WO2010109817A1 - 液体燃料の製造方法及び液体燃料の製造システム - Google Patents

液体燃料の製造方法及び液体燃料の製造システム Download PDF

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岩間真理絵
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独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
国際石油開発帝石株式会社
新日本石油株式会社
石油資源開発株式会社
コスモ石油株式会社
新日鉄エンジニアリング株式会社
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    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products

Definitions

  • the present invention relates to a liquid fuel manufacturing method and a liquid fuel manufacturing system.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2009-080489 filed in Japan on March 27, 2009, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • GTL Gas To Liquids
  • FT synthesis reaction a process of synthesizing a hydrocarbon compound (FT synthesized hydrocarbon), a process of hydrotreating and fractionating the FT synthesized hydrocarbon, naphtha (crude gasoline), kerosene
  • FT synthesized hydrocarbon a hydrocarbon compound
  • naphtha a process of hydrotreating and fractionating the FT synthesized hydrocarbon
  • naphtha crude gasoline
  • kerosene It is a technology for producing liquid fuel and other products such as light oil and wax. Since liquid fuel products made from FT synthetic hydrocarbons have a high paraffin content and do not contain sulfur, they are attracting attention as environmentally friendly fuels, as shown in Patent Document 1, for example.
  • the hydrotreatment is a step of performing at least one of hydrocracking, hydroisomerization, and hydrorefining of an FT synthetic hydrocarbon using hydrogen gas.
  • hydrocracking a C—C bond of a hydrocarbon having a large number of carbons is broken to generate a hydrocarbon having a small number of carbons.
  • hydroisomerization linear saturated hydrocarbon (normal paraffin) is converted into branched saturated hydrocarbon (isoparaffin).
  • oxygen-containing compounds such as olefins and alcohols, which are by-products in the FT synthesis reaction, are converted into paraffins by hydrogenation to unsaturated bonds of olefins and hydrodeoxygenation of oxygen-containing compounds, respectively. Converted to hydrocarbons.
  • a catalyst (hydrotreatment catalyst) used for these hydrotreatments for example, a catalyst using platinum or the like as an active metal is known.
  • a method of removing carbon monoxide from a fluid containing a relatively low concentration of carbon monoxide carbon monoxide is reduced to methane by contacting the fluid containing carbon monoxide with a catalyst in the presence of hydrogen.
  • the methanation reaction is known.
  • an effective catalyst for the methanation reaction for example, disclosed in Patent Document 2 below, ruthenium and a metal other than ruthenium, particularly Group 4B (Group 14) and Group 6A (Group 6) of the periodic table.
  • a catalyst is known in which one or more metals selected from Group 7A (Group 7) and Group 8 (Groups 8 to 10) are supported on a metal oxide support.
  • carbon monoxide gas contained in the raw material gas for the FT synthesis reaction may be dissolved in the FT synthetic hydrocarbon. If the carbon monoxide gas is adsorbed on the hydrotreating catalyst, the catalyst is poisoned and the life is shortened. For this reason, it is necessary to frequently replace the catalyst, which increases the cost for maintenance.
  • an object of the present invention is to provide a liquid fuel manufacturing method and a liquid fuel manufacturing system capable of realizing cost reduction.
  • a method for producing a liquid fuel according to the present invention is a method for producing a liquid fuel by synthesizing hydrocarbons from synthesis gas by a Fischer-Tropsch synthesis reaction, and producing the liquid fuel using the hydrocarbons.
  • the 6th, 7th, 8th, 9th, 10th, 11th and 11th groups of the periodic table A methanation reaction for converting carbon monoxide gas dissolved in the FT synthesized hydrocarbon into methane gas is caused by the pretreatment catalyst supporting one or more metals selected from Group 14 and hydrogen. Therefore, carbon monoxide gas is removed from the FT synthetic hydrocarbon that undergoes the hydrogenation treatment. Therefore, the hydrotreating catalyst used in the hydrotreating step can be prevented from being poisoned by the carbon monoxide gas, so that the life of the catalyst can be prevented from being shortened. Thereby, the cost of maintenance can be reduced.
  • the periodic table refers to a periodic table of long-period elements specified in 1989 by IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • the periodic table according to the IUPAC regulations before the 1989 regulations is a short-periodic periodic table using subgroups, wherein the sixth group is the sixth (VI) A group and the seventh group is the seventh group.
  • VII Group A
  • Groups 8-10 were referred to as Group 8 (VIII)
  • Group 11 was referred to as Group 1 (I) B
  • Group 14 was referred to as Group 4 (IV) B, respectively.
  • a noble metal of Group 9 or Group 10 of the periodic table may be further supported on the carrier of the pretreatment catalyst.
  • an oxygen-containing compound such as alcohol contained in the FT synthetic hydrocarbon is hydrodesorbed. It can be converted into paraffinic hydrocarbon and water by oxygen reaction. If hydrotreating is performed on each fraction containing an oxygen-containing compound without performing the pretreatment step, water is by-produced in the hydrotreating, and the by-product water causes poisoning of the hydrotreating catalyst. there is a possibility. Therefore, it is considered that poisoning of the hydrotreating catalyst is suppressed by performing a hydrodeoxygenation reaction of the oxygen-containing compound in the pretreatment step and performing a hydrotreating process with the by-product water as a gas (steam).
  • one or more metals selected from Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 and Group 14 of the periodic table are: It may be one or more metals selected from ruthenium, nickel and copper. In this case, one or more metals selected from Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 and Group 14 of the periodic table supported on the pretreatment catalyst are used. One or more metals selected from ruthenium, nickel and copper were used. Therefore, even when the amount of supported metal is reduced, a methanation reaction is efficiently generated, and carbon monoxide dissolved in the FT synthetic hydrocarbon can be removed. Of these metals, when ruthenium is selected, the amount of supported metal can be minimized while maintaining the required methanation activity.
  • the noble metal of Group 9 or Group 10 of the periodic table may be platinum.
  • the noble metal of Group 9 or Group 10 of the periodic table supported on the pretreatment catalyst is platinum, even when the amount of supported metal is reduced, alcohol or the like contained in the FT synthetic hydrocarbon efficiently The hydrodeoxygenation reaction of this oxygen-containing compound can be carried out.
  • 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less of ruthenium may be supported on the support of the pretreatment catalyst with respect to the total mass of the catalyst.
  • the amount of ruthenium supported exceeds 10% by mass, the methanation reaction of the coexisting carbon dioxide gas is likely to occur, the selectivity is lowered, and the effect of removing the carbon monoxide gas is insufficient.
  • the amount of ruthenium supported is less than 0.05% by mass, the methanation reaction of carbon monoxide gas does not proceed sufficiently, and poisoning of the hydrotreating catalyst with carbon monoxide gas may not be suppressed. It is not preferable.
  • 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less of ruthenium is supported on the support of the pretreatment catalyst with respect to the total mass of the catalyst. Therefore, these problems can be avoided.
  • 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less of platinum may be supported on the support of the pretreatment catalyst with respect to the total mass of the catalyst. Even if the supported amount of platinum is larger than 10% by mass, it is difficult to further improve the activity of the oxygen-containing compound such as alcohol in the hydrodeoxygenation reaction, which increases the cost. On the other hand, when the supported amount of platinum is less than 0.05% by mass, the hydrodeoxygenation reaction of the oxygen-containing compound may not sufficiently proceed. According to the present invention, 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less of platinum is supported on the support of the pretreatment catalyst with respect to the total amount of the catalyst. Therefore, these problems can be avoided.
  • the hydrocarbon may be fractionated before the hydrotreatment.
  • the pretreatment and the hydrogenation treatment can be performed for each fraction.
  • the liquid fuel production method may perform the pretreatment for each fraction obtained by fractionating the hydrocarbon.
  • the pretreatment is performed for each fraction obtained by fractionating the FT synthetic hydrocarbon, so that the optimum pretreatment can be performed for each fraction.
  • carbon monoxide gas can be removed more efficiently.
  • the liquid fuel production system of the present invention is a liquid fuel production system that synthesizes hydrocarbons from synthesis gas by a Fischer-Tropsch synthesis reaction and produces liquid fuels using the hydrocarbons.
  • a pretreatment device for pretreatment of the hydrocarbon, and a hydrotreatment treatment of the hydrocarbon which is located downstream of the pretreatment device and is filled with a hydrotreating catalyst and flows out of the pretreatment device
  • the carrier is filled in the group 6, 7, 7, 8, 9 of the periodic table.
  • a noble metal of Group 9 or Group 10 of the periodic table may be further supported on the carrier of the pretreatment catalyst.
  • the effects produced by the liquid fuel production system of the present invention are the same as those of the corresponding liquid fuel production method of the present invention, and are therefore omitted to avoid duplication. The same applies to each of the following liquid fuel systems of the present invention.
  • one or more metals selected from Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, and Group 14 of the periodic table are ruthenium.
  • One or more metals selected from nickel and copper may be used.
  • the noble metal of Group 9 or Group 10 of the periodic table may be platinum.
  • 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less of ruthenium may be supported on the support of the pretreatment catalyst with respect to the total amount of the catalyst.
  • 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less of platinum may be supported on the support of the pretreatment catalyst with respect to the total amount of the catalyst.
  • the liquid fuel production system of the present invention may further include a fractionation device provided upstream of the hydrotreating device and fractionating the hydrocarbons.
  • the pretreatment device may be provided for each fraction obtained by fractionating the hydrocarbons downstream of the fractionation device.
  • the present invention by efficiently removing carbon monoxide gas dissolved in the FT synthetic hydrocarbon in the pretreatment step, poisoning due to adsorption of carbon monoxide gas in the hydrotreating catalyst can be suppressed, and the catalyst It is possible to reduce the frequency of replacement, and it is possible to reduce the cost required for maintenance.
  • FIG. 1 is an overall schematic diagram showing the configuration of a hydrocarbon synthesis system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial schematic diagram showing the configuration of the liquid fuel production system.
  • FIG. 3 is a partial schematic view showing another configuration of the liquid fuel production system according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a liquid fuel synthesis system 1 according to the present embodiment.
  • a liquid fuel synthesis system 1 is a plant facility that executes a GTL process for converting a hydrocarbon raw material such as natural gas into liquid fuel.
  • the liquid fuel synthesis system 1 includes a synthesis gas generation unit 3, an FT synthesis unit 5, and an upgrading unit 7.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms natural gas that is a hydrocarbon raw material to produce synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the FT synthesis unit 5 synthesizes FT synthesized hydrocarbons from the produced synthesis gas by a Fischer-Tropsch synthesis reaction (hereinafter referred to as “FT synthesis reaction”).
  • the upgrading unit 7 hydrotreats and refines FT synthesized hydrocarbons synthesized by the FT synthesis reaction to produce liquid fuel products and the like (naphtha, kerosene, light oil, wax, etc.).
  • liquid fuel products and the like naphtha, kerosene, light oil, wax, etc.
