CN104220562A - 烃油的脱蜡方法及润滑油用基础油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供提高了氢化异构化催化剂的寿命的烃油的脱蜡方法。本发明的烃油的脱蜡方法的一方式具备：第一工序：对于过氧化值为100质量ppm以上的烃油进行加氢处理，得到过氧化值为30质量ppm以下的被处理物；和第二工序：对于过氧化值为30质量ppm以下的被处理物，使用氢化异构化催化剂进行氢化异构化处理。

Description

烃油的脱蜡方法及润滑油用基础油的制造方法
技术领域
本发明涉及烃油的脱蜡方法及润滑油用基础油的制造方法。
背景技术
石油制品中，例如，润滑油、轻油、喷气燃料等为重视低温下的流动性的制品。这些制品中所使用的基础油中，如果含有正构烷烃、稍微具有支链的异构烷烃等蜡成分，则基础油的低温流动性降低。因此，在基础油的制造中，优选将蜡成分完全或部分地去除。或者，优选将蜡成分完全或部分地转换成蜡成分以外的物质。近年，通过费托反应(以下，称为“FT反应”。)而得到的烃类(以下，称为“FT合成油”。)由于不含有硫化合物等环境负担物质，所以作为制造润滑油、燃料时的原料油而备受瞩目。但是，FT合成油中大量含有蜡成分，所以希望降低FT合成油中的蜡成分。
作为从烃油中去除蜡成分的脱蜡技术，已知有例如：利用液化丙烷、MEK(甲乙酮，Methyl Ethyl Ketone)等溶剂提取蜡成分的方法。但是，该方法存在如下问题：提取装置的运转成本大、能够适合的原料油种受限，制品收率受到原料油种类限制。
另一方面，作为将烃油中的蜡成分转换成非蜡成分的脱蜡技术，例如，使烃油在氢存在下与具有氢化-脱氢化能和异构化能的所谓的双功能催化剂接触，将烃油中的正构烷烃异构化为异构烷烃的催化脱蜡。作为催化脱蜡用的双功能催化剂，已知有固体酸。固体酸中，已知有包含由沸石等形成的分子筛和属于周期表第8～10族或第6族的金属的催化剂，特别是已知有分子筛上负载了所述金属的催化剂。
催化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法是有效的。为了通过烃油的催化脱蜡得到适合于润滑油用基础油、燃料用基础油的馏分，需要充分地提高烃油中的正构烷烃的转化率。但是，催化脱蜡中所使用的上述催化剂具有异构化能力和烃的裂解能力。因此，烃油的催化脱蜡中，伴随着正构烷烃的转化率的上升，烃油的轻质化也加剧，难以以高收率得到所希望的馏分。特别是，制造要求高粘度指数和低倾点的高品质的润滑油用基础油时，通过烃油的催化脱蜡经济性良好地得到目标馏分是非常难的。因此，所述领域中大多使用聚α-烯烃等合成系基础油。
但是，近年来，在润滑油用基础油和燃料用基础油等领域中，使用了加氢处理法(hydroprocessing)的II类、III类和III+类的制造日益普及。基于这样的情况，以收率良好地由包含蜡成分的烃油得到所希望的异构烷烃馏分为目的，寻求兼具有抑制烃裂解的活性和高的异构化反应活性的催化剂，即具有优异的异构化选择性的氢化异构化催化剂。
到目前为止，尝试着提高催化脱蜡所使用的催化剂的异构化选择性。例如，下述专利文献1中公开了包含分子筛(ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等)的氢化异构化催化剂；所述分子筛包含元素周期表第VIII族等的金属，具有中等程度的大小的一维状细孔，微晶的大小不超过约0.5μm。并且，下述专利文献1中公开了：使直链状的或稍微具有支链的、碳原子数为10以上的烃原料在异构化条件下与上述氢化异构化催化剂接触，从而制造脱蜡润滑油的工艺。
为了构筑规定的细孔结构，构成氢化异构化催化剂的沸石通常在有机模板的存在下通过水热合成而制造。此处，有机模板是指具有氨基、铵基等的有机化合物。并且，合成的沸石例如通过在包含分子态氧的气氛下如在550℃程度以上的温度下进行煅烧，从而去除沸石中的有机模板(参照下述非专利文献1的453页、“2.1.Materials”的最终段落。)。煅烧的沸石例如通过在含有铵离子的水溶液中进行离子交换而成为铵型沸石(参照下述非专利文献1的453页、“2.3.Catalytic experiments“。)。离子交换后的沸石进而负载周期表第8～10族等的金属成分。并且，负载了金属成分的沸石经过干燥、根据需要的成形等工序被填充至反应器中，在400℃左右的温度下，在包含分子态氧的气氛下进行煅烧。对于煅烧后的沸石，进而在同程度的温度下利用氢等进行还原处理，从而对沸石赋予作为双功能催化剂的催化剂活性。
最近公开了：以进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性为目的，不使水热合成后的沸石在上述的高温下煅烧而在包含有机模板的状态下进行离子交换，由离子交换后的沸石制造氢化异构化催化剂的方法(参照下述专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5,282,958号公报
专利文献2：日本特开2010-155187号公报
非专利文献
非专利文献1：J.A.Martensetal.，J.Catal.239(2006)451
发明内容
发明要解决的问题
上述的氢化异构化催化剂中，被还原的金属作为活性位点而起作用。因此，如果使氧化性强的烃油接触氢化异构化催化剂，则作为活性位点的金属被氧化而失去催化活性，氢化异构化催化剂的寿命极容易变短。催化剂的寿命短使催化剂的成本上升，经济性成问题。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而做出的，目的在于提供使氢化异构化催化剂的寿命延长的烃油的脱蜡方法及润滑油用基础油的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的烃油的脱蜡方法的一方式具备：第一工序：对于过氧化值为100质量ppm以上的烃油进行加氢处理，得到过氧化值为30质量ppm以下的被处理物；和第二工序：对于过氧化值为30质量ppm以下的被处理物，使用氢化异构化催化剂进行氢化异构化处理。
本发明的一方式中，烃油优选通过费托反应而合成。
本发明的一方式中，氢化异构化催化剂优选含有沸石，沸石优选含有有机模板且具有包含十元环的一维状细孔结构。
本发明的一方式中，沸石优选为选自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石所组成的组的至少一种。
本发明的一方式中，被处理物含有碳原子数为10以上的正构烷烃，第二工序中，在氢的存在下使被处理物与氢化异构化催化剂接触。
本发明的润滑油用基础油的制造方法的一方式使用上述烃油的脱蜡方法。
本发明的润滑油用基础油的制造方法的一方式中，优选具备：对于氢化异构化处理后的被处理物进行加氢补充精制的工序。
本发明的润滑油用基础油的制造方法的一方式中，优选具备对加氢补充精制后的被处理物进行减压蒸馏的工序。
发明的效果
通过本发明，提供使氢化异构化催化剂的寿命提高的烃油的脱蜡方法和润滑油用基础油的制造方法。
具体实施方式
以下，对于本发明优选的实施方式进行说明。但是，本发明不受下述实施例的任何限定。
[烃油的脱蜡方法]
本实施方式的烃油的脱蜡方法具备第一工序和第二工序。第一工序中，对于过氧化值为100质量ppm以上的烃油进行加氢处理，得到过氧化值为30质量ppm以下的被处理物。第二工序(脱蜡工序)中，对于第一工序中过氧化值降低至30质量ppm以下的被处理物，使用氢化异构化催化剂进行氢化异构化处理。
(烃油)
作为原料的烃油，既可以使用来源于石油的烃油，也可以使用通过费托反应合成的FT合成油。本实施方式中，烃油优选为FT合成油(特别是FT蜡)。FT合成油中的硫成分和芳香族烃的含有率与来源于石油的烃油相比低。因此，通过使用FT合成油作为原料，能够制造对环境的负荷小的润滑油用基础油、燃料用基础油等。另外，硫成分为加氢处理用催化剂、氢化异构化催化剂的催化剂毒质，所以通过使用硫成分的含有率低的FT合成油，抑制催化剂的中毒而容易地使催化剂的寿命提高。以下，对于烃油为FT合成油的情况进行说明。
FT合成油例如通过以下的方法制造。首先，进行原料天燃气的脱硫。具体而言，将天燃气中的硫化合物用氢化脱硫催化剂转化为硫化氢，或者使用硫化氢的吸附材料而去除。
通过脱硫的天燃气的重整反应(reforming)，生成将一氧化碳气体和氢气作为主要成分的高温的合成气体。天燃气的重整反应用下述的化学反应式(1)和(2)表示。需要说明的是，重整法不限定为使用二氧化碳和水蒸汽的水蒸汽·二氧化碳重整法。也可以利用例如：水蒸汽重整法、使用了氧的部分氧化重整法(POX)、组合了部分氧化重整法和水蒸汽重整法的自热重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2    (1)
