CN1703494A - 用于催化脱蜡的集成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在酸性环境中使烃原料脱蜡的集成方法。该方法包括加氢处理、脱蜡、加氢精制或其组合，其中在任何方法步骤间没有间断。
Description
发明领域
本发明涉及一种使烃物料集成催化氢化脱蜡的方法。更特别地，含硫和含氮杂质的原料经过包括加氢处理、氢化脱蜡和/或加氢精制在内的处理，而在各处理步骤之间不间断。
发明背景
烃原料的脱蜡通常被用于通常经降低倾点来提高物料的流动性能。脱蜡催化剂通过选择性的氢化裂解或异构化除去物料的含蜡成分。通过使用受约束的中孔分子筛可以提高脱蜡催化剂的选择性。通过使用金属氢化/脱氢成分可以提高这种选择性催化剂的活性。
脱蜡催化剂所遇到的一个问题是其对含硫和/或含氮杂质的环境敏感。这种杂质对催化剂活性、催化剂老化和催化剂选择性有不利影响。因此常用的是，在脱蜡步骤之前使用加氢处理和/或氢化裂解步骤将含氮和含硫杂质转化成氨气和硫化氢，以在脱蜡步骤之前从此过程中除去气态杂质。
包括独立的脱蜡和加氢精制步骤的方法的缺点在于，对于这些步骤所使用的设备需要耗费相当大的投资。涉及高VI和低倾点的润滑剂及将加氢处理与常规脱蜡催化剂如ZSM-5组合的方法使产率有明显的下降，这是因为加氢处理步骤需要在更苛刻的条件下操作，以补偿氢化脱蜡中的VI损失。通过异构化而起作用的最近的脱蜡催化剂通常需要清洁物料，即具有极低浓度硫和氮杂质的物料。当与预加氢处理步骤组合时，通常需要分离和汽提气态杂质以保护催化剂活性。
需要使用能够在含有高浓度的含硫或含氮杂质环境中操作并同时保持催化剂性能如选择性、活性和老化的脱蜡催化剂的集成方法，使用该方法不需要间断步骤以除去气态含硫和含氮杂质。
发明概述
本发明涉及能够在含较高浓度杂质的原料中操作的集成脱蜡方法。使含有达到20,000ppmw的硫和含有达到1000ppmw的氮的残油液原料脱蜡的集成方法包括：(a)在加氢处理条件下使原料与加氢处理催化剂接触以制备加氢处理的原料及气态含氮和含硫杂质，及(b)在不间断情况下使至少部分步骤(a)的加氢处理的原料和气态成分通过含有脱蜡催化剂的氢化脱蜡区，并在氢化脱蜡条件下使加氢处理的原料氢化脱蜡，以形成氢化脱蜡的产物，所述脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一种，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物。本文中，ZSM-48包括EU-2、EU-11和ZBM-20，其结构等效于ZSM-48。
另一个实施方案涉及一种使含有达到20,000ppmw的硫和含有达到1000ppmw的氮的残油液原料脱蜡的集成方法，其包括：(a)在加氢处理条件下使原料与加氢处理催化剂接触以制备加氢处理的原料和气态含氮和含硫杂质，(b)在不间断情况下使至少部分步骤(a)的加氢处理的原料及气态含硫和含氮杂质通过含有脱蜡催化剂的氢化脱蜡区，并在氢化脱蜡条件下使加氢处理的原料氢化脱蜡，所述脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一种，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物，所述氢化脱蜡区也含有第二种脱蜡催化剂，其中该第二种脱蜡催化剂可耐受含硫和含氮的杂质。
另一个实施方案涉及一种使含有达到20,000ppmw的硫和含有达到1000ppmw的氮的残油液原料脱蜡的集成方法，其包括：(a)在氢化脱蜡条件下使原料与脱蜡催化剂接触，以形成氢化脱蜡的产物，所述脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-LL、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一种，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物，及(b)在加氢精制条件下使至少部分步骤(a)的氢化脱蜡的产物和气态成分通过加氢精制区，并加氢精制氢化脱蜡的产物。