  • the synthesis gas generation unit 3 mainly includes, for example, a desulfurization reactor 10, a reformer 12, an exhaust heat boiler 14, gas-liquid separators 16 and 18, a decarboxylation device 20, and a hydrogen separation device 26.
  • the desulfurization reactor 10 is composed of a hydrodesulfurization apparatus or the like and removes sulfur components from natural gas as a raw material.
  • the reformer 12 reforms the natural gas supplied from the desulfurization reactor 10 to produce a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 ) as main components.
  • the exhaust heat boiler 14 recovers the exhaust heat of the synthesis gas generated in the reformer 12 and generates high-pressure steam.
  • the gas-liquid separator 16 separates water heated by heat exchange with the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 into a gas (high-pressure steam) and a liquid.
  • the gas-liquid separator 18 removes the condensate from the synthesis gas cooled by the exhaust heat boiler 14 and supplies the gas to the decarboxylation device 20.
  • the decarboxylation device 20 uses an absorption liquid from the synthesis gas supplied from the gas-liquid separator 18 to remove the carbon dioxide gas, and regenerates the carbon dioxide gas from the absorption liquid containing the carbon dioxide gas for regeneration.
  • Tower 24 The hydrogen separation device 26 separates a part of the hydrogen gas contained in the synthesis gas from the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonation device 20.
  • the decarboxylation device 20 may not be provided depending on circumstances.
  • the reformer 12 reforms natural gas using carbon dioxide and steam by, for example, the steam / carbon dioxide reforming method represented by the following chemical reaction formulas (1) and (2).
  • a high-temperature synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas is produced.
  • the reforming method in the reformer 12 is not limited to the steam / carbon dioxide reforming method described above, but includes, for example, a steam reforming method, a partial oxidation reforming method (POX) using oxygen, and a partial oxidation method.
  • An autothermal reforming method (ATR), a carbon dioxide gas reforming method, or the like, which is a combination of the reforming method and the steam reforming method, can also be used.
  • the hydrogen separator 26 is provided on a line branched from the main pipe connecting the decarbonator 20 or the gas-liquid separator 18 and the bubble column reactor 30.
  • the hydrogen separator 26 can be constituted by, for example, a hydrogen PSA (Pressure Swing Adsorption) device that performs adsorption and desorption of hydrogen using a pressure difference.
  • This hydrogen PSA apparatus has an adsorbent (zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.) in a plurality of adsorption towers (not shown) arranged in parallel, and hydrogen is added to each adsorption tower.
  • adsorbent zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.
  • the hydrogen gas separation method in the hydrogen separator 26 is not limited to the pressure fluctuation adsorption method such as the hydrogen PSA device described above, and for example, a hydrogen storage alloy adsorption method, a membrane separation method, or a combination thereof. There may be.
  • the hydrogen storage alloy method is, for example, a hydrogen storage alloy having the property of adsorbing / releasing hydrogen by being cooled / heated (TiFe, LaNi 5 , TiFe 0.7 to 0.9 Mn 0.3 to 0.1 , Alternatively, TiMn 1.5 or the like) is used to separate hydrogen gas.
  • a hydrogen storage alloy having the property of adsorbing / releasing hydrogen by being cooled / heated TiFe, LaNi 5 , TiFe 0.7 to 0.9 Mn 0.3 to 0.1 , Alternatively, TiMn 1.5 or the like
  • a plurality of adsorption towers containing hydrogen storage alloys are provided, and in each synthesis tower, hydrogen adsorption by cooling the hydrogen storage alloys and hydrogen release by heating the hydrogen storage alloys are repeated alternately. Of hydrogen gas can be separated and recovered.
  • the membrane separation method is a method of separating hydrogen gas having high membrane permeability from a mixed gas using a membrane made of a polymer material such as aromatic polyimide. Since this membrane separation method does not involve a phase change, the energy required for operation is small, and the running cost is low. Further, since the structure of the membrane separation apparatus is simple and compact, the equipment cost is low and the required area of the equipment is small. Further, the separation membrane has no driving device and has a wide stable operation range, so that there is an advantage that maintenance management is easy.
  • the FT synthesis unit 5 mainly includes, for example, a bubble column reactor 30, a gas-liquid separator 34, a separator 36, a gas-liquid separator 38, and a first rectifying column 40.
  • the bubble column reactor 30 synthesizes liquid hydrocarbons from the synthesis gas produced by the synthesis gas generation unit 3, that is, carbon monoxide gas and hydrogen gas, by an FT synthesis reaction.
  • the gas-liquid separator 34 separates water heated through circulation in the heat transfer tube 32 disposed in the bubble column reactor 30 into water vapor (medium pressure steam) and liquid.
  • the separator 36 is connected to the central part of the bubble column reactor 30 and separates the catalyst and the liquid hydrocarbon product.
  • the gas-liquid separator 38 is connected to the top of the bubble column reactor 30 and cools the unreacted synthesis gas and the gaseous hydrocarbon product.
  • the first fractionator 40 fractionates the FT synthesized hydrocarbons supplied from the bubble column reactor 30 via the separator 36 and the gas-liquid separator 38 into each fraction according to the boiling point.
  • the bubble column reactor 30 is an example of a reactor that synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas, and functions as a reactor for FT synthesis that synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the bubble column reactor 30 is constituted by, for example, a bubble column type slurry bed type reactor in which a slurry composed of a catalyst and a medium oil is stored inside a column type container.
  • the bubble column reactor 30 synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas by FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30 passes through the slurry composed of the catalyst and the medium oil, and in a suspended state, as shown in the chemical reaction formula (3) below, Carbon monoxide gas reacts to synthesize hydrocarbons.
  • the bubble column reactor 30 is of a heat exchanger type in which a heat transfer tube 32 is provided, and supplies, for example, water (BFW: Boiler Feed Water) as a refrigerant.
  • BFW Boiler Feed Water
  • the heat of reaction of the FT synthesis reaction can be recovered as medium pressure steam by heat exchange between the slurry and water.
  • the upgrading unit 7 includes, for example, a wax fraction hydrocracking reactor 50, a middle fraction hydrotreating reactor 52, a naphtha fraction hydrotreating reactor 54, and gas-liquid separators 56, 58, 60. And a second rectifying column 70 and a naphtha stabilizer 72.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 is connected to the bottom of the first fractionator 40.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 52 is connected to the center of the first rectifying column 40.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 is connected to the upper part of the first fractionator 40.
  • Gas-liquid separators 56, 58 and 60 are provided corresponding to these hydrotreating reactors 50, 52 and 54, respectively.
  • the second rectification column 70 fractionates the liquid hydrocarbons supplied from the gas-liquid separators 56 and 58 according to the boiling point.
  • the naphtha stabilizer 72 rectifies the liquid hydrocarbons of the naphtha fraction supplied from the gas-liquid separator 60 and the second rectifying column 70 and discharges butane and lighter components than butane as off-gas, and has 5 carbon atoms.
  • the above ingredients are recovered as product naphtha.
  • the liquid fuel synthesis system 1 is supplied with natural gas (main component is CH 4 ) as a hydrocarbon feedstock from an external natural gas supply source (not shown) such as a natural gas field or a natural gas plant.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms the natural gas to produce a synthesis gas (a mixed gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas as main components).
  • the natural gas is supplied to the desulfurization reactor 10 together with the hydrogen gas separated by the hydrogen separator 26.
  • the desulfurization reactor 10 converts the sulfur content contained in the natural gas into hydrogen sulfide by the hydrodesulfurization catalyst using the hydrogen gas, and further adsorbs and removes the generated hydrogen sulfide with a desulfurization agent such as ZnO.
  • a desulfurization agent such as ZnO.
  • the natural gas (which may contain carbon dioxide) desulfurized in this way is generated by carbon dioxide (CO 2 ) gas supplied from a carbon dioxide supply source (not shown) and the exhaust heat boiler 14. After being mixed with water vapor, it is supplied to the reformer 12.
  • the reformer 12 reforms the natural gas using carbon dioxide and steam by the steam / carbon dioxide reforming method described above, so that the reformer 12 has a high temperature mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas. Produces synthesis gas.
  • the reformer 12 is supplied with, for example, fuel gas and air for the burner included in the reformer 12, and the steam / carbonic acid that is endothermic by the combustion heat of the fuel gas in the burner. The reaction heat necessary for the gas reforming reaction is covered.
  • the high-temperature synthesis gas (for example, 900 ° C., 2.0 MPaG) produced in the reformer 12 in this way is supplied to the exhaust heat boiler 14 and is subjected to heat exchange with water circulating in the exhaust heat boiler 14.
  • the exhaust heat is recovered by cooling (for example, 400 ° C.).
  • the water heated by the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the gas-liquid separator 16, and the gas component from the gas-liquid separator 16 is reformed as high-pressure steam (for example, 3.4 to 10.0 MPaG).
  • the water in the liquid is returned to the exhaust heat boiler 14 after being supplied to the vessel 12 or other external device.
  • the synthesis gas cooled in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the absorption tower 22 of the decarbonation apparatus 20 or the bubble column reactor 30 after the condensed liquid is separated and removed in the gas-liquid separator 18. Is done.
  • the absorption tower 22 removes carbon dioxide from the synthesis gas by causing the stored absorption liquid to absorb the carbon dioxide contained in the synthesis gas.
  • the absorption liquid containing carbon dioxide gas in the absorption tower 22 is sent to the regeneration tower 24, and the absorption liquid containing carbon dioxide gas is heated by, for example, steam and stripped. To the reformer 12 and reused in the reforming reaction.
  • the synthesis gas produced by the synthesis gas generation unit 3 is supplied to the bubble column reactor 30 of the FT synthesis unit 5.
  • the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30 is subjected to an FT synthesis reaction by a compressor (not shown) provided in a pipe connecting the decarboxylation device 20 and the bubble column reactor 30.
  • the pressure is increased to a suitable pressure (for example, about 3.6 MPaG).
  • a part of the synthesis gas from which the carbon dioxide gas is separated by the decarboxylation device 20 is also supplied to the hydrogen separation device 26.
  • the hydrogen separator 26 separates the hydrogen gas contained in the synthesis gas by adsorption and desorption (hydrogen PSA) using the pressure difference as described above.
  • the separated hydrogen is subjected to various hydrogen utilization reactions in which a predetermined reaction is performed using hydrogen in the liquid fuel synthesizing system 1 from a gas holder (not shown) or the like via a compressor (not shown). It is continuously supplied to the apparatus (for example, desulfurization reactor 10, wax fraction hydrocracking reactor 50, middle fraction hydrotreating reactor 52, naphtha fraction hydrotreating reactor 54, etc.).
  • the FT synthesis unit 5 synthesizes liquid hydrocarbons from the synthesis gas produced by the synthesis gas generation unit 3 by an FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated in the decarbonator 20 flows into the bubble column reactor 30 and passes through the catalyst slurry stored in the bubble column reactor 30.
