CN102361960B - 液体燃料的制造方法及液体燃料的制造系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液体燃料的制造方法，其是通过费-托合成反应从合成气合成烃、且采用所述烃制造液体燃料的液体燃料的制造方法，其中，使用在载体上担载有选自周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属而得到的前处理用催化剂，在氢的存在下对所述烃进行前处理；在所述前处理之后，用加氢处理催化剂对所述烃进行加氢处理。

Description

液体燃料的制造方法及液体燃料的制造系统
技术领域
本发明涉及液体燃料的制造方法及液体燃料的制造系统。
本申请基于2009年3月27日在日本提出申请的特愿2009-080489来主张优先权，这里援引其内容。
背景技术
作为从天然气合成液体燃料的方法之一，已知GTL(Gas To Liquids：液体燃料合成)技术。GTL技术是经过对天然气进行重整而制造以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主成分的合成气的工序、以该合成气为原料气并利用费-托合成反应(以下称为“FT合成反应”)合成烃化合物(FT合成烃)的工序、以及对该FT合成烃进行加氢处理和分馏的工序，从而制造石脑油(粗汽油)、煤油、轻油、蜡等液体燃料及其他产品的技术。以FT合成烃为原料的液体燃料产品的链烷烃含量较多，不含有硫成分，因此，例如专利文献1所示，作为环境友好燃料而引人注目。
上述加氢处理是利用氢气来进行FT合成烃的加氢裂化、加氢异构化和加氢精制中的至少一种的工序。在加氢裂化中，将碳原子数较多的烃的C-C键切断，生成碳原子数较少的烃。在加氢异构化中，将直链状饱和烃(正链烷烃)转变为支链状饱和烃(异链烷烃)。在加氢精制中，分别通过对烯烃中的不饱和键的氢加成、及含氧化合物的加氢脱氧反应，将FT合成反应中的副产物即烯烃、醇等含氧化合物转化为链烷烃系烃。作为在上述加氢处理中所使用的催化剂(加氢处理催化剂)，已知例如以铂等作为活性金属的催化剂。
另外，作为从含有比较低浓度的一氧化碳的流体中除去一氧化碳的方法，已知通过将含有一氧化碳的流体在氢的共存下与催化剂接触，将一氧化碳还原为甲烷的甲烷化反应。而且，作为对甲烷化反应有效的催化剂，已知例如在下述的专利文献2中所公开的，将钌和除钌以外的金属，特别是将选自周期表的第4B族(第14族)、第6A族(第6族)、第7A族(第7族)和第8族(第8族～第10族)的1种以上的金属担载在金属氧化物载体上而形成的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-323626号公报
专利文献2：日本特开2007-252988号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在FT合成烃中，有时FT合成反应的原料气中所含的一氧化碳气体会溶解。当在加氢处理催化剂上吸附有一氧化碳气体时，催化剂中毒，寿命缩短。因此，产生频繁更换催化剂的需要，维护成本增高。
鉴于以上情况，本发明的目的是，提供一种可以实现成本降低的液体燃料的制造方法及液体燃料制造系统。
用于解决问题的手段
本发明的液体燃料的制造方法，是通过费-托合成反应从合成气合成烃、且采用所述烃制造液体燃料的液体燃料的制造方法，其中，使用在载体上担载有选自周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属而得到的前处理用催化剂，在氢的存在下对所述烃进行前处理；在所述前处理之后，用加氢处理催化剂对所述烃进行加氢处理。
根据本发明，在设置在加氢处理工序的前段的前处理工序中，通过担载有选自周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属的前处理用催化剂和氢气，发生将溶解在FT合成烃中的一氧化碳气体转化为甲烷的甲烷化反应。因此，可以将一氧化碳气体从要进行加氢处理的FT合成烃中除去。因此，能够防止在加氢处理工序中所用的加氢处理催化剂因一氧化碳气体而中毒，因此能够抑制催化剂的寿命缩短。由此，能够降低维护成本。
此外，这里所说的周期表，是指由IUPAC(International Union of Pure andApplied Chemistry(国际纯粹与应用化学联合会))在1989年所规定的长周期型的元素周期表。另外，根据1989年的规定之前的IUPAC的规定的周期表，是使用了亚族的短周期型的周期表，其分别将上述第6族称为第6(VI)A族、将上述第7族称为第7(VII)A族、将第8～10族称为第8(VIII)族、将第11族称为第1(I)B族、将第14族称为第4(IV)B族。
在本发明的液体燃料的制造方法中，在上述前处理用催化剂的上述载体上，可以进一步担载有周期表中第9族或第10族的贵金属。
在这种情况下，由于在前处理用催化剂上进一步担载有周期表中第9族或第10族的贵金属，在前处理工序中，能通过加氢脱氧反应将FT合成烃中所含的醇等含氧化合物转化为链烷烃系的烃和水。如果在不实施该前处理工序的情况下对含有含氧化合物的各馏分进行加氢处理，则在加氢处理时副生成水，该副生成的水有可能会成为使加氢处理催化剂中毒的主要原因。因此，认为通过在前处理工序中对含氧化合物进行加氢脱氧反应，且使副生成的水成为气体(水蒸气)而进行加氢处理，能够抑制加氢处理催化剂的中毒。
在本发明的液体燃料的制造方法中，选自所述周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属可以是选自钌、镍和铜中的1种以上的金属。
在这种情况下，将担载在前处理用催化剂上的选自所述周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属规定为选自钌、镍和铜中的1种以上的金属。因此，即使在降低了担载金属量的情况下，也能够有效地发生甲烷化反应，能够将溶解在FT合成烃中的一氧化碳除去。在这些金属中，当选择钌时，能够在维持必要的甲烷化活性的状态下，最大地降低担载金属量。
在本发明的液体燃料的制造方法中，上述周期表中的第9族或第10族的贵金属可以是铂。
在这种情况下，由于将担载在前处理用催化剂上的周期表中的第9族或第10族的贵金属规定为铂，因此即使在降低了担载金属量的情况下，也能够有效地对在FT合成烃中所含有的醇等含氧化合物进行加氢脱氧反应。
在本发明的液体燃料的制造方法中，在上述前处理用催化剂的上述载体上，相对于催化剂的总质量，可以担载0.05质量％～10.0质量％的钌。
当钌的担载量超过10.0质量％时，容易发生共存的二氧化碳气体的甲烷化反应，从而选择性降低，一氧化碳气体的除去效果变得不充分，因此不优选。另一方面，当钌的担载量不到0.05质量％时，不能充分地进行一氧化碳气体的甲烷化反应，存在不能抑制由一氧化碳气体导致的加氢处理催化剂中毒的可能性，所以不优选。根据本发明，在前处理用催化剂的载体上，相对于催化剂的总质量，担载有0.05质量％～10.0质量％的钌。因此能够避免这些麻烦。
