CN104245895B - 润滑油用基础油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够以高收率制造粘度指数高的润滑油用基础油的润滑油用基础油的制造方法。本发明的润滑油用基础油的制造方法的一个方式具备如下工序：使源自石油的烃油接触氢化异构化催化剂的第一氢化异构化工序；使通过费托反应合成的合成油接触第一氢化异构化工序中使用过的氢化异构化催化剂的第二氢化异构化工序；以及，使源自石油的烃油接触第二氢化异构化工序中使用过的氢化异构化催化剂的第三氢化异构化工序。

Description

润滑油用基础油的制造方法
技术领域
本发明涉及润滑油用基础油的制造方法。
背景技术
石油制品之中，例如，润滑油、轻油、喷气燃料等是重视低温流动性的制品。可用于这些制品的基础油包含正构烷烃、具有少量分支的异构烷烃等蜡成分时，基础油的低温流动性降低。因此，在基础油的制造中，期望完全或部分地去除蜡成分。另外，期望将蜡成分完全或部分地转换为蜡成分以外的成分。
作为由源自石油的烃油来制造润滑油用基础油时从烃油中去除蜡成分的脱蜡技术，例如已知有利用MEK(甲基乙基酮，Methyl Ethyl Ketone)、液化丙烷等溶剂来提取·去除蜡成分的方法(溶剂脱蜡)(参照下述专利文献1。)。另外，已知有如下技术：在利用溶剂提取来脱蜡的前后，通过利用糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃等溶剂来提取·去除源自石油的烃油中大量包含的芳香族烃，从而使最终得到的润滑油用基础油的氧化稳定性提高(参照下述专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-186781号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述的所谓溶剂脱蜡法中，由于原料油中的一部分含有成分被去除，因此润滑油用基础油的收率降低。例如，润滑油基础油收率因蜡成分的提取而降低10～40％左右，收率因芳香族烃的提取而降低20～40％左右。另外，在溶剂脱蜡法中，提取装置的运营成本大、制品收率依赖于原料油种类。
作为代替上述溶剂脱蜡的方法，催化脱蜡是有用的。在催化脱蜡中，使烃油在氢的存在下接触具有氢化-脱氢能力和异构化能力的所谓二元功能催化剂，从而将烃油中的蜡成分(正构烷烃)异构化为异构烷烃。另外，催化脱蜡作为改善润滑油用基础油的低温流动性的方法也是有用的。为了通过催化脱蜡而得到适合于润滑油用基础油的馏分，需要充分提高烃油中的正构烷烃的转化率。但是，催化脱蜡中使用的上述催化剂在具备异构化能力的同时还具备烃的裂化能力。因此，在烃油的催化脱蜡中，随着正构烷烃的转化率的上升，烃油的轻质化也在推进，难以以高收率获得具有期望粘度指数的馏分。尤其是，通过催化脱蜡来制造要求高粘度指数和低倾点的高品质润滑油用基础油时，非常难以以高收率获得目标馏分。基于这样的情况，为了由包含蜡成分的烃油高效地获得期望的异构烷烃馏分，寻求的是，相对于烃兼具受到抑制的裂化活性和高异构化反应活性的催化剂、即具备优异的异构化选择性的氢化异构化催化剂。
氢化异构化催化剂中，作为活性成分而含有铂和/或钯等昂贵的贵金属。并且，氢化异构化催化剂接触石油烃油时，催化剂的活性位点即金属因源自石油的烃油中包含的硫成分、氮成分、芳香族烃等催化剂毒而中毒。因此，丧失催化活性，难以长时间使用氢化异构化催化剂。换言之，使用了氢化异构化催化剂的石油烃油的脱蜡中，氢化异构化催化剂的寿命极度容易变短。催化剂的寿命短会使催化剂的成本上升，因此成为经济性的问题。
因此，为了抑制中毒和实现寿命的长期化，迫切希望氢化异构化催化剂自身的改良、以及工序上的钻研。
作为抑制氢化异构化催化剂中毒的方法，有在氢化异构化工序前将源自石油的烃油中的芳香族烃用溶剂进行提取的方法。另外，还有通过氢化异构化工序前的加氢精制来去除源自石油的烃油中的硫成分和氮成分的方法。但是，不可能用工业规模的装置来实施这些方法而将催化剂毒从源自石油的烃油中完全去除。另外，润滑油基础油的制造成本会因实施这些方法而增加。
作为去除在氢化异构化催化剂中包含的贵金属上附着的硫成分、氮成分以及芳香族烃等催化剂毒的方法，可例示出以下的方法。例如有：暂时停止向氢化异构化用的反应器中导入源自石油的烃油后，向反应器中导入氢，使反应器内的氢化异构化催化剂上附着的催化剂毒与氢进行反应的方法。根据该方法，能够使氢化异构化催化剂的活性恢复几分。但是，即使使用了该方法，若催化剂的中毒过度推进，则难以恢复催化活性。另外，停止向工业规模的反应器中导入原料油会直接导致润滑油基础油的制造量的减少，是严重的机会损失。因而，为了催化剂的还原而停止向反应器中导入原料油不一定是经济性优异的方法。还有将从已停止的反应器中取出的氢化异构化催化剂暂时煅烧而转换为氧化物，将其再次还原的方法。但是，该方法从上述相同的理由来看也不是经济性优异的方法。
本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而进行的，其目的在于，提供氢化异构化催化剂的寿命得以提高的润滑油用基础油的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的润滑油用基础油的制造方法的一个方式具备如下工序：使源自石油的烃油接触氢化异构化催化剂的第一氢化异构化工序；使通过费托反应合成的合成油接触第一氢化异构化工序中使用过的氢化异构化催化剂的第二氢化异构化工序；以及，使源自石油的烃油接触第二氢化异构化工序中使用过的氢化异构化催化剂的第三氢化异构化工序。
本发明的一个方式中，优选的是，氢化异构化催化剂含有沸石，沸石含有有机模板且具有含十元环的一维状细孔结构。
本发明的一个方式中，优选的是，沸石为选自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石以及ZSM-48沸石组成的组中的至少一种。
本发明的一个方式中，优选的是，第二氢化异构化工序的实施时间为1天以上。
发明的效果
根据本发明，可提供氢化异构化催化剂的寿命得以提高的润滑油用基础油的制造方法。
附图说明
图1的a是表示实施例1的第一工序、第二工序以及第三工序的各时刻下的氢化异构化反应的反应温度的示意图。图1的b是表示比较例1的第一工序的各时刻下的氢化异构化反应的反应温度的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的适合实施方式进行说明。其中，本发明不限定于下述实施方式。
(润滑油用基础油的制造方法的概要)
本实施方式中，将源自石油的烃油和通过费托反应合成的合成油用作原料油。通过使各原料油在氢的存在下接触氢化异构化催化剂，从而制造润滑油用基础油。本实施方式的润滑油用基础油的制造方法具备第一氢化异构化工序、第二氢化异构化工序以及第三氢化异构化工序。第一氢化异构化工序中，使源自石油的烃油接触氢化异构化催化剂。第二氢化异构化工序中，使通过费托反应合成的合成油接触第一氢化异构化工序中使用过的氢化异构化催化剂。第三氢化异构化工序中，使源自石油的烃油接触第二氢化异构化工序中使用过的氢化异构化催化剂。
以下，将通过费托反应合成的合成油记作“FT合成油”。将FT合成油所包含的蜡成分记作“FT蜡”。将第一氢化异构化工序、第二氢化异构化工序以及第三氢化异构化工序分别记为“第一工序”、“第二工序”以及“第三工序”。氢化异构化与异构化脱蜡的意义相同。
