JPH01301789A - フィシャー‐トロプシュ蝋の水素異性化による潤滑油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、フィシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ
−Ｔｒｏｐｓｈ　）蝋から潤滑油を製造する方法に関す
る。

特にこの発明は、アルミナ上の第■族金属触媒を用いて
、水素化処理されたフィシャー−トロプシュ蝋を水素異
性化し、高い粘性指数と低い流動点を有する潤滑油を製
造する方法に関する。

（従来の技術と課題） フィシャー−トロプシュ法では、例えば天然ガスから生
成された合成ガス（ｃＯ＋Ｈ２）が、ルテニウム、鉄ま
たはコバルト触媒などの触媒によって変換され、気体及
び液体状の炭化水素、過酸化物、さらに原油中には通例
認められないイオウ、窒素または金属不純物を含まない
通常固体のパラフィン蝋を含む広範囲の製品を形成して
いる。かかる方法から得られるパラフィン蝋や合成原油
を触媒によって、ガソリン及び中間留分沸騰範囲内に入
る低沸点パラフィン系炭化水素へ変換することは一般に
知られている。

パラフィン蝋は、例えば元素周期律表（Ｅ、　Ｈ。

Ｓａｒｇｅｎｔ　＆　Ｃｏ、＋著作権１９６４年Ｄｙｎ
ａ−３ｌ　ｉｄｅ社）の第ＶＩＢ及び第■族の触媒など
、各種の触媒で異性化されている。このような触媒の一
部は、例えばＧ、　Ｍ、グツド（Ｇｏｏｄ　）等の米国
特許第２．６６８，８６６号に開示されている塩化水素
またはフッ化水素で処理したアルミナ上の白金触媒など
、ハロゲン化処理担体固定の金属触媒として特徴付けら
れる。グツド等の前記特許の方法では、フィシャー−ト
ロプシュ合成法から得られたものなど、部分的に気化さ
れた蝋が水素と混合され、担体に固定された白金触媒の
床と３００℃〜５００℃で接触される。白金の代わりに
、パラジウムやニッケルも用いられる。担体としては、
アルミナやボーキサイトなど多くの通常の担体物質が使
える。

担体物質は、白金の混和前に、ＨＣｌやＨＦなどの酸で
処理してもよい。触媒の調製に際しては、活性化アルミ
ナのペレットがクロロ白金酸の溶液中に浸漬され、乾燥
後、４７５℃の水素内で還元される。

米国特許第２，８１７，６９３号が触媒を開示すると共
に、前記米国特許第２，６６８，８６６号の方法を、そ
の触媒が該方法で用いられた圧力よりかなり高い圧力の
水素で前処理すべきあるという推奨を添えて示している
。

米国特許第３．２６８．４３９号は、原料より高いイソ
パラフィン含有量を特徴とする製品を与えるための、螺
状炭化水素の変換に関する。つまり螺状炭化水素が、水
素の存在下における高温で炭化水素を、白金族の金属、
ハロゲン化可能な無機酸化物の担体、及び少なくとも１
重量パーセントのフッ素からなる触媒に接触させるこ、
とによって変換され、触媒は次の一般式を持つフッ素化
合物に担体を接触することによって調製されている：−
Ｘ−Ｆ ［ 但し、Ｘは炭素またはイオウ、Ｙはフッ素または水素で
ある。

米国特許第３，３０８，０５２号は、螺状の石油留分か
ら潤滑油及びジェット燃料を製造するための水素異性化
法を記述している。この特許によると、製品の品質は、
投入原料の種類、螺状投入原料中における液状炭化水素
の量、及び６５０°　Ｆ以下で沸騰する製品への変換度
に依存する。１回の通過毎に６５０°　Ｆ以下で沸騰す
る製品に変換される投入原料の量が多いほど、ジェット
燃料の品質が高い。水素異性化ゾーンで使われる触媒は
、塩素及び／又はフッ素を含むアルミナ、ベントナイト
、パライト、フォージャサイトなどの担体上に、白金、
パラジウム及びニッケルの１つまたはそれより多くを固
定してなる白金族金属の触媒である。

米国特許第３，３６５，３９０号では、９００°　Ｆ以
上で少なくとも部分的に沸騰する重油原料が水素化分解
され、その石油流出物が、分留燃料及びもっと高い温度
で沸騰する水素化分解潤滑油沸騰範囲留分を含む、各留
分に分解される。水素化分解潤滑油沸騰範囲留分が蝮除
去されて水素分解された蝋留分を得、これが改質触媒の
存在下で水素異性化され、その石油流出物が、分留燃料
及び異性化された潤滑油沸騰範囲留分を含む、各留分に
分解される。