另一个实施方案涉及一种使残油液物料脱蜡的集成方法，其包括：(a)使残油液溶剂脱蜡以形成残油液和散蜡，(b)使散蜡脱油以制备渣滓油，(c)在加氢处理条件下使渣滓油与加氢处理催化剂接触，以制备加氢处理的渣滓油及气态含氮和含硫杂质，及(d)在不间断情况下使至少部分步骤(c)的加氢处理的渣滓油及气态含硫和含氮杂质通过含有脱蜡催化剂的氢化脱蜡区，并在氢化脱蜡条件下使加氢处理的渣滓油氢化脱蜡，以形成氢化脱蜡的产物，所述脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一种，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物。
另一个实施方案涉及使含有达到20,000ppmw的硫和含有达到1000ppmw的氮的原料脱蜡的集成方法，其包括：(a)掺混残油液原料和至少一种散蜡或渣滓油以形成掺混原料，(b)在加氢处理条件下使掺混原料与加氢处理催化剂接触，以制备加氢处理的原料和气态含氮和含硫杂质，及(c)在不间断情况下使至少部分步骤(b)的加氢处理的原料和气态成分通过含有脱蜡催化剂的氢化脱蜡区，并在氢化脱蜡条件下使加氢处理的原料氢化脱蜡，以形成氢化脱蜡的产物，所述脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一种，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物。
附图说明
图1表示在给定倾点时平均反应器温度。
图2表示催化剂的极性耐受性。
图3表示用Crosfield加氢处理催化剂然后用Pt/ZSM-48脱蜡催化剂使中间的中性渣滓油脱蜡的润滑油产率。
图4表示脱蜡的中间的中性渣滓油的粘度。
图5表示脱蜡的中间的中性渣滓油的VI。
图6表示脱蜡的中间的中性渣滓油的浊点。
发明详细说明
在本方法中，各步骤是集成的，即方法包括相互关联而且与较前或较后的步骤关联的一系列步骤，所述步骤在连续步骤间不间断的情况下进行。
脱蜡催化剂(异构化催化剂)通常形状是选择性的中孔分子筛，并装填有氢化金属，特别是贵金属。然而，这种异构化脱蜡催化剂被认为易受含硫和含氮杂质如NH3和H2S的影响而中毒。因此它们通常经预处理以除去这些有毒物质。这种预处理的实例是通过加氢处理分别将含硫和含氮杂质转化成H2S和NH3。然而，加氢处理后在脱蜡前需分离以除去(汽提)含硫和含氮杂质，因而不会使催化剂中毒。
本集成脱蜡方法所用的物料包括残油液。残油液通过溶液萃取法得到，其中选择性地使芳香物成分溶解在萃取相中，同时在残油液中留下更多的链烷烃成分。环烷烃分布在萃取相和残油液相之间。溶剂萃取常用的溶剂包括苯酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮。通过控制溶剂与油的比、萃取温度和待萃取物料与溶剂接触的方法，可以控制在萃取相和残油液相中分离的程度。残油液可以是宽馏份或窄馏份。
从溶剂萃取得到的残油液可进一步溶剂脱蜡，以使润滑油馏份和散蜡分离。通过用溶剂如丙烷、酮及酮与芳香物如苯、甲苯和/或二甲苯的混合物处理残油液并冷却以结晶和分离蜡分子可实现溶剂脱蜡。然后使得到的散蜡脱油，以使渣滓油(软蜡)与微晶蜡(硬蜡)分离。散蜡或渣滓油可与残油液掺混，以形成掺混原料。在掺混原料中残油液与散蜡或渣滓油的比为99∶1～1∶99。
残油液、散蜡或渣滓油物料的特征在于，其可以含有高达20,000ppmw的含硫杂质和高达1,000ppmw的含氮杂质。