  • carbon monoxide and hydrogen gas contained in the synthesis gas react with each other by the above-described FT synthesis reaction to generate hydrocarbons.
  • water is circulated through the heat transfer tube 32 of the bubble column reactor 30 to remove the reaction heat of the FT synthesis reaction. Become.
  • This water vapor is supplied to the gas-liquid separator 34 and separated into condensed water and gas, and the water is returned to the heat transfer pipe 32, and the gas is externally supplied as medium pressure steam (for example, 1.0 to 2.5 MPaG). Supplied to the device.
  • the liquid hydrocarbon synthesized in the bubble column reactor 30 is taken out from the center of the bubble column reactor 30 as a slurry containing catalyst particles, and is sent to the separator 36.
  • the separator 36 separates the taken slurry into a catalyst (solid content) and a liquid content containing a liquid hydrocarbon product.
  • a part of the separated catalyst is returned to the bubble column reactor 30, and the liquid is supplied to the first rectifying column 40.
  • unreacted synthesis gas and the generated hydrocarbon gas are introduced into the gas-liquid separator 38.
  • the gas-liquid separator 38 cools these gases, separates some of the condensed liquid hydrocarbons, and introduces them into the first fractionator 40.
  • a part of the gas separated by the gas-liquid separator 38 is reintroduced into the bubble column reactor 30, and the unreacted synthesis gas (CO and H 2 ) contained therein is FT synthesized. Reused for reaction. Further, off-gas whose main component is a hydrocarbon gas having a small number of carbon atoms (C 4 or less) that is not a product target is used as a fuel gas, or a fuel equivalent to LPG (liquefied petroleum gas) is recovered.
  • CO and H 2 unreacted synthesis gas contained therein
  • the first rectification column 40 uses the FT synthetic hydrocarbon (having various carbon numbers) supplied from the bubble column reactor 30 through the separator 36 and the gas-liquid separator 38 as described above. Fractions (boiling point below about 150 ° C.), middle distillate (boiling point about 150-360 ° C.) and wax fraction (boiling point above about 360 ° C.). Liquid hydrocarbons (mainly C 21 or more) of the wax fraction taken out from the bottom of the first rectifying column 40 are transferred to the wax fraction hydrocracking reactor 50, and the central portion of the first rectifying column 40.
  • FT synthetic hydrocarbon having various carbon numbers
  • the middle distillate liquid hydrocarbons (mainly C 11 to C 20 ) corresponding to kerosene / light oil taken out from the reactor are transferred to the middle distillate hydrotreating reactor 52 and taken out from the top of the first fractionator 40.
  • the naphtha fraction liquid hydrocarbon (mainly C 5 -C 10 ) is transferred to the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 removes liquid hydrocarbons (generally C 21 or more) of the wax fraction having a large number of carbon atoms extracted from the bottom of the first fractionator 40 from the hydrogen separator 26. Hydrocracking using the supplied hydrogen gas to reduce the carbon number to 20 or less. In this hydrocracking reaction, using a catalyst and heat, the C—C bond of a hydrocarbon having a large number of carbon atoms is cut and converted to a hydrocarbon having a small number of carbon atoms. Further, in the wax fraction hydrocracking reactor 50, there is also a reaction for producing a branched saturated hydrocarbon (isoparaffin) by hydroisomerizing a linear saturated hydrocarbon (normal paraffin) simultaneously with the hydrocracking reaction. proceed.
  • liquid hydrocarbons generally C 21 or more
  • required as a fuel oil base material of a wax fraction hydrocracking product improves.
  • the hydrodeoxygenation reaction of oxygen-containing compounds such as alcohol and the olefin hydrogenation reaction also proceed in the raw wax fraction.
  • a product containing liquid hydrocarbons hydrocracked by the wax fraction hydrocracking reactor 50 is separated into a gas and a liquid by a gas-liquid separator 56, and the liquid hydrocarbons are separated from the second rectification fraction.
  • the gas component (including hydrogen gas) is transferred to the tower 70 and transferred to the middle distillate hydrotreating reactor 52 and the naphtha distillate hydrotreating reactor 54.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 52 is a liquid hydrocarbon of middle distillate corresponding to kerosene / light oil which is fractionated in the first rectifying column 40 and extracted from the center of the middle distillate. (Approximately C 11 to C 20 ) is hydrorefined using the hydrogen gas supplied from the hydrogen separator 26 via the wax fraction hydrocracking reactor 50. In this hydrorefining reaction, an olefin contained in the liquid hydrocarbon is hydrogenated to produce a saturated hydrocarbon, and an oxygen-containing compound such as an alcohol contained in the liquid hydrocarbon is hydrodeoxygenated. Convert to saturated hydrocarbons and water.
  • a hydroisomerization reaction that isomerizes linear saturated hydrocarbons (normal paraffins) and converts them into branched saturated hydrocarbons (isoparaffins) proceeds as a fuel oil of the product oil
  • the required low temperature fluidity is improved.
  • the hydrorefined liquid hydrocarbon-containing product is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 58, and the liquid hydrocarbon is transferred to the second rectifying column 70, where a gas component (including hydrogen gas) is contained. .) Is reused in the hydrogenation reaction.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 fractionates in the first rectifying column 40 and removes liquid hydrocarbons (generally C 10 or less) of the naphtha fraction with a small number of carbons extracted from the top of the column. Hydrorefining is performed using hydrogen gas supplied from the separation device 26 via the wax fraction hydrocracking reactor 50. As a result, the hydrorefined liquid hydrocarbon-containing product is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 60, and the liquid hydrocarbon is transferred to the naphtha stabilizer 72, where the gas component (including hydrogen gas) is contained. .) Is reused in the hydrogenation reaction. In the hydrorefining of this naphtha fraction, mainly hydrogenation of olefins and hydrodeoxygenation of oxygen-containing compounds such as alcohols proceed.
  • the second fractionator 70 converts the liquid hydrocarbons supplied from the wax fraction hydrocracking reactor 50 and the middle fraction hydrotreating reactor 52 as described above into hydrocarbons having a C 10 or less (boiling point). Is less than about 150 ° C.), kerosene fraction (boiling point is about 150 to 250 ° C.), light oil fraction (boiling point is about 250 to 360 ° C.), and wax fraction hydrocracking reactor 50 It fractionates into a cracked wax fraction (boiling point above about 360 ° C.). An undecomposed wax fraction is obtained from the bottom of the second rectification tower 70 and is recycled upstream of the wax fraction hydrocracking reactor 50. A kerosene and light oil fraction is taken out from the center of the second rectifying tower 70. On the other hand, hydrocarbon gas of C 10 or less is taken out from the top of the second rectifying tower 70 and supplied to the naphtha stabilizer 72.
  • the naphtha stabilizer 72 distills C 10 or less hydrocarbons supplied from the top of the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 and the second rectifying column 70 to obtain naphtha (C 5- C 10 ) is obtained. Thereby, high-purity naphtha is taken out from the bottom of the naphtha stabilizer 72.
  • offgas carbon number of target products composed mainly of hydrocarbons below predetermined number (C 4 or less) is discharged. This off-gas is used as a fuel gas, or a fuel equivalent to LPG is recovered.
  • the process of the liquid fuel synthesis system 1 has been described above.
  • This GTL process makes natural gas easy and economical to clean liquid fuels such as high-purity naphtha (C 5 to C 10 ), kerosene (C 11 to C 15 ) and light oil (C 16 to C 20 ).
  • liquid fuels such as high-purity naphtha (C 5 to C 10 ), kerosene (C 11 to C 15 ) and light oil (C 16 to C 20 ).
  • the steam / carbon dioxide reforming method is adopted in the reformer 12
  • carbon dioxide contained in natural gas as a raw material is effectively used, and the FT synthesis is performed.
  • a wax fraction hydrocracking reactor 50, a middle fraction hydrotreating reactor 52, and a naphtha fraction hydrotreating reactor 54 are respectively connected to a pretreatment device 80 and a hydrotreating device 81. Have.
  • Each pretreatment device 80 has a pretreatment catalyst 80A.
  • the pretreatment catalyst 80A according to the present invention is a methanation represented by a chemical reaction formula (4) for carbon monoxide gas contained in each fraction obtained by fractionation of FT synthesized hydrocarbons in the first fractionator 40.
  • the reaction converts to methane gas, thereby suppressing adsorption poisoning of the hydrogenation catalyst 81A by carbon monoxide gas and extending the catalyst life.
  • hydrogen gas is supplied to the pretreatment process in order to convert the carbon monoxide gas contained in the FT synthetic hydrocarbon into methane by the methanation reaction.
  • the hydrogen gas is preferably supplied in a large excess relative to the carbon monoxide gas.
  • the hydrogen gas necessary for the hydrotreatment of the FT synthetic hydrocarbon is supplied to the pretreatment process, and a part of the hydrogen gas is supplied.
  • Unreacted hydrogen gas used in the methanation reaction is supplied to the hydroprocessing step together with the pretreated FT synthetic hydrocarbon, and is subjected to the hydroprocessing.
  • a hydrogen fraction hydrocracking reactor 50 is supplied from the hydrogen separator 26, and unreacted hydrogen gas in the reactor is separated by a gas-liquid separator 56, and a middle fraction hydrotreating reactor 52 and a naphtha fraction are separated. This is supplied to the fraction hydrotreating reactor 54. Further, unreacted hydrogen gas in the middle distillate hydrotreating reactor 52 and the naphtha distillate hydrotreating reactor 54 is separated in the gas-liquid separators 58 and 60, respectively, and the wax fraction hydrocracking reactor 50 is obtained. Returned to
  • the pretreatment catalyst 80A converts an oxygen-containing compound such as alcohol contained in each fraction into hydrocarbon and water by hydrodeoxygenation reaction as shown in chemical reaction formula (5). Also possible.
  • hydrotreating is performed on each fraction containing the oxygen-containing compound without pretreatment, a part of water by-produced in the hydrotreating device 81 is adsorbed on the hydrotreating catalyst 81A, and the catalyst is poisoned. It is thought to be a factor of. Accordingly, the hydrodeoxygenation reaction of the oxygen-containing compound is performed in the pretreatment, and the by-product water is sent as gas (steam) to the subsequent hydrotreating device 81, thereby suppressing poisoning of the hydrotreating catalyst 81A. It is thought that it becomes.
  • the pretreatment catalyst 80A has at least one selected from Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, and Group 14 of the periodic table on the support.
  • the Group 6 metal molybdenum (Mo) and tungsten (W) are preferable.
  • the group 7 metal is preferably rhenium (Re). Ruthenium (Ru) is preferred as the Group 8 metal. Cobalt (Co) is preferred as the Group 9 metal. Nickel (Ni) is preferred as the Group 10 metal. Copper (Cu) is preferred as the Group 11 metal.
  • the group 14 metal is preferably tin (Sn). Among these metals, Ru, Ni, and Cu are more preferable, and the use of Ru is particularly preferable because the amount of supported metal can be reduced.