米国特許第３，４８６，９９３号では、まず石油中に存
在する有機窒素化合物を実質上取り除いた後、窒素を含
まない石油を水素化分解−水素異性化ゾーンで改質触媒
と接触させることによって、重油の流動点が低下される
。水素異性化は、２重量パーセント以下のハロゲン化物
を含むナフサ改質触媒により、７５０°Ｆ〜９００°Ｆ
の温度で行われる。

米国特許第３，４８７，００５号は、７００°　Ｆ以上
で少なくとも部分的に沸騰する高流動点の螺状石油原料
を少なくとも２段階で水素化分解することによって、低
流動点の潤滑油を製造する方法を開示している。第１段
階は水素化分解−説窒素段階からなり、その後にアルミ
ナなどの多孔性耐火物質上に第■族の金属酸化物または
第■族の金属を含むナフサ改質触媒を用いた水素化分解
−異性化の第２段階が続く。水素化分解−異性化触媒は
、最大２重量パーセントのフッ素で促進し得る。

米国特許第３．７０９，８１７号は、少なくとも６個の
炭素原子を含むパラフィン炭化水素を、水素、第ＶＩＢ
または■族のフッ素化金属−アルミナ触媒及び水と接触
させることからなる方法を記述している。かかる触媒は
特許権者により、周知の水素化分解触媒として分類され
ている。

（課題を解決するための手段） フィシャー−トロプシュ蝋から高い粘性指数と低い流動
点を持つ潤滑油を生成する本方法は：（ａｌ　　フィシ
ャー−トロプシュ蝋を水素化処理触媒及び水素と接触さ
せ、蝋内の過酸化物及び微量元素のレベルを減少すると
共に、蝋を部分的に水素化分解し異性化する工程； （ｂ）　　前記工程＋ａ）からの水素化処理されたフィ
シャー−トロプシュ蝋を、（ｉ）約２から約１０重量パ
ーセントの範囲の体積フッ化物濃度、但し表面フッ化物
濃度が体積フッ化物濃度より低いものとして、１インチ
の百分の１以下の深さまでの外表面層におけるフッ化物
濃度は約３．０重量パーセントより低い、（ｉｉ）６０
より高いフッ化アルミニウム水酸化物の水化物レベル、
但しフッ化アルミニウム水酸化物の水化物レベル１００
が、参照標準による５、６６人でのＸ線回折ピーク高さ
に対応する、を有するアルミナ上のフッ化第■族金属触
媒の存在下で、水素異性化ゾーンにおいて水素と接触さ
せる工程；（ｃ１前記工程＋ｂ＋からの流出物を分留し
、大気圧下で約６４０°Ｆ、好ましくは７００°Ｆより
高い温度で沸騰する潤滑油留分を生成する工程；及び （ｃｌｌ　　前記工程ＦＣ＋からの潤滑油留分を脱蝋し
、少なくとも１３０の粘性指数と約０°Ｆより低い流動
点とを持つ脱蝋潤滑油を生成する工程；を含む。

好ましい実施例において、水素化処理触媒は硫化されず
、水素異性化ゾーンで使われる触媒はアルミナ上のフッ
化白金触媒で、異性化体が水素添加触媒の存在下で水素
と接触され、異性化体の不飽和を減じることによって、
日光及び酸化に対する安定性を改善する。

（実施例） 本発明によれば、フィシャー−トロプシュ蝋が比較的高
い厳密な条件下で水素化処理され、不純物を取り除いて
１０５０°Ｆ＋の蝋を部分的に変換してから、水素化処
理後の蝋を水素異性化し、異性化体を水素精製して日光
下での安定性を改善し、分留して潤滑油留分を回収した
後、脱蝋して高粘性、低流動点の潤滑油を生成する。

フィシャー−トロプシュ蝋は、天然ガスまたはガス化石
炭を既知の条件下で合成ガス（、ＧＯ十Ｈｚ）に変換し
、次いでこの合成ガスがフィシャー−トロプシュ法によ
って変換され、気体及び液体状の炭化水素とフィシャー
−トロプシュ蝋として知られる通常固体のパラフィン蝋
を形成することにより、副生物として製造し得る。この
蝋は、原油中に通例認められるイオウ、窒素または金属
不純物を含まず、水分、微量金属及びアルコール、アル
デヒドなど多くの過酸化化合物を含むことが知られてい
る。これらの過酸化化合物は、本発明の水素異性化／水
素化分解触媒の性能に悪影響を及ばずので、図面に概略
を示した方法によって潤滑油製品を製造するのが有利で
ある。