加氢处理的重要作用是降低物料的硫和氮含量。用于本方法的加氢处理并非主要与物料的沸点转化相关。加氢处理催化剂通常含有至少一种在弱酸性载体如氧化铝或二氧化硅上的第6族和第8-10族金属(IUPAC周期表包括第1～18族)。催化剂也可以是块状金属催化剂，其中金属的量可以为30wt.％或更大。实例包括Ni/Mo、Co/Mo和Ni/W催化剂。优选的加氢处理催化剂是低酸度、高金属含量催化剂如KF-848(Akzo Nobel)、DN 190(Criterion催化剂)和RT 721(Akzo Nobel)。金属的量按催化剂计为0.1～95wt.％。加氢处理条件包括温度为315-425℃，压力为2170-20786kPa(300-3000psig)，液时空速(LHSV)为0.1-10，氢处理速率为89-1780m3/m3(500-10,000scf/bbl)。
如果在本方法的脱蜡步骤之前使用加氢处理步骤，那么不需要在加氢处理和脱蜡步骤之间间断。间断包括减压、汽提和再加压，因此需要昂贵的泵、分离器和加热器。由于本方法中的脱蜡催化剂可在酸性环境中操作，因此避免了此缺点。在残油液情况下，可以简单地使残油液直接通过脱蜡步骤，而没有任何预先的加氢处理。
已发现某些脱蜡催化剂可用于酸性环境中。本方法中的脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石，其中ZSM-48、ZSM-22、ZSM-5、ZSM-23和ZSM-35是优选的，ZSM-48是更优选的实施方案。ZSM-48是线性中孔10环沸石，其孔尺寸为5.3×5.6。ZSM-48在商业上可购得，其制备公开于美国专利4,397,827、4,448,675和5,075,269中。ZSM-22公开于美国专利4,556,477中，ZSM-23公开于美国专利4,076,342中，ZSM-35公开于美国专利4,016,245中。
脱蜡催化剂是双功能的，即它们装填有金属氢化成分，该成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或其混合物。优选的金属是第9-10族金属。特别优选的是第9-10族贵金属，如Pt、Pd或其混合物(IUPAC周期表包括第1～18族)。这些金属以按催化剂计0.1～30wt.％的比装填。催化剂制备和金属装填方法公开于例如美国专利6,294,077中，包括例如使用可分解的金属盐进行离子交换和浸渍。金属分散性和催化剂粒度控制公开于美国专利5,282,958中。具有较小粒度和良好分散性的金属的催化剂是优选的。
脱蜡催化剂通常与粘合剂复合，所述粘合剂可耐受脱蜡条件的高温从而形成精制脱蜡催化剂，或者其是无粘合剂的(自粘合)。粘合剂通常是无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅与其他金属氧化物如二氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化锆等的二元组合物及这些氧化物的三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化镁。在精制的脱蜡催化剂中分子筛的量按催化剂计为10～100wt.％，优选35～100wt.％。这种催化剂可以通过诸如喷雾干燥、挤出等方法来制备。脱蜡催化剂可以硫化物或非硫化物的形式使用，优选是硫化物形式。
本发明脱蜡方法的温度为360～425℃。由于催化剂结构的原因，这些温度可高于催化脱蜡通常用的温度，而不会发生这种高温引起的裂解。其他方法条件包括氢压力为2859-20786kPa(400～3000psig)，液时空速0.1～10LHSV，氢处理气速率为53.4-1780m3/m3(300～10,000scf/bbl)。
氢化脱蜡催化剂可以含有第二种催化成分，其可以与ZSM-48脱蜡催化剂混合，或与上层中的第二种成分形成堆叠(分层)结构。第二种催化剂可耐受含硫和含氮的杂质。可耐受这种杂质的常用催化剂包括ZSM-5和大孔催化剂如沸石β。用于方便测量脱蜡催化剂根据其内部结构对分子尺寸变化的控制程度的方法是沸石的约束指数。可高度限制进入其内部结构和从中出来的沸石具有较高的约束指数值，且这种沸石通常具有小尺寸的孔。另一方面，具有相对自由进入内部沸石结构的沸石约束指数较低。测定约束指数的方法充分公开于美国专利4,016,218中，在此参考该方法的详细内容。约束指数小于1的大孔沸石包括TEA发光沸石(0.4)、脱铝的Y(0.5)、ZSM-4(0.5)、ZSM-20(0.5)、发光沸石(0.5)、REY(0.4)和超稳定的Y。沸石β也在大孔沸石的范围内。第二种催化成分也可以是酸性多孔无定形材料，如无定形铝硅酸盐、卤化的氧化铝、酸性粘土、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