CH4+CO2→2CO+2H2    (2)
使合成气体中的氢气与一氧化碳气体反应。即，通过进行下述化学反应式(3)所例示的FT反应而生成FT合成油。
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O    (3)
作为FT反应用的催化剂(FT催化剂)，可以使用无机载体上负载了活性金属的催化剂。作为无机载体，可例示出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等多孔性氧化物。作为活性金属，可例示出：钴、钌、铁、镍等。另外，除了上述活性金属以外，在FT催化剂上也可以负载包含锆、钛、铪、钠、锂、镁等金属元素的化合物。这些成分有助于提高催化剂活性、控制FT合成油的碳原子数及其分布。
FT合成油为碳原子数1～100左右的直链烃(正构烷烃)的混合物，几乎不含有芳香族烃、环烷烃和异构烷烃。FT合成油中包含碳原子数为约21以上、沸点超过约360℃的FT蜡。
(第一工序和第二工序的概要)
本实施方式中，进行FT合成油中的FT蜡的脱蜡。利用了FT反应的润滑油用基础油或燃料用基础油等的制造方法，大体上分为如以上的所谓的GTL(Gas To Liquids)工序、以及FT合成油(FT蜡)的脱蜡工序·蒸馏工序。一直以来，用于实施GTL工序的设备(GTL设备)和用于实施FT蜡的脱蜡工序·蒸馏工序的设备(脱蜡设备)并不一定相邻。例如，经常有GTL设备位于存在有采气井的外国，脱蜡设备位于国内(日本)的情况。这样，GTL设备与脱蜡设备远离的情况下，需要将GTL设备中制造的FT蜡向脱蜡设备输送。由于这样的输送需要数月左右的长时间，所以输送中FT蜡被大气中的氧所氧化。另外，即便在GTL设备与脱蜡设备没有远离的情况下，如果长时间储藏合成的FT蜡，则FT蜡氧化。
本发明人等发现，在输送中氧化的FT蜡将输送后的脱蜡工序中使用的作为氢化异构化催化剂的活性位点的金属氧化，由此氢化异构化催化剂的活性劣化。即，本发明人等发现，输送后的FT蜡的氧化性是氢化异构化催化剂的寿命变短的原因之一。本实施方式的第一工序，如以下说明，目的在于提高脱蜡工序(第二工序)中使用的氢化异构化催化剂的寿命。
本实施方式的第一工序中，对于输送中氧化的FT蜡进行加氢处理而减弱FT蜡的氧化性。此处，第一工序中的加氢处理是指利用氢化进行还原的意思，通过加氢处理可以进行FT蜡的氢化裂解、氢化异构化、或加氢精制(脱硫、脱氮等)的至少任一者。第二工序(脱蜡工序)中，在FT蜡再度氧化前，对于FT蜡进行氢化异构化处理。即，本实施方式中，将FT蜡由GTL设备向脱蜡设备输送之后，在脱蜡设备中，对于输送中氧化的FT蜡进行加氢处理。在通过加氢处理被还原的FT蜡再度氧化之前，实施FT蜡的脱蜡。结果，脱蜡用的氢化异构化催化剂不易被FT蜡氧化，催化剂的寿命提高。即，本实施方式中，由于即将在脱蜡工序之前(输送后或储藏后)进行FT蜡的加氢处理，所以不论输送时间或储藏时间的长短，均能够提高氢化异构化催化剂的寿命。
作为降低FT蜡的氧化性的其他的方法，可列举出：在输送或储藏之前对于FT蜡进行加氢处理、或者向FT蜡添加抗氧化剂等。但是，仅凭这些方法，难以充分地抑制输送或储藏中所伴随的FT蜡的氧化。另一方面，本实施方式中，由于即将在脱蜡工序之前进行加氢处理而将FT蜡还原，所以即便不使用其他的方法也能够切实地提高氢化异构化催化剂的寿命。
上述第一工序和第二工序如下定量地进行表达。即，第一工序中，对于过氧化值为100质量ppm以上的烃油进行加氢处理，将过氧化值降低至30质量ppm以下。第二工序(脱蜡工序)中，对于维持过氧化值为30质量ppm以下的被处理物进行氢化异构化处理。
此处，过氧化值是指烃油(FT蜡)所包含的过氧化氢(过氧化物)的质量相对于烃油的总质量的比率(单位：质量ppm或mg/kg)。如果烃油吸收了空气中的氧，则烃油被氧化而生成过氧化氢，过氧化值增加。烃油的过氧化值越大，则烃油的氧化性越强。因此，过氧化值为100质量ppm以上的烃油(FT蜡)是指，具有使氢化异构化催化剂劣化程度的强氧化性的烃油(FT蜡)。
本实施方式中的过氧化值的测定方法根据石油学会法JPI-5S-46-96“灯油の過酸化物価試験方法”(煤油的过氧化值试验方法)进行，但在该试验方法中将煤油变换为烃油。本实施方式中，通过使烃油中的过氧化氢与碘化钾反应，将游离的碘用硫代硫酸钠溶液进行滴定而进行测定。测定的具体顺序如下。首先，精密地秤量试样(烃油)。向加入至有塞三角烧瓶中的试样中添加氯仿·冰醋酸混合液(体积比2：3)，溶解试样。试样未均匀地溶解时，进而适当地添加氯仿·冰醋酸混合液。接着，边将烧瓶内的空气用氮气或二氧化碳进行置换，边向溶解了试样的混合液中加入饱和碘化钾溶液，立即塞住塞。将烧瓶内的混合液混合数分钟之后，向混合液中加入淀粉试液作为指示剂，将混合液中的碘用硫代硫酸钠溶液进行滴定。
如果不对过氧化值为100质量ppm以上的FT蜡实施第一工序而实施第二工序(脱蜡工序)的情况下，作为氢化异构化催化剂的活性位点的贵金属被FT蜡氧化，催化剂的寿命缩短。但是，本实施方式中，通过第一工序中的加氢处理FT蜡被还原。结果，得到过氧化值降低至30质量ppm以下的、氧化性弱的被处理物。因此，第二工序中，不易引起由被处理物导致的氢化异构化催化剂的氧化，催化剂的寿命提高。另外，通过第一工序中的加氢处理，还进行了烃油的精制(脱硫等)，得到催化剂毒质(硫等)的含有率降低了的被处理物。因此，第二工序中，不易引起由被处理物中的催化剂毒质导致的氢化异构化催化剂的中毒，催化剂的寿命提高。
如果第一工序中得到的被处理物再次氧化，其过氧化值超过30质量ppm之后实施氢化异构化的情况下，由于氢化异构化催化剂被被处理物氧化，所以难以提高催化剂的寿命。但是，本实施方式中，由于在通过第一工序后的氧化被处理物的过氧化值超过30质量ppm之前实施氢化异构化，所以能够提高氢化异构化催化剂的寿命。
即将进入第一工序前的烃油(FT蜡)的过氧化值的上限值，例如为2000质量ppm左右。如果对于过氧化值为2000质量ppm以下的烃油实施第一工序，则容易使第一工序中得到的被处理物的过氧化值降低至30质量ppm以下，容易得到使第二工序中使用的氢化异构化催化剂的寿命提高的效果。另外，如果对过氧化值为2000质量ppm以下的烃油实施第一工序，则第一工序中使用的加氢处理用催化剂的氧化、劣化被抑制，加氢处理用催化剂的寿命也提高。本实施方式中，即将进入第一工序前的烃油(FT蜡)的过氧化值的范围可以为100～2000质量ppm、100～500质量ppm、或130～450质量ppm左右。
第一工序中得到的被处理物的过氧化值为0～30质量ppm，优选为0～1质量ppm。即，第一工序中，将烃油(FT蜡)的过氧化值降低至0～30质量ppm，优选降低至0～1质量ppm。换言之，直至开始氢化异构化处理为止，将被处理物的过氧化值维持在0～30质量ppm，优选维持在0～1质量ppm。被处理物的过氧化值越低，则氢化异构化处理用催化剂的氧化、劣化越被抑制，越容易提高氢化异构化处理用催化剂的寿命。为了抑制被处理物的再氧化将该过氧化值维持在30质量ppm以下，例如，直至第二工序为止将被处理物保持在非活性气氛或非氧化气氛(例如，被与大气隔绝的储藏罐或移送管)中即可。另外，如果使从第一工序至第二工序为止的时间尽可能地短，则能够抑制被处理物的再氧化。
(第一工序的具体的方式)
第一工序的加氢处理中，使烃油(FT蜡)接触加氢处理用催化剂即可。加氢处理用催化剂的制造方法具备：负载工序和煅烧工序。负载工序中，使载体负载包含活性金属元素的活性金属成分，得到催化剂前体。煅烧工序中，将负载工序中得到的前体煅烧，得到加氢处理用催化剂。作为载体，使用包含碳原子的碳质物质的含量以碳原子换算为0.5质量％以下的载体即可。作为活性金属元素，使用选自周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属的至少一种即可。需要说明的是，周期表是指国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的长周期型的元素周期表。
加氢处理用催化剂可以为氢化裂解催化剂。另外，加氢处理用催化剂可以为加氢精制催化剂。
加氢处理用催化剂为氢化裂解催化剂时，作为载体，优选为包含超稳定Y(USY)型沸石、Y型沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石、以及选自二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼、氧化铝氧化锆、二氧化硅氧化钛和二氧化硅氧化镁等无定形复合金属氧化物的一种以上的固体酸的载体。