図面を参照すれば、フィシャー−トロプシュ婦が水素と
共に水素化処理器Ｒ−］内に導かれ、そこで水素化処理
触媒と接触される。フィシャー−トロプシュ蝋は一般に
約９９十％の通常パラフィンからなり、微量の金属と過
酸化物が不純物として含まれている。これはすべて高融
点の蝋で、相当な構造上の変更を必要とする（石油の生
成前に通常のパラフィン蝋がまずイソパラフィン蝋に変
換される）。水素化処理が二重の目的、すなわち不純物
の除去とフィシャー−トロプシュ蝋の一部、特に１０５
０°Ｆ以上で沸騰する留分の変換という目的を果たす。

緩い条件下での水素過酸化処理でもフィシャー−トロプ
シュ蝋内の不純物を除去できるが、もっと高い温度で沸
騰するフィシャー−トロプシュ蝋の一部も変換するため
、本発明の方法ではもっと厳密な水素化処理条件とする
のが有利である。この点は例えば、油となるのに流動点
のわずかな減少だけでよい一部の比較的低融点の蝋を通
常含む石油軟蝋（スラソクワックス）と比べ対照的であ
る。石油軟蝋の場合には、軟蝋内に存在するナフテンと
イソパラフィンの変換を避けながら窒素とイオウを除去
するのに、比較的緩い水素化処理条件が使われている。

このため、水素異性化の前に不純物を除去し、フィシャ
ー−トロプシュ蝋を軟化させるのに、水素化処理器Ｒ−
１内では比較的厳密な水素化処理条件を用いるのが有利
なことが見いだされた。これらの条件として、温度は約
６５０°　Ｆ〜７７５゜Ｆ、好ましくは７００°Ｆ〜７
５０°Ｆの範囲、水素圧は約５００〜２５００ｐｓｉｇ
　（ｉ平方インチ当りのゲージポンド）の間、好ましく
は１０００〜１５００　ｐｓｉｇの間、空間速度は約０
．１〜２．　ＯＶ／Ｖ／Ｈｒ　　（ｉ時間当りの原料の
量／触媒の量）の間、好ましくは０．２〜０．５　Ｖ　
／　Ｖ　／　Ｈｒの間、及び水素ガスの流量は約５００
〜５０００ＳＣＦ／Ｂ（原料１バレル当りの水素の標準
立方フィート）の間、好ましくは１０００〜２０００Ｓ
ＣＦ／Ｂの間である。水素化処理触媒は、アルミナ担体
上のＣｏ／ＭｏまたはＮｉ／Ｍｏなど、周知の水素化処
理触媒を含む。その他の水素化処理触媒には、シリカ／
アルミナ担体（ベース）上におけるＣＯ及び／又はＮｉ
やＭＯ及び／又はＷの組合せが含まれる。一般にこれら
の水素化処理触媒は前硫化されているが、Ｒ−１では硫
化されていない水素化処理触媒を用いるのが好ましい。

Ｒ−１からの水素化処理されたフィシャー−トロプシュ
蝋が、新鮮な水素または脱水リサイクル水素と共に水素
異性化反応器Ｒ−２内に導かれ、そこで水素異性化条件
下、アル、ミナ上の第１族のフッ化金属触媒と接触され
る。

水素異性化は、約５００°Ｆ〜７５０°Ｆ、好ましくは
約６００°　Ｆ〜７２５°　Ｆの範囲の温度、約０．２
〜２．ＯＶ／Ｖ／）（、好ましくは０．５〜１．ＯＶ　
／　Ｖ　／　Ｈｒの範囲の原料空間速度で行われる。

圧力は約５００〜２５００ｐｓｉｇ、好ましくは１００
０〜１５００ｐｓｉｇに維持され、水素は約５００〜１
０，０ＯＯ３ＣＦ／Ｂ、好ましくは２０００〜６０００
　ＳＣＦ／Ｂの流量で反応器に供給される。水素異性化
反応器Ｒ−２内における条件は、Ｒ−２に導入された水
素化処理後のフィシャー−トロプシュ蝋のうち、約１０
〜３５重量パーセント（ｗｔ％）、好ましくは約１５〜
３０ｗｔ％を留出物およびそれより軽い生成物（６５０
゜１’−）へ変換するように選ばれるのが好ましい。

水素異性化反応器Ｒ−２で使われる触媒は、アルミナ上
の第１族の粒状フッ化金属触媒組成物である。但し、第
１族については元素周期律表（Ｅ。

Ｈ，Ｓａｒｇｅｎｔ　＆　Ｃｏ、、著作権１９６４年Ｄ
ｙｎａ−３ｌｉｄｅ社）を参照のこと。白金が好ましい
第１族の金属である。またアルミナが触媒担体で、この
発明の目的上、アルミナはシリカアルミナなどのアルミ
ナ含有物質を含む。