在本发明的液体燃料的制造方法中，在上述前处理用催化剂的上述载体上，相对于催化剂的总质量，可以担载0.05质量％～10.0质量％的铂。
即使铂的担载量超过10质量％，也难以进一步提高上述醇等含氧化合物对加氢脱氧反应的活性，而且还增加了成本，所以不优选。另一方面，当铂的担载量不到0.05质量％时，存在不能充分地进行上述含氧化合物的加氢脱氧反应的可能性，所以不优选。根据本发明，在前处理用催化剂的载体上，相对于催化剂的总质量，担载有0.05质量％～10.0质量％的铂。因此能够避免这些麻烦。
在本发明的液体燃料的制造方法中，在上述加氢处理之前，也可以对上述烃进行分馏。
在这种情况下，由于在加氢处理之前对FT合成烃进行分馏，所以能够对每种馏分进行前处理和加氢处理。
在本发明的液体燃料的制造方法中，上述液体燃料的制造方法可以对分馏上述烃而得到的每种馏分进行上述前处理。
在这种情况下，由于在分馏后对分馏FT合成烃而得到的每种馏分进行前处理，因此能够对每种馏分进行最佳的前处理。由此，能够更有效地除去一氧化碳气体。
本发明的液体燃料制造系统是通过费-托合成反应从合成气合成烃、且采用所述烃制造液体燃料的液体燃料制造系统，其中，所述液体燃料制造系统具备：前处理装置，其填充有在载体上担载有选自周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属而得到的前处理用催化剂，并连接有氢气供给管线，从而对所述烃进行前处理；和加氢处理装置，其位于所述前处理装置的下游，填充有加氢处理催化剂，从而对从所述前处理装置中流出的所述烃进行加氢处理。
通过使用本发明的液体燃料制造系统，在设置在加氢处理装置的上游的前处理装置中，利用填充的前处理用催化剂和由氢气供给管线供给的氢气，发生将溶解在FT合成烃中的一氧化碳气体转化为甲烷的甲烷化反应；其中，在该前处理用催化剂中，在其载体上担载有选自周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属。因此，可以从要进行加氢处理的FT合成烃中除去一氧化碳气体。因此，可以防止在加氢处理中所用的加氢处理催化剂因一氧化碳气体而中毒，所以能够抑制催化剂寿命的缩短化。由此能够降低维护成本。
在本发明的液体燃料制造系统中，在上述前处理用催化剂的上述载体上，可以进一步担载有周期表中的第9族或第10族的贵金属。
关于本发明的液体燃料制造系统所产生的效果，由于与上述对应的本发明的液体燃料的制造方法的效果相同，为了避免重复而不再重述。此外，对以下的本发明的各液体燃料系统，也做同样的处理。
在本发明的液体燃料制造系统中，选自上述周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属可以是选自钌、镍和铜中的1种以上的金属。
在本发明的液体燃料制造系统中，上述周期表中的第9族或第10族的贵金属可以是铂。
在本发明的液体燃料制造系统中，在上述前处理用催化剂的上述载体上，相对于催化剂的总质量，可以担载0.05质量％～10.0质量％的钌。
在本发明的液体燃料制造系统中，在上述前处理用催化剂的上述载体上，相对于催化剂的总质量，可以担载0.05质量％～10.0质量％的铂。
在本发明的液体燃料制造系统中，可以进一步具备设置在上述加氢处理装置的上游、对上述烃进行分馏的分馏装置。
在本发明的液体燃料制造系统中，对分馏上述烃而得到的每种馏分，在上述分馏装置的下游设置上述前处理装置。
发明的效果
根据本发明，通过在前处理工序中有效地除去溶解在FT合成烃中的一氧化碳气体，能够抑制加氢处理催化剂因吸附一氧化碳气体而中毒的情况，能够降低催化剂的更换频率，从而能实现维护所需成本的降低。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的烃合成系统的结构的整体示意图。
图2是表示液体燃料制造系统的结构的部分示意图。
图3是表示本发明的液体燃料制造系统的其它结构的部分示意图。
具体实施方式
下面参照附图，详细地说明本发明的实施方式。在本说明书和附图中，对于实质上具有相同的功能结构的构成要素，通过赋予相同的符号而省略重复说明。
首先，参照图1，对本实施方式的进行GTL(Gas To Liquids)工艺的液体燃料合成系统1的整体结构及工序进行说明。图1是表示本实施方式的液体燃料合成系统1的整体结构的示意图。
如图1所示，本实施方式的液体燃料合成系统1是进行将天然气等烃原料转化成液体燃料的GTL工艺的工厂设备。该液体燃料合成系统1由合成气生成单元3、FT合成单元5和提质加工(upgrading)单元7构成。合成气生成单元3用于对作为烃原料的天然气进行重整而制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气。FT合成单元5利用费-托合成反应(以下称为“FT合成反应”)从所制造的合成气来合成FT合成烃。提质加工单元7对由FT合成反应所合成的FT合成烃进行加氢、精制来制造其他液体燃料产品(石脑油、煤油、轻油、蜡等)。以下，说明这些各单元的构成要素。
首先，说明合成气生成单元3。合成气生成单元3例如主要具备脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16和18、脱碳酸装置20和氢分离装置26。脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，用于从作为原料的天然气除去硫成分。重整器12用于对从脱硫反应器10供给的天然气进行重整，从而制造作为主成分包含一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)的合成气。废热锅炉14用于回收在重整器12生成的合成气的废热，从而产生高压蒸汽。气液分离器16用于将在废热锅炉14中通过与合成气的热交换而被加热的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18用于从被废热锅炉14冷却的合成气除去冷凝成分而将气体成分供给到脱碳酸装置20中。脱碳酸装置20具有采用吸收液从由气液分离器18供给的合成气除去二氧化碳的吸收塔22和从包含该二氧化碳的吸收液使二氧化碳解吸而再生的再生塔24。氢分离装置26用于从由脱碳酸装置20分离了二氧化碳的合成气中分离该合成气所含的氢气的一部分。但是，根据情况有时也不设置上述脱碳酸装置20。
其中，重整器12例如利用下述的化学反应式(1)、(2)所表示的水蒸气-二氧化碳重整法，并采用二氧化碳和水蒸气来重整天然气，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。另外，该重整器12的重整法不限于上述水蒸气-二氧化碳重整法的例子，例如，也能利用水蒸气重整法、采用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法和水蒸气重整法的组合即自热重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2(1)