然后，至少部分从氢化脱蜡区或步骤得到的产物再次经加氢精制步骤，而不需要在氢化脱蜡和加氢精制步骤之间间断。需要时，加氢精制用的催化剂可与在先加氢处理步骤中的催化剂相同，即含有至少一种在载体如氧化铝或二氧化硅上的第6族和第8-10族金属的那些催化剂。实例包括Ni/Mo、Co/Mo和Ni/W催化剂。优选的加氢处理催化剂包括催化剂如KF-840、KF-848(Akzo Nobel)、DN 190(Criterion催化剂)和RT 721(Akzo Nobel)。
加氢精制催化剂也可以是属于M41S类或族催化剂的晶体中孔材料。M41S族催化剂是二氧化硅含量高的晶体中孔材料，其制备进一步公开于J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834中。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。优选的成员是MCM-41，其制备公开于美国专利5,098,684中。MCM-41的特征在于，是具有线性孔排列的六边形结晶结构，孔径大于13埃。MCM-41的物理结构象一束稻草，其中稻草的开口(孔的孔径)为13～100+埃。MCM-48立方对称，公开于例如美国专利5,198,203中，而MCM-50为薄层状结构并公开于美国专利5,246,689中。
金属的量按催化剂计为0.1～5wt.％，优选0.2～2wt.％。加氢精制条件包括温度为150-350℃，优选180-300℃，压力为100-3000psig(790-20786kPa)，优选50-2500psig(1135-17339kPa)，LHSV为0.1-20，优选0.2-15，处理气速率为300-10000scf/bbl(53-1780m3/m3)，优选450-5000scf/B(80-890m3/m3)。
如果残油液物料直接通过氢化脱蜡而没有在先的加氢处理步骤，那么在不间断情况下氢化脱蜡的脱蜡产物通过加氢精制。优选的加氢精制条件包括温度为150-300℃。
加氢精制步骤的产物通常通过分离器，其包括汽提和/或分馏。在分离区中，含硫和含氮杂质尤其是硫化氢和氨气及其他气态成分从液体产物中分离。可以分馏液体产物以得到各种沸程的润滑油产物的馏份。
方法次序可以包括下面步骤的各种组合。首先溶剂萃取含蜡物料以分离残油液和萃取物。然后残油液直接送至加氢处理，可直接氢化脱蜡，或溶剂脱蜡以制备润滑油和散蜡。经过脱油，散蜡生成硬蜡和渣滓油，然后这些物质可被送至加氢处理。
在残油液被加氢处理、氢化脱蜡和可任选的加氢精制的次序中，在任何方法次序步骤间没有分离。加氢处理和氢化脱蜡步骤可以在分开的反应器中相继进行，或可以在单个反应器中的堆叠床中进行。任何加氢精制步骤发生在分开的反应器中。如果氢化脱蜡步骤涉及多于一种的脱蜡催化剂，那么氢化脱蜡步骤可包括在单一反应器、单一反应器的堆叠床或连续分开的反应器(其中每一反应器均含有脱蜡催化剂)中的脱蜡催化剂混合物。
涉及渣滓油的方法次序可以包括加氢处理、氢化脱蜡和可任选的加氢处理。在残油液情况下，次序可在分开的反应器中相继进行，或可在单一反应器中作为堆叠的床发生。
下面的实施例进一步阐明本发明，但不作为限制。
实施例
实施例1
表1比较了使含有6680wppm的硫和50.6wppm的氮、干蜡含量按物料计为16.75wt.％、-18倾点的260中性残油液脱蜡的三种形式。栏A表明通过物料(260中性残油液)与溶剂(甲基异丁基酮)比为3∶1进行溶剂脱蜡得到的脱蜡油的性能。在溶剂脱蜡之前，残油液已在平均反应器温度为350℃，0.53LHSV，处理气速率为2600SCF H2/bbl物料，1800psig下用Akzo KF-848加氢处理的催化剂进行过加氢处理。加氢处理的残油液的硫和氮含量小于2wppm。