第１族の粒状フッ素化金属−アルミナ担体触媒は、触媒
組成物の総重量（乾燥基準）を基準として、約０．１〜
約２パーセント、好ましくは約０．１〜約０．６パーセ
ントの第■金属と、約２〜約１０パーセント、好ましく
は約５〜約８パーセントのフッ化物からなり、かかるフ
ッ化物濃度をここでは体積（バルク）フッ化物濃度と称
する。

本発明の粒状触媒は、表面フッ化物濃度が体積フッ化物
濃度より低いものとして、その外表面層で約３．０重量
パーセント以下、好ましくは約１．０重量パーセント以
下、特に好ましくは約０．５重量パーセント以下のフッ
化物濃度を有する。外表面層は、１インチの百分の１以
下の深さまで測定される。表面フッ化物は、電子顕微鏡
を走査することによって測定した。残りのフッ化物は外
側殻の下の深さにおいて、粒子の内部へと及び内部で第
■族金属と共に分布されている。

触媒のフッ化物含有量は、多くの方法で求められる。

１つの方法では、文献中で充分に確立されている酸素燃
焼手法を用いて、フッ素化触媒を分析する。約８−１８
−１Ｏのサンプルが３００ｍＬ。

Ｐａｒｒの酸素燃焼ボンへ内に取り付けたステンレス鋼
製の燃焼カプセル内で、０．１ｇの安息香酸及び１．２
　ｇｍｓの鉱物油と混合され、「サンプル」から空気を
パージした後、３０Ａｔｍの純粋な酸素下で燃焼する。

燃焼生成物が、５ｍＬ、の脱イオン水内に収集される。

反応が完了した後（約１５分）、吸収溶液が定量的に移
入され、一定の容量とされる。

サンプルのフッ化物濃度は、燃焼生成溶液のイオンクロ
マトグラフィ分析によって求められる。

較正曲線は、いくつかの濃度のエタノールＫＦ標準を（
サンプルと同じ方法で）燃焼し、００−１Ｏｐｐの較正
範囲を得ることによって用意する。触媒のフッ化物濃度
は、サンプルの溶液応答を較正曲線のものと比較するこ
とで、灼熱減量を含まない基準に基づいて計算される。

灼熱減量は、少なくとも２時間、８００°Ｆに加熱した
別のサンプルについて求められる。イオンクロマトグラ
フィ分析では、標準の陰イオン状態を用いる。

別の手順では、フッ化物を蒸留し、最後に滴定を行う方
法を使用する。まずフッ化物が、リン酸媒体中での水晶
との反応によってフルオロケイ酸（ＨｚＳｉＦ６）に変
換され、超加熱蒸気を用いるなどして蒸留される。これ
は、Ｗｉｌｌａｒｄ−Ｗｉｎｔｅｒ−Ｔａｎａｎａｅν
蒸留である。尚、超加熱の（湿潤でなく）乾燥蒸気を使
うのが、正確な結果を得るのに重要である点に留意すべ
きである。湿潤蒸気の発生器を用いると、１（ｉ−２０
％低い結果になってしまう。次いで収集したフルオロケ
イ酸を、水酸化ナトリウム溶液で滴定する。蒸気によっ
て運ばれてくるリン酸についても、補正を行わねばなら
ない。フッ化物のデータは、１時間、４００°Ｃに加熱
したサンプルで灼熱減量を求めた後、灼熱減量を含まな
い基準に基づいて記録される。

触媒のアルミナ成分に含まれる白金は、５０人まで、よ
り好ましくは約３０Å以下の平均結晶サイズを有するの
が好ましい。

本発明の好ましい触媒は比較滴窒素を含まず、従って約
０．０　Ｏ５、好ましくは０．　ＯＯ２、最も好ましく
は０．００１５より小さい窒素／アルミニウム（Ｎｉ／
ＡＡ）比を有する。

水素異性化反応器Ｒ−２で使われる触媒は、フッ化アル
ミニウム水酸化物の水化物の高い強度のピーク特性と共
に、通常ガンマ（γ）アルミナと関連したピークを有す
る。Ｘ線回折データ（米国Ｓｃｉｎｔａｇ社のＸ線回折
計を使用）は、好ましい触媒中に存在するフッ化物が実
質上フッ化アルミニウム水酸化物の水化物の形であるこ
とを示している。この触媒は、グレン・ビー・ハムマー
（ＧｌｅｎＰ、　）Ｉａｍｎｅｔ　）とウィリアード・
エッチ・ソウヤー（Ｗｉｌｌｉａｒｄ　Ｈ，Ｓａｗｙｅ
ｒ　）の名前で出願された系属中の出願筒ＯＩ”−３４
０２号に詳しく記載されている。