源自石油的烃油与FT合成油相比含有大量的硫成分(硫化氢和硫化合物等)、氮成分(氨和氮化合物等)以及芳香族烃(焦炭等)。这些成分是氢化异构化催化剂的催化剂毒。因此，第一工序中源自石油的烃油的氢化异构化越是推进，则氢化异构化催化剂越会中毒、其活性降低，导致氢化异构化催化剂的寿命变短。假设即使在第一工序前进行了源自石油的烃油的加氢精制，也难以充分地抑制这样的氢化异构化催化剂的寿命的缩短。例如，即使通过源自石油的烃油的脱硫，将源自石油的烃油中的硫化合物的含有率降低至5质量ppm以下、或1质量ppm以下，也难以充分地抑制硫成分附着于氢化异构化催化剂的活性位点即金属。
本实施方式中，为了恢复氢化异构化催化剂的活性，在第一工序后实施第二工序。第二工序中，使FT合成油接触第一工序中使用过的氢化异构化催化剂，进行FT合成油的氢化异构化。FT合成油中的催化剂毒的含有率与源自石油的烃油相比显著低。因此，第二工序中，氢化异构化催化剂被置于几乎不含催化剂毒的FT合成油中。并且，第二工序中，发生氢化异构化催化剂的活性位点(贵金属等)的氢化还原、或者附着于氢化异构化催化剂的催化剂毒因FT合成油而被洗掉。其结果，氢化异构化催化剂的活性恢复。
在第二工序后实施的第三工序中，使用在第二工序中活性得以恢复的氢化异构化催化剂。因此，第三工序中，与连续实施第一工序和第三工序而不实施第二工序的情况相比，第三工序中的氢化异构化催化剂的寿命会提高。因此，第三工序中，与连续实施第一工序和第三工序而不实施第二工序的情况相比，通过源自石油的烃油的氢化异构化而得到的异构烷烃的收率(正构烷烃的转化率)提高。
如上所述，本实施方式中，通过在进行源自石油的烃油的氢化异构化的第一工序和第三工序之间实施第二工序，来恢复因第一工序而中毒的氢化异构化催化剂的活性。换言之，本实施方式中，使用相同的氢化异构化催化剂，按照该顺序交互地实施源自石油的烃油的氢化异构化工序和FT合成油的氢化异构化工序，在源自石油的烃油的氢化异构化工序与之后进行的源自石油的烃油的氢化异构化工序之间实施FT合成油的氢化异构化工序。因此，本实施方式中，与仅连续实施源自石油的烃油的氢化异构化工序的情况相比，氢化异构化催化剂的寿命会提高。另外，本实施方式中，能够在使反应器连续地运转而不停止向进行氢化异构化的反应器中导入原料油的条件下，恢复反应器内的氢化异构化催化剂的活性，从而能够提高催化剂的寿命。换言之，本实施方式中，能够在运转中(On Stream)进行催化剂的净化。因此，本实施方式中，为了净化或更换催化剂而停止反应器的运转、或者停止导入原料油而仅向反应器中导入氢的必要性降低。
本实施方式中的氢化异构化工序不限定于上述的第一工序、第二工序以及第三工序这三个工序。只要在其间设置FT合成油的氢化异构化工序来实施，则也可以实施多次(例如，3次以上)的源自石油的烃油的氢化异构化工序。换言之，可以实施使FT合成油接触第三工序中使用过的氢化异构化催化剂的第四氢化异构化工序。进而，也可以实施使源自石油的烃油接触第四工序中使用过的氢化异构化催化剂的第五氢化异构化工序。例如，也可以以约1个月的间隔交互地重复进行源自石油的烃油的氢化异构化工序和FT合成油的氢化异构化工序。
源自石油的烃油的氢化异构化工序(第一工序和第三工序)的实施时间没有特别限定。FT合成油的氢化异构化工序(第二工序)的开始时期和实施时间也没有特别限定。第二工序的开始时期和实施时间根据之前进行的第一工序的实施时间、催化剂因第一工序而中毒的程度、第一工序中使用的源自石油的烃油中的催化剂毒(硫成分等)的含有率、是否对源自石油的烃油进行前处理(氢化处理或加氢精制)来适当调整即可。存在第一工序中使用的源自石油的烃油中的催化剂毒的含有率越高、则第一工序中的催化剂的中毒速度(反应温度的上升速度)越高的倾向。因而，第一工序中的催化剂的中毒速度(反应温度的上升速度)越高，则越提前第二工序的开始时期、延长第二工序的实施时间即可。例如，源自石油的烃油的氢化异构化工序的实施时间为10～30天左右。此时，FT合成油的氢化异构化工序的实施时间为1～10天左右。通过将第二工序的实施时间设为1天以上，本发明的效果会变得显著。
(原料油)
<源自石油的烃油>
源自石油的烃油优选包含减压轻油(VGO：Vacuum Gas Oil)、减压渣油溶剂脱沥青油、减压轻油加氢裂化塔底油中的任一种馏分。这些馏分也可以是通过加氢精制处理而减少了硫成分、氮成分的减压渣油；进行了加氢精制的溶剂脱沥青油、进行了加氢精制的减压轻油加氢裂化塔底油。需要说明的是，减压轻油是指由原油的减压蒸馏装置得到的馏出油，是沸点范围为350～550℃左右的烃油。减压渣油是指由原油的减压蒸馏装置得到的馏出油，是沸点范围为550℃以上的烃油。
<FT合成油>
FT合成油是原则上不含硫成分和芳香族烃的合成油。因而，通过将FT合成油用作原料，能够制造对环境的负担小的润滑油用基础油。另外，硫成分是氢化处理用催化剂和氢化异构化催化剂的催化剂毒，因此通过使用原则上不含硫成分的FT合成油，容易抑制催化剂的中毒而使催化剂的寿命提高。但是，FT合成油中包含烯烃和醇等含氧化合物，因此，本实施方式中，优选使用通过加氢精制而预先去除了烯烃和醇等含氧化合物的FT合成油。
FT合成油例如通过以下方法来制造。首先，进行原料天然气体的脱硫。具体而言，将天然气体中的硫化合物利用氢化脱硫催化剂而转化为硫化氢、或者使用硫化氢的吸附材料来去除。
通过经脱硫的天然气体的重整反应(改良，reforming)，会生成以一氧化碳气体和氢气作为主成分的高温合成气体。天然气体的重整反应用下述化学反应式(1)和(2)表示。需要说明的是，重整法不限定于使用二氧化碳和水蒸气的水蒸气·二氧化碳重整法。例如，也可以利用水蒸气重整法、使用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法与水蒸气重整法的组合即自热重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2 (1)
CH4+CO2→2CO+2H2 (2)
使合成气体中的氢气与一氧化碳气体发生反应。换言之，通过进行下述化学反应式(3)例示那样的FT反应，会生成FT合成油。
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O (3)
从FT合成油的生产效率的观点出发，一氧化碳的转化率优选为50％以上。从提高一氧化碳的转化率和要生成的烃的碳数的观点出发，FT反应的反应温度优选为150～300℃。反应压力优选为0.5～5.0MPa。原料气体中的氢/一氧化碳比率(摩尔比)优选为0.5～4.0。
作为FT反应用的催化剂(FT催化剂)，可以使用活性金属负载于无机载体的催化剂。作为无机载体，可例示出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等多孔性氧化物。作为活性金属，可例示出钴、钌、铁、镍、铂、钯等。另外，FT催化剂中除了上述活性金属以外，还可以负载有包含锆、钛、铪、钠、锂、镁等金属元素的化合物。这些成分会使催化活性提高或者有助于控制FT合成油的碳数及其分布。FT催化剂的平均粒径优选为40～150μm。由此，该催化剂颗粒在浆料床反应器内容易以悬浮在液体烃中的浆料的形式进行流动。为了提高浆料的流动性，FT催化剂优选为球状。FT催化剂可以是通过挤出成型而形成的规定形状。
通过以上方法而合成的FT合成油是碳数为1～100左右的直链烃(正构烷烃)的混合物，几乎不含芳香族烃、环烷烃以及异构烷烃。FT合成油中包含碳数为约21以上、沸点超过约360℃的FT蜡。FT合成油中的FT蜡的含有率优选为80质量％以上。FT蜡的含有率通过适当调整上述反应条件而能够容易地控制。