  • the supported amount of ruthenium is preferably in the range of 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of the pretreatment catalyst, and the supported amount is 0.1% by mass or more. Is more preferable. Further, the supported amount is more preferably 5.0% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less. When the amount of ruthenium supported exceeds 10% by mass, the CO 2 methanation coexisting in the FT synthetic hydrocarbon is likely to occur, and the selectivity is lowered and the effect of removing CO becomes insufficient.
  • the methanation reaction represented by the reaction formula (4) does not proceed sufficiently, and poisoning due to carbon monoxide gas may not be suppressed.
  • Mo, W, Re, and Sn are preferably used together with one or more metals selected from Ru, Ni, Co, and Cu.
  • the pretreatment catalyst 80A is configured to convert an oxygen-containing compound such as an alcohol contained in the FT synthetic hydrocarbon into a saturated hydrocarbon and water by hydrodeoxygenation reaction. It is preferable that a noble metal of Group 10 or Group 10 is further supported. Thereby, in the hydrotreating process of FT synthetic hydrocarbon, poisoning of the hydrotreating catalyst due to by-product liquid water can be suppressed.
  • the noble metal of Group 9 of the periodic table is preferably rhodium (Rh) or iridium (Ir), and the noble metal of Group 10 is preferably palladium (Pd) or platinum (Pt). Of these, platinum is preferred because of its high hydrodeoxygenation activity with a small amount of supported metal.
  • the supported amount of platinum is preferably in the range of 0.05% by mass to 10.0% by mass with respect to the total amount of the pretreatment catalyst, and the supported amount is preferably 0.1% by mass or more. More preferred. Further, the supported amount is more preferably 5.0% by mass or less, further preferably 3.0% by mass or less, and most preferably 1.0% by mass or less. Even if the amount of platinum supported is larger than 10% by mass, it is difficult to further improve the activity of hydrous deoxygenation reaction of oxygen-containing compounds such as alcohol, which increases the cost. On the other hand, when the supported amount of platinum is less than 0.05% by mass, the hydrodeoxygenation reaction of the oxygen-containing compound as shown in the reaction formula (5) may not proceed sufficiently.
  • the method for supporting these metals is not particularly limited, and can be supported on a carrier described later by a conventional method such as an impregnation method or an ion exchange method. Moreover, as a compound containing these metals used in carrying
  • the carrier constituting the pretreatment catalyst 80A according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silica alumina, boria, magnesia, and composite oxides thereof. Of these, alumina is preferably used, and ⁇ -alumina is more preferably used.
  • the carrier can be produced by molding and firing, and the firing temperature is preferably in the range of 400 to 550 ° C., more preferably in the range of 470 to 530 ° C., and 490 to 530 ° C. More preferably within the range.
  • Each pretreatment device 80 is disposed upstream of each hydrotreating device 81 in the flow direction of each fraction.
  • Each pretreatment device 80 may be provided integrally in one reactor with respect to each hydrotreating device 81, or each pretreatment device 80 and each hydrotreating treatment as shown in FIG.
  • the apparatus 81 may be composed of separate reactors.
  • the pretreatment conditions are not particularly limited, but can be performed under the following reaction conditions.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 0.5 to 12 MPa, and more preferably 1.0 to 5.0 MPa.
  • the hydrogen / oil ratio is preferably 50 to 1000 NL / L, more preferably 70 to 800 NL / L.
  • the pretreatment reaction temperature is preferably 180 to 400 ° C., more preferably 200 to 370 ° C., further preferably 250 to 350 ° C., and still more preferably 280 to 350 ° C.
  • the reaction temperature exceeds 400 ° C., it is preferable not only because the number of side reactions that decompose into light components increases and the yield of middle distillate decreases, but the product is colored and its use as a fuel substrate is limited. Absent.
  • the reaction temperature is lower than 180 ° C., removal of oxygen-containing compounds such as alcohol becomes insufficient, which is not preferable.
  • Each hydrotreating device 81 is filled with a hydrotreating catalyst 81A.
  • the hydrotreating catalyst 81A is appropriately selected so as to suit the purpose of hydrotreating each fraction (hydrocracking, hydroisomerization, hydrorefining), and the catalyst of each hydrotreating apparatus is the same. It may be different or different.
  • a hydrocarbon having a large number of carbon atoms In the step of hydrotreating the wax fraction (boiling point exceeds about 360 ° C.) taken out from the bottom of the first rectifying column 40 in the wax fraction hydrocracking reactor 50, a hydrocarbon having a large number of carbon atoms.
  • the hydrocracking reaction is mainly performed in which a C—C bond is cleaved to produce a low molecular weight hydrocarbon having a small number of carbon atoms.
  • a hydrocracking catalyst described later is used as the hydrotreating catalyst in this case.
  • a known fixed bed reactor can be used as the wax fraction hydrocracking reactor 50.
  • the above-described pretreatment catalyst 80A is filled, and the subsequent (downstream) is filled with a predetermined hydrocracking catalyst as the hydrotreating catalyst 81A.
  • the wax fraction obtained from the first rectifying column 40 is hydrocracked.
  • hydrocracking catalyst examples include a carrier comprising a solid acid and carrying a metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table as an active metal.
  • crystalline zeolite such as ultra-stabilized Y-type (USY) zeolite, HY zeolite, mordenite and ⁇ zeolite, and amorphous metal oxide having heat resistance such as silica alumina, silica zirconia and alumina boria.
  • a carrier containing more than one type of solid acid is a preferred carrier. Further, the carrier is more preferably composed of USY zeolite and one or more solid acids selected from silica alumina, alumina boria and silica zirconia. More preferably, it is configured to include.
  • USY zeolite is obtained by ultra-stabilizing Y-type zeolite by hydrothermal treatment and / or acid treatment, and in addition to the fine pore structure of 20 pores or less originally possessed by Y-type zeolite, New pores are formed in the area.
  • the average particle size is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the molar ratio of silica / alumina is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 100, and 20 It is even more preferable when it is ⁇ 60.
  • the carrier is preferably composed of 0.1% by mass to 80% by mass of crystalline zeolite and 0.1% by mass to 60% by mass of amorphous metal oxide having heat resistance. .
  • the carrier can be produced by molding a mixture containing the solid acid and the binder and then firing the molded mixture.
  • the blending ratio of the solid acid is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 60% by mass based on the total amount of the carrier.
  • the blending amount of USY zeolite is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.5 to 5% by mass based on the total amount of the carrier. More preferred.
  • the blending ratio of USY zeolite and alumina boria is preferably 0.03 to 1 in terms of mass ratio.
  • the blending ratio of USY zeolite to silica alumina is preferably 0.03 to 1 in terms of mass ratio.
  • the binder is not particularly limited, but alumina, silica, silica alumina, titania and magnesia are preferable, and alumina is more preferable.
  • the blending amount of the binder is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 30 to 96% by mass based on the total amount of the carrier.
  • the firing temperature of the mixture is preferably within the range of 400 to 550 ° C, more preferably within the range of 470 to 530 ° C, and even more preferably within the range of 490 to 530 ° C.
  • metals of Groups 8 to 10 of the periodic table include Co, Ni, Rh, Pd, Ir, and Pt. Among these, it is preferable to use a metal selected from Ni, Pd and Pt alone or in combination of two or more.
  • metals can be supported on the above-mentioned carrier by a conventional method such as impregnation or ion exchange.
  • the amount of metal to be supported is not particularly limited, but the total amount of metals is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the support.
  • the salt, complex, etc. of these metals are used preferably.
  • Hydrocracking of the wax fraction can be carried out under the following reaction conditions. That is, the hydrogen partial pressure is 0.5 to 12 MPa, but 1.0 to 5.0 MPa is preferable.
  • the hydrogen / oil ratio is not particularly limited, but may be 50 to 1000 NL / L, preferably 70 to 800 NL / L.
  • the reaction temperature in the hydrocracking is 180 to 400 ° C., preferably 200 to 370 ° C., more preferably 250 to 350 ° C., and still more preferably 280 to 350 ° C.
  • the reaction temperature exceeds 400 ° C., it is preferable not only because the number of side reactions that decompose into light components increases and the yield of middle distillate decreases, but the product is colored and its use as a fuel substrate is limited. Absent.
  • oxygen-containing compounds such as alcohol remain without being removed, which is not preferable.
  • the main reactions include hydroisomerization reactions that convert normal paraffins to isoparaffins, and hydrorefining including hydrogenation of olefins and hydrodeoxygenation of oxygen-containing compounds such as alcohols. In order to reduce the rate, it is suppressed.
  • the hydrotreating catalyst in this case is preferably a hydrorefining catalyst described later.
  • a known fixed bed reactor can be used as the middle distillate hydrotreating reactor 52.
  • a predetermined hydrotreating catalyst 81A is filled as the hydrotreating catalyst 81A in the subsequent stage (downstream) after filling the pretreatment catalyst 80A.
  • the middle fraction obtained from the rectifying column 40 is hydrorefined.
  • hydrorefining catalyst examples include those in which a metal comprising a solid acid is supported on a metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table as a hydrogenation active metal.
  • This catalyst has activity for hydrorefining including hydrogenation of olefins and hydrodeoxygenation of oxygen-containing compounds such as alcohols, and hydroisomerization for converting normal paraffins to isoparaffins.
  • a carrier composed of the solid acid a carrier containing one or more kinds of solid acids selected from amorphous metal oxides having heat resistance such as silica alumina, silica zirconia, and alumina boria is preferable.
  • a good carrier a carrier containing one or more kinds of solid acids selected from amorphous metal oxides having heat resistance such as silica alumina, silica zirconia, and alumina boria is preferable.
  • the carrier can be produced by molding a mixture containing the solid acid and the binder and then firing the mixture.
  • the blending ratio of the solid acid is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 60% by mass based on the total amount of the carrier.
  • the binder is not particularly limited, but alumina, silica, silica alumina, titania and magnesia are preferable, and alumina is more preferable.
  • the blending amount of the binder is preferably 30 to 99% by mass, and more preferably 40 to 98% by mass based on the total amount of the carrier.
  • the firing temperature of the mixture is preferably within the range of 400 to 550 ° C, more preferably within the range of 470 to 530 ° C, and even more preferably within the range of 490 to 530 ° C.
  • metals of Groups 8 to 10 of the periodic table include Co, Ni, Rh, Pd, Ir, and Pt. Among these, it is preferable to use a metal selected from Ni, Pd and Pt alone or in combination of two or more.
  • metals can be supported on the above-mentioned carrier by a conventional method such as impregnation or ion exchange.
  • the amount of metal to be supported is not particularly limited, but the total amount of metals is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the support.
  • the salt, complex, etc. of these metals are used preferably.
  • the hydrogenation treatment of the middle distillate can be performed under the following reaction conditions.
  • Examples of the hydrogen partial pressure include 0.5 to 12 MPa, and 1.0 to 5.0 MPa is preferable.