CH4+CO2→2CO+2H2(2)
而且，将氢分离装置26设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔型反应器30连接起来的主配管分支出来的管线上。该氢分离装置26例如可以由利用压力差来进行氢的吸附和脱附的氢PSA(Pressure SwingAdsorption：压力变动吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔中依次反复进行氢的加压、吸附、脱附(减压)、清洗各工序，能够连续供给从合成气分离得到的纯度高的氢气(例如99.999％左右)。
另外，作为氢分离装置26的氢气分离方法，不限于上述氢PSA装置那样的压力变动吸附法的例子，例如，也可以是储氢合金吸附法、膜分离法，或它们的组合等。
储氢合金法是例如采用通过冷却/加热而具有吸附/释放氢的性质的储氢合金(TiFe、LaNi5、TiFe0.7～0.9Mn0.3～0.1或TiMn1.5等)来分离氢气的方法。设置多个收容储氢合金的吸附塔，在各吸附塔中，通过使利用储氢合金的冷却进行的氢的吸附和利用储氢合金的加热进行的氢的释放交替反复进行，能够分离、回收合成气中的氢气。
另外，膜分离法是采用芳香族聚酰亚胺等高分子材料的膜而从混合气体中分离出具有较高膜透过性的氢气的方法。该膜分离法不伴随相变化，因此运转所需的能量较小就足够，运行成本低。而且，膜分离装置的结构简单且小型化，因此设备成本低且设备的所需面积也较小就足够。并且，分离膜没有驱动装置，稳定运转范围广，因此具有保养管理容易这样的优点。
接着，说明FT合成单元5。FT合成单元5例如主要具备气泡塔型反应器30、气液分离器34、分离器36、气液分离器38和第1精馏塔40。气泡塔型反应器30使由上述合成气生成单元3制造的合成气、即一氧化碳气体和氢气通过FT合成反应来合成液体烃。气液分离器34将流过被配设在气泡塔型反应器30内的传热管32内而被加热的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。分离器36与气泡塔型反应器30的中央部连接，对催化剂和液体烃产物进行分离。气液分离器38与气泡塔型反应器30的塔顶连接，对未反应的合成气和气体烃产物进行冷却。第1精馏塔40对从气泡塔型反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的FT合成烃按照沸点分馏成各馏分。
其中，气泡塔型反应器30是从合成气合成液体烃的反应器的一个例子，作为利用FT合成反应从合成气合成液体烃的FT合成用反应器发挥作用。该气泡塔型反应器30例如由塔型的容器内部存积有由催化剂和介质油构成的浆料的气泡塔型浆料床式反应器构成。该气泡塔型反应器30利用FT合成反应从合成气生成液体烃。详细而言，供给到气泡塔型反应器30的合成气通过由催化剂和介质油构成的浆料内，在悬浮状态中如下述化学反应式(3)所示那样，氢气与一氧化碳气体发生反应而合成烃。
Figure BDA0000093861660000081
该FT合成反应是放热反应，因此气泡塔型反应器30成为在内部配设有传热管32的热交换器型，作为制冷剂，例如供给水(BFW：Boiler FeedWater，锅炉给水)，能够将上述FT合成反应的反应热利用浆料和水的热交换以中压蒸汽的形式回收。
最后，说明提质加工单元7。提质加工单元7例如具备蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70和石脑油稳定塔72。
蜡馏分加氢裂化反应器50与第1精馏塔40的塔底连接。中间馏分加氢精制反应器52与第1精馏塔40的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第1精馏塔40的上部连接。
气液分离器56、58、60与上述加氢处理反应器50、52、54分别对应地设置。第2精馏塔70按照沸点将从气液分离器56、58供给的液体烃分馏。石脑油稳定塔72对从气液分离器60和第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃进行精馏，丁烷及比丁烷轻质的成分作为废气排出，碳原子数为5以上的成分作为产品石脑油而回收。
接着，对利用如上那样的结构的液体燃料合成系统1从天然气合成液体燃料的工序(GTL工艺)进行说明。
在液体燃料合成系统1中，从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)供给作为烃原料的天然气(主成分为CH4)。上述合成气生成单元3对该天然气进行重整，制造合成气(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体)。
具体来说，首先，上述天然气与由氢分离装置26分离得到的氢气一起被供给到脱硫反应器10。脱硫反应器10采用该氢气并利用加氢脱硫催化剂将天然气中所含的硫成分转化为硫化氢，进而利用例如ZnO等脱硫剂将生成的硫化氢吸附除去。这样，通过将天然气预先脱硫，从而能够防止重整器12和气泡塔型反应器30等所采用的催化剂的活性被硫降低。
这样被脱硫的天然气(也可以含有二氧化碳)与从二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳(CO2)气体、在废热锅炉14产生的水蒸气相混合，并且被供给到重整器12。重整器12例如利用上述的水蒸气-二氧化碳重整法，采用二氧化碳和水蒸气来重整天然气，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时，例如重整器12所具备的燃烧炉用的燃料气体和空气被供给到重整器12中，利用该燃烧炉的燃料气体的燃烧热，供给作为吸热反应的上述水蒸气-二氧化碳重整反应所需的反应热。
这样用重整器12制造的高温的合成气(例如为900℃、2.0MPaG)被供给到废热锅炉14，由于与在废热锅炉14内流通的水进行热交换而被冷却(例如400℃)，废热被回收。此时，在废热锅炉14中被合成气加热的水被供给到气液分离器16，气体成分从该气液分离器16以高压蒸汽(例如3.4～10.0MPaG)的形式供给到重整器12或其他的外部装置，液体成分的水返回到废热锅炉14。
另一方面，在废热锅炉14中被冷却的合成气在气液分离器18中被分离、除去冷凝液体成分之后，被供给到脱碳酸装置20的吸收塔22或气泡塔型反应器30。吸收塔22通过将合成气中所含的二氧化碳吸收于存积的吸收液中，从而从该合成气除去二氧化碳。该吸收塔22内的包含二氧化碳的吸收液被送出到再生塔24，包含该二氧化碳的吸收液例如被蒸汽加热而进行汽提处理，被解吸的二氧化碳从再生塔24输送到重整器12，从而再利用于上述重整反应。