(加氢精制处理的具体方式)
本实施方式中，优选的是，在实施第一工序或第三工序之前，对源自石油的烃油进行加氢精制处理。加氢精制处理中，在氢的存在下使源自石油的烃油接触加氢精制处理用催化剂即可。其结果，脱硫和脱氮等的反应推进，源自石油的烃油中的催化剂毒被去除。因此，通过加氢精制处理的实施，容易提高氢化异构化催化剂的寿命。其中，本实施方式中，通过上述第二工序的实施，能够提高氢化异构化催化剂的寿命。因此，本实施方式中，加氢精制处理不是必须的。需要说明的是，加氢精制处理中，除了氢化脱硫和氢化脱氮等的反应之外，还可以进行源自石油的烃油的氢化、源自石油的烃油中的蜡成分的加氢裂化以及氢化异构化。
加氢精制处理用催化剂的制造方法具备负载工序和煅烧工序。负载工序中，使包含活性金属元素的活性金属成分负载于载体，从而得到催化剂前体。煅烧工序中，将负载工序中得到的前体进行煅烧，从而得到氢化处理用催化剂。作为载体，使用包含碳原子的碳质物质的含量以碳原子换算计为0.5质量％以下的载体即可。作为活性金属元素，使用从元素周期表第6族、第8族、第9族以及第10族的金属中选择的至少一种即可。需要说明的是，元素周期表是指国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的长周期型的元素的元素周期表。
作为加氢精制处理用催化剂，适合使用从元素周期表第6族、第8族、第9族以及第10族的元素中选择的金属负载于由多孔性无机氧化物制成的载体而成的催化剂，所述多孔性无机氧化物是由包含从铝、硅、锆、硼、钛以及镁中选择的两种以上元素构成的。
作为加氢精制处理用催化剂的载体，适合使用包含从铝、硅、锆、硼、钛以及镁中选择的两种以上元素而构成的多孔性无机氧化物。一般而言，可列举出包含氧化铝的多孔性无机氧化物，作为其它载体构成成分，可列举出二氧化硅、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、氧化镁等。理想的是，包含从氧化铝和其它构成成分中选择的至少1种以上的复合氧化物，作为一例，可例示出二氧化硅-氧化铝等。另外，作为除此以外的成分，可以包含磷。除了氧化铝以外的成分的合计含量优选为1～20重量％、更优选为2～15重量％。氧化铝以外的成分的合计含量不足1重量％时，存在无法获得充分的催化剂表面积、活性减低的可能，另一方面，含量超过20重量％时，存在载体的酸性质上升、由焦炭的生成而招致活性降低的可能。作为载体构成成分而包含磷时，其含量以氧化物换算计优选为1～5重量％、进一步优选为2～3.5重量％。
成为氧化铝以外的载体构成成分即二氧化硅、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、氧化镁的前体的原料没有特别限定，通常可以使用包含硅、锆、硼、钛或镁的溶液。例如，关于硅，可以使用硅酸、水玻璃、二氧化硅溶胶等；关于钛，可以使用硫酸钛、四氯化钛、各种醇盐等；关于锆，可以使用硫酸锆、各种醇盐等；关于硼，可以使用硼酸等。关于镁，可以使用硝酸镁等。作为磷，可以使用磷酸或磷酸的碱金属盐等。
理想的是，将这些氧化铝以外的载体构成成分的原料在煅烧载体之前的任一工序中添加的方法。例如，可以预先添加至铝水溶液后制成包含这些构成成分的氢氧化铝凝胶，也可以添加至所制备的氢氧化铝凝胶中，或者，还可以在市售的氧化铝中间体、勃姆石粉末中添加水或酸性水溶液来进行混炼的工序，更优选的是，使其在配制氢氧化铝凝胶的阶段中共存的方法。这些氧化铝以外的载体构成成分发挥效果的机理尚不明确，可以认为是与铝形成复合的氧化物状态，认为其通过载体表面积的增加、与活性金属产生某种相互作用而影响活性。
作为加氢精制处理用催化剂的活性金属，优选含有从元素周期表第6族和第8～10族中选择的至少一种金属，更优选含有从第6族和第8～10族中选择的两种以上金属。另外，作为活性金属而含有从第6族中选择的至少一种金属和从第8～10族中选择的至少一种金属的氢化处理催化剂也是适合的。作为活性金属的组合，例如可列举出Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo、Ni-W等，进行加氢精制处理时，将这些金属转化为硫化物的状态来使用。
关于活性金属的含量，例如W与Mo的合计负载量以氧化物换算计相对于催化剂重量优选为12～35重量％、更优选为15～30重量％。W与Mo的合计负载量不足12重量％时，有可能因活性位点数的减少而导致活性降低，超过35重量％时，存在金属不会有效地分散、同样地招致活性降低的可能性。另外，Co与Ni的合计负载量以氧化物换算计相对于催化剂重量优选为1.5～10重量％、更优选为2～8重量％。Co与Ni的合计负载量不足1.5重量％时，有可能得不到充分的助催化剂效果、活性降低，多于10重量％时，存在金属不会有效地分散、同样地招致活性降低的可能性。
对于上述任意催化剂而言，使活性金属负载于载体的方法均没有特别限定，可以使用在制造通常的氢化脱硫催化剂等时可适用的公知方法。通常优选采用将包含活性金属的盐的溶液含浸于催化剂载体的方法。另外，也优选采用平衡吸附法、孔隙填充(Pore-filling)法、初湿含浸(Incipient-wetness)法等。例如，孔隙填充法是预先测定载体的细孔容积，并含浸与其容积相同的金属盐溶液的方法，但含浸方法没有特别限定，可以根据金属负载量、催化剂载体的物性利用适当的方法来含浸。
加氢精制处理的反应温度为150～480℃左右，优选为200～400℃，更优选为260～380℃。反应温度超过480℃时，不仅蜡成分向轻质成分的裂化推进、中间馏分和重质成分的收率减少，还存在产物着色、作为润滑油基材的用途受限的倾向。另一方面，反应温度低于150℃时，存在加氢精制反应不会充分地进行、氢化脱硫和氢化脱氮活性显著降低的倾向，不实用。
加氢精制处理中的氢分压为1～20MPa左右，优选为3～15MPa。氢分压不足1MPa时，存在氢化脱硫活性降低的倾向，故不优选。另一方面，氢分压超过20MPa时，存在装置建设成本增加的倾向，因此，在工艺的经济性方面不优选。
加氢精制处理中的源自石油的烃油的液体空间速度(LHSV)为0.1～4h-1左右，优选为0.25～1h-1。LHSV不足0.1h-1时，处理量低，因此生产率差、不实用，另一方面，LHSV超过4h-1时，反应温度变高、催化剂劣化变快，故不优选。
氢/油比为100～2000Nm3/m3左右，优选为200～1000Nm3/m3。氢/油比不足100Nm3/m3时，存在氢化脱硫活性显著降低的倾向，故不优选。另一方面，氢/油比超过2000Nm3/m3时，氢化脱硫活性没有明显变化，只会徒增运营成本，故不优选。
本实施方式中，上述加氢精制处理后的源自石油的烃油中的硫化合物的浓度优选为100质量ppm以下。另外，加氢精制处理后的源自石油的烃油中的氮化合物的浓度优选为10质量ppm以下。需要说明的是，此处提及的硫化合物的浓度是指基于JIS K2541“原油和石油制品-硫成分试验方法”测得的值。氮化合物的浓度是指基于JIS K2609“原油和石油制品-氮成分试验方法”测得的值。
本实施方式中，优选的是，在加氢精制处理后，在将进行了加氢精制处理的反应器内的压力调整至加氢精制处理时的压力以下的状态下，更优选在使进行了加氢精制处理的反应器内的压力比加氢精制处理时的压力降低1MPa以上的状态下，从反应器内的源自石油的烃油中去除气体状物质(硫化氢、氨、蒸汽等)。优选的是，在去除气体状物质之后，实施第一工序、第二工序以及第三工序。