２０＝５．６６人でのＸ線回折ピークの相対的高さが、
触媒におけるフッ化アルミニウム水酸化物の氷化物含有
量の基準とする。また参照基準の５．６６人ピークを、
１００のイ直とする。こうすると例えば、６０の水化物
レベルを持つフッ化白金−アルミナ担体触媒は、参照基
準の５．６６人ピーク高さの６０％に等しい高さの５．
６６人ピークを有し、８０の値は参照基準の５．６６　
Ａピーク高さの８０％に等しい高さの５．６６人ピーク
を有する触媒に対する、等々となる。反応器Ｒ−２で使
われる触媒は少なくとも６０、好ましくは少なくとも８
０、最も好ましくは約１００の水化物レベルを有する。

参照基準は、約１５０　ｍｚ　／　ｇの表面積を有する
γアルミナ上に０．６　ｗ　ｔ％のｐｔと７．２ｗ　ｔ
％のＦを含む。参照基準は、表面積約１５０ｍｚ／ｇの
γアルミナ上にＱ、５　ｗ　ｔ％のｐｔを含むアルファ
アルミナ物質」二における標準の改質等級白金を白金処
理した後、高濃度のフッ化水素を含む水溶液（例えば、
１．１．６ｗｔ％ＨＦ溶液など１〇−１５ｗｔ％ＨＦ溶
液）と１回接触させ、以下の手順に基づき３００°　Ｆ
で乾燥することによって調製される。

Ｒ−２で使われる触媒は、次の方法で調製し得る。第■
属の金属、好ましくは白金は、アルミナ担体との共沈ま
たは共ゲル化、あるいはアルミナ担体とのイオン交換な
どによって、アルミナに混和することができる。フッ化
白金−アルミナ担体触媒の場合、白金族の金属をアルミ
ナ担体に加える好ましい方法では、水溶性化合物つまり
白金塩の水溶液を用いて、アルミナ担体を含浸させる。

例えば、非焼成アルミナを、クロロ白金酸、クロロ白金
酸アンモニウム、塩化白金などの水溶液と共混合し、粒
子全体にわたって実質上−様に白金をさせることによっ
て加えられる。含浸後、含浸された担体は乾燥してから
、一般に約７００°Ｆ〜約１５００°Ｆ、好ましくは約
８５０°Ｆ〜約１３００°Ｆの範囲の温度で、一般に約
１時間〜約２０時間、好ましくは約１時間〜約５時間の
間加熱することによって焼成可能である。アルミナ担体
に加えられた白金成分は高温で焼成され、フッ化物、好
適にはフッフ化水素またはフッ化水素とフッ化アンモウ
ムの混合物が白金−アルミナ複合体へ吸着される前に、
白金をアルミナ上に固定する。あるいは、水溶性化合物
つまり白金塩の水溶液を用いて、前焼成されたアルミナ
担体を含浸し、白金の混和後白金−アルミナ複合体を再
び高温で焼成することもできる。

第１族の金属成分は、前焼成されたアルミナ担体全体へ
、含浸によって実質上−様に分布される。

次いで、第１族の金属−アルミナ複合体が高温で焼成さ
れ、フッ化物好ましくはフッ化水素が第１族の前焼成金
属−アルミナ複合体に対し、はとんどのフッ化物が粒子
の外表面より下のレベルで実質上複合化されるように分
布される。

実質上フッ化アルミニウム水酸化物の水化物の形のフッ
化物を有する触媒は、以下の方法で調製されるのが好ま
し７い。白金が粒状アルミナ担体の全体を通じてほぼ実
質上−様に分布され、白金−アルミナ複合体が焼成され
る。フッ化物、好ましくはフッ化水素の触媒上における
分布は、前焼成白金−アルミナ複合体を、充分高い濃度
のフッ化物を含む溶液と１回接触させることによって達
成される。好ましくは、高い濃度のフッ化物を含む水溶
液を用い、この水溶液は一般に約１０パーセント〜約２
０パーセント、好ましくは約１０パーセント〜約１５パ
ーセントのフッ化水素を含む。

これらの濃度のフッ化水素を含む溶液が、白金−アルミ
ナ粒子の外表面より下の内層で吸着され、はとんどのフ
ッ化水素を混和する。

金属−アルミナ複合体はフッ化物成分の吸着後、調製時
に、約６５０°Ｆまででそれを越えない温度、好ましく
は約５００°Ｆ、より好ましくは３００°Ｆの温度に加
熱される。フッ化物を混和するのにＨＦ／ＮＨ４Ｆ溶液
を用いる場合、触媒は約８５０°Ｆまででそれを越えな
い範囲の温度で乾燥される。白金−フッ化物を含む内層
の特性として、内層は高濃度のフッ化アルミニウム水酸
化物の水化物を含む。この点は、上記の方法で形成され
た白金−アルミナ触媒が、フッ化アルミニウム水酸化物
の水化物とガンマアルミナ両方の高い強度のピーク特性
を呈するという、Ｘ線回折のデータで示すことができる
。