这样，在合成气生成单元3中制造的合成气被供给到上述FT合成单元5的气泡塔型反应器30。此时，被供给到气泡塔型反应器30的合成气的组成比被调整成适于FT合成反应的组成比(例如H2∶CO＝2∶1(摩尔比))。另外，被供给到气泡塔型反应器30的合成气利用设置在将脱碳酸装置20和气泡塔型反应器30连接起来的配管上的压缩机(未图示)，而被升压到适于FT合成反应的压力(例如3.6MPaG左右)。
而且，利用上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳的合成气的一部分也被供给到氢分离装置26。氢分离装置26通过上述那样利用了压力差的吸附、脱附(氢PSA)，对合成气所含的氢气进行分离。该被分离的氢从储气器(未图示)等经由压缩机(未图示)连续供给到在液体燃料合成系统1内利用氢进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)中。
接着，上述FT合成单元5利用FT合成反应从由上述合成气生成单元3制造的合成气来合成液体烃。
具体来说，在上述脱碳酸装置20中被分离了二氧化碳的合成气流入气泡塔型反应器30，在存积在气泡塔型反应器30内的催化剂浆料内通过。此时，在气泡塔型反应器30内，利用上述的FT合成反应，该合成气所含的一氧化碳和氢气发生反应而生成烃。并且，在该合成反应时，通过使水在气泡塔型反应器30的传热管32内流通，从而除去FT合成反应的反应热，利用该热交换被加热的水气化而成为水蒸气。该水蒸气被供给到气液分离器34，分离成冷凝水和气体成分，水返回到传热管32，气体成分以中压蒸汽(例如1.0～2.5MPaG)的形式供给到外部装置。
这样，在气泡塔型反应器30中合成的液体烃以包含催化剂粒子的浆料的形式被从气泡塔型反应器30的中央部取出，送出到分离器36。分离器36将被取出的浆料分离成催化剂(固体成分)和包含液体烃产物的液体成分。被分离的催化剂的一部分返回到气泡塔型反应器30，液体成分被供给到第1精馏塔40。而且，未反应的合成气和生成的烃的气体成分被从气泡塔型反应器30的塔顶导入到气液分离器38。气液分离器38冷却这些气体，分离一部分的冷凝成分的液体烃并导入到第1精馏塔40。另一方面，对于被气液分离器38分离的气体成分，将其一部分再投入到气泡塔型反应器30，将其中所含的未反应的合成气(CO和H2)再利用于FT合成反应。另外，以产品对象之外的碳原子数较少的(C4以下)烃气体为主成分的废气被作为燃料气体使用，或回收相当于LPG(液化石油气)的燃料。
接着，第1精馏塔40将像上述那样从气泡塔型反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的FT合成烃(碳原子数有多种)分馏成石脑油馏分(沸点低于约150℃)、中间馏分(沸点为约150～360℃)和蜡馏分(沸点超过约360℃)。从该第1精馏塔40的塔底取出的蜡馏分的液体烃(主要是C21以上)被移送到蜡馏分加氢裂化反应器50，从第1精馏塔40的中央部取出的相当于煤油、轻油的中间馏分的液体烃(主要是C11～C20)被移送到中间馏分加氢精制反应器52，从第1精馏塔40的塔顶取出的石脑油馏分的液体烃(主要是C5～C10)被移送到石脑油馏分加氢精制反应器54。
蜡馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气，对从第1精馏塔40的塔底抽出的碳原子数较多的蜡馏分的液体烃(大概C21以上)进行加氢裂化，将碳原子数降低到20以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，切断碳原子数较多的烃的C-C键，转化成碳原子数较少的烃。而且，在蜡馏分加氢裂化反应器50中，在进行加氢裂化反应的同时，还进行将直链状饱和烃(正链烷烃)加氢异构化而生成支链状饱和烃(异链烷烃)的反应。由此，提高蜡馏分加氢裂化产物作为燃料油基材所要求的低温流动性。进而，在蜡馏分加氢裂化反应器50中，还进行对在原料蜡馏分中所含有的醇等含氧化合物的加氢脱氧反应和烯烃的加氢反应。利用该蜡馏分加氢裂化反应器50，包含被加氢裂化而得到的液体烃的产物被气液分离器56分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70，气体成分(包含氢气)被移送到中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54。
中间馏分加氢精制反应器52采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气，对在第1精馏塔40中分馏的、从其中央部抽出的碳原子数为中等程度的相当于煤油、轻油的中间馏分的液体烃(大概C11～C20)进行加氢精制。在该加氢精制反应中，对在上述液体烃中所含的烯烃进行加氢而生成饱和烃，同时对在上述液体烃中所含的醇等含氧化合物进行加氢脱氧而转化为饱和烃和水。进而，在该加氢精制反应中，进行将直链状饱和烃(正链烷烃)异构化而转化为支链状饱和烃(异链烷烃)的加氢异构化反应，提高作为生成油的燃料油所要求的低温流动性。包含被加氢精制的液体烃的产物被气液分离器58分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应。
石脑油馏分加氢精制反应器54采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气，对在第1精馏塔40中分馏的、从其塔顶抽出的碳原子数较少的石脑油馏分的液体烃(大概C10以下)进行加氢精制。其结果是，包含被加氢精制的液体烃的产物被气液分离器60分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到石脑油稳定塔72，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应。在该石脑油馏分的加氢精制中，主要是进行烯烃的加氢和醇等含氧化合物的加氢脱氧。
接着，第2精馏塔70将像上述那样从蜡馏分加氢裂化反应器50和中间馏分加氢精制反应器52供给的液体烃分馏成C10以下的烃(沸点低于大约150℃)、煤油馏分(沸点为约150～250℃)、轻油馏分(沸点为约250～360℃)和来自蜡馏分加氢裂化反应器50的未分解蜡馏分(沸点超过约360℃)。从第2精馏塔70的塔底得到未分解的蜡馏分，将其循环到蜡馏分加氢裂化反应器50的上游。从第2精馏塔70的中央部取出煤油和轻油馏分。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶取出C10以下的烃气体，供给到石脑油稳定塔72。
而且，在石脑油稳定塔72中，对从上述石脑油馏分加氢精制反应器54和第2精馏塔70的塔顶供给的C10以下的烃进行蒸馏，得到作为产品的石脑油(C5～C10)。由此，从石脑油稳定塔72的塔底取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定塔72的塔顶排出作为产品对象之外的以碳原子数为规定数量以下(C4以下)的烃为主成分的废气。该废气被作为燃料气体使用，或回收相当于LPG的燃料。