(第一工序、第二工序以及第三工序的具体方式)
第一工序、第二工序以及第三工序中使用的氢化异构化催化剂通过利用特定方法来制造从而被赋予其特征。以下，针对氢化异构化催化剂，按照其优选制造方式来进行说明。根据本实施方式，尤其是能够显著提高下述氢化异构化催化剂的寿命。
本实施方式的氢化异构化催化剂的制造方法具备如下工序：将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
从以高水准兼顾正构烷烃的氢化异构化反应中的高异构化活性和受到抑制的裂化活性的观点出发，本实施方式中可使用的含有机模板沸石具有由十元环构成的一维状细孔结构。作为这种沸石，可列举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、＊MRE以及SSZ-32等。需要说明的是，上述各个三字母序列是指由国际沸石协会结构委员会(TheStructure Commission of The International Zeolite Association)对已分类的分子筛型沸石的各结构所赋予的骨架结构代码。另外，具有相同拓扑的沸石统一用同一代码来称呼。
作为上述含有机模板沸石，在上述具有含十元环的一维状细孔结构的沸石之中，从高异构化活性和低裂化活性的观点出发，优选的是，具有TON、MTT结构的沸石；具有＊MRE结构的沸石即ZSM-48沸石；以及SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM-22沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM-23沸石。
含有机模板沸石可以通过公知方法由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述规定的细孔结构而添加的有机模板进行水热合成。
有机模板为具有氨基、铵基等的有机化合物，根据要合成的沸石的结构来选择，优选为胺衍生物。具体而言，更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。上述烷基的碳数为4～10即可，优选为6～8。需要说明的是，作为代表性的烷基二胺，可列举出1,6-己二胺、1,8-二氨基辛烷等。
构成具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下，称为“Si/Al比”。)优选为10～400、更优选为20～350。Si/Al比不足10时，相对于正构烷烃的转换的活性变高，但向异构烷烃异构化的异构化选择性降低，另外，存在裂化反应的增加随着反应温度的上升而变得剧烈的倾向，故不优选。另一方面，Si/Al比超过400时，难以获得转换正构烷烃所需的催化活性，不优选。
所合成的、优选为经清洗、干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，另外在细孔结构内包含有机模板。制造本发明的氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石是指这种合成后的状态的沸石，即，优选未进行用于去除沸石内所包含的有机模板的煅烧处理的沸石。
上述含有机模板沸石接着在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被交换为铵离子和/或质子。另外，与此同时，含有机模板沸石中包含的有机模板的一部分被去除。
上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含水50体积％的溶剂的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在铵离子的存在下进行离子交换而得到的离子交换沸石(此处，铵型沸石)在之后的煅烧时放出氨，抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心。作为离子交换中使用的阳离子种，优选为铵离子。溶液中包含的铵离子和/或质子的含量优选以相对于要使用的含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子和有机模板的合计量达到10～1000当量的方式进行设定。
上述离子交换处理可以针对粉末状的含有机模板沸石载体进行，另外，也可以在离子交换处理之前在含有机模板沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，进行成型后，对所得成型体来进行。但是，将上述成型体供于离子交换处理而不进行煅烧时，该成型体容易产生崩碎、粉化的问题，因此优选将粉末状的含有机模板沸石供于离子交换处理。
离子交换处理优选通过常规方法来进行，即将包含有机模板的沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，对其进行搅拌或流动的方法来进行。另外，为了提高离子交换的效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。本发明中，特别优选将上述水溶液加热而在沸腾、回流下进行离子交换的方法。
进而，从提高离子交换效率的观点出发，优选的是，利用溶液对沸石进行离子交换的期间，进行一次或两次以上将溶液更换成新溶液的操作。更优选的是，进行一次或两次将溶液更换成新溶液的操作。在更换一次溶液的情况下，例如，将含有机模板沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液中，对其进行1～6小时的加热回流，接着，将溶液更换成新溶液后，进一步进行6～12小时的加热回流，从而能够提高离子交换效率。
通过离子交换处理，能够将沸石中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换为铵离子和/或质子。另一方面，关于沸石内包含的有机模板，通过上述离子交换处理，其一部分被去除，但即使重复进行相同处理，通常也难以将其全部去除，其一部分会残留在沸石内部。
本实施方式中，将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下以250～350℃的温度进行加热，从而得到载体前体。
包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选是向利用上述方法得到的离子交换沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，并将所得组合物成型而得到的。在离子交换沸石中配混无机氧化物的目的是将通过成型体的煅烧而得到的载体(尤其是颗粒状的载体)的机械强度提高至可耐实用的程度，但本发明人发现：无机氧化物种类的选择会对氢化异构化催化剂的异构化选择性造成影响。从这种观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用从氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷、以及包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述“包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物”是指包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷之中的至少两种成分的复合氧化物，优选为以复合氧化物为基准含有50质量％以上氧化铝成分的以氧化铝作为主成分的复合氧化物，其中更优选为氧化铝-二氧化硅。