加氢处理用催化剂为氢化裂解催化剂时，作为载体，优选为包含USY型沸石、和选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆的一种以上的载体。更优选为包含USY型沸石以及选自氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化铝的一种以上的载体。
USY型沸石为通过将Y型沸石进行水热处理和/或酸处理超稳定化而成的沸石。USY型沸石具备Y型沸石本来具有的细微细孔结构。该细微细孔结构为由细孔径为2nm以下的微细孔构成的结构。USY型沸石在上述细微细孔结构的基础上进而形成细孔径为2～10nm的新的细孔。对于USY型沸石的平均粒径没有特别的限制，优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，USY型沸石中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比)优选为10～200，更优选为15～100，进而优选为20～60。
氢化裂解催化剂的载体优选包含结晶性沸石0.1～80质量％和无定形复合金属氧化物0.1～60质量％。
氢化裂解催化剂的载体中，以提高载体的成形性和机械强度为目的，也可以配合粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出：氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。对于粘结剂的配合量没有特别的限定，以载体的总质量为基准计，优选为20～98质量％，更优选为30～96质量％。
氢化裂解催化剂的载体优选进行成形。对于成形出的载体的形状，没有特别的限定，可列举出：球状、圆筒状、具有三叶型/四叶型的截面的异形圆筒状、盘状等。对于载体的成形方法没有限定，可以使用挤出成形、压片等已知的方法。成形后的载体通常进行煅烧。
氢化裂解催化剂所包含的活性金属元素优选为选自由周期表第8～10族的金属所组成的组的至少一种。作为活性金属元素优选的例子，可列举出：钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，更优选使用选自镍、钯和铂的至少一种，进而优选使用选自钯和铂的至少一种。
氢化裂解催化剂所包含的活性金属元素为钴、镍等贵金属以外的金属的情况下，活性金属元素的含量以载体的总质量为基准计，以金属氧化物换算，优选为2～50质量份。另外，氢化裂解催化剂中，负载于载体的活性金属元素为铂、钯、铑、铟等贵金属的情况下，活性金属元素的含量以载体的总质量为基准计，以金属原子换算，优选为0.1～3.0质量份。活性金属元素的含量小于上述下限值的情况下，有氢化裂解进行不充分的倾向。另一方面，活性金属元素的含量超过上述上限值的情况下，有活性金属元素的分散降低、催化剂的活性降低的倾向，另外催化剂成本上升。
本实施方式的加氢处理用催化剂为加氢精制催化剂时，作为载体，优选为包含氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物的载体。另外，加氢精制催化剂的载体也可以为包含二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼、氧化铝氧化锆、二氧化硅氧化钛、二氧化硅氧化镁等复合金属氧化物的载体。
加氢精制催化剂的载体优选包含二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。由此，能够与加氢精制同时地有效地进行直链状脂肪族烃的氢化异构化。另外，载体中也可以含有少量的沸石。
加氢精制催化剂的载体中，以提高载体的成形性和机械强度为目的，也可以配合粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出：氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。对于粘结剂的配合量没有特别的限定，以载体的总质量为基准计，优选为20～98质量份，更优选为30～96质量份。
加氢精制催化剂的载体优选进行成形。对于成形出的载体的形状，没有特别的限定，可列举出：球状、圆筒状、具有三叶型/四叶型的截面的异形圆筒状、盘状等。对于载体的成形方法，没有限定，可以使用挤出成形、压片等已知的方法。成形后的载体通常进行煅烧。
加氢精制催化剂所包含的活性金属元素优选为选自周期表第6族、第8族、第9族和第10族组成的组的金属的至少一种。作为活性金属元素优选的例子，可列举出：铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属；或者钴、镍、钼、钨、铁等。活性金属元素优选为铂、钯、镍、钴、钼或钨，进而优选为铂或钯。另外，也可以组合使用其中的多种金属。作为活性金属元素优选的组合，可列举出：铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等。
加氢精制催化剂中负载于载体的活性金属元素为贵金属的情况下，活性金属元素的含量以载体的总质量为基准计，以金属原子换算，优选为0.1～3.0质量份。另外，加氢精制催化剂中负载于载体的活性金属元素为贵金属以外的金属的情况下，活性金属元素的含量以载体的总质量为基准计，以金属氧化物换算，优选为2～50质量份。活性金属元素的含量小于上述下限值的情况下，有加氢精制和氢化异构化不能充分进行的倾向。活性金属元素的含量超过上述上限值的情况下，有活性金属元素的分散性降低、催化剂的活性降低的倾向；另外，有催化剂成本上升的倾向。
第一工序中用于实施加氢处理的加氢处理装置中，构成FT蜡的粗蜡馏分和未裂解蜡馏分(通常C21以上的烃)的一部分，通过氢化裂解，被转化成通常碳原子数为C20以下的烃。进而，其一部分通过过剩的裂解转化成比中间馏分(通常C11～C20)轻质的石脑油馏分(通常C5～C10)、进而转化成C4以下的气体状烃。另一方面，粗蜡馏分和未裂解蜡馏分的一部分没有充分地受到氢化裂解，成为通常C21以上的未分解蜡馏分。氢化裂解产物的组成由使用的氢化裂解催化剂和氢化裂解反应条件而决定。需要说明的是，如果没有特别的限定，此处“氢化裂解产物”是指包含未分解蜡馏分的氢化裂解的总产物。将氢化裂解反应条件严格地设为需要以上时，氢化裂解产物中的未分解蜡馏分的含量降低，分子量为石脑油馏分以下的轻质成分增加而中间馏分的收率降低。另外，将氢化裂解反应条件缓和至需要以上时，未分解蜡馏分增加而中间馏分的收率降低。沸点为25℃以上的总分解产物的质量为M1，沸点为25～360℃的分解产物的质量为M2时，裂解率M2/M1为10～90％左右。裂解率M2/M1优选为20～80％，进而优选为25～50％。裂解率M2/M1通过适宜设定加氢处理的各反应条件而进行调节。
加氢处理装置中，与氢化裂解反应平行地，进行粗蜡馏分和未分解蜡馏分、或者构成它们的氢化裂解产物的正构烷烃的氢化异构化反应从而生成异构烷烃。将该氢化裂解产物用作燃料油基材的情况下，通过氢化异构化反应生成的异构烷烃为有助于提高其低温流动性的成分，优选异构烷烃的生成率高。进而，还进行作为粗蜡馏分中所含有的FT合成反应的副产物的烯烃类和醇类等含氧化合物的去除。即，烯烃类通过氢化转化为烷烃，含氧化合物通过氢化脱氧转化为烷烃和水。
第一工序中，为了将FT蜡的过氧化值由100质量ppm以上的值降低至30质量ppm以下的值，可以在以下的各工序条件下实施加氢处理。
加氢处理的反应温度为180～400℃左右，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～350℃。如果反应温度超过400℃，则有如下倾向：过氧化值降低，不仅FT蜡向轻质成分的裂解加剧而中间馏分和重质成分的收率减少，还有产物着色，作为燃料油基材的使用受到限制。另一方面，如果反应温度低于180℃，则不能降低过氧化值。进而，不仅氢化裂解反应不能充分进行而中间馏分的收率减少，利用氢化异构化反应的异构烷烃的生成被抑制，还有醇类等含氧化合物没有被充分地去除而残留的倾向。
加氢处理反应中的氢分压为0.5～12MPa左右，优选为1.0～5.0MPa。氢分压小于0.5MPa的情况下，有氢化裂解、氢化异构化等不能充分地进行的倾向。另一方面，氢分压超过12MPa的情况下，有对于加氢处理装置要求高的耐压性而设备成本上升的倾向。
加氢处理反应中的FT蜡(粗蜡馏分和未裂解蜡馏分)的液体空间速度(LHSV)为0.1～10.0h-1左右，优选为0.3～3.5h-1。LHSV小于0.1h-1的情况下，有氢化裂解过度地进行，另外生产率降低的倾向；另一方面，LHSV超过10.0h-1的情况下，有不能降低过氧化值而氢化裂解、氢化异构化等不能充分进行的倾向。
氢/油比(氢/FT蜡比)为50～1000Nm3/m3左右，优选为70～800Nm3/m3。氢/油比小于50Nm3/m3的情况下，有氢化裂解、氢化异构化等不能充分地进行的倾向。另一方面，氢/油比超过1000Nm3/m3的情况下，有需要大规模的氢供给装置等的倾向。