以上，说明了液体燃料合成系统1的工序(GTL工艺)。利用该GTL工艺，能够容易且经济地将天然气转化成高纯度的石脑油(C5～C10)、煤油(C11～C15)和轻油(C16～C20)等清洁的液体燃料。并且，本实施方式具有如下优点：在重整器12中采用上述水蒸气-二氧化碳重整法，因此有效地利用作为原料的天然气所含有的二氧化碳，并且，能通过重整器12中的1次反应有效地生成适于上述FT合成反应的合成气的组成比(例如H2∶CO＝2∶1(摩尔比))，不需要氢浓度调整装置等。
接着，参照图2，对蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54的结构进行说明。
如图所示，蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54分别具有前处理装置80和加氢处理装置81。
各前处理装置80具有前处理用催化剂80A。
本发明的前处理用催化剂80A将在第1精馏塔40中通过FT合成烃的分馏所得到的各馏分中所含有的一氧化碳气体通过化学反应式(4)所示的甲烷化反应而转化成甲烷气体，从而抑制一氧化碳气体导致的加氢处理催化剂81A的吸附中毒，延长催化剂寿命。
CO+3H2→CH4+H2O    (4)
在本发明的前处理工序中，为了将在FT合成烃中所含有的一氧化碳气体通过甲烷化反应转化为甲烷，在前处理工序中供给氢气。优选氢气相对于一氧化碳气体大量过剩地供给，通常，将FT合成烃的加氢处理所需要的氢气供给到前处理工序，一部分的氢气用于甲烷化反应，未反应的氢气与经过前处理的FT合成烃一起供给到加氢处理工序中，供于加氢处理。
从氢分离装置26供给到蜡馏分加氢裂化反应器50的在该反应器中未反应的氢气在气液分离器56中被分离，并被供给到中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54。进而，在中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54中未反应的氢气分别在气液分离器58和60中被分离，并被返送到蜡馏分加氢裂化反应器50。
本发明的前处理用催化剂80A能如化学反应式(5)所示，将各馏分中所含的醇等含氧化合物通过加氢脱氧反应转化为烃和水。当在不实施前处理的情况下对含有上述含氧化合物的各馏分进行加氢处理时，在加氢处理装置81中副生成的水的一部分吸附在加氢处理催化剂81A上，成为催化剂中毒的主要因素。因此，通过在前处理中进行含氧化合物的加氢脱氧反应，并使副生成的水成为气体(水蒸气)而送到后段的加氢处理装置81，可以抑制加氢处理催化剂81A的中毒。
R-OH+H2→R-H+H2O    (5)
本发明的前处理用催化剂80A是在载体上担载有选自周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属而成的催化剂。
作为第6族的金属，优选钼(Mo)和钨(W)。作为第7族的金属，优选铼(Re)。作为第8族的金属，优选钌(Ru)。作为第9族的金属，优选钴(Co)。作为第10族的金属，优选镍(Ni)。作为第11族的金属，优选铜(Cu)。作为第14族的金属，优选锡(Sn)。在这些金属中，更优选Ru、Ni和Cu，进而，从能够减少担载金属量出发，特别优选使用Ru。
相对于前处理用催化剂的总量，钌的担载量优选为0.05质量％～10.0质量％的范围，更优选其担载量为0.1质量％以上。而且，更优选其担载量为5.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，最优选为0.5质量％以下。当钌的担载量超过10质量％时，容易引起共存于FT合成烃中的CO2的甲烷化反应，选择性降低，使CO的除去效果变得不充分，因而不优选；当钌的担载量低于0.05质量％时，不能充分地进行如反应式(4)所示的甲烷化反应，存在不能抑制由一氧化碳气体引起的加氢处理催化剂的中毒的可能性，因而不优选。
而且，优选将Mo、W、Re、Sn与选自Ru、Ni、Co、Cu中的1种以上的金属一起使用。
另外，为了使FT合成烃中所含的醇等含氧化合物通过加氢脱氧反应转化为饱和烃和水，优选本发明的前处理用催化剂80A进一步担载有周期表中的第9族或第10族的贵金属。由此，在FT合成烃的加氢处理工序中，能够抑制副生成的液状的水引起的加氢处理催化剂的中毒。作为周期表第9族的贵金属，优选铑(Rh)和铟(Ir)；作为周期表第10族的贵金属，优选钯(Pd)和铂(Pt)。其中，从较少的担载金属量具有较高的加氢脱氧活性出发，优选使用铂。
相对于前处理用催化剂的总量，铂的担载量优选为0.05质量％～10.0质量％的范围，更优选其担载量为0.1质量％以上。而且，更优选其担载量为5.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下，最优选为1.0质量％以下。即使铂的担载量超过10质量％，也难以进一步提高醇等含氧化合物对加氢脱氧反应的活性，且成本增加，因此不优选。另一方面，当铂的担载量低于0.05质量％时，存在如反应式(5)所示的含氧化合物的加氢脱氧反应不能充分地进行的可能性，因而不优选。
此外，这些金属的担载方法没有特别的限定，可以用浸渍法和离子交换法等常规方法担载在后述的载体上。而且，作为在担载时所用的含有这些金属的化合物，优选使用这些金属的盐和络合物等。
而且，对于构成本发明的前处理用催化剂80A的载体，并没有特别的限定，但可以列举出氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硼、氧化镁或者它们的复合氧化物等，其中可优选使用氧化铝，更优选使用γ-氧化铝。载体可以通过在成形后进行烧成来制造，其烧成温度优选为400～550℃的范围内，更优选为470～530℃的范围内，进一步优选为490～530℃的范围内。
将各前处理装置80分别配置在比各加氢处理装置81更靠近各馏分的流通方向的上游。各前处理装置80可以相对于各加氢处理装置81一体地设置在一个反应器内，也可以如图3所示，各前处理装置80和各加氢处理装置81由分别的反应器所构成。
前处理的条件没有特别的限定，但可以在下述的反应条件下进行。作为氢分压，可以列举出0.5～12MPa作为优选范围，更优选1.0～5.0MPa。作为各馏分的液体空间速度(LHSV)，可以列举出0.1～10.0h-1作为优选范围，更优选0.3～3.5h-1。作为氢/油比，可以列举出50～1000NL/L作为优选范围，更优选70～800NL/L。
另外，作为前处理的反应温度，可以列举出180～400℃作为优选范围，更优选200～370℃，进一步优选250～350℃，更进一步优选280～350℃。当反应温度超过400℃时，不仅分解为轻质成分的副反应增多因而中间馏分的收率减少，而且产物着色，作为燃料基材的使用受到限制，因而不优选。另外，当反应温度低于180℃时，醇等含氧化合物的除去变得不充分，因而不优选。