  • Examples of the liquid space velocity (LHSV) of the middle distillate include 0.1 to 10.0 h-1, with 0.3 to 3.5 h-1 being preferred.
  • the hydrogen / oil ratio is not particularly limited, but may be 50 to 1000 NL / L, preferably 70 to 800 NL / L.
  • the reaction temperature in hydrorefining includes 180 to 400 ° C., preferably 200 to 370 ° C., more preferably 250 to 350 ° C., and even more preferably 280 to 350 ° C.
  • the reaction temperature exceeds 400 ° C., it is preferable not only because the number of side reactions that decompose into light components increases and the yield of middle distillate decreases, but the product is colored and its use as a fuel substrate is limited. Absent.
  • oxygen-containing compounds such as alcohol remain without being removed, which is not preferable.
  • the hydrotreating catalyst in this case, the same catalyst as the hydrotreating catalyst used for the above-described hydrotreating of the middle distillate can be used.
  • a known fixed bed reactor can be used as the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • a predetermined hydrotreating catalyst is filled as the hydrotreating catalyst 81A in the subsequent stage (downstream) after filling the pretreatment catalyst 80A described above, and is obtained from the first fractionator 40.
  • the naphtha fraction is hydrorefined under the same conditions as the above-mentioned hydrotreating of the middle fraction.
  • a part of the naphtha fraction hydrorefined in the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 is preferably recycled upstream of the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the naphtha fraction contains oxygenated compounds such as olefins and alcohols at relatively high concentrations, and the hydrogenation of these olefins and the hydrodeoxygenation of the oxygenated compounds are reactions with a large exotherm, and only untreated naphtha fractions.
  • the naphtha fraction temperature in the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 may increase excessively. Therefore, a part of the naphtha fraction after the hydrorefining is recycled to dilute the untreated naphtha fraction to prevent the excessive temperature rise.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the pretreatment device 80 and the hydrotreatment device 81 are respectively in the wax fraction hydrocracking reactor 50, in the middle fraction hydrotreating reactor 52, and in the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the present invention is not limited to this.
  • a pretreatment device 80 is provided independently of the wax fraction hydrocracking reactor 50, the middle fraction hydrotreating reactor 52, and the naphtha fraction hydrotreating reactor 54. It does not matter as a configuration.
  • a pretreatment reactor is provided upstream of the wax fraction hydrocracking reactor 50, the middle fraction hydrotreating reactor 52, and the naphtha fraction hydrotreating reactor 54, respectively.
  • the FT synthetic hydrocarbon was fractionated into the naphtha fraction, the middle fraction, and the wax fraction, the form which performs a hydrotreatment after performing pre-processing about each fraction was shown.
  • the FT synthetic hydrocarbon is fractionated into two fractions, a light fraction combining a naphtha fraction and a middle fraction, and a heavy fraction which is a wax fraction, and each fraction is pretreated. After that, the hydrogenation treatment may be performed.
  • the pretreatment device 80 is arranged downstream of the first rectifying column 40, but the present invention is not limited to this.
  • the pretreatment device 80 may be arranged upstream of the first rectification column 40, and unfractionated FT synthesized hydrocarbons may be pretreated in the pretreatment device 80 composed of one reactor.
  • a gas component mainly composed of unreacted hydrogen gas and FT synthetic hydrocarbons among the hydrogen gas supplied to the pretreatment step between the pretreatment step and the first rectification column 40 It is necessary to supply hydrogen gas to the gas-liquid separation step and the hydrotreating step.
  • Catalyst A After ⁇ -alumina was molded into a four-leaf mold having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 4 mm, the molded body was fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain a carrier. This carrier was impregnated with an aqueous ruthenium nitrate solution and an aqueous chloroplatinic acid solution to carry ruthenium and platinum. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined in air at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst A. The supported amount of ruthenium was 0.1% by mass with respect to the carrier, and the supported amount of platinum was 0.8% by mass with respect to the carrier.
  • Catalyst B USY zeolite having an average particle size of 1.1 ⁇ m (silica / alumina molar ratio: 37), silica alumina (silica / alumina molar ratio: 14) and alumina binder were mixed and kneaded at a mass ratio of 3:57:40. After forming into a cylindrical shape having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 4 mm, the support was obtained by firing in air at 500 ° C. for 1 hour. This carrier was impregnated with an aqueous chloroplatinic acid solution to carry platinum. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst B. The supported amount of platinum was 0.8% by mass with respect to the carrier.
  • Example 1 Fractionation of FT synthetic hydrocarbons
  • Hydrocarbon oil (FT synthesized hydrocarbon) obtained by the FT synthesis method (content of hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C. or higher: 84 mass%, content of hydrocarbons having a boiling point of 360 ° C.
  • a single fixed bed flow reactor (middle distillate hydrotreating reactor 52) is packed with catalyst A (15 ml) in the previous stage (pretreatment device 80), and catalyst C (150 ml) in the subsequent stage (downstream). (Hydrotreating device 81) and reducing these catalysts at 340 ° C. for 2 hours under a hydrogen stream, the middle fraction obtained above was reacted in the middle fraction hydrotreating reactor 52.
  • the mixture was supplied from the top of the vessel at a rate of 300 ml / h and hydrorefined under the reaction conditions described in Table 1 under a hydrogen stream.
  • the catalyst A (15 ml) is charged in the previous stage of a single fixed bed flow reactor (naphtha fraction hydrotreating reactor 54) (pretreatment device 80), and the catalyst C (150 ml) in the subsequent stage (downstream). (Hydrotreating device 81) and reducing these catalysts at 340 ° C. for 2 hours under a hydrogen stream, and then converting the naphtha fraction obtained above into the reaction of the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the mixture was supplied from the top of the vessel at a rate of 300 ml / h and hydrorefined under the reaction conditions described in Table 1 under a hydrogen stream.
  • Example 2 A fixed bed flow reactor (pretreatment device 80) packed with catalyst A (15 ml) is used for the wax fraction hydrocracking reactor 50, middle fraction hydrotreating reactor 52, and naphtha fraction hydrotreating reaction.
  • the FT synthetic hydrocarbons were treated in the same manner as in Example 1 except that the configuration was provided in series upstream of each reactor independently of the reactor 54.
  • the pretreatment was performed at a rate of 300 ml / h from the top of the reactor of the pretreatment apparatus 80, and hydrogen was supplied from the top to the fraction at a hydrogen / oil ratio of 169 NL / L was supplied, and the back pressure valve was adjusted so that the inlet pressure of the reactor pressure was constant at 2.0 MPa, and the reaction was performed under the condition of the reaction temperature (SOR) of 320 ° C.
  • SOR reaction temperature
  • catalyst life evaluation performed the comparison by the relative value (relative life) when the catalyst life of the comparative example 1 was set to 1.0 for every hydrotreating catalyst of each fraction.
  • Example 1 and Example 2 provided with the pretreatment step can extend the catalyst life as compared with Comparative Example 1 provided with no pretreatment step.

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Abstract

　フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成ガスから炭化水素を合成し、前記炭化水素を用いて液体燃料を製造する液体燃料の製造方法であって、担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持された前処理用触媒を用いて、水素の存在下で前記炭化水素に前処理を行い、前記前処理の後に、前記炭化水素に水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う液体燃料の製造方法。

Description

液体燃料の製造方法及び液体燃料の製造システム
　本発明は、液体燃料の製造方法及び液体燃料の製造システムに関する。
　本願は、２００９年３月２７日に日本出願された特願２００９－０８０４８９に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　天然ガスから液体燃料を合成する方法の一つとして、ＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が知られている。ＧＴＬ技術は、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを製造する工程、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素化合物（ＦＴ合成炭化水素）を合成する工程、このＦＴ合成炭化水素を水素化処理及び分留する工程を経て、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料その他の製品を製造する技術である。ＦＴ合成炭化水素を原料とした液体燃料製品は、パラフィン含有量が多く、硫黄分を含まないため、例えば特許文献１に示すように、環境対応燃料として注目されている。