上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配混比率以离子交换沸石的质量:无机氧化物的质量之比计，优选为10:90～90:10、更优选为30:70～85:15。该比值小于10:90时，存在氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比值超过90:10时，存在将组合物进行成型和煅烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。
在离子交换沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定，例如，可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体，并将其利用捏合机等进行混炼等通常进行的方法。
将包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含其的粘稠流体通过挤出成型等方法进行成型，优选经干燥而成为颗粒状的成型体。作为成型体的形状，没有特别限定，例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三片叶·四片叶形剖面的异形筒状等。成型体的大小没有特别限定，从处理的容易度、在反应器中的填充密度等的观点出发，例如，优选的是，长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。
本实施方式中，优选的是，将如上操作而得到的成型体在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热而制成载体前体。关于加热时间，优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
本实施方式中，上述加热温度低于250℃时，有机模板大量残留，沸石细孔因所残留的模板而闭塞。可以认为异构化活性位点存在于细孔孔口(pore mouth)附近，在上述情况下，存在如下倾向：由于细孔闭塞而导致反应基质无法在细孔内扩散，活性位点被覆盖而使异构化反应难以进行，难以充分地获得正构烷烃的转化率。另一方面，加热温度超过350℃时，所得氢化异构化催化剂的异构化选择性不会充分地提高。
将成型体加热而制成载体前体时的下限温度优选为280℃以上。另外，上限温度优选为330℃以下。
本实施方式中，优选以上述成型体中包含的有机模板的一部分会残留的方式加热上述混合物。具体而言，优选的是，以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂中的碳量达到0.4～3.5质量％、优选达到0.4～3.0质量％、更优选达到0.4～2.5质量％、该催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cc/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.12cc/g的方式设定加热条件。
接着，将使上述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃、优选以380～400℃、更优选以400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂。需要说明的是，“包含分子态氧的气氛下”是指与包含氧气的气体接触、尤其优选与空气接触。煅烧的时间优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
作为铂盐，例如可列举出氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因而优选为氯化物盐以外且铂高度分散的铂盐即二硝基四氨合铂。
作为钯盐，例如可列举出氯化钯、四氨合钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因此优选为氯化物盐以外且钯高度分散的钯盐即四氨合钯硝酸盐。
本实施方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～5质量％。负载量不足0.001质量％时，难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％时，存在由该活性金属上的烃的裂化而导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向，进而存在招致催化剂成本的上升的倾向，故不优选。
另外，本实施方式的氢化异构化催化剂用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选为镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。这些金属的负载量以载体的质量作为基准，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～30质量％。
本实施方式中，优选以残留于上述载体前体的有机模板会残留的方式煅烧上述催化剂前体。具体而言，优选的是，以所得氢化异构化催化剂中的碳量达到0.4～3.5质量％、优选达到0.4～3.0质量％、更优选达到0.4～2.5质量％、该催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cc/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.12cc/g的方式设定加热条件。氢化异构化催化剂中的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法而测定的。具体而言，通过该催化剂在氧气气流中的燃烧而产生二氧化碳气体，基于该二氧化碳气体的红外线吸收量对碳量进行定量。该测定中可以使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)。
氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。
催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ例如在粘结剂不具有微细孔容积的情况下，可以由氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积的值Vc与催化剂中的沸石的含有比例Mz(质量％)通过下式来算出。
VZ＝Vc/Mz×100
本发明的氢化异构化催化剂优选的是，在上述煅烧处理之后优选在填充至进行氢化异构化反应的反应器后进行还原处理。具体而言，优选的是，在包含分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下、优选以250～500℃、更优选以300～400℃实施了0.5～5小时左右的还原处理。通过这样的工序，可以更确实地对催化剂赋予相对于烃油的脱蜡的高活性。