在各加氢处理装置81中，填充有加氢处理催化剂81A。加氢处理催化剂81A是根据各馏分的加氢处理的目的(加氢裂化、加氢异构化、加氢精制)而适当选择的，各加氢处理装置的催化剂可以相同，也可以不同。
在将从第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分(沸点超过约360℃)在蜡馏分加氢裂化反应器50中进行加氢处理的工序中，主要进行将碳原子数较多的烃的C-C键切断、生成碳原子数较少的低分子量的烃的加氢裂化反应。这时的加氢处理催化剂使用后述的加氢裂化催化剂。
此外，作为蜡馏分加氢裂化反应器50，能够使用公知的固定床反应器。在本实施方式中，在单一的固定床的流通式反应器中，填充有上述的前处理用催化剂80A，在其后段(下游)填充有规定的加氢裂化催化剂作为加氢处理催化剂81A，以对由第1精馏塔40得到的蜡馏分进行加氢裂化。
作为加氢裂化催化剂，例如，可列举出在含有固体酸而构成的载体上担载有作为活性金属的属于周期表第8族～第10族金属的催化剂。
含有选自超稳定化Y型(USY)沸石、HY沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石、以及氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物中的1种以上的固体酸的载体是优选的载体。并且，载体更优选是含有选自USY沸石、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼和氧化硅-氧化锆中的1种以上的固体酸而构成的载体，进一步优选是含有USY沸石和氧化硅-氧化铝而构成的载体。
USY沸石是利用水热处理和/或酸处理使Y型沸石超级稳定化而成的，Y型沸石除了原本就有的
Figure BDA0000093861660000161
以下的称作微细孔的微细的细孔构造之外，形成有的范围的新的细孔。在使用USY沸石作为加氢裂化催化剂的载体的情况下，其平均粒子直径没有特别限制，但优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，氧化硅/氧化铝的摩尔比率(氧化硅相对于氧化铝的摩尔比率；以下称为“氧化硅/氧化铝比”)优选为10～200，更优选为15～100，更进一步优选为20～60。
另外，载体优选为含有结晶性沸石0.1质量％～80质量％、具有耐热性的无定形金属氧化物0.1质量％～60质量％而构成的载体。
载体可通过使含有上述固体酸和粘合剂的混合物成形后、将该成型了的混合物进行烧成而制造。固体酸的配合比例以载体总量为基准计，优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。另外，在载体含有USY沸石而构成的情况下，USY沸石的配合量以载体总量为基准计，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。并且，载体在含有USY沸石和氧化铝-氧化硼而构成的情况下，USY沸石和氧化铝-氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝-氧化硼)以质量比计优选为0.03～1。另外，载体在含有USY沸石和氧化硅-氧化铝而构成的情况下，USY沸石和氧化硅-氧化铝的配合比(USY沸石/氧化硅-氧化铝)以质量比计优选为0.03～1。
作为粘合剂没有特别限制，但优选氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。粘合剂的配合量以载体总量为基准计，优选为20～98质量％，更优选为30～96质量％。
上述混合物的烧成温度优选处于400～550℃的范围内，更优选处于470～530℃的范围内，进一步优选处于490～530℃的范围内。
作为周期表第8族～第10族的金属，具体来说，可以列举出Co、Ni、Rh、Pd、Ir、Pt等。其中，优选单独使用1种或组合使用2种以上的选自Ni、Pd和Pt中的金属。
这些金属可利用浸渍和离子交换等常规方法担载在上述的载体上。担载的金属量没有特别限制，但优选金属的总计量相对于载体为0.1～3.0质量％。而且，作为在担载时所用的含有这些金属的化合物，优选使用这些金属的盐和络合物等。
蜡馏分的加氢裂化可在下述反应条件下进行。即，作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，但优选为1.0～5.0MPa。作为蜡馏分的液体空间速度(LHSV)，可列举出0.1～10.0h-1，但优选为0.3～3.5h-1。作为氢/油比，没有特别限制，但可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。
另外，作为加氢裂化的反应温度，可列举出180～400℃，但优选为200～370℃，更优选为250～350℃，更进一步优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，不仅分解为轻质成分的副反应增多因而中间馏分的收率减少，而且产物着色，作为燃料基材的使用受到限制，因而不优选。另外，当反应温度低于180℃时，醇等含氧化合物未除尽而残留，因而不优选。
在中间馏分加氢精制反应器52中对在第1精馏塔40中被分馏的、并从其中央部抽出的中间馏分(沸点为约150～360℃)进行加氢处理的工序中，将正链烷烃转化为异链烷烃的加氢异构化反应、包含烯烃的加氢和醇等含氧化合物的加氢脱氧反应的加氢精制为主要的反应，而加氢裂化使中间馏分的收率降低，因而被抑制。这时的加氢处理催化剂优选使用后述的加氢精制催化剂。
此外，作为中间馏分加氢精制反应器52，可以使用公知的固定床反应器。在本实施方式中，在单一的固定床的流通式反应器中，在填充有上述的前处理用催化剂80A的后段(下游)，填充有规定的加氢精制催化剂作为加氢处理催化剂81A，对由第1精馏塔40得到的中间馏分进行加氢精制。
作为加氢精制催化剂，例如，可列举出在含有固体酸而构成的载体上担载有作为加氢活性金属的属于周期表第8族～第10族的金属的催化剂。该催化剂对包含烯烃的加氢和醇等含氧化合物的加氢脱氧的加氢精制、以及将正链烷烃转化为异链烷烃的加氢异构化具有活性。
作为含有上述固体酸而构成的载体，含有选自氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物中的1种以上的固体酸的载体是优选的载体。
载体可以通过对含有上述固体酸和粘合剂的混合物成形后进行烧成而制造。固体酸的配合比例以载体总量为基准计，优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。
作为粘合剂，没有特别限制，但优选氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。粘合剂的配合量以载体总量为基准计，优选为30～99质量％，更优选为40～98质量％。