　上記水素化処理は、水素ガスを利用して、ＦＴ合成炭化水素の水素化分解、水素化異性化、及び水素化精製の少なくとも一種を行なう工程である。水素化分解においては、炭素数の多い炭化水素のＣ－Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない炭化水素を生成する。水素化異性化においては、直鎖状飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）を分岐状飽和炭化水素（イソパラフィン）に転換する。水素化精製においては、ＦＴ合成反応における副生成物であるオレフィンやアルコール等の含酸素化合物を、それぞれ、オレフィンの不飽和結合への水素付加、及び含酸素化合物の水素化脱酸素反応により、パラフィン系炭化水素へと転換する。これらの水素化処理に用いる触媒（水素化処理触媒）として、例えば白金などを活性金属とする触媒が知られている。
　また、比較的低濃度の一酸化炭素を含む流体から一酸化炭素を除去する方法として、一酸化炭素を含む流体を水素の共存下に触媒に接触させることにより、一酸化炭素をメタンに還元するメタネーション反応が知られている。そして、メタネーション反応に対して有効な触媒として、例えば下記特許文献２に開示される、ルテニウムとルテニウム以外の金属、特に周期表第４Ｂ族（第１４族）、第６Ａ族（第６族）、第７Ａ族（第７族）及び第８族（第８族～第１０族）から選ばれる１種以上の金属が金属酸化物担体に担持されてなる触媒が知られている。
特開２００４－３２３６２６号公報 特開２００７－２５２９８８号公報
　しかしながら、ＦＴ合成炭化水素にはＦＴ合成反応の原料ガスに含まれる一酸化炭素ガスが溶存する場合がある。もし、水素化処理触媒に一酸化炭素ガスが吸着すると、触媒が被毒されて、寿命が短くなってしまう。このため、触媒を頻繁に交換する必要が生じ、メンテナンスにコストが高くなる。
　以上のような事情に鑑み、本発明は、コスト低減が実現可能な液体燃料の製造方法及び液体燃料製造システムを提供することを目的とする。
　本発明の液体燃料の製造方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成ガスから炭化水素を合成し、前記炭化水素を用いて液体燃料を製造する液体燃料の製造方法であって、担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持された前処理用触媒を用いて、水素の存在下で前記炭化水素に前処理を行い、前記前処理の後に、前記炭化水素に水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う。
　本発明によれば、水素化処理工程の前段階に設けられた前処理工程において、周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属を担持する前処理用触媒及び水素によって、ＦＴ合成炭化水素中に溶存する一酸化炭素ガスをメタンガスに転換するメタネーション反応が生起される。そのため、水素化処理を行うＦＴ合成炭化水素から一酸化炭素ガスが除去されることになる。従って、水素化処理工程において用いられる水素化処理触媒が一酸化炭素ガスによって被毒されるのを防ぐことができるため、触媒の寿命が短縮されることを抑えることができる。これにより、メンテナンスのコストを低減することができる。
　なお、ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry（国際純粋応用化学連合））により１９８９年に規定された長周期型の元素の周期表をいう。また、１９８９年の規定以前のＩＵＰＡＣの規定による周期表は、亜族を用いた短周期型の周期表であり、前記第６族は第６（ＶＩ）Ａ族、前記第７族は第７（ＶＩＩ）Ａ族、第８～１０族は第８（ＶＩＩＩ）族、第１１族は第１（Ｉ）Ｂ族、第１４族は第４（ＩＶ）Ｂ族とそれぞれ称されていた。
　本発明の液体燃料の製造方法において、前記前処理用触媒の前記担体に、さらに周期表第９族又は第１０族の貴金属が担持されていてもよい。
　この場合、前処理用触媒にさらに周期表第９族又は第１０族の貴金属が担持されているため、前処理工程において、ＦＴ合成炭化水素中に含まれるアルコール等の含酸素化合物を水素化脱酸素反応によりパラフィン系炭化水素と水に転換することが可能となる。当該前処理工程を施さずに含酸素化合物を含む各留分について水素化処理を行うと、水素化処理において水が副生し、当該副生水は水素化処理触媒の被毒の要因となる可能性がある。そこで、前処理工程において含酸素化合物の水素化脱酸素反応を行い、副生水を気体（水蒸気）として水素化処理を行うことで、水素化処理触媒の被毒が抑制されると考えられる。
　本発明の液体燃料の製造方法において前記周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が、ルテニウム、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属であってもよい。
　この場合、前処理用触媒に担持された周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属をルテニウム、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属とした。そのため、担持金属量を少なくした場合でも、効率的にメタネーション反応が生起され、ＦＴ合成炭化水素中に溶存する一酸化炭素を除去することができる。これらの金属のうち、ルテニウムを選択した場合に、必要なメタネーション活性を維持した状態で、最も担持金属量を少なくすることができる。
　本発明の液体燃料の製造方法において、前記周期表第９族又は第１０族の貴金属が白金であってもよい。
　この場合、前処理用触媒に担持される周期表第９族又は第１０族の貴金属を白金としたので、担持金属量を少なくした場合でも、効率的にＦＴ合成炭化水素中に含まれるアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応を行なうことができる。
　本発明の液体燃料の製造方法において、前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウムが担持されていてもよい。
　ルテニウムの担持量が１０質量％を超える場合は、共存する二酸化炭素ガスのメタネーション反応が起こりやすくなり、選択性が低下して一酸化炭素ガスの除去効果が不充分となるため好ましくない。一方、ルテニウムの担持量が０．０５質量％未満の場合は、一酸化炭素ガスのメタネーション反応が十分に進まず、水素化処理触媒の一酸化炭素ガスによる被毒を抑制できなくなるおそれがあり好ましくない。本発明によれば、前処理用触媒の担体に、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウムが担持されている。そのため、これら不具合を回避することができる。
　本発明の液体燃料の製造方法において、前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持されていてもよい。
　白金の担持量を１０質量％より大きくしても上記アルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応に対する活性の更なる向上は困難であり、コストが増大するので好ましくない。一方、白金の担持量が０．０５質量％未満の場合は上記含酸素化合物の水素化脱酸素反応が十分に進まなくなるおそれがあり好ましくない。本発明によれば、前処理用触媒の担体に、触媒全量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持されている。そのため、これら不具合を回避することができる。
　本発明の液体燃料の製造方法において、前記水素化処理の前に、前記炭化水素を分留してもよい。
　この場合、水素化処理の前にＦＴ合成炭化水素を分留するので、留分ごとに前処理及び水素化処理を行うことができる。
　本発明の液体燃料の製造方法において、上記の液体燃料の製造方法は、前記炭化水素を分留して得られた留分ごとに前記前処理を行ってもよい。
　この場合、分留後、ＦＴ合成炭化水素を分留して得られる留分ごとに前処理を行うので、留分ごとに最適な前処理を行うことができる。これにより、より効率的に一酸化炭素ガスを除去することができる。
　本発明の液体燃料製造システムは、フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成ガスから炭化水素を合成し、前記炭化水素を用いて液体燃料を製造する液体燃料製造システムであって、担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持された前処理用触媒が充填され、水素ガスの供給ラインが接続された、前記炭化水素に前処理を行う前処理装置と、前記前処理装置の下流に位置し、水素化処理触媒が充填され、前記前処理装置から流出する前記炭化水素に水素化処理を行う水素化処理装置とを備える。
　本発明の液体燃料製造システムを用いることにより、水素化処理装置の上流に設けられた前処理装置において、充填された、担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持された前処理用触媒及び水素ガスの供給ラインより供給される水素により、ＦＴ合成炭化水素中に溶存する一酸化炭素ガスをメタンガスに転換するメタネーション反応が生起される。そのため、水素化処理を行うＦＴ合成炭化水素から一酸化炭素ガスが除去されることになる。従って、水素化処理に用いられる水素化処理触媒が一酸化炭素ガスによって被毒されるのを防ぐことができるため、触媒の寿命の短縮化を抑えることができる。これにより、メンテナンスのコストを低減させることができる。
　本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記前処理用触媒の前記担体に、さらに周期表第９族又は第１０族の貴金属が担持されていてもよい。
　本発明の液体燃料製造システムの奏する効果については、前記の対応する本発明の液体燃料の製造方法と同様であることから、重複を避けるために割愛する。なお、以下のそれぞれの本発明の液体燃料システムについても同様とする。
　本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属がルテニウム、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属であってもよい。
　本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記周期表第９族又は第１０族の貴金属が白金であってもよい。
　本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウムが担持されていてもよい。
　本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持されていてもよい。
　本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記水素化処理装置の上流に設けられ、前記炭化水素を分留する分留装置を更に備えていてもよい。
　本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記前処理装置は、前記分留装置の下流に、前記炭化水素を分留して得られる留分ごとに設けられていてもよい。
　本発明によれば、前処理工程においてＦＴ合成炭化水素中に溶存する一酸化炭素ガスを効率的に除去することにより、水素化処理触媒の一酸化炭素ガスの吸着による被毒を抑制でき、触媒の交換頻度を低減することが可能となり、メンテナンスに要するコストの低減が実現可能となる。
図１は、本発明の実施の形態に係る炭化水素合成システムの構成を示す全体概略図である。 図２は、液体燃料製造システムの構成を示す部分概略図である。 図３は、本発明に係る液体燃料製造システムの他の構成を示す部分概略図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　まず、図１を参照して、本実施形態に係るＧＴＬ（Gas To Liquids）プロセスを実行する液体燃料合成システム１の全体構成及び工程について説明する。図１は、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１の全体構成を示す概略図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）によりＦＴ合成炭化水素を合成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成されたＦＴ合成炭化水素を水素化処理・精製して液体燃料製品その他（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
　まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６及び１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。
　このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを製造する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２　　・・・（１）
　ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２　・・・（２）
　また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐したライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。
　なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。
　水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素を吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ０．７～０．９Ｍｎ０．３～０．１、又はＴｉＭｎ１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔を設け、各吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素の放出とを交互に繰り返すことで、合成ガス中の水素ガスを分離・回収することができる。
　また、膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガス中から高い膜透過性をもつ水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、相変化を伴わないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが小さい。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。
　次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとからＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成する。気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、気泡塔型反応器３０の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素生成物を分離する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却する。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給されたＦＴ合成炭化水素を沸点に応じて各留分に分留する。
　このうち、気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に触媒と媒体油とからなるスラリーが貯留された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成する。詳細には、気泡塔型反応器３０に供給された合成ガスは、触媒と媒体油からなるスラリー内を通過し、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが反応して炭化水素が合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっており、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Boiler Feed Water）を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。
　最後に、アップグレーディングユニット７について説明する。アップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。
　ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されている。中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。
　気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化処理反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタン及びブタンより軽質の成分をオフガスとして排出し、炭素数５以上の成分を製品のナフサとして回収する。
　次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
　液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
　具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を水素化脱硫触媒により硫化水素に転換し、更に生成した硫化水素を例えばＺｎＯ等の脱硫剤により吸着除去する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
　このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを製造する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
　このようにして改質器１２で製造された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱が回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４～１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
　一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮した液体分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収させることで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に送出され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
　このようにして、合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適した圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。
　また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給される。
　次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