加氢处理用催化剂的使用量和加氢处理所需要时间等，可以根据FT蜡的量、加氢处理前FT蜡的过氧化值和上述的各反应条件等适宜调节。
(第二工序的具体的方式)
第二工序所使用的氢化异构化催化剂通过特定的方法制造而被赋予其特征。以下，对于氢化异构化催化剂，按照其优选的制造方法进行说明。通过本实施方式，特别是能够显著地提高下述氢化异构化催化剂的寿命。
本实施方式的氢化异构化催化剂的制造方法具备：第一工序：将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下、250～350℃的温度下加热而得到载体前体，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环的一维状细孔结构的含有有机模板的沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及第二工序：将催化剂前体，在包含分子态氧的气氛下、350～400℃的温度下煅烧，得到在包含沸石的载体上负载铂和/或钯而成的氢化异构化催化剂；所述催化剂前体是载体前体中包含铂盐和/或钯盐而成的。
从以高水准兼顾在正构烷烃的氢化异构化反应中的高的异构化活性和被抑制的裂解活性的观点出发，本实施方式中使用的含有有机模板的沸石具有包含十元环的一维状细孔结构。作为这样的沸石，可列举出：AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、*MRE和SSZ-32等。需要说明的是，上述的各三个字母的文字对应于被分类为分子筛型沸石的各结构，是指国际沸石协会结构委员会(The Structure Commission of TheInternational Zeolite Association)赋予的骨架结构代码。另外，具有同一拓扑结构的沸石均用同一代码称呼。
作为上述含有有机模板的沸石，上述的具有包含十元环的一维状细孔结构的沸石中，从高异构化活性和低裂解活性的观点出发，优选为具有TON、MTT结构的沸石、具有*MRE结构的沸石的ZSM-48沸石、以及SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM-22沸石；另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM-23沸石。
含有有机模板的沸石由二氧化硅源、氧化铝源和用于构筑上述规定的细孔结构而添加的有机模板通过已知的方法水热合成而成。
有机模板为具有氨基、铵基等的有机化合物，根据合成的沸石的结构选择，优选为胺衍生物。具体而言，更优选为选自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺及它们的衍生物所组成的组的至少一种。上述烷基的碳原子数只要为4～10即可，优选为6～8。需要说明的是，作为代表的烷基二胺，可列举出：1,6-己二胺、1,8-二氨基辛烷等。
构成具有十元环的一维状细孔结构的、含有有机模板的沸石的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下，称为“Si/Al比”。)优选为10～400，更优选为20～350。Si/Al比小于10的情况下，存在对于正构烷烃的转换的活性变高，对于异构烷烃的异构化选择性降低，另外伴随着反应温度上升的裂解反应急剧的倾向，因而不优选。另一方面，Si/Al比超过400的情况下，难以得到正构烷烃的转换所需要的催化活性，因而不优选。
合成的优选进行了洗涤、干燥的上述含有有机模板的沸石具有通常的碱金属阳离子作为对阳离子，另外，有机模板包含于细孔结构内。制造本发明的氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石优选为这样合成状态的沸石，即没有进行用于将包含于沸石内的有机模板去除的煅烧处理的沸石。
上述含有有机模板的沸石接着在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有有机模板的沸石中所包含的对阳离子被交换为铵离子和/或质子。另外，与此同时，含有有机模板的沸石中所包含的有机模板的一部分被去除。
上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含有50体积％水的溶剂而成的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出：氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、醋酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。在铵离子的存在下将含有有机模板的沸石进行离子交换而得到的离子交换沸石(此处，铵型沸石)在之后的煅烧时放出氨，对阳离子成为质子，从而成为布朗斯台德酸中心。作为离子交换所使用的阳离子种，优选为铵离子。溶液中所包含的铵离子和/或质子的含量优选设定为相对于使用的含有有机模板的沸石所包含的对阳离子和有机模板的总计量为10～1000当量。
上述离子交换处理，可以对粉末状的含有有机模板的沸石载体进行，还可以对成形体进行；所述成形体是在进行离子交换处理之前，向含有有机模板的沸石中配合作为粘结剂的无机氧化物进行成形而得到的。其中，如果不将上述成形体煅烧而供于离子交换处理，则容易产生该成形体崩坏、粉化的问题，所以优选将粉末状的含有有机模板的沸石供于离子交换处理。
离子交换处理优选通过常规方法即在包含铵离子和/或质子的溶液优选为水溶液中浸渍包含有机模板的沸石，将其搅拌或流动的方法进行。另外，上述的搅拌或流动，为了提高离子交换的效率而优选在加热下进行。本发明中，特别优选将上述水溶液加热、在沸腾、回流下进行离子交换的方法。
进而，从提高离子交换的效率的观点出发，在用溶液对沸石进行离子交换期间，优选一次或两次以上将溶液更换成新的溶液，更优选一次或两次将溶液更换成新的溶液。将溶液进行一次更换的情况下，例如，将含有有机模板的沸石浸渍于包含铵离子和/或质子的溶液中，将其进行1～6小时加热回流；接着，将溶液换成新的之后，进而进行6～12小时加热回流，由此能够提高离子交换效率。
通过离子交换处理，能够将沸石中的碱金属等对阳离子几乎全部交换成铵离子和/或质子。另一方面，对于沸石内包含的有机模板，通过上述的离子交换处理其一部分被去除，即便重复进行相同处理，通常也难以将其全部去除，其一部分残留于沸石内部。
本实施方式中，将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下、250～350℃的温度下进行加热，从而得到载体前体。
包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选为在用上述方法得到的离子交换沸石中配合作为粘结剂的无机氧化物，将得到的组合物成形而成的混合物。在离子交换沸石中配合无机氧化物的目的在于将成形体通过煅烧而得到的载体(特别是粒子状的载体)的机械强度提高到能够耐受实用的程度；本发明人发现，无机氧化物种类的选择对于氢化异构化催化剂的异构化选择性有影响。从这样的观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌和氧化磷以及将它们组合2种以上而成的复合氧化物的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述“将它们组合2种以上而成的复合氧化物”是指包含氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、和氧化磷中的至少2种成分的复合氧化物，优选为以复合氧化物基准计含有50质量％以上的氧化铝成分的以氧化铝为主要成分的复合氧化物，其中更优选氧化铝-二氧化硅。
上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配合比率，以离子交换沸石的质量：无机氧化物的质量的比计，优选为10：90～90：10，更优选为30：70～85：15。该比小于10：90的情况下，有氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，因而不优选。另一方面，上述比超过90：10的情况下，有将组合物成形和煅烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，因而不优选。
对于向离子交换沸石中配合上述无机氧化物的方法，没有特别的限定，可以采用例如：向两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体，将其通过捏合机等进行混炼等通常进行的方法。