上述混合物的烧成温度优选处于400～550℃的范围内，更优选处于470～530℃的范围内，进一步优选处于490～530℃的范围内。
作为周期表第8族～第10族的金属，具体来说，可以列举出Co、Ni、Rh、Pd、Ir、Pt等。其中，优选单独使用1种或组合使用2种以上的选自Ni、Pd和Pt中的金属。
这些金属可利用浸渍和离子交换等常规方法担载在上述的载体上。担载的金属量没有特别限制，但优选金属的总计量相对于载体为0.1～3.0质量％。而且，作为在担载时所用的含有这些金属的化合物，优选使用这些金属的盐和络合物等。
中间馏分的加氢处理可在下述反应条件下进行。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，但优选为1.0～5.0MPa。作为中间馏分的液体空间速度(LHSV)，可列举出0.1～10.0h-1，但优选为0.3～3.5h-1。作为氢/油比，没有特别限制，但可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。
另外，作为加氢精制的反应温度，可列举出180～400℃，但优选为200～370℃，更优选为250～350℃，更进一步优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，不仅分解为轻质成分的副反应增多因而中间馏分的收率减少，而且产物着色，作为燃料基材的使用受到限制，因而不优选。另外，当反应温度低于180℃时，醇等含氧化合物未除尽而残留，因而不优选。
在石脑油馏分加氢精制反应器54中对在第1精馏塔40中被分馏的、并从其塔顶抽出的石脑油馏分(沸点低于约150℃)进行加氢处理的工序中，包含烯烃的加氢和醇等含氧化合物的加氢脱氧的加氢精制为主要的反应。此外，在石脑油馏分的加氢精制中，起因于原料的分子量比较小，加氢异构化不怎么进行。这时的加氢处理催化剂可以使用与上述的中间馏分的加氢精制中所使用的加氢精制催化剂同样的催化剂。
此外，作为石脑油馏分加氢精制反应器54，能够使用公知的固定床反应器。在本实施方式中，在反应器中，在填充有上述的前处理用催化剂80A的后段(下游)，填充有规定的加氢精制催化剂作为加氢处理催化剂81A，对由第1精馏塔40得到的石脑油馏分在与上述的中间馏分的加氢精制同样的条件下进行加氢精制。
另外，优选将在该石脑油馏分加氢精制反应器54中经加氢精制得到的石脑油馏分的一部分循环到石脑油馏分加氢精制反应器54的上游。石脑油馏分以比较高浓度含有烯烃和醇等含氧化合物，该烯烃的加氢及含氧化合物的加氢脱氧是伴随着大量放热的反应，因而在只对未处理的石脑油馏分进行加氢精制时，在石脑油馏分的加氢精制反应器54中，存在石脑油馏分的温度过度上升的可能性。因此，通过对上述加氢精制后的石脑油馏分的一部分进行循环，使未处理的石脑油馏分得到稀释，从而防止上述的过度的温度上升。
此外，在本说明书中，所谓“LHSV(liquid hourly space velocity；液体空间速度”，是指在标准状态(25℃、101325Pa)下，填充有催化剂的催化剂层的每单位容量的原料油的体积流量，单位“h-1”表示时间(hour)的倒数。另外，氢/油比中氢容量的单位即“NL”表示标准状态(0℃、101325Pa)中的氢容量(L)。
本发明的技术范围并不限定于上述的实施方式，可以在不脱离本发明的要旨的范围内加以适当的变更。
在上述实施方式中，形成前处理装置80和加氢处理装置81分别设置在蜡馏分加氢裂化反应器50内、中间馏分加氢精制反应器52内和石脑油馏分的加氢精制反应器54内的结构，但并不限定于此。
例如，如图3所示，也可以形成前处理装置80与蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分的加氢精制反应器54相互独立地设置的结构。这时，如图3所示，例如可以在蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54的上游分别设置前处理反应器作为前处理装置80。
进而，在上述实施方式中，示出了将FT合成烃分馏为石脑油馏分、中间馏分和蜡馏分，并对各馏分进行前处理后进行加氢处理的方式，但也可以将FT合成烃分馏为合并了石脑油馏分和中间馏分的轻质馏分、以及蜡馏分即重质馏分这二个馏分，并对各馏分进行前处理后进行加氢处理的方式。
另外，在上述实施方式中，形成了将前处理装置80配置在第1精馏塔40的下游的结构，但并不限于此。例如，也可以形成将前处理装置80配置在第1精馏塔40的上游、在由一个反应器构成的前处理装置80中对未分馏的FT合成烃进行前处理的结构。但是，在该实施方式中，在前处理工序和第1精馏塔40之间对以供给到前处理工序的氢气中的未反应的氢气为主要成分的气体成分和FT合成烃进行气液分离的工序、以及向加氢处理工序供给氢气是必需的。
实施例
由以下的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<催化剂的调整>
(催化剂A)
将γ-氧化铝成形为直径约1.6mm、长度约4mm的四叶形后，在500℃对该成形体烧成1小时而得到载体。将该载体浸渍在硝酸钌水溶液和氯铂酸水溶液中而担载了钌和铂。在120℃下将其干燥3小时，接着在500℃下在空气中烧成1小时，从而得到催化剂A。而且，钌的担载量相对于载体为0.1质量％，铂的担载量相对于载体为0.8质量％。
(催化剂B)
将平均粒径为1.1μm的USY沸石(氧化硅/氧化铝的摩尔比为37)、氧化硅-氧化铝(氧化硅/氧化铝的摩尔比为14)和氧化铝粘合剂以质量比为3∶57∶40进行混合、混炼，将其成形为直径约1.6mm、长度约4mm的圆柱状后，在500℃下在空气中烧成1小时而得到载体。将该载体浸渍在氯铂酸水溶液中而担载了铂。在120℃下将其干燥3小时，接着在500℃下烧成1小时，从而得到催化剂B。而且，铂的担载量相对于载体为0.8质量％。
(催化剂C)
将氧化硅-氧化铝(氧化硅/氧化铝的摩尔比为14)和氧化铝粘合剂以质量比为60∶40进行混合、混炼，将其成形为直径约1.6mm、长度约4mm的圆柱状后，在500℃下在空气中烧成1小时而得到载体。将该载体浸渍在氯铂酸水溶液中而担载了铂。在120℃下将其干燥3小时，接着在500℃下烧成1小时，从而得到催化剂C。而且，铂的担载量相对于载体为0.8质量％。
[表1]
Figure BDA0000093861660000221
(实施例1)
(FT合成烃的分馏)
将由FT合成法得到的烃油(FT合成烃)(沸点为150℃以上的烃的含量为84质量％，沸点为360℃以上的烃的含量为42质量％，碳原子数为20～25的烃的含量为25.2质量％，且任何含量均以FT合成烃总量(碳原子数为5以上的烃的总计)为基准)在第1精馏塔40中分馏为：石脑油馏分(沸点低于约150℃)、中间馏分(沸点为约150～360℃)和蜡馏分(沸点超过约360℃)。
(蜡馏分的加氢裂化)