　具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスを分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０に流入し、気泡塔型反応器３０内に貯留された触媒スラリー内を通過する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成する。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は気液分離器３４に供給されて凝縮した水と気体分に分離され、水は伝熱管３２に戻されて、気体分は中圧スチーム（例えば１．０～２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
　このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、気泡塔型反応器３０の中央部から触媒粒子を含んだスラリーとして取り出されて、分離器３６に送出される。分離器３６は、取り出されたスラリーを触媒（固形分）と、液体炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、生成した炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、その一部は気泡塔型反応器３０に再投入されて、これに含まれる未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）はＦＴ合成反応に再利用される。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とするオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料を回収されたりする。
　次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給されたＦＴ合成炭化水素（炭素数は多様）をナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、中間留分（沸点が約１５０～３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留する。この第１精留塔４０の塔底から取り出されるワックス留分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油に相当する中間留分の液体炭化水素（主としてＣ１１～Ｃ２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の塔頂から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５～Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
　ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底から抜き出された炭素数の多いワックス留分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数を２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ－Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない炭化水素へと転換する。また、ワックス留分水素化分解反応器５０においては、水素化分解反応と同時に、直鎖状飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）を水素化異性化して分岐状飽和炭化水素（イソパラフィン）を生成する反応も進行する。これにより、ワックス留分水素化分解生成物の、燃料油基材として要求される低温流動性が向上する。さらに、ワックス留分水素化分解反応器５０においては、原料ワックス留分に含まれるアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応及びオレフィンの水素化反応も進行する。このワックス留分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
　中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０において分留され、その中央部から抜き出された炭素数が中程度である灯油・軽油に相当する中間留分の液体炭化水素（概ねＣ１１～Ｃ２０）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応においては、上記液体炭化水素中に含まれるオレフィンを水素化して飽和炭化水素を生成するとともに、上記液体炭化水素中に含まれるアルコール等の含酸素化合物を水素化脱酸素して飽和炭化水素と水とに転換する。更に、この水素化精製反応においては、直鎖状飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）を異性化して分岐状飽和炭化水素（イソパラフィン）に転換する水素化異性化反応が進行し、生成油の燃料油としての要求される低温流動性を向上させる。水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
　ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０において分留され、その塔頂から抜き出された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。このナフサ留分の水素化精製においては、主としてオレフィンの水素化及びアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素が進行する。
　次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素をＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油留分（沸点が約１５０～２５０℃）と、軽油留分（沸点が約２５０～３６０℃）と、ワックス留分水素化分解反応器５０からの未分解ワックス留分（沸点約３６０℃を超える。）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解のワックス留分が得られ、これはワックス留分水素化分解反応器５０の上流にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油留分が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、Ｃ１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
　さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０の塔頂から供給されたＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５～Ｃ１０）を得る。これにより、ナフサスタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とするオフガスが排出される。このオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ相当の燃料が回収されたりする。
　以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ５～Ｃ１０）、灯油（Ｃ１１～Ｃ１５）及び軽油（Ｃ１６～Ｃ２０）等のクリーンな液体燃料に、容易且つ経済的に転換することができる。さらに、本実施形態では、改質器１２において上記水蒸気・炭酸ガス改質法を採用しているので、原料となる天然ガスに含有されている二酸化炭素を有効に利用し、かつ、上記ＦＴ合成反応に適した合成ガスの組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））を改質器１２における１回の反応で効率的に生成することができ、水素濃度調整装置などが不要であるという利点がある。
　次に、図２を参照して、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４の構成を説明する。
　同図に示すように、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４は、それぞれ前処理装置８０及び水素化処理装置８１を有している。
　各前処理装置８０は、前処理用触媒８０Ａを有している。
　本発明に係る前処理用触媒８０Ａは、第１精留塔４０におけるＦＴ合成炭化水素の分留で得られた各留分に含まれる一酸化炭素ガスを化学反応式（４）に示すメタネーション反応によりメタンガスに転換し、一酸化炭素ガスによる水素化処理触媒８１Ａの吸着被毒を抑制し、触媒寿命を延ばすことを可能にする。
　ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ　・・・（４）
　本発明に係る前処理工程において、ＦＴ合成炭化水素中に含まれる一酸化炭素ガスをメタネーション反応によりメタンに転換するために、前処理工程には水素ガスが供給される。水素ガスは一酸化炭素ガスに対して大過剰に供給されることが好ましく、通常は、ＦＴ合成炭化水素の水素化処理に必要な水素ガスが前処理工程に供給され、一部の水素ガスがメタネーション反応に使用され、未反応の水素ガスは前処理されたＦＴ合成炭化水素とともに水素化処理工程に供給され、水素化処理に供される。
　水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０に供給され、該反応器で未反応の水素ガスは、気液分離器５６で分離され、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に供給される。更に、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４において未反応の水素ガスは、それぞれ気液分離器５８及び６０において分離され、ワックス留分水素化分解反応器５０に戻される。
　本発明に係る前処理用触媒８０Ａは、各留分に含まれるアルコール等の含酸素化合物を、化学反応式（５）に示すように、水素化脱酸素反応により炭化水素と水に転換することも可能とする。前処理を施さずに前記含酸素化合物を含む各留分について水素化処理を行うと、水素化処理装置８１において副生した水の一部が水素化処理触媒８１Ａに吸着し、触媒の被毒の要因となると考えられる。従って前処理において含酸素化合物の水素化脱酸素反応を行い、副生水を気体（水蒸気）として後段の水素化処理装置８１に送ることで、水素化処理触媒８１Ａの被毒が抑制されることになると考えられる。
　Ｒ－ＯＨ＋Ｈ２→Ｒ－Ｈ＋Ｈ２Ｏ　・・・（５）
　本発明に係る前処理用触媒８０Ａは、担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持されてなる触媒である。
　第６族の金属としてはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が好ましい。第７族の金属としてはレニウム（Ｒｅ）が好ましい。第８族の金属としてはルテニウム（Ｒｕ）が好ましい。第９族の金属としてはコバルト（Ｃｏ）が好ましい。第１０族の金属としてはニッケル（Ｎｉ）が好ましい。第１１族の金属としては銅（Ｃｕ）が好ましい。第１４族の金属としてはスズ（Ｓｎ）が好ましい。これらの金属の中でＲｕ、Ｎｉ及びＣｕがより好ましく、さらに、担持金属量を少なくできることからＲｕの使用が特に好ましい。
　ルテニウムの担持量は、前処理用触媒の全量に対して、０．０５質量％以上１０．０質量％以下の範囲であることが好ましく、さらにその担持量は０．１質量％以上であることがより好ましい。また、その担持量は５.０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。ルテニウムの担持量が１０質量％を超える場合には、ＦＴ合成炭化水素中に共存するＣＯ2のメタネーション反応が起こりやすくなり、選択性が低下してＣＯの除去効果が不充分となるため好ましくなく、０．０５質量％未満の場合は、反応式（４）で示すメタネーション反応が十分に進まず、水素化処理触媒の一酸化炭素ガスによる被毒を抑制できなくなるおそれがあり好ましくない。
　また、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎは、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種以上の金属と共に用いることが好ましい。
　また、本発明に係る前処理用触媒８０Ａは、ＦＴ合成炭化水素中に含まれるアルコール等の含酸素化合物を水素化脱酸素反応により飽和炭化水素と水とに転換するために、周期表第９族又は第１０族の貴金属がさらに担持されることが好ましい。これにより、ＦＴ合成炭化水素の水素化処理工程において、副生する液状の水による水素化処理触媒の被毒を抑制することができる。周期表第９族の貴金属としてはロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が好ましく、第１０族の貴金属としてはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましい。中でも少ない担持金属量において高い水素化脱酸素活性を有することから白金の使用が好ましい。
　白金の担持量は前処理用触媒の全量に対して、０．０５質量％以上１０．０質量％以下の範囲であることが好ましく、さらにその担持量は０．１質量％以上であることがより好ましい。また、その担持量は５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以下であることが最も好ましい。白金の担持量を１０質量％より大きくしてもアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応に対する活性の更なる向上は困難であり、コストが増大するので好ましくない。一方、白金の担持量が０．０５質量％未満の場合には反応式（５）で示すような含酸素化合物の水素化脱酸素反応が十分に進まなくなるおそれがあり好ましくない。
　なお、これらの金属の担持方法は、特に限定されるものではなく、含浸法やイオン交換法等の常法によって後述の担体に担持することができる。また、担持の際に使用されるこれらの金属を含む化合物としては、これらの金属の塩、錯体等が好ましく用いられる。
　更に、本発明に係る前処理用触媒８０Ａを構成する担体については、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ボリア、マグネシアまたはこれらの複合酸化物等を挙げることができ、中でもアルミナが好ましく使用でき、更にγ－アルミナがより好ましく使用される。担体は成形した後、焼成することにより製造でき、その焼成温度は、４００～５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０～５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０～５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
　各前処理装置８０は、各水素化処理装置８１よりも各留分の流通方向の上流にそれぞれ配置されている。各前処理装置８０は、各水素化処理装置８１に対して１つの反応器内に一体的に設けられるようにしても構わないし、図３に示すように各前処理装置８０と各水素化処理装置８１が別々の反応器で構成されていてもよい。
　前処理の条件は特に限定されるものではないが、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５～１２ＭＰａが好ましい範囲として挙げられ、１．０～５．０ＭＰａがさらに好ましい。各留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１～１０．０ｈ－１が好ましい範囲として挙げられ、０．３～３．５ｈ－１がさらに好ましい。水素／油比としては、５０～１０００ＮＬ／Ｌが好ましい範囲として挙げられ、７０～８００ＮＬ／Ｌがさらに好ましい。
　また、前処理の反応温度としては、１８０～４００℃が好ましい範囲として挙げられ、２００～３７０℃がより好ましく、２５０～３５０℃がさらに好ましく、２８０～３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール等の含酸素化合物の除去が不十分となるため好ましくない。
　各水素化処理装置８１には水素化処理触媒８１Ａが充填されている。水素化処理触媒８１Ａは、各留分の水素化処理の目的（水素化分解、水素化異性化、水素化精製）に適するよう適宜選択されるものであり、各水素化処理装置の触媒は同じものであっても、異なるものであっても構わない。
　第１精留塔４０の底部より取り出されたワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）をワックス留分水素化分解反応器５０で水素化処理する工程においては、炭素数の多い炭化水素のＣ－Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する水素化分解反応を主として行う。この場合の水素化処理触媒には、後述の水素化分解触媒を用いる。
　なお、ワックス留分水素化分解反応器５０としては、公知の固定床反応器を用いることができる。本実施形態では、単一の固定床の流通式反応器において、前述の前処理用触媒８０Ａを充填し、その後段（下流）に、水素化処理触媒８１Aとして所定の水素化分解触媒を充填し、第１精留塔４０より得られたワックス留分を水素化分解する。
　水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期表第８族～第１０族に属する金属を担持したものが挙げられる。
　超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んでいる担体が好適な担体である。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
　ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０～１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化分解触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０～２００であると好ましく、１５～１００であるとより好ましく、２０～６０であるとさらにより好ましい。
　また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％～８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％～６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
　担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成型した後、その成型された混合物を焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１～７０質量％であることが好ましく、２～６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３～１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３～１であることが好ましい。
　バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０～９８質量％であることが好ましく、３０～９６質量％であることがより好ましい。
　前記混合物の焼成温度は、４００～５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０～５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０～５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
　周期表第８族～第１０族の金属としては、具体的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔなどが挙げられる。これらのうち、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
　これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１～３．０質量％であることが好ましい。また、担持の際に使用されるこれらの金属を含む化合物としては、これらの金属の塩、錯体等が好ましく用いられる。