上述包含离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含该组合物的粘稠的流体通过挤出成形等方法进行成形，优选进行干燥而制成为粒子状的成形体。对于成形体的形状没有特别的限定，可列举出例如：圆筒状、颗粒状、球状、具有三叶·四叶形的截面的异形筒状等。对于成形体的大小没有特别的限定，从处理的容易程度、向反应器的填充密度等观点出发，例如，优选长轴为1～30mm，短轴为1～20mm左右。
本实施方式中，优选将上述得到的成形体在N2气氛下、250～350℃的温度下进行加热，而制成载体前体。对于加热时间，优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。
本实施方式中，上述加热温度低于250℃的情况下，有机模板大量地残留，残留的模板闭塞沸石细孔。考虑到异构化活性位点存在于细孔孔口附近，上述的情况下，由于细孔闭塞，反应基质不能向细孔内扩散、活性位点被覆盖而难以进行异构化反应，存在难以得到充分的正构烷烃的转化率的倾向。另一方面，加热温度超过350℃的情况下，得到的氢化异构化催化剂的异构化选择性没有充分地提高。
将成形体加热而制成载体前体时的下限温度优选为280℃以上。另外，上限温度优选为330℃以下。
本实施方式中，优选将上述混合物加热并使上述成形体所包含的有机模板的一部分残留。具体而言，优选设定加热条件以使后述的金属负载后经过煅烧而得到的氢化异构化催化剂中的碳量为0.4～3.5质量％、优选为0.4～3.0质量％、更优选为0.4～2.5质量％，该催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g；该催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
接着，将使上述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体，在包含分子态氧的气氛下、350～400℃、优选为380～400℃、更优选为400℃的温度下煅烧，得到使包含沸石的载体负载铂和/或钯而成的氢化异构化催化剂。需要说明的是，“包含分子态氧的气氛下”是指与包含氧气的气体、其中优选为空气接触。煅烧时间优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。
作为铂盐，可列举出例如：氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。盐酸盐有在反应时产生盐酸而腐蚀装置的担心，所以除了盐酸盐以外，优选作为铂高分散而成的铂盐的二硝基四氨合铂。
作为钯盐，可列举出例如：氯化钯、四氨基钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。盐酸盐有在反应时产生盐酸而腐蚀装置的担心，所以除了盐酸盐以外，优选作为钯高分散而成的钯盐的四氨基钯硝酸盐。
本实施方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量，以载体的质量为基准计，优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～5质量％。负载量小于0.001质量％的情况下，不易赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％的情况下，有该活性金属上由烃裂解导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向；进而有招致催化剂成本上升的倾向，因而不优选。
另外，本实施方式的氢化异构化催化剂用于大量含有含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化的情况下，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选包含镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。这些金属的负载量以载体的质量为基准计，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～30质量％。
本实施方式中，优选使残留于上述载体前体的有机模板残留的方式将上述催化剂前体煅烧。具体而言，优选设定加热条件以使得到的氢化异构化催化剂中的碳量为0.4～3.5质量％，优选为0.4～3.0质量％，更优选为0.4～2.5质量％；该催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g，该催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。氢化异构化催化剂中的碳量通过氧气流中燃烧-红外线吸收法而测定。具体而言，氧气流中的该催化剂通过燃烧而生成二氧化碳气体，根据该二氧化碳气体的红外线吸收量而定量碳量。该测定可以使用碳·硫成分析装置(例如，株式会社堀场制作所制EMIA-920V)。
氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积通过被称为氮吸附测定的方法而算出。即，对于催化剂，通过对液氮温度(-196℃)下测定的氮的物理吸附-脱附等温线进行解析，具体而言，对液氮温度(-196℃)下测定的氮的吸附等温线通过t-plot法进行解析，从而算出催化剂的每单位质量的微细孔容积。另外，对于催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积，通过上述的氮吸附测定而算出。
催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积VZ，例如，在粘结剂不具有微细孔容积的情况下，可以由氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积的值Vc、催化剂中的沸石的含有比例Mz(质量％)，根据下述式而算出。
VZ＝Vc/Mz×100
本发明的氢化异构化催化剂优选为：接着上述的煅烧处理优选在填充至进行氢化异构化反应的反应器后，进行还原处理而成的物质。具体而言，在包含分子态氢的气氛下、优选为在氢气流通下、优选250～500℃、更优选300～400℃下，实施0.5～5小时左右的还原处理而成的物质。通过这样的工序，能够切实地对催化剂赋予对于烃油的脱蜡的高的活性。
本发明的氢化异构化催化剂的其它的实施方式为一种氢化异构化催化剂，其含有包含具有十元环的一维状细孔结构的沸石和粘结剂的载体以及负载于该载体的铂和/或钯，催化剂中的碳量为0.4～3.5质量％、优选为0.4～3.0质量％、更优选为0.4～2.5质量％，催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g，上述沸石来自于离子交换沸石，所述离子交换沸石是通过将含有有机模板且具有十元环的一维状细孔结构的含有有机模板的沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
上述的氢化异构化催化剂可以通过上述的方法而制造。催化剂的每单位质量的微细孔容积以及催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积，可以通过适宜调节包含离子交换沸石和粘结剂的混合物中的离子交换沸石的配合量、该混合物在N2气氛下的加热条件、催化剂前体在包含分子态氧的气氛下的加热条件，而调节在上述范围内。
经过了第一工序中的加氢处理的被处理物，其过氧化值被降低至30质量ppm以下。另外，被处理物含有碳原子数为10以上的正构烷烃。第二工序中的氢化异构化中，也可以使这样的被处理物在氢的存在下与上述的氢化异构化催化剂接触。通过与氢化异构化催化剂接触，包含正构烷烃的被处理物的一部分或全部转化为异构烷烃。
需要说明的是，烃油的异构化是指碳原子数(分子量)不变化而只有烃油的分子结构变化的反应。烃油的裂解是指伴随着烃油的碳原子数(分子量)降低的反应。利用了氢化异构化催化剂的催化脱蜡反应中，不仅是异构化，还某种程度引起了烃油和异构化产物的裂解反应。裂解反应的产物的碳原子数(分子量)只要落在构成目标基础油所允许的规定的范围内就没有问题。即，裂解产物可以为基础油的构成成分。
第二工序中的氢化异构化的反应条件如下。
氢化异构化反应的温度优选为200～450℃，更优选为220～400℃。反应温度低于200℃的情况下，加氢处理后的被处理物中所含有的正构烷烃的异构化不易进行，有蜡成分降低、去除变得不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450℃的情况下，有被处理物的裂解变显著、目标烃的收率降低的倾向。