Ｒ−２からの異性化体は分留されてから脱蝋されるか、
あるいは水素添加触媒を含む水素仕上げ反応器Ｒ−３内
へ水素と共にまず導入され、異性化生成物内に存在する
不飽和物を水素化することによって、その日光に対する
安定性を改善する。

反応器の条件は比較的緩やかで、例えば約３４０°Ｆ〜
４５０°　Ｆ、好ましくは約３５６°　Ｆ〜４２５゜Ｆ
の範囲の温度、約３００〜１５００ｐｓｉ　Ｈｚ、好ま
しくは５００〜１０００ｐｓｉ　Ｈｚの圧力、約５００
〜１０．００　ＯＳ　ＣＦ／Ｂ、好ましくは約１０００
〜５０００ＳＣＦ／Ｂのガス流速、及び約０．２５〜２
０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約１〜４　Ｖ　／　Ｖ　／
　Ｈｒの空間速度を含む。

Ｒ−３で使われる触媒は、Ｒ，−２で用いた水素異性化
用の触媒、またはアルミナ、シリカ−アルミナなどの耐
火性金属酸化物上に固定された第１族の貴金属を含む。

Ｒ−３からの流出物は蒸留塔１−１内で分留され、６４
０°Ｆ以下で沸騰するオーバヘッド軽量端生成物、６４
０°Ｆ〜１０００°Ｆの範囲、好ましくは７００°Ｆ〜
９００°Ｆの範囲で沸騰する潤滑油留分、及び残留分を
生成する。次いで潤滑油留分が鋭端ゾーンＤ−１内に導
かれ、そこで交換されなかった蝋が除去されることで、
少なくとも１３０の粘性指数、好ましくは１４０より高
い粘性指数と、０°　Ｆ以下の流動点、好ましくは一６
°Ｆより低い流動点を有する潤滑油が得られる。Ｆ−１
からの残留分は、一般に大気圧下で１０００℃より高い
初期沸点を有し、Ｉ）−１からの蝋と一緒に水素異性化
反応器Ｒ−２へ再循環される。

Ｄ−１における脱線は、変換されなかった蝋の回収を可
能とする技術によって達成される。なぜなら、前記した
ように、この変換されなかった蝋は水素異性化装置に再
循環されるからである。脱線する溶媒がＤ−１で使われ
、これは−船釣な脱蝋溶媒を用いる。つまり脱線する溶
媒は、Ｃ３−０６ケトン（例えばメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物）、Ｃ３−
ＣＩＧ芳香族炭化水素（例えばトルエン）、ケトンと芳
香族炭化水素の混合物（例えばＭＥＫ／トルエン）、プ
ロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン及びこれらの混
合物など通常気体状だが、液化されたＣ３−Ｃ４炭化水
素などの自己冷却性溶媒といった一般的な脱蝋溶媒を、
−１８°　Ｆ〜−２２°　Ｆのフィルタ温度で用いる。

異性化体は混和可能な条件下において、−１８°Ｆ〜−
２２゜Ｆの範囲の温度で使われるＭＥＫ／ＭＩＢＫ（２
０／８０）の混合物による高いフィルタ速度で、脱線油
の高い歩留まりを得ながら脱線できる。

もっと低いフィルタ温度と前記以外の溶媒比率を用いて
も−６“　Ｆより低い流動点が得られるが、混和可能な
条件下での動作のためフィルタ速度が低くなるという不
利をともなう。

次に、本発明を以下の各側によってさらに例示する。

炭 合成炭化水素蝋（フィシャー−トロプシュ供給源）の原
料を、フィシャー−トロプシュ合成生成物全体の分流に
よる７００°Ｆ＋の分流として得た。合成蝋の原料は、
次の特性を持っていた：融点、°Ｆ　　　　　　　　＞
２２０ 油含有量、ｗｔ％　　　　　　ゼロ イオウ、ｐｐｍ　　　　　　　　ゼロ 窒　素、　　　　　　　　　　ゼロ 酸　素、　　　　　　　　　　　０．３４金属（Ｆｅ　
、　Ｃｏ　）　　　　　　微　量蝋原料を、以下の組成
を持つフッ化アルミナ上の白金触媒で水素異性化した： 白金濃度、ｗｔ％　　　　　　　０゜５８白金結晶サイ
ズ、人　　　　　２６ フツ素、ｗｔ％　　　　　　　　７．９フツ化アルミ五
ウム水酸化物水化物の５．６６人でのレベル強度（Ｘ線
回折） 窒素／１２０３原子比　　　　　０．０　Ｏ５表面積、
ｒｄ／ｇ　　　　　　　１３８孔体積、ｃｃ　／　ｇ　
　　　　　　　　Ｏ，４２７００°　Ｆ＋の蝋を水素と
共に導入する前に、触媒を２時間、６５０°Ｆで水素に
よって還元した。