　ワックス留分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。すなわち水素分圧としては、０．５～１２ＭＰａが挙げられるが、１．０～５．０ＭＰａが好ましい。ワックス留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１～１０．０ｈ－１が挙げられるが、０．３～３．５ｈ－１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０～１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０～８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
　また、水素化分解における反応温度としては、１８０～４００℃が挙げられるが、２００～３７０℃が好ましく、２５０～３５０℃がより好ましく、２８０～３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール等の含酸素化合物が除去しきれずに残存するため好ましくない。
　第１精留塔４０において分留され、その中央部より抜き出された中間留分（沸点が約１５０～３６０℃）を中間留分水素化精製反応器５２で水素化処理する工程においては、ノルマルパラフィンをイソパラフィンに転換する水素化異性化反応や、オレフィンの水素化及びアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応を含む水素化精製が主たる反応となり、水素化分解は中間留分の収率を低下させるため、抑制される。この場合の水素化処理触媒には、後述の水素化精製触媒を用いることが好ましい。
　なお、中間留分水素化精製反応器５２としては、公知の固定床反応器を用いることができる。本実施形態では単一の固定床の流通式反応器において、前述の前処理用触媒８０Ａを充填した後段（下流）に、水素化処理触媒８１Aとして所定の水素化精製触媒を充填し、第１精留塔４０より得られた中間留分を水素化精製する。
　水素化精製触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、水素化活性金属として周期表第８族～第１０族に属する金属が担持されたものが挙げられる。この触媒は、オレフィンの水素化やアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素を含む水素化精製、及びノルマルパラフィンをイソパラフィンに転換する水素化異性化に対する活性を有する。
　上記固体酸を含んで構成される担体としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んでいる担体が好適な担体である。
　担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１～７０質量％であることが好ましく、２～６０質量％であることがより好ましい。
　バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として３０～９９質量％であることが好ましく、４０～９８質量％であることがより好ましい。
　前記混合物の焼成温度は、４００～５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０～５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０～５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
　周期表第８族～第１０族の金属としては、具体的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔなどが挙げられる。これらのうち、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
　これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１～３．０質量％であることが好ましい。また、担持の際に使用されるこれらの金属を含む化合物としては、これらの金属の塩、錯体等が好ましく用いられる。
　中間留分の水素化処理は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５～１２ＭＰａが挙げられるが、１．０～５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１～１０．０ｈ－１が挙げられるが、０．３～３．５ｈ－１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０～１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０～８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
　また、水素化精製における反応温度としては、１８０～４００℃が挙げられるが、２００～３７０℃が好ましく、２５０～３５０℃がより好ましく、２８０～３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール等の含酸素化合物が除去しきれずに残存するため好ましくない。
　第１精留塔４０において分留され、その塔頂より抜き出されたナフサ留分（沸点が約１５０℃よりも低い。）をナフサ留分水素化精製反応器５４で水素化処理する工程においては、オレフィンの水素化やアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素を含む水素化精製が主たる反応となる。なお、ナフサ留分の水素化精製においては、原料の分子量が比較的小さいことに起因して、水素化異性化はあまり進行しない。この場合の水素化処理触媒には、前述の中間留分の水素化精製に用いられる水素化精製触媒と同じ触媒を用いることができる。
　なお、ナフサ留分水素化精製反応器５４としては、公知の固定床反応器を用いることができる。本実施形態では、反応器において、前述の前処理用触媒８０Ａを充填した後段（下流）に、水素化処理触媒８１Aとして所定の水素化精製触媒を充填し、第１精留塔４０より得られたナフサ留分を前述の中間留分の水素化精製と同様の条件で、水素化精製する。
　また、このナフサ留分水素化精製反応器５４において水素化精製されたナフサ留分の一部は、ナフサ留分水素化精製反応器５４の上流にリサイクルされることが好ましい。ナフサ留分は比較的高濃度でオレフィン及びアルコール等の含酸素化合物を含み、このオレフィンの水素化及び含酸素化合物の水素化脱酸素は大きな発熱を伴う反応であり、未処理のナフサ留分のみを水素化精製する場合には、ナフサ留分水素化精製反応器５４おいて、ナフサ留分の温度が過度に上昇する虞がある。そこで、前記水素化精製後のナフサ留分の一部をリサイクルすることにより未処理のナフサ留分を希釈し、前記過度の温度上昇を防止するものである。
　なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ－１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
　本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加えることができる。
　上記実施形態では、前処理装置８０、水素化処理装置８１が、それぞれワックス留分水素化分解反応器５０内、中間留分水素化精製反応器５２内及びナフサ留分水素化精製反応器５４内に設けられる構成としたが、これに限られることはない。
　例えば図３に示すように、前処理装置８０がワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４とは独立して設けられている構成としても構わない。この場合、同図に示すように、例えばワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４の上流に、それぞれ、前処理反応器を前処理装置８０として設けることができる。
　更に、上記実施形態においては、ＦＴ合成炭化水素をナフサ留分、中間留分及びワックス留分に分留し、それぞれの留分について前処理を行なった後に水素化処理を行う形態を示したが、ＦＴ合成炭化水素を、ナフサ留分と中間留分とを合わせた軽質留分及びワックス留分である重質留分の二つの留分に分留し、それぞれの留分について前処理を行なった後に水素化処理を行う形態としてもよい。
　また、上記実施形態では、第１精留塔４０の下流に前処理装置８０を配置する構成としたが、これに限られることはない。例えば、第１精留塔４０の上流に前処理装置８０を配置し、未分留のＦＴ合成炭化水素をひとつの反応器から構成される前処理装置８０において前処理する構成としても構わない。但し、この実施態様においては、前処理工程と第１精留塔４０の間において、前処理工程に供給された水素ガスのうち未反応の水素ガスを主成分とするガス成分とＦＴ合成炭化水素とを気液分離する工程、及び水素化処理工程への水素ガスの供給が必要となる。
　以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調整＞
　（触媒Ａ）
　γ－アルミナを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの四つ葉型に成型した後、５００℃でこの成型体を１時間焼成し担体を得た。この担体に、硝酸ルテニウム水溶液及び塩化白金酸水溶液を含浸し、ルテニウムと白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間空気中で焼成することで触媒Ａを得た。なお、ルテニウムの担持量は、担体に対して０．１質量％、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
　（触媒Ｂ）
　平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを質量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間空気中で焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ｂを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
　（触媒Ｃ）
　シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを質量比６０：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間空気中で焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ｃを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１）
　（ＦＴ合成炭化水素の分留）
　ＦＴ合成法により得られた炭化水素油（ＦＴ合成炭化水素）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、炭素数２０～２５の炭化水素含有量：２５．２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成炭化水素全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を第１精留塔４０で、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、中間留分（沸点が約１５０～３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留した。
　（ワックス留分の水素化分解）
　単一の固定床流通式反応器（ワックス留分水素化分解反応器５０）の前段に触媒Ａ（１５ｍｌ）を充填し（前処理装置８０）、その後段（下流側）に触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を充填し（水素化処理装置８１）、水素気流下、３４０℃にて２時間これらの触媒を還元した後、上記で得られたワックス留分をこのワックス留分水素化分解反応器５０の反応器の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化分解した。
　すなわち、ワックス留分に対して水素／油比６７６ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解を行った。このときの反応温度（ＳＯＲ（Start Of Run））は３１５℃であった。
　（中間留分の水素化精製）
　単一の固定床流通式反応器（中間留分水素化精製反応器５２）の前段に触媒Ａ（１５ｍｌ）を充填し（前処理装置８０）、その後段（下流側）に触媒Ｃ（１５０ｍｌ）を充填し（水素化処理装置８１）、水素気流下、３４０℃にて２時間これらの触媒を還元した後、上記で得られた中間留分をこの中間留分水素化精製反応器５２の反応器の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化精製した。
　すなわち、中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化精製を行った。反応温度（ＳＯＲ）は３３８℃であった。
　（ナフサ留分の水素化精製）
　単一の固定床流通式反応器（ナフサ留分水素化精製反応器５４）の前段に触媒Ａ（１５ｍｌ）を充填し（前処理装置８０）、その後段（下流側）に触媒Ｃ（１５０ｍｌ）を充填し（水素化処理装置８１）、水素気流下、３４０℃にて２時間これらの触媒を還元した後、上記で得られたナフサ留分をこのナフサ留分水素化精製反応器５４の反応器の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化精製した。
　すなわち、ナフサ留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧２．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化精製を行った。反応温度（ＳＯＲ）は３２０℃であった。
　（実施例２）
　触媒A（１５ｍｌ）を充填した固定床流通式反応器（前処理装置８０）が、前記ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４とは独立して、それぞれの反応器の上流に直列に設けられている構成とした以外は実施例１と同様にして、ＦＴ合成炭化水素の処理を行なった。なお、前処理は表１記載の通り、各留分を前処理装置８０の反応器の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で、水素を塔頂より各留分に対して水素／油比１６９ＮＬ／Ｌで供給し、反応器圧力の入口圧が２．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、反応温度（ＳＯＲ）３２０℃の条件で行なった。
　（比較例１）
　前処理装置８０を設けない構成とした以外は実施例１と同様にして、ＦＴ合成炭化水素の処理を行なった。
　（触媒寿命評価）
　各留分の水素化処理において、所定の水素化処理生成油を得るための反応温度が、初期反応温度（ＳＯＲ）から３５０℃に達するまでに要する時間を触媒寿命として定義した。
　なお、触媒寿命評価は、各留分の水素化処理触媒毎に、比較例１の触媒寿命を１．０とした場合の相対値（相対寿命）で比較を行なった。
　前処理工程を設けた実施例１及び実施例２は、前処理工程を設けない比較例１と較べて、いずれも触媒寿命を長くできることが分かる。
　本発明の液体燃料の製造方法及び液体燃料製造システムによれば、水素化処理触媒の一酸化炭素ガスの吸着による被毒を抑制できるので、触媒の交換頻度を低減できる。これにより、メンテナンスに要するコストの低減が可能となる。
　５０…ワックス留分水素化分解反応器
　５２…中間留分水素化精製反応器
　５４…ナフサ留分水素化精製反応器
　８０…前処理装置
　８０Ａ…前処理用触媒
　８１…水素化処理装置
　８１Ａ…水素化処理触媒

Claims (16)

  1. 　フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成ガスから炭化水素を合成し、前記炭化水素を用いて液体燃料を製造する液体燃料の製造方法であって、
    　担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持された前処理用触媒を用いて、水素の存在下で前記炭化水素に前処理を行い、
    　前記前処理の後に、前記炭化水素に水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う液体燃料の製造方法。
  2. 　前記前処理用触媒の前記担体に、さらに周期表第９族又は第１０族の貴金属が担持されている請求項１に記載の液体燃料の製造方法。
  3. 　前記周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が、ルテニウム、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属である請求項１又は請求項２に記載の液体燃料の製造方法。
  4. 　前記周期表第９族又は第１０族の貴金属が白金である請求項２又は請求項３に記載の液体燃料の製造方法。
  5. 　前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウムが担持されている請求項３又は請求項４に記載の液体燃料の製造方法。
  6. 　前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持されている請求項４又は請求項５に記載の液体燃料の製造方法。
  7. 　前記水素化処理の前に、前記炭化水素を分留する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の液体燃料の製造方法。
  8. 　前記炭化水素を分留して得られた留分ごとに前記前処理を行う請求項７に記載の液体燃料の製造方法。
  9. 　フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成ガスから炭化水素を合成し、前記炭化水素を用いて液体燃料を製造する液体燃料製造システムであって、
    　担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持された前処理用触媒が充填され、水素ガスの供給ラインが接続された、前記炭化水素に前処理を行う前処理装置と、
    　前記前処理装置の下流に位置し、水素化処理触媒が充填され、前記前処理装置から流出する前記炭化水素に水素化処理を行う水素化処理装置と、
    　を備える液体燃料製造システム。
  10. 　前記前処理用触媒の前記担体に、さらに周期表第９族又は第１０族の貴金属が担持されている請求項９に記載の液体燃料製造システム。
  11. 　前記周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属がルテニウム、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属である請求項９又は請求項１０に記載の液体燃料製造システム。
  12. 　前記周期表第９族又は第１０族の貴金属が白金である請求項１０又は請求項１１に記載の液体燃料製造システム。
  13. 　前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウムが担持されている液体燃料製造システム。
  14. 　前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持されている請求項１２又は請求項１３に記載の液体燃料製造システム。
  15. 　前記水素化処理装置の上流に設けられ、前記炭化水素を分留する分留装置を更に備える請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載の液体燃料製造システム。
  16. 　前記前処理装置は、前記分留装置の下流に、前記炭化水素を分留して得られる留分ごとに設けられている請求項１５に記載の液体燃料製造システム。
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