本发明的氢化异构化催化剂的其它实施方式是含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，且催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
上述的氢化异构化催化剂可以通过上述方法来制造。催化剂的单位质量的微细孔容积和催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积可以通过适当调整包含离子交换沸石和粘结剂的混合物中的离子交换沸石的配混量、该混合物在N2气氛下的加热条件、催化剂前体在包含分子态氧的气氛下的加热条件，从而处于上述范围内。
原料油(源自石油的烃油和FT合成油)含有碳数为10以上的正构烷烃。第一工序和第三工序中，通过源自石油的烃油与氢化异构化催化剂的接触，包含正构烷烃的源自石油的烃油的一部分或全部转化为异构烷烃。第二工序中，通过FT合成油与氢化异构化催化剂的接触，包含正构烷烃的FT合成油的一部分或全部转化为异构烷烃。
需要说明的是，烃油的异构化是指碳数(分子量)没有变化而仅烃油的分子结构发生变化的反应。烃油的裂化是指伴有烃油的碳数(分子量)的降低的反应。在利用了氢化异构化催化剂的催化脱蜡反应中，有时不仅发生异构化，还会发生某种程度的烃油和异构化产物的裂化反应。只要裂化反应的产物的碳数(分子量)落入构成目标基础油所允许的规定范围内就没有问题。换言之，裂化产物可以成为基础油的构成成分。
各氢化异构化工序的反应条件如下所示。
各氢化异构化工序中，优选的是，对原料油中的大气压下的沸点超过360℃的馏分进行氢化异构化。
氢化异构化反应的温度优选为200～450℃、更优选为220～400℃。反应温度低于200℃时，存在原料油中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450℃时，存在原料油显著裂化、目标烃的收率降低的倾向。
氢化异构化反应的反应场(反应装置内)的压力优选为0.1～20MPa、更优选为0.5～15MPa。反应压力低于0.1MPa时，存在因生成焦炭而导致催化剂的劣化提前的倾向。另一方面，反应压力超过20MPa时，对反应装置要求耐压性，因此，存在装置建设的成本变高、难以实现经济性的工艺的倾向。
氢化异构化反应中的原料油的液体空间速度优选为0.1～10h-1、更优选为0.5～5h-1。液体空间速度不足0.1h-1时，存在原料油的裂化容易过度推进、目标润滑油用基础油的生产效率(收率)降低的倾向。另一方面，液体空间速度超过10h-1时，存在原料油中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。
氢化异构化反应中的氢相对于原料油的供给比率(氢/原料油比)优选为50～2000Nm3/m3、更优选为100～1500Nm3/m3。特别优选为200～800Nm3/m3。供给比率不足50Nm3/m3时，由于与异构化反应一并发生的氢化脱硫、氢化脱氮、氢化脱氧反应而产生的硫化氢、氨气、水会吸附于催化剂上的活性金属而使其中毒。另外，存在副反应中生成的微量烯烃等杂质的氢化变得不充分、因焦化而导致催化剂失活的可能。因此，存在难以获得规定的催化剂性能的倾向。另一方面，供给比率超过2000Nm3/m3时，需要高能力的氢供给设备，因此存在难以实现经济性的工艺的倾向。
基于氢化异构化反应的正构烷烃的转化率通过根据要得到的烃的用途来调整反应温度等反应条件，从而可自由地控制。
根据以上的氢化异构化工序，能够充分地抑制原料油中包含的正构烷烃的轻质化，并且推进正构烷烃的异构化(即脱蜡)。由此，能够以高收率获得常压换算的沸点超过360℃的馏分比例为90体积％以上的润滑油用基础油。
各氢化异构化工序中，优选的是，在正构烷烃的转化率实质上达到100质量％的条件下，使含有碳数为10以上的正构烷烃的原料油在氢的存在下接触氢化异构化催化剂。此处，“转化率实质上达到100质量％”是指接触催化剂后的原料油(生成油)中包含的正构烷烃的含量为0.1质量％以下。正构烷烃的转化率用下述数学式(I)定义。
R＝(1-M1/M2)×100 (I)
数学式(I)中，R是正构烷烃的转化率(单位：质量％)。M1是接触氢化异构化催化剂后的原料油(生成油)中包含的、碳数为Cn以上的正构烷烃的总质量。M2是接触氢化异构化催化剂前的原料油中包含的、碳数为Cn以上的正构烷烃的总质量。Cn是接触氢化异构化催化剂前的原料油中包含的、碳数为10以上的正构烷烃的碳数之中的最小碳数。
作为提高上述正构烷烃的转化率的方法，例如可列举出提高氢化异构化的反应温度。转化率高时，由于反应产物(润滑油用基础油)中的正构烷烃的含有率低，因此能够提高润滑油用基础油的低温流动性。但是，提高反应温度时，原料油和异构化的产物的裂化反应会被促进，因此，随着正构烷烃的转化率的上升，轻质馏分会增加。该轻质馏分的增加会使烃油的粘度指数降低。因此为了使润滑油用基础油的性能落入规定范围内，需要通过蒸馏等来分离、去除该轻质馏分。尤其是，通过氢化异构化(催化脱蜡)来制造美国石油协会(API：American Petroleum Institute)的润滑油级别分类中的III类(粘度指数为120以上、且、饱和成分含量为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)、以及III+类(粘度指数为140以上、且、饱和成分含量为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)等高性能润滑油用基础油时，需要使正构烷烃的转化率实质上为100％。但是，在以往的使用了催化脱蜡用催化剂的润滑油用基础油的制造方法中，在将转化率设为实质上100％的条件下进行脱蜡时，上述高性能的润滑油用基础油的收率极端降低。另一方面，根据本实施方式的润滑油用基础油的制造方法，即使在将正构烷烃转化率实质上达到100％的条件下进行各氢化异构化工序时，也能够提高上述高性能润滑油用基础油的收率。
根据以上的氢化异构化工序，能够获得具有支链结构的异构体的含有率高的基础油。尤其是，对于高品质的润滑油用基础油而言，要求正构烷烃含量为0.1质量％以下，根据本实施方式，能够以高收率得到满足该要求水平的润滑油用基础油。
用于实施加氢精制处理的反应设备、以及实施第一工序、第二工序和第三工序(氢化异构化工序)的反应设备没有特别限定。作为各设备，可以使用公知的设备。各设备可以为连续流通式、分批式、半分批式中的任一种，从生产率、效率的观点出发，优选为连续流通式。各设备的催化剂层可以是固定床、流动床、搅拌床中的任一种，从设备费用等方面出发，优选为固定床。反应相优选为气液混相。
本实施方式可以具备对通过各氢化异构化工序得到的生成油进行加氢补充精制(hydrofinishing)的工序。加氢补充精制中，使生成油在氢的存在下接触负载有金属的加氢催化剂。作为加氢催化剂，例如可列举出负载有铂和/或钯的氧化铝。通过加氢补充精制，各氢化异构化工序(脱蜡工序)中得到的反应产物(生成油)的色相、氧化稳定性等得到改善，能够提高制品的品质。也可以在设置于进行各氢化异构化工序的反应器内的氢化异构化催化剂的催化剂层的下游侧设置加氢补充精制用的催化剂层，从而接着脱蜡工序来进行加氢补充精制。加氢补充精制可以在与脱蜡工序分开的反应设备中实施。另外，本实施方式中，也可以对通过加氢补充精制得到的生成油进行减压蒸馏，来进行基础油的精制。例如，可以将通过加氢补充精制而得到的生成油分离成大气压下的沸点为360℃以下的馏分和大气压下的沸点超过360℃的馏分。进而，可以对大气压下的沸点超过360℃的馏分进行减压蒸馏。