氢化异构化反应的反应场(反应装置内)的压力优选为0.1～20MPa，更优选为0.5～15MPa。反应压力低于0.1MPa的情况下，有由焦炭生成导致的催化剂的劣化变早的倾向。另一方面，反应压力超过20MPa的情况下，有由于对反应装置要求耐压性，装置建设的成本变高，从而不易实现经济的工艺的倾向。
加氢处理反应中的被处理物的液体空间速度优选为0.01～100h-1，更优选为0.1～50h-1。液体空间速度小于0.01h-1的情况下，有被处理物的裂解容易过度地进行、目标烃的生产效率降低的倾向。另一方面，液体空间速度超过100h-1的情况下，有被处理物中所包含的正构烷烃的异构化不易进行、蜡成分降低、去除不充分的倾向。
氢相对于被处理物的供给比率优选为100～1000Nm3/m3，更优选为200～800Nm3/m3。在供给比率小于100Nm3/m3、被处理物包含例如硫、氮化合物的情况下，催化剂上的活性金属吸附与异构化反应同时进行的脱硫、脱氮反应产生的硫化氢、氨气体而中毒。因此，有不易得到规定的催化性能的倾向。另外，供给比率超过1000Nm3/m3的情况下，有由于需要能力高的氢供给设备所以不易实现经济的工艺的倾向。
氢化异构化反应的正构烷烃的转化率，根据得到的烃的用途而调节反应温度等反应条件而能够自由地控制。
通过以上的脱蜡方法，能够充分地抑制FT蜡所包含的正构烷烃的轻质化并且能够进行正构烷烃的异构化(即，脱蜡)。由此，能够以高收率得到常压换算的沸点超过360℃的馏分的比例为90体积％以上的烃。
[润滑油用基础油的制造方法]
本实施方式的润滑油用基础油的制造方法中，使用通过上述的烃油的脱蜡方法得到的生成油。通过本实施方式，能够得到具有支链结构的异构体的含有率高的基础油。特别是，对于高品质的润滑油用基础油要求正构烷烃含量为0.1质量％以下，而根据本实施方式，能够以高收率得到满足该要求水平的润滑油用基础油。
制造润滑油用基础油的情况下，上述第二工序中，在正构烷烃的转化率实质上为100质量％的条件下，优选使含有碳原子数为10以上的正构烷烃的被处理物在氢的存在下与氢化异构化催化剂接触。此处，“转化率实质上为100质量％”是指与催化剂接触后的被处理物中所包含的正构烷烃的含量为0.1质量％以下。正构烷烃的转化率用下述数学式(I)定义。
R＝(1-M1/M2)×100    (I)
数学式(I)中，R是指正构烷烃的转化率(单位：质量％)。M1是指与氢化异构化催化剂接触之后的被处理物中所包含的、碳原子数为Cn以上的正构烷烃的总质量。M2是指与氢化异构化催化剂接触之前的被处理物中所包含的、碳原子数为Cn以上的正构烷烃的总质量。Cn是指与氢化异构化催化剂接触之前的被处理物中所包含的、碳原子数为10以上的正构烷烃的碳原子数中最小的碳原子数。
作为提高上述正构烷烃的转化率的方法，可列举出例如：提高第二工序中的氢化异构化的反应温度。转化率高的情况下，反应产物(润滑油用基础油)中的正构烷烃的含有率低，所以能够提高润滑油用基础油的低温流动性。但是，如果提高反应温度，则被处理物(FT蜡)和异构化产物的裂解反应被促进，所以正构烷烃的转化率上升并且轻质馏分增加。该轻质馏分的增加，降低了烃油的粘度指数，为了将润滑油用基础油的性能收在规定的范围内，需要通过蒸馏等将该轻质馏分分离、去除。特别是，通过上述烃原料油的催化脱蜡制造根据美国石油协会(API：American Petroleum Institute)的润滑油级别的分类的II类(粘度指数为80以上且不足120，并且饱和成分含量为90质量％以上、并且硫成分含量为0.03质量％以下)、III类(粘度指数为120以上且饱和成分含量为90质量％以上、并且硫成分含量为0.03质量％以下)、III+类(粘度指数为140以上且饱和成分含量90质量％以上、并且硫成分含量为0.03质量％以下)等高性能的润滑油用基础油的情况下，需要将正构烷烃的转化率实质上设定为100％。但是，使用了现有的催化脱蜡用催化剂的润滑油用基础油的制造方法中，如果在将转化率实质上设为100％的条件下进行脱蜡，则上述高性能的润滑油用基础油的收率极端地降低。与此相对，通过本实施方式的润滑油用基础油的制造方法，即便在正构烷烃转化率实质上为100％的条件下进行氢化异构化(第二工序)的情况下，也能够提高上述高性能的润滑油用基础油的收率。
对于用于实施第一工序(加氢处理)的反应设备、以及用于实施第二工序(氢化异构化处理)的反应设备，没有特别的限定。作为各设备，可以使用已知的设备。各设备可以为连续流通式、间歇式、半间歇式的任一者，从生产率、效率的观点出发，优选为连续流通式。各设备的催化剂层可以为固定床、流化床、搅拌床的任一者，从设备费用等方面出发，优选为固定床。反应相优选为气液混相。
本实施方式也可以具备对于氢化异构化处理后的被处理物进行加氢补充精制(hydrofinishing)的工序。加氢补充精制中，在氢的存在下使被处理物与负载了金属的氢化催化剂接触。作为氢化催化剂，可列举出例如：负载了铂的氧化铝。通过加氢补充精制，能够改良脱蜡工序(第二工序)中得到的反应产物的色相、氧化稳定性等，能够提高制品的品质。可以在设置于进行脱蜡工序(第二工序)的反应器内的氢化异构化催化剂的催化剂层的下游侧设有加氢补充精制用的催化剂层，在脱蜡工序之后接着进行加氢补充精制。加氢补充精制也可以在与脱蜡工序不同的反应设备中实施。另外，本实施方式中，也可以对加氢补充精制后的被处理物进行减压蒸馏，进行基础油的精制。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但只要不脱离本发明的技术思想，本发明就不受以下的实施例限定。
[加氢处理用催化剂的制造]
将USY沸石与二氧化硅·氧化铝和氧化铝粘结剂的混合物通过挤出成形法成形为圆柱状。USY沸石的平均粒径为0.82μm。USY沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为37。混合物中的USY/二氧化硅·氧化铝/氧化铝粘结剂的质量比为3：47：50。圆柱的直径为约1.5mm、长度为约3mm。将得到的成形体干燥、煅烧，得到载体。该载体浸渍了二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2的水溶液，负载有以载体的质量为基准计为0.6质量份的铂。通过将其干燥、煅烧，得到第一工序用的加氢处理用催化剂。
[氢化异构化催化剂E-1的制造]
＜含有有机模板的ZSM-22沸石的合成＞
按照以下的顺序合成含有有机模板、Si/Al的摩尔比为45的、由结晶性硅酸铝盐形成的ZSM-22沸石。以下，将ZSM-22沸石标记为“ZSM-22”。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：将1.94g的氢氧化钾溶解于6.75mL的离子交换水中而成的溶液。
溶液B：将1.33g的硫酸铝18水盐溶解于5mL的离子交换水中而成的溶液。
溶液C：将4.18g的1,6-己二胺(有机模板)用32.5mL的离子交换水稀释而成的溶液。
溶液D：将18g的胶态二氧化硅用31mL的离子交换水稀释而成的溶液。作为胶态二氧化硅，使用Grace Davison公司制Ludox AS-40。
接着，将溶液A加入至溶液B中，进行搅拌直至铝成分完全溶解。
向该混合溶液中加入溶液C之后，边在室温下激烈地进行搅拌边将溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。进而，向其中添加作为促进结晶化的“种结晶”的、通过其它途径合成的、合成后没有进行任何特别的处理的ZSM-22粉末0.25g，得到凝胶状物。
将通过上述操作得到的凝胶状物转移至内容积120mL的不锈钢制高压釜反应器内，用加热高压釜反应器的烘箱内的翻滚装置使之旋转，进行水热合成反应。烘箱内的温度为150℃。水热合成反应的实施时间为60小时。高压釜反应器的旋转速度为约60rpm。反应结束后，将反应器冷却后开放，在60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的ZSM-22。
＜含有有机模板的ZSM-22的离子交换＞
通过以下的操作，用包含铵离子的水溶液进行上述ZSM-22的离子交换处理。
在烧瓶中量取ZSM-22，对每1g ZSM-22沸石加入100mL的0.5N-氯化铵水溶液，进行6小时加热回流。将其冷却至室温之后，去除上清液，将结晶性硅酸铝盐用离子交换水洗涤。此处，再加入与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，进行12小时加热回流。
之后，通过过滤采集固体成分，用离子交换水进行洗涤，在60℃的干燥器中干燥一晩，得到离子交换后的NH4型ZSM-22。该ZSM-22为以包含有机模板的状态进行离子交换而成的物质。