在单一的固定床流通式反应器(蜡馏分加氢裂化反应器50)的前段填充催化剂A(15ml)(前处理装置80)，在其后段(下游侧)填充催化剂B(150ml)(加氢处理装置81)，在氢气流下，在340℃下将上述催化剂还原2小时后，将上述得到的蜡馏分从该蜡馏分加氢裂化反应器50的反应器的塔顶以300ml/h的速度供给，在氢气流下，在表1所述的反应条件下进行加氢裂化。
即，相对于蜡馏分，以氢/油比为676NL/L将氢从塔顶供给，调节背压阀，以使反应塔压力恒定为入口压4.0MPa，在该条件下进行了加氢裂化。此时的反应温度(SOR(Start Of Run，运转初期温度))是315℃。
(中间馏分的加氢精制)
在单一的固定床流通式反应器(中间馏分加氢精制反应器52)的前段填充催化剂A(15ml)(前处理装置80)，在其后段(下游侧)填充催化剂C(150ml)(加氢处理装置81)，在氢气流下，在340℃下将上述催化剂还原2小时后，将上述得到的中间馏分从该中间馏分加氢裂化反应器52的反应器的塔顶以300ml/h的速度供给，在氢气流下，在表1所述的反应条件下进行加氢精制。
即，相对于中间馏分，以氢/油比为338NL/L将氢从塔顶供给，调节背压阀，以使反应塔压力恒定为入口压3.0MPa，在该条件下进行了加氢精制。反应温度(SOR)是338℃。
(石脑油馏分的加氢精制)
在单一的固定床流通式反应器(石脑油馏分加氢精制反应器54)的前段填充催化剂A(15ml)(前处理装置80)，在其后段(下游侧)填充催化剂C(150ml)(加氢处理装置81)，在氢气流下，在340℃下将上述催化剂还原2小时后，将上述得到的石脑油馏分从该石脑油馏分加氢裂化反应器54的反应器的塔顶以300ml/h的速度供给，在氢气流下，在表1所述的反应条件下进行加氢精制。
即，相对于石脑油馏分，以氢/油比为338NL/L将氢从塔顶供给，调节背压阀，以使反应塔压力恒定为入口压2.0MPa，在该条件下进行了加氢精制。反应温度(SOR)是320℃。
(实施例2)
除了填充有催化剂A(15ml)的固定床流通式反应器(前处理装置80)与上述的蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54相独立，形成串联地设置在各反应器的上游的结构以外，与实施例1同样地操作，进行了FT合成烃的处理。而且，前处理如表1所述在下述条件下进行，将各馏分从前处理装置80的反应器的塔顶以300ml/h的速度供给，将氢从塔顶以相对于各馏分的氢/油比为169NL/L供给，调节背压阀，以使反应器压力的入口压恒定为2.0MPa，反应温度(SOR)是320℃。
(比较例1)
除了形成不设置前处理装置80的结构以外，与实施例1同样地操作，进行了FT合成烃的处理。
(催化剂寿命评价)
将在各馏分的加氢处理中，为得到规定的加氢处理生成油所需的反应温度从初期反应温度(SOR)到达350℃所需要的时间定义为催化剂寿命。
而且，催化剂寿命评价是对各馏分的每一种加氢处理催化剂，按照将比较例1的催化剂寿命设为1.0时的相对值(相对寿命)来进行比较。
设置有前处理工序的实施例1和实施例2与未设置前处理工序的比较例1相比，都能延长催化剂寿命。
产业上的可利用性
根据本发明的液体燃料的制造方法和液体燃料制造系统，能够抑制加氢处理催化剂因吸附一氧化碳气体而导致的中毒，因此能够降低催化剂的更换频率。由此，能降低维护所需的成本。
符号的说明
50蜡馏分加氢裂化反应器
52中间馏分加氢精制反应器
54石脑油馏分加氢精制反应器
80前处理装置
80A前处理用催化剂
81加氢处理装置
81A加氢处理催化剂

Claims (16)

1.一种液体燃料的制造方法，其是通过费-托合成反应从合成气合成烃、且采用所述烃制造液体燃料的液体燃料的制造方法，
其中，使用在载体上担载有选自周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属而得到的对甲烷化反应有效的前处理用催化剂，在氢的存在下对所述烃进行前处理，将在所述烃中所含有的一氧化碳气体通过甲烷化反应转化为甲烷气体；在所述前处理之后，用加氢处理催化剂对所述烃进行加氢处理。
2.根据权利要求1所述的液体燃料的制造方法，其中，在所述前处理用催化剂的所述载体上，进一步担载有周期表中第9族或第10族的贵金属。
3.根据权利要求1或2所述的液体燃料的制造方法，其中，选自所述周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属是选自钌、镍和铜中的1种以上的金属。
4.根据权利要求2所述的液体燃料的制造方法，其中，所述周期表中第9族或第10族的贵金属是铂。
5.根据权利要求3所述的液体燃料的制造方法，其中，在所述前处理用催化剂的所述载体上，相对于催化剂的总质量，担载有0.05质量%～10.0质量%的钌。
6.根据权利要求4所述的液体燃料的制造方法，其中，在所述前处理用催化剂的所述载体上，相对于催化剂的总量，担载有0.05质量%～10.0质量%的铂。
7.根据权利要求1或2所述的液体燃料的制造方法，其中，在所述加氢处理之前对所述烃进行分馏。
8.根据权利要求7所述的液体燃料的制造方法，其中，对分馏所述烃而得到的每种馏分进行所述前处理。
9.一种液体燃料制造系统，其是通过费-托合成反应从合成气合成烃、且采用所述烃制造液体燃料的液体燃料制造系统，其中，所述液体燃料制造系统具备：
前处理装置，其填充有前处理用催化剂，并连接有氢气供给管线，对所述烃进行前处理，将在所述烃中所含有的一氧化碳气体通过甲烷化反应转化为甲烷气体；和
加氢处理装置，其位于所述前处理装置的下游，填充有加氢处理催化剂，对从所述前处理装置中流出的所述烃进行加氢处理，
所述前处理用催化剂对甲烷化反应有效，在所述前处理用催化剂的载体上担载有选自周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属。
10.根据权利要求9所述的液体燃料制造系统，其中，在所述前处理用催化剂的所述载体上，进一步担载有周期表中第9族或第10族的贵金属。
11.根据权利要求9或10所述的液体燃料制造系统，其中，选自所述周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族和第14族中的1种以上的金属是选自钌、镍和铜中的1种以上的金属。
12.根据权利要求10所述的液体燃料制造系统，其中，所述周期表第9族或第10族中的贵金属是铂。
13.根据权利要求11所述的液体燃料制造系统，其中，在所述前处理用催化剂的所述载体上，相对于催化剂的总量，担载有0.05质量～10.0质量%的钌。
14.根据权利要求12所述的液体燃料制造系统，其中，在所述前处理用催化剂的所述载体上，相对于催化剂的总量，担载有0.05质量%～10.0质量%的铂。
15.根据权利要求9或10所述的液体燃料制造系统，其进一步具备设置在所述加氢处理装置的上游、对所述烃进行分馏的分馏装置。
16.根据权利要求15所述的液体燃料制造系统，其中，对分馏所述烃而得到的每种馏分，在所述分馏装置的下游设置所述前处理装置。
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