根据以上的本实施方式，能够以高收率制造粘度指数超过100、饱和烃的含量为90质量％以上、硫化合物的含有率为10质量ppm以下、且氮化合物的含有率为5质量ppm以下的润滑油用基础油。
实施例
以下，通过实施例来进一步详细地说明本发明，在不脱离本发明的技术思想的范围内，本发明不限定于以下的实施例。
[氢化异构化催化剂E-1的制造]
<含有有机模板的ZSM-22沸石的合成>
通过以下步骤来合成含有有机模板、Si/Al的摩尔比为45且包含结晶性硅酸铝的ZSM-22沸石。以下，将ZSM-22沸石记作“ZSM-22”。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：将1.94g氢氧化钾溶于6.75mL的离子交换水而成的溶液。
溶液B：将1.33g十八水合硫酸铝盐溶于5mL的离子交换水而成的溶液。
溶液C：将4.18g的1,6-己二胺(有机模板)用32.5mL的离子交换水稀释而成的溶液。
溶液D：将18g胶体二氧化硅用31mL的离子交换水稀释而成的溶液。作为胶体二氧化硅，使用了Grace Davison公司制造的Ludox AS-40。
接着，将溶液A添加至溶液B中，搅拌至铝成分完全溶解。
在该混合溶液中添加溶液C后，边在室温下剧烈搅拌边将溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。进而，向其中添加0.25g的ZSM-22粉末，从而得到凝胶状物，所述ZSM-22粉末作为用于促进结晶化的“晶种”，是另行合成的且在合成后未进行任何特别处理的粉末。
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为120mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在加热了的烘箱内的翻滚装置上旋转，从而进行了水热合成反应。烘箱内的温度为150℃。水热合成反应的实施时间为60小时。高压釜反应器的转速为约60rpm。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的ZSM-22。
<含有有机模板的ZSM-22的离子交换>
通过以下的操作，用包含铵离子的水溶液进行了上述ZSM-22的离子交换处理。
将ZSM-22取至烧瓶中，相对于1g ZSM-22沸石添加100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，去除上清液，将结晶性硅酸铝用离子交换水进行清洗。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22。该ZSM-22在包含有机模板的状态下进行了离子交换。
<粘结剂配混、成型、煅烧>
将上述所得的NH4型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以7:3的质量比混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充至挤出成型机中并进行成型，从而得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。将该成型体在N2气氛下以300℃加热3小时，从而得到载体前体。
<铂负载、煅烧>
在与预先测定的载体前体的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2和二硝基四氨合钯[Pd(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，将相对于ZSM-22沸石的质量为0.3质量份的铂负载于载体前体。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到碳量为0.56质量％的氢化异构化催化剂E-1。需要说明的是，碳量通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法进行测定。测定使用了堀场制作所制造的EMIA-920V。
进而，利用以下方法算出所得氢化异构化催化剂E-1的单位质量的微细孔容积。首先，为了去除吸附于氢化异构化催化剂的水分，进行了在150℃下真空排气5小时的前处理。关于该前处理后的氢化异构化催化剂，使用BEL Japan,Inc.制造的BELSORP-max，以液态氮温度(-196℃)进行了氮吸附测定。并且，利用t-plot法分析所测得的氮的吸附等温线，算出了氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积(cc/g)。氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积为0.055(cc/g)。
进而，通过式子VZ＝Vc/Mz×100算出氢化异构化催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ。式中，Vc表示氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积，Mz表示催化剂中的沸石的含有比例(质量％)。需要说明的是，针对用作粘结剂的氧化铝，与上述同样地进行氮吸附测定，结果确认了氧化铝不具有微细孔。微细孔容积VZ为0.079(cc/g)。
(实施例1)
<第一氢化异构化工序>
作为源自石油的烃油，准备了以反应温度350℃、氢分压15MPa、氢/油比500Nm3/m3、液体空间速度1.0h-1进行了加氢精制处理的中东产原油的减压轻油。减压轻油的沸点范围为380～440℃。减压轻油中的硫成分的含有率为10质量ppm。第一氢化异构化工序(第一工序)中，将减压轻油导入至氢化异构化工序用的反应器内，在反应器内使减压轻油接触上述催化剂E-1。将反应器内的氢压调整至15MPa。将导入至反应器的氢气与原料油(减压轻油)的比率即氢/油比调整至500Nm3/m3。将导入至反应器的减压轻油的液体空间速度调整至1.5h-1。第一工序中，将减压轻油的氢化异构化反应(异构化脱蜡)持续30天。
第一工序中的减压轻油的氢化异构化反应的初期反应温度为325℃。需要说明的是，反应温度是指下述数学式(II)所示的裂化率维持于30％、且生成油的倾点维持于-15℃的温度。初期反应温度是指开始减压轻油的氢化异构化反应、裂化率达到30％且生成油的倾点达到-15℃的时刻T1的反应温度。裂化率是由通过氢化异构化而得到的生成油的基于气相色谱法的分析结果算出的。
裂化率(质量％)＝Ma/Mb×100 (II)
Ma：通过氢化异构化而得到的生成油中含有的沸点不足360℃的馏分的比例(质量％)
Mb：进行氢化异构化前的原料油(源自石油的烃油)中包含的沸点为360℃以上的馏分的比例(质量％)
一般来说，氢化异构化工序中，随着时间的经过，氢化异构化催化剂会劣化而裂化率降低。因此，上述氢化异构化工序中，以上述数学式(II)所示的裂化率维持于30％、生成油的倾点维持于-15℃的方式，使反应温度从初期反应温度阶段性地持续上升，来补偿所降低的催化活性。因此，反应温度低表示氢化异构化催化剂的中毒程度低。反应温度高表示氢化异构化催化剂的中毒程度高。反应温度的上限值设为360℃。360℃是通过氢化异构化反应得到的生成油中生成多环式芳香族烃类、生成油的色相开始恶化的温度。如果，为了补偿催化活性而将反应温度提升至高于360℃的温度时，生成油的色相会恶化、由此得到的基础油制品的品质劣化。换言之，在超过360℃的反应温度下，难以兼顾催化活性的补偿和色相恶化的防止。因此，为了使氢化异构化反应的反应温度从初期反应温度上升至360℃所需的时间TL是指氢化异构化催化剂的寿命。时间TL短表示催化剂会在短时间内劣化。时间TL长表示可长时间使用氢化异构化催化剂。