＜粘结剂配合、成形、煅烧＞
将上述得到的NH4型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以质量比7：3混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将得到的粘稠的流体填充至挤出成形机，进行成形，得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状的成形体。将该成形体在N2气氛下、300℃下加热3小时，得到载体前体。
＜负载铂、煅烧＞
将二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2溶解于与预先测定的载体前体的吸水量相当的离子交换水中，得到浸渍溶液。使该溶液通过初始湿润法浸渍于上述的载体前体，将相对于ZSM-22沸石的质量为0.3质量份的铂负载于载体前体。接着，将得到的浸渍物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩之后，在空气流通下，在400℃下进行3小时煅烧，得到碳量为0.56质量％的氢化异构化催化剂E-1。需要说明的是，碳量用氧气流中燃烧―红外线吸收法进行测定。测定使用堀场制作所制EMIA-920V。
进而，通过以下的方法计算出得到的氢化异构化催化剂E-1的每单位质量的微细孔容积。首先，为了将吸附于氢化异构化催化剂的水分去除，在150℃下进行5小时的真空排气的前处理。对于该前处理后的氢化异构化催化剂，使用BEL Japan Inc.制BELSORP-max，在液氮温度(-196℃)下进行氮吸附测定。并且，将测定的氮的吸附等温线用t-plot法进行解析，计算氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积(cc/g)。氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.055(cc/g)。
进而，根据式VZ＝Vc/Mz×100计算氢化异构化催化剂中所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积VZ。式中，Vc表示氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积，Mz表示催化剂中的沸石的含有比例(质量％)。需要说明的是，对于用作粘结剂的氧化铝，与上述同样地进行氮吸附测定，确认到氧化铝不具有微细孔。微细孔容积VZ为0.079(cc/g)。
[氢化异构化催化剂E-2的制造]
＜含有有机模板的ZSM-48沸石的合成＞
按照以下的顺序合成包含有机模板的、Si/Al比为45的ZSM-48沸石。以下，将ZSM-48沸石标记为“ZSM-48”。
首先，准备下述的5种试剂。
试剂A：2.97g的氢氧化钠。
试剂B：0.80g的硫酸铝18水盐。
试剂C：26.2g的1,6-己二胺(有机模板)。
试剂D：0.9ml的98％硫酸溶液
试剂E：75g的胶态二氧化硅水溶液(SiO2浓度为40％)。作为胶态二氧化硅，使用Grace Davison公司制Ludox AS-40。
将上述的试剂A、B、C、D、E加入至180mg的离子交换水中，在常温下搅拌2小时直至完全地溶解。
将通过上述搅拌操作得到的凝胶状物转移至内容积100mL的不锈钢制高压釜反应器内，用加热高压釜反应器的烘箱内的翻滚装置使之旋转，进行水热合成反应。烘箱内的温度为160℃。水热合成反应的实施时间为60小时。高压釜反应器的旋转速度为约60rpm。反应结束后，将反应器冷却后开放，在60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的ZSM-48。
＜含有有机模板的ZSM-48的离子交换＞
代替ZSM-22而使用ZSM-48，除此以外，通过与催化剂E-1的情况同样的操作，进行ZSM-48的离子交换处理。通过该处理，得到进行了离子交换的NH4型ZSM-48。该ZSM-48为以包含有机模板的状态离子交换而成的物质。
除了使用NH4型ZSM-48以外，与催化剂E-1的情况同样地，实施粘结剂配合、成形、煅烧、负载铂和煅烧的一系列的工序，得到碳量为0.43质量％、氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.078(cc/g)、氢化异构化催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积为0.111(cc/g)的氢化异构化催化剂E-2。
[氢化异构化催化剂E-3的制造]
＜含有有机模板的SSZ-32沸石的合成＞
按照以下的顺序合成含有有机模板的SSZ-32沸石。以下，将SSZ-32沸石标记为“SSZ-32”。
将氢氧化钠、硫酸铝、胶态二氧化硅、异丁基胺(有机模板)、N‐甲基‐N'‐异丙基‐咪唑鎓阳离子以下述的摩尔比混合并制备。
SiO2/Al2O3＝35。
异丁基胺与N‐甲基‐N'‐异丙基‐咪唑鎓阳离子的总计量(单位：g)为SiO2的0.2倍。
将通过上述操作得到的凝胶状物转移至内容积100mL的不锈钢制高压釜反应器内，用加热高压釜反应器的烘箱内的翻滚装置使之旋转，进行水热合成反应。烘箱内的温度为160℃。水热合成反应的实施时间为60小时。高压釜反应器的旋转速度为约60rpm。反应结束后，将反应器冷却后开放，在60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的SSZ-32。
＜含有有机模板的SSZ-32的离子交换＞
代替ZSM-22而使用SSZ-32，除此以外，通过与催化剂E-1的情况同样的操作，进行SSZ-32的离子交换处理。通过该处理，得到进行了离子交换的NH4型SSZ-32。该SSZ-32为以包含有机模板的状态离子交换而成的物质。
除了使用NH4型SSZ-32以外，与催化剂E-1的情况同样地，实施粘结剂配合、成形、煅烧、负载铂和煅烧的一系列的工序，得到碳量为0.50质量％、氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.062(cc/g)、氢化异构化催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积为0.089(cc/g)的氢化异构化催化剂E-3。
(实施例1)
[第一工序]
使用FT合成反应装置得到FT合成油。FT反应的反应温度为210℃。通过FT合成油的分馏得到粗蜡(FT蜡)。构成FT蜡的成分及其含有率如下。
醇类：3.3质量％。
正构烷烃：92.5质量％。
烯烃类：4.2质量％。
将该粗蜡以未处理的状态，由FT合成反应装置输送至与其不邻接的加氢处理装置。用以下的方法测定输送后的粗蜡的过氧化值。
过氧化值如下测定：使粗蜡中的过氧化氢与碘化钾反应，用硫代硫酸钠溶液滴定游离的碘。测定的具体的顺序如下。首先，精密地秤量粗蜡。向加入至有塞三角烧瓶中的粗蜡中添加氯仿·冰醋酸混合液(体积比2：3)，将粗蜡溶解。接着，边将烧瓶内的空气用非活性气体置换，边向溶解了粗蜡的混合液中加入饱和碘化钾溶液，立即塞住塞。将烧瓶内的混合液混合数分钟之后，向混合液中加入淀粉试液作为指示剂，将混合液中的碘用硫代硫酸钠溶液进行了滴定。
用以上的方法测定的粗蜡的过氧化值为430质量ppm。
[第一工序：加氢处理]
使用加氢处理装置，进行输送后的粗蜡的加氢处理。加氢处理中，在氢气流下使粗蜡与上述加氢处理用催化剂接触。加氢处理的各条件如下。
加氢处理的反应温度：290℃。
加氢处理的反应压力：4.0MPa。
氢/粗蜡比：340Nm3/m3。
粗蜡的LHSV：2.0h-1。
通常地，加氢处理中，伴随着时间的经过，加氢处理用催化剂劣化而裂解率降低。因此，上述加氢处理中，为了将下述数学式(II)所表示的裂解率维持在30％，使反应温度由290℃阶段地持续地上升，弥补降低的催化活性。需要说明的是，裂解率由利用气相色谱法的生成油的分析结果计算出。将反应温度的上限值设为350℃。350℃是加氢处理的生成油中生成多环式芳香族烃类、生成油的色相开始产生恶化的温度。如果为了弥补催化活性而使反应温度上升至高于350℃的温度，则生成油的色相恶化，由此得到的基础油制品的品质恶化。即，在超过350℃的反应温度下，不易兼顾催化活性的补偿与色相恶化的防止。
裂解率(质量％)＝Ma/Mb×100    (II)
Ma：加氢处理的生成油所含有的沸点小于360℃的馏分的质量
Mb：粗蜡中所包含的沸点360℃以上的馏分的质量
测量使加氢处理的反应温度由290℃上升至350℃为止所需要的时间t1。实施例1的时间t1为730天。时间t1短是指催化剂在短时间内劣化。因此，时间t1意味着加氢处理用催化剂的寿命。