表1
| A | B | C | |
| 过程 | 加氢处理+溶剂脱蜡 | 加氢处理+减压+氢化脱蜡 | 未处理的物料+氢化脱蜡 |
| HDW平均反应器温度，℃ | n/a | 310 | 370 |
| 370℃+DWO对粗物料的产率，wt％ | 61.2 | 70.2 | 65.1 |
| 脱蜡的油性能 | |||
| 100℃时粘度，cSt | 6.1 | 5.6 | 5.4 |
| 40℃时粘度，cSt | 36.8 | 31.4 | 29.7 |
| 粘度指数 | 113 | 120 | 117 |
| 倾点，℃ | -17 | -17 | -16 |
| 浊点，℃ | -14 | -6 | -13 |
| 浊点-倾点扩展，℃ | 3 | 11 | 3 |
栏B表明在平均反应器温度为350℃，0.53LHSV，1800psig和处理气速率为2600SCF H2/bll物料下用Akzo KF 848加氢处理260N残油液，然后用含有ZSM-48的氢化脱蜡催化剂催化脱蜡所得产物的性能。在氢化脱蜡中的方法条件是0.76LHSV，1650SCF/B H2，及1800psig。在本实施例中，气相极性物质(例如氨气和硫化氢)在氢化脱蜡步骤之前除去。比较栏A和栏B的产物，可以看到氢化脱蜡后产物的产率和VI高于溶剂脱蜡得到的产物，而倾点相同。需注意的另一点是氢化脱蜡产物的浊点-倾点扩展远大于溶剂脱蜡的产物。
栏C表明在平均反应器温度为350℃，0.53LHSV和处理气速率为2600SCF H2/bll物料下用Akzo KF 848加氢处理260N残油液，然后用含有ZSM-48的氢化脱蜡催化剂催化脱蜡所得产物的性能。氢化脱蜡阶段的方法条件是0.76LHSV，1650SCF/B H2，及1800psig。在此说明中，在加氢处理阶段中产生的气相极性物质与氢化脱蜡阶段中的氢级联，因而需要脱蜡阶段的温度高于栏B的温度。比较栏A和栏B中的产物与栏C中的产物，可以看到氢化脱蜡后产物的产率和VI高于溶剂脱蜡的产物。应注意到，在酸性气体环境中在高反应器温度下制得的氢化脱蜡产物的浊点-倾点扩展与溶剂脱蜡的产物相似。
实施例2
表2比较了使含有2500wppm的硫和25wppm的氮、干蜡含量按物料计为16.44wt.％、-16℃倾点的130中性残油液脱蜡的三种形式。栏A表明通过物料(130中性残油液)与溶剂(甲基异丁基酮)比为3∶1进行溶剂脱蜡得到的脱蜡油的性能。在溶剂脱蜡之前，残油液已在平均反应器温度为350℃，0.53LHSV，处理气速率为2600SCF H2/bbl物料，1800psig下用Akzo KF848加氢处理的催化剂进行过加氢处理。加氢处理的残油液的硫和氮含量小于2wppm。
表2
| A | B | C | |
| 过程 | 加氢处理+溶剂脱蜡 | 加氢处理+减压+氢化脱蜡 | 未处理的物料+氢化脱蜡 |
| HDW平均反应器温度，℃ | n/a | 310 | 370 |
| 370℃+DWO对粗物料的产率，wt％ | 57.12 | 57.6 | 44.23 |
| 脱蜡的油性能 | |||
| 100℃时粘度，cSt | 4.28 | 4.04 | 3.654 |
| 40℃时粘度，cSt | 20.752 | 18.352 | 15.823 |
| 粘度指数 | 112 | 120 | 116 |
| 倾点，℃ | -27 | -27 | -26 |
| 浊点，℃ | -28 | -17 | -24 |
| 浊点-倾点扩展，℃ | - | 10 | 2 |
栏B表明在平均反应器温度为350℃，0.53LHSV，1800psig和处理气速率为2600SCF H2/bll物料下用Akzo KF 848加氢处理130N残油液，然后用含有ZSM-48的氢化脱蜡催化剂催化脱蜡所得产物的性能。在氢化脱蜡中的方法条件是0.76LHSV，1650SCF/B H2，及1800psig。在本实施例中，气相极性物质(例如氨气和硫化氢)在氢化脱蜡步骤之前除去。比较栏A和栏B的产物，可以看到氢化脱蜡后产物的产率和VI高于溶剂脱蜡得到的产物，而倾点相同。需注意的另一点是氢化脱蜡产物的浊点-倾点扩展远大于溶剂脱蜡的产物。