从氢化异构化反应的开始日(时刻T1)起计算的第30天(时刻T2)的、减压轻油的氢化异构化反应的反应温度为335℃。
<第二氢化异构化工序>
在第一工序后，将原料油从减压轻油切换为FT合成油，开始第二氢化异构化工序(第二工序)。第二工序中使用的FT合成油的沸点范围为410～540℃。第二工序中，将FT合成油导入至第一工序中使用的反应器内。并且，使FT合成油接触第一工序中使用过的上述催化剂E-1。FT合成油中的硫成分的含有率为1质量ppm以下。第二工序中的FT合成油的氢化异构化反应的初期反应温度(时刻T2中的反应温度)为335℃。除了这些事项以外，通过与第一工序相同的方法将第二工序中的FT合成油的氢化异构化反应(异构化脱蜡)持续10天。从FT合成油的氢化异构化反应的开始日(时刻T2)起计算的第10天(时刻T3)的、FT合成油的氢化异构化反应的反应温度为327℃。
<第三氢化异构化工序>
第二工序后，将原料油从FT合成油切换为减压轻油，开始第三氢化异构化工序(第三工序)。作为第三工序的原料油即减压轻油，使用了与第一工序相同的原料油。第三工序中，将减压轻油导入至第二工序中使用的反应器内。并且，使减压轻油接触第二工序中使用过的上述催化剂E-1。第三工序中的减压轻油的氢化异构化反应的初期反应温度(时刻T3中的反应温度)为327℃。
从第一工序中的减压轻油的氢化异构化反应的开始日(时刻T1)起至第三工序中的减压轻油的氢化异构化反应的反应温度达到360℃为止所需的时间TL为650天。
(实施例2)
在实施例2的第一工序中，将减压轻油的氢化异构化反应(异构化脱蜡)持续10天。除此之外，通过与实施例1相同的方法，实施了实施例2的第一工序、第二工序以及第三工序。
实施例2的第一工序中的减压轻油的氢化异构化反应的初期反应温度为325℃。从实施例2的时刻T1起计算的第10天(时刻T2)的减压轻油的氢化异构化反应的反应温度为330℃。换言之，实施例2的第二工序中的FT合成油的氢化异构化反应的初期反应温度(时刻T2中的反应温度)为330℃。从实施例2的FT合成油的氢化异构化反应(第二工序)的开始日(时刻T2)起计算的第10天(时刻T3)的、FT合成油的氢化异构化反应的反应温度为326℃。换言之，实施例2的第三工序中的减压轻油的氢化异构化反应的初期反应温度(时刻T3中的反应温度)为326℃。实施例2的时间TL为742天。
(实施例3)
在实施例3的第一工序中，将减压轻油的氢化异构化反应(异构化脱蜡)持续10天。在实施例3的第二工序中，将FT合成油的氢化异构化反应(异构化脱蜡)持续3天。除此之外，通过与实施例1相同的方法，实施了实施例3的第一工序、第二工序以及第三工序。
实施例3的第一工序中的减压轻油的氢化异构化反应的初期反应温度为325℃。从实施例3的时刻T1起计算的第10天(时刻T2)的、减压轻油的氢化异构化反应的反应温度为330℃。换言之，实施例3的第二工序中的FT合成油的氢化异构化反应的初期反应温度(时刻T2中的反应温度)为330℃。从实施例3的FT合成油的氢化异构化反应(第二工序)的开始日(时刻T2)起计算的第3天(时刻T3)的反应温度为327℃。换言之，实施例3的第三工序中的减压轻油的氢化异构化反应的初期反应温度(时刻T3中的反应温度)为327℃。实施例3的时间TL为681天。
(比较例1)
比较例1中，未实施第二工序和第三工序。
使用与实施例相同的减压轻油，通过与实施例1相同的方法来实施比较例1的第一工序。将比较例1的第一工序持续至反应温度达到360℃为止。比较例1的第一工序中的减压轻油的氢化异构化反应的初期反应温度为325℃。比较例1的时间TL为411天。
(比较例2)
比较例2中，未实施第二工序和第三工序。
通过将实施例1中使用的减压轻油与FT合成油以1:1的体积比进行混合，从而制备了比较例2的原料油。比较例2的原料油中的硫成分的含有率为5质量ppm。除了原料油的组成不同之外，通过与实施例1相同的方法，实施了比较例2的第一工序。将比较例2的第一工序持续至反应温度达到360℃为止。比较例2的第一工序中的减压轻油的氢化异构化反应的初期反应温度为325℃。比较例2的时间TL为487天。
(比较例3)
比较例3中，未实施第二工序和第三工序。
作为比较例3的源自石油的烃油，准备了以反应温度386℃、氢分压15MPa、氢/油比500Nm3/m3、液体空间速度1.0h-1进行了加氢精制处理的中东产原油的减压轻油。比较例3的减压轻油的沸点范围为380～440℃。比较例3的减压轻油中的硫成分的含有率为1质量ppm以下。除此之外，通过与实施例1相同的方法，实施了比较例3的第一工序。将比较例3的第一工序持续至反应温度达到360℃为止。比较例3的第一工序中的减压轻油的氢化异构化反应的初期反应温度为325℃。比较例3的时间TL为606天。
[表1]
将实施例1的第一工序、第二工序以及第三工序的各时刻下的反应温度示于图1的a。将比较例1的第一工序的各时刻下的反应温度示于图1的b。其中，图1的a和图1的b是示意图。
可确认：实施例1～3中的氢化异构化催化剂的寿命(时间TL)比不实施第二工序和第三工序的比较例1～3长。
比较例2的第一工序中，使用了减压轻油与FT合成油的混合油且硫成分的含有率比实施例1～3的减压轻油低的原料油。但是，可确认：比较例2中的氢化异构化催化剂的寿命比实施例1～3短。
比较例3的第一工序中，使用了硫成分的含有率比实施例1～3的减压轻油低的减压轻油。但是，可确认：比较例3中的氢化异构化催化剂的寿命比实施例1～3短。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提高在润滑油用基础油的制造中使用的氢化异构化催化剂的寿命。

Claims (4)

1.一种润滑油用基础油的制造方法，其具备如下工序：
使源自石油的烃油接触氢化异构化催化剂的第一氢化异构化工序；
使通过费托反应合成的合成油接触所述第一氢化异构化工序中使用过的所述氢化异构化催化剂的第二氢化异构化工序；
使源自石油的烃油接触所述第二氢化异构化工序中使用过的所述氢化异构化催化剂的第三氢化异构化工序，
源自石油的烃油中的硫化合物的浓度为100质量ppm以下，
通过费托反应合成的合成油中硫化合物的浓度为1质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的润滑油用基础油的制造方法，其中，所述氢化异构化催化剂含有沸石，
所述沸石含有有机模板且具有含十元环的一维状细孔结构。
3.根据权利要求2所述的润滑油用基础油的制造方法，其中，所述沸石为选自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石以及ZSM-48沸石组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑油用基础油的制造方法，其中，所述第二氢化异构化工序的实施时间为1天以上。
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