将粗蜡的加氢处理中得到的生成油蒸馏，得到常压下沸点为520℃以下的馏分。对于520℃以上的馏分，与FT生成油混合，再次进行加氢处理。
用与加氢处理前的粗蜡的情况同样的方法测定以上的加氢处理中得到的生成油(被处理物)的过氧化值。实施例1的生成油的过氧化值为0质量ppm。
[第二工序：氢化异构化处理]
对于实施例1的生成油，按照以下的顺序，使用氢化异构化催化剂进行氢化异构化处理(脱蜡处理)。
使用上述的催化剂E-1作为氢化异构化催化剂。在进行氢化异构化处理之前，对于催化剂E-1进行以下的前处理。将100ml的催化剂E-1填充至内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管。氢流通下对反应管的催化剂E-1进行12小时还原处理。还原处理中，将反应管内的催化剂层(催化剂E-1)的平均温度调节为350℃。将反应管内的氢分压调节为3MPa。
使过氧化值维持在0质量ppm的实施例1的生成油通过还原处理后的上述反应管，进行生成油的氢化异构化处理。氢化异构化的反应温度调节在310～330℃的范围。将氢化异构化时的反应管内的氢分压调节为3MPa。将导入至反应管的生成油的LHSV调节为1.0h-1。将氢/生成油比调节为500Nm3/m3。氢化异构化的反应时间为72小时。采集氢化异构化的产物，进行分析。
之后，将氢分压、LHSV、氢/生成油比维持在上述的值，使反应温度阶段地升高至约350℃，增加上述式(I)所定义的正构烷烃的转化率。即，在多个反应温度下分别进行氢化异构化反应。在各个反应温度下使氢化异构化反应持续72小时，在反应产物稳定化的时点，进行反应产物的采集、分析。根据分析结果，使用上述式(I)算出各反应温度下的氢化异构化中的正构烷烃转化率。
[润滑油用基础油馏分的分离·回收工序]
各反应温度下的氢化异构化处理的各反应产物中，对于正构烷烃的转化率为100％的反应温度下得到的各反应产物，通过下述的操作进行分馏。通过分馏，将下述的润滑油用基础油馏分进行分离回收。
将正构烷烃的转化率为100％的各反应温度中的反应产物分别分馏成石脑油、煤油˙轻油馏分、重质馏分。进而，通过分馏重质馏分，得到润滑油用基础油馏分1和润滑油用基础油馏分2。需要说明的是，润滑油用基础油馏分1是指沸点范围为330～410℃、100℃时的运动粘度为2.7±0.1mm2/s范围的润滑油用基础油馏分。润滑油用基础油馏分2是指沸点范围为410～450℃、100℃时的运动粘度为4.0±0.1mm2/s范围的润滑油用基础油馏分。
生成了倾点为-22.5℃以下的、并且粘度指数(VI)为140以上的润滑油用基础油馏分2的氢化异构化的反应温度中，将最低的反应初期温度定义为Tc(℃)。实施例1的氢化异构化处理的Tc为325℃。将通过反应温度Tc下的氢化异构化处理而得到的润滑油用基础油馏分1和2的各收率以及润滑油用基础油馏分2的倾点和粘度指数示于表1。
[氢化异构化催化剂的寿命评价]
通常地，氢化异构化处理中，伴随着时间的经过，氢化异构化催化剂劣化，正构烷烃的转化率降低。因此，反应初期温度为Tc的氢化异构化处理中，为了使正构烷烃的转化率维持在100％，使反应温度持续地阶段地由Tc上升至350℃，弥补降低的催化活性。需要说明的是，转化率通过对氢化异构化处理的反应产物用气相色谱法的分析结果而算出。测量使氢化异构化处理的反应温度由Tc上升至350℃为止所需要的时间t2。实施例1的时间t2为670天。时间t2短是指催化剂在短时间内劣化。因此，时间t2是指氢化异构化催化剂的寿命。
(实施例2)
实施例2中，第二工序中，作为氢化异构化催化剂不使用催化剂E-1而使用E-2。除该点外，与实施例1同样地，进行实施例2的加氢处理、氢化异构化处理和润滑油用基础油馏分的分离·回收工序。用与实施例1同样的方法求出：实施例2的加氢处理前的粗蜡的过氧化值、催化剂寿命t1、加氢处理中得到的生成油(被处理物)的过氧化值、反应初期温度Tc、润滑油用基础油馏分1和2的各收率、润滑油用基础油馏分2的倾点和粘度指数、以及催化剂寿命t2。将这些结果示于表1。
(实施例3)
实施例3中，第二工序中，作为氢化异构化催化剂不使用催化剂E-1而使用E-3。除该点外，与实施例1同样地，进行实施例3的加氢处理、氢化异构化处理和润滑油用基础油馏分的分离·回收工序。用与实施例1同样的方法求出：实施例3的加氢处理前的粗蜡的过氧化值、催化剂寿命t1、加氢处理中得到的生成油(被处理物)的过氧化值、反应初期温度Tc、润滑油用基础油馏分1和2的各收率、润滑油用基础油馏分2的倾点和粘度指数、以及催化剂寿命t2。将这些结果示于表1。
(比较例1)
比较例1中，使用与实施例1不同的设置于GTL设备中的FT合成反应装置，制造FT合成油。通过FT合成油的分馏得到粗蜡。用与实施例1同样的方法测定比较例1的粗蜡的过氧化值。比较例1的粗蜡的过氧化值为2420质量ppm。将该粗蜡在与实施例1相同的反应条件下进行加氢处理。用与实施例1同样的方法测定比较例1的加氢处理用催化剂的寿命t1。比较例1的加氢处理用催化剂的寿命t1为135天。
将加氢处理中得到的生成油(被处理物)由GTL设备输送至实施例1中使用的氢化异构化处理用的反应管。输送时间为2个月。用与实施例1同样的方法测定输送后(即将进行氢化异构化处理之前)的生成油的过氧化值。比较例1的输送后的生成油的过氧化值为34质量ppm。
除了以上的事项，与实施例1同样地，进行比较例1的氢化异构化处理和润滑油用基础油馏分的分离·回收工序。用与实施例1同样的方法求出：比较例1的反应初期温度Tc、润滑油用基础油馏分1和2的各收率、润滑油用基础油馏分2的倾点和粘度指数、以及催化剂寿命t2。将这些结果示于表1。
(比较例2)
比较例2中，使用与实施例1和比较例1不同的设置于GTL设备的FT合成反应装置，制造FT合成油。通过FT合成油的分馏得到粗蜡。用与实施例1同样的方法测定比较例2的粗蜡的过氧化值。比较例2的粗蜡的过氧化值为3700质量ppm。将该粗蜡在与实施例1相同的反应条件下进行加氢处理。用与实施例1同样的方法测定比较例2的加氢处理用催化剂的寿命t1。比较例2的加氢处理用催化剂的寿命t1为93天。
将加氢处理中得到的生成油(被处理物)由GTL设备输送至实施例1中使用的氢化异构化处理用的反应管。输送时间为4个月。用与实施例1同样的方法测定输送后的生成油(被处理物)的过氧化值。比较例2的输送后(即将进行氢化异构化处理之前)的生成油的过氧化值为128质量ppm。
除了以上的事项，与实施例1同样地，进行比较例2的氢化异构化处理和润滑油用基础油馏分的分离·回收工序。用与实施例1同样的方法求出：比较例2的反应初期温度Tc、润滑油用基础油馏分1和2的各收率、润滑油用基础油馏分2的倾点和粘度指数、以及催化剂寿命t2。将这些结果示于表1。
下述表1中，“过氧化值1”是指加氢处理前的粗蜡的过氧化值。“寿命t1”是指粗蜡的加氢处理中的加氢处理用催化剂的寿命。“过氧化值2”是指通过加氢处理而得到的生成油的在即将进行氢化异构化处理之前的过氧化值。“催化剂”是指氢化异构化催化剂。“寿命t2”是指生成油的氢化异构化处理中的氢化异构化催化剂的寿命。
[表1]
产业上的可利用性
本发明能够提高氢化异构化催化剂的寿命、能够有效并且低成本地进行烃油的氢化异构化处理(脱蜡处理)，所以适合于润滑油用基础油等的制造方法。

Claims (8)

1.一种烃油的脱蜡方法，其具备：
第一工序：对于过氧化值为100质量ppm以上的烃油进行加氢处理，得到过氧化值为30质量ppm以下的被处理物；和
第二工序：对于过氧化值为30质量ppm以下的所述被处理物，使用氢化异构化催化剂进行氢化异构化处理。
2.根据权利要求1所述的烃油的脱蜡方法，其中，所述烃油通过费托反应合成。
3.根据权利要求1或2所述的烃油的脱蜡方法，其中，
所述氢化异构化催化剂含有沸石，
所述沸石含有有机模板且具有包含十元环的一维状细孔结构。
4.根据权利要求3所述的烃油的脱蜡方法，其中，
所述沸石为选自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石所组成的组的至少一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的烃油的脱蜡方法，其中，
所述被处理物含有碳原子数为10以上的正构烷烃，
所述第二工序中，在氢的存在下使所述被处理物与所述氢化异构化催化剂接触。
6.一种润滑油用基础油的制造方法，其使用权利要求1～5的任一项所述的烃油的脱蜡方法。
7.根据权利要求6所述的润滑油用基础油的制造方法，其具备：
对于所述氢化异构化处理后的所述被处理物进行加氢补充精制的工序。
8.根据权利要求7所述的润滑油用基础油的制造方法，其具备：
对于所述加氢补充精制后的所述被处理物进行减压蒸馏的工序。
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