 경유의 수소화 이성화 반응의 초기 반응 온도는, 325℃이었다. 비교예 3의 시간(T_L)은 606일이었다.

실시예 1의 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정의 각 시점에 있어서의 반응 온도를 도 1a에 도시한다. 비교예 1의 제1 공정의 각 시점에 있어서의 반응 온도를 도 1b에 도시한다. 단, 도 1a 및 도 1b는 모식도이다.

실시예 1 내지 3에 있어서의 수소화 이성화 촉매의 수명(시간(T_L))은, 제2 공정 및 제3 공정을 실시하지 않는 비교예 1 내지 3에 비해 긴 것이 확인되었다.

비교예 2의 제1 공정에서는, 감압 경유와 FT 합성유의 혼합유이고, 실시예 1 내지 3의 감압 경유보다도 유황분의 함유율이 낮은 원료유를 사용하였다. 그러나, 비교예 2에 있어서의 수소화 이성화 촉매의 수명은, 실시예 1 내지 3에 비해 짧은 것이 확인되었다.

비교예 3의 제1 공정에서는, 실시예 1 내지 3의 감압 경유보다도 유황분의 함유율이 낮은 감압 경유를 사용하였다. 그러나, 비교예 3에 있어서의 수소화 이성화 촉매의 수명은, 실시예 1 내지 3에 비해 짧은 것이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 윤활유용 기유의 제조에 사용하는 수소화 이성화 촉매의 수명을 향상시키는 것이 가능해진다.

Claims (4)

1. 석유 유래 탄화수소유를 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제1 수소화 이성화 공정과,
   피셔·트롭슈 반응에 의해 합성되는 합성유를 상기 제1 수소화 이성화 공정에서 사용한 상기 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제2 수소화 이성화 공정과,
   석유 유래 탄화수소유를 상기 제2 수소화 이성화 공정에서 사용한 상기 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제3 수소화 이성화 공정
   을 구비하는,
   윤활유용 기유(基油)의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 수소화 이성화 촉매는 제올라이트를 함유하고,
   상기 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고, 10원환을 함유하는 1차원상 세공(細孔) 구조를 갖는,
   윤활유용 기유의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 제올라이트가, ZSM-22 제올라이트, ZSM-23 제올라이트, SSZ-32 제올라이트 및 ZSM-48 제올라이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인,
   윤활유용 기유의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2 수소화 이성화 공정의 실시 시간이 1일 이상인,
   윤활유용 기유의 제조 방법.
   

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