水素異性化及びその結果生成された異性化体（７００°
Ｆ＋）の脱蝋作業のための処理条件を、対応した脱線油
の特性と共に次の第１表に示す。

第１表 温度、’　Ｆ　　　　　　　　７０８　　　　７１６Ｖ
／Ｖ　／Ｈｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１圧
力、ｐ　ｓ　ｉ　　　　　　　　　　　１０００処理ガ
スＳＣＦ　Ｈ□／ｂｂｌ　　　　　２５００７００°Ｆ
への変換、四ｔχ　　　１３１９脱蝋への異性化体（７
００°Ｆ　＋）原料曇り点、’　　Ｆ　　　　　　　　
２０８　　　　　　１８７粘性、２１０°Ｆでのｃｓ　
　　　７．３　　　　　６．５鋭端条件 溶　媒：　　　　　　　　　４０／６０　ＭＥＫ／　）
ルエン希釈液−油比　　　　　　　　　４対１フィルタ
温度、°Ｆ　　　　　　　−２２脱蝋油の特性 流動点、°Ｆ　　　　　　　　９　　　　　−４粘性、
１００°Ｆでのｃｓ　　　　３９　　　　　３３．５２
１０°Ｆでのｃｓ　　　　　７．３　　　　　６．５粘
性指数　　　　　　　　１６３　　　　　１５９回収蝋
、ｗｔ％　　　　　　　４８３０理論的な鋭端油の歩留
まり、 低レベルの蝋変換において、標準の条件（フィルタ温度
−２２°　Ｆ）下での一般的な脱！！！！ｉ溶媒を用い
た場合、望ましくない流動点を持つ鋭端油の低い歩留ま
りが生じることは明らかであろう。フィルタ温度をもっ
と低くすれば所望の流動点が得られるが、一方鋭端油の
歩留まりも低下してしまう。高レベルの変換（例えば７
００°Ｆ＋の異性化体中に残っている３０％蝋）におけ
る水素異性化が、鋭端プラントで使われている通常の鋭
端パラメータ内で、より低い流動点生成物の生成を容易
とする。変換されなかった蝋の大部分は１０５０゜Ｆ十
の異性体と関連しており、この留分を異性化ゾーンヘリ
ザイクルするのが、鋭端作業に対する蝋負荷を減少する
と共に、蝋から油への全体的な歩留まりを高める好まし
い方法である。

【図面の簡単な説明】

図面は、約７００°Ｆ〜１０５０°　Ｆの範囲で実質上
沸騰する潤滑油をフィシャー−トロプシュ蝋から製造す
る本発明の方法を概略的に示す。 Ｒ−１・・・水素化処理器、 Ｒ−２・・・水素異性化反応器（ゾーン）、Ｒ−３・・
・水素仕上げ反応器、 Ｆ−１・・・蒸留塔、 Ｄ−１・・・鋭端ゾーン。 手続補正書（方式） ４．２０ ％式％ １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第３２０３０８
号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ５６補正命令の日イー１　　　平成１年３月２８日願書
に最初に添イ」シた明細書の７≠書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フィシャー−トロプシュ蝋から高い粘性指数と低い
   流動点を持つ潤滑油を生成する方法において： （ａ）フィシャー−トロプシュ蝋を水素化処理触媒及び
   水素と接触させ、蝋内の過酸化物及び微量元素のレベル
   を減少すると共に、蝋を部分的に水素化分解し異性化す
   る工程； （ｂ）前記工程（ａ）からの水素化処理されたフィシャ
   ー−トロプシュ蝋を、（ｉ）約２から約 １０重量パーセントの範囲の体積フッ化物濃度、但し表
   面フッ化物濃度が体積フッ化物濃度より低いものとして
   、１インチの百分の１以下の深さまでの外表面層におけ
   るフッ化物濃度は約３．０重量パーセントより低い、（
   ｉｉ）６０より高いフッ化アルミニウム水酸化物の水化
   物レベル、但しフッ化アルミニウム水酸化物の水化物レ
   ベル１００が、参照標準による５．６６ÅでのＸ線回折
   ピーク高さに対応する、及び（ｉｉｉ）約０．００５よ
   り低いＮ／Ａｌ比を有するアルミナ上のフッ化第VIII族
   金属触媒の存在下で、水素異性化ゾーンにおいて水素と
   接触させる工程； （ｃ）前記工程（ｂ）からの流出物を分留し、大気圧下
   で約６４０°Ｆより高い温度で沸騰する潤滑油留分を生
   成する工程；及び （ｄ）前記工程（ｃ）からの潤滑油留分を脱蝋し、少な
   くとも１３０の粘性指数と約０°Ｆより低い流動点とを
   持つ脱蝋潤滑油を生成する工程；を含む方法。 ２、前記工程（ｂ）で使われる触媒上の第VIII族金属が
   白金である請求項１記載の方法。 ３、前記触媒が約０．３から約０．６重量パーセントの
   白金と約５から約８重量パーセントのフッ化物を含む請
   求項１記載の方法。 ４、前記工程（ａ）で使われる水素化処理触媒が硫化さ
   れていない請求項３記載の方法。 ５、フィシャー−トロプシュ蝋が前記工程（ａ）におい
   て、約７００°Ｆ〜約７５０°Ｆの温度と約１０００°
   Ｆ〜１５００°Ｆｐｓｉｇの水素圧を含む厳密な水素化
   処理条件下に付される請求項２記載の方法。 ６、前記水素異性化ゾーンに導かれるフィシャー−トロ
   プシュ蝋の約１０〜３０ｗｔ％が留出物及びそれより軽
   い生成物に変換される請求項５記載の方法。 ７、前記工程（ｃ）で回収された潤滑油留分が約７００
   °Ｆ〜１０００°Ｆの範囲の沸点を有する請求項６記載
   の方法。 ８、前記アルミナ上のフッ化白金触媒が少なくとも約１
   ００のフッ化アルミニウム水酸化物の水化物レベルを有
   する請求項７記載の方法。 ９、残留分が前記工程（ｃ）から回収され、該残留分が
   前記水素異性化ゾーンに再循環される請求項８記載の方
   法。 １０、前記水素異性化ゾーンからの流出物が、約３４０
   °Ｆ〜４５０°Ｆの温度と約３００ｐｓｉ〜１５００ｐ
   ｓｉの圧力を含む緩やかな水素仕上げ条件下で、水素及
   び水素添加触媒と接触される請求項９記載の方法。 １１、前記水素添加触媒が、アルミナを含む担体上のフ
   ッ化第VIII族金属触媒である請求項１０記載の方法。 １２、回収された脱蝋潤滑油が少なくとも１４０の粘性
   指数と約−６°Ｆより低い流動点とを有する請求項１１
   記載の方法。 １３、前記水素添加触媒中に存在する第VIII族金属が白
   金である請求項１２記載の方法。 １４、フィシャー−トロプシュ蝋から高い粘性指数と低
   い流動点を持つ潤滑油を生成する方法において： （ａ）フィシャー−トロプシュ蝋を硫化されていない水
   素化処理触媒及び水素と接触させ、蝋内の過酸化物及び
   微量元素のレベルを減少すると共に、蝋を部分的に水素
   化分解し異性化する工程； （ｂ）前記工程（ａ）からの水素化処理されたフィシャ
   ー−トロプシュ蝋を、（ｉ）約２から約 １０重量パーセントの範囲の体積フッ化物濃度、但し表
   面フッ化物濃度が体積フッ化物濃度より低いものとして
   、１インチの百分の１以下の深さまでの外表面層におけ
   るフッ化物濃度は約３．０重量パーセントより低い、（
   ｉｉ）６０より高いフッ化アルミニウム水酸化物の水化
   物レベル、但しフッ化アルミニウム水酸化物の水化物レ
   ベル１００が、参照標準による５．６６ÅでのＸ線回折
   ピーク高さに対応する、及び（ｉｉｉ）約０．００５よ
   り低いＮ／Ａｌ比を有するアルミナ上のフッ化白金触媒
   の存在下で、水素異性化ゾーンにおいて水素と接触させ
   る工程； （ｃ）前記工程（ｂ）からの異性化体を、緩やかな条件
   下にある水素仕上げゾーン内で、水素及び前記工程（ｂ
   ）で定着したアルミナ上の白金触媒と接触させることに
   より、日光と酸化に対する安定性を改善する工程； （ｄ）前記工程（ｃ）からの流出物を分留し、大気圧下
   で約７００°Ｆより高い温度で沸騰する潤滑油留分を生
   成する工程；及び （ｅ）前記工程（ｄ）からの潤滑油留分を脱蝋し、少な
   くとも１４０の粘性指数と約−６°Ｆより低い流動点と
   を持つ脱蝋潤滑油を生成する工程；を含む方法。 １５、前記水素異性化ゾーンに導かれるフィシャー−ト
   ロプシュ蝋の約１５〜３０ｗｔ％が留出物及びそれより
   低い温度での沸騰物質に変換される請求項１４記載の方
   法。