栏C表明在平均反应器温度为350℃，0.53LHSV和处理气速率为2600SCF H2/bll物料下用Akzo KF 848加氢处理130N残油液，然后用含有ZSM-48的氢化脱蜡催化剂氢化脱蜡所得产物的性能。氢化脱蜡阶段的方法条件是0.76LHSV，1650SCF/B H2，及1800psig。在此说明中，在加氢处理阶段中产生的气相极性物质与氢化脱蜡阶段中的氢级联，因而需要脱蜡阶段的温度高于栏B的温度。比较栏A和栏B中的产物与栏C中的产物，可以看到氢化脱蜡后产物的产率和VI高于溶剂脱蜡的产物，而倾点相同。应注意到，在栏C酸性气体环境中在高反应器温度下制得的氢化脱蜡产物的浊点-倾点扩展与溶剂脱蜡的产物相似。
实施例3
本实施例表明处理气速率对在酸性气体环境中进行的氢化脱蜡阶段的作用。在平均反应器温度为350℃，0.53LHSV和处理气速率为2600SCF H2/bll物料下用Akzo KF 848加氢处理130N残油液，并用含有ZSM-48的氢化脱蜡催化剂氢化脱蜡。氢化脱蜡阶段的方法条件是0.76LHSV，1650～2500SCF/B H2，及1800psig。在此说明中，在加氢处理阶段中产生的气相极性物质与氢化脱蜡阶段中的氢级联。氢化脱蜡催化剂是用氧化铝束缚的ZSM-48(重量比分别为35/65)，并在图1所示的一系列条件下操作。附图表明通过将处理气速率从1650SCFH2/B物料提高到2100、然后提高到2500SCF H2/B物料，对于130N残油液而言保持物料倾点为10°F所需的平均反应器温度从690降到680°F。
实施例4
本实施例表明含有ZSM-48和氧化铝65/35wt％的氢化脱蜡催化剂使含有7270wppm的硫和32.6wppm的总氮、干蜡含量按物料计为17wt％、倾点为-18℃的130N含蜡残油液氢化脱蜡的应用，条件是在400psig H2和2500SCF/B H2下，未预加氢处理，但进行了加氢精制步骤。
处理条件按表3中所列，产物质量数据列于表4中。
表3
| LHSV | 压力，psig | 气体速率，SCF/B物料 | 平均反应器温度，℃ | |
| 氢化脱蜡 | 0.5-1.0 | 400 | 2500 | 350-380 |
| 加氢精制 | 0.5-1.0 | 400 | 2500 | 290 |
表4
| A | B | |
| 过程 | 溶剂脱蜡 | 未处理的物料+氢化脱蜡 |
| HDW平均反应器温度，℃ | n/a | 370 |
| 370℃+DWO对粗物料的产率，wt％ | 82.9 | 72.4 |
| 脱蜡的油性能 | ||
| 100℃时粘度，cSt | 4.93 | 4.44 |
| 40℃时粘度，cSt | 28.45 | 23.06 |
| 粘度指数 | 94 | 102 |
| 倾点，℃ | -19 | -19 |
表4表明使未加氢处理的含蜡残油液氢化脱蜡得到370℃+的产物，其VI比溶剂脱蜡的高8个点。
图2表明在50天内催化剂对未加氢处理的130N残油液原料的料流的极性耐受性。
实施例5
本实施例表明渣滓油物料的级联脱蜡。两种软蜡物料，中间的中性渣滓油(MNFO)和轻质中性渣滓油(LNFO)，用于脱蜡研究。物料的性能总结如下。
表5 渣滓油性能
| 物料 | 中间的渣滓油 | 轻质中性渣滓油 |
| KV@100℃，cSt | 5.513 | 3.207 |
| KV@40℃，cSt | - | 23.84 |
| 倾点，℃ | 45 | 36 |
| 密度，g/cc | 0.8453 | 0.8241 |
| N含量，ppm | 19 | ＜8 |
| S含量，ppm | 1851 | 1807 |
| 芳香物，％ | 12.1 | 8.9 |
| 沸程，°F | 715-950 | 650-918 |
| 油含量，％ | 38.12 | 33.7 |
这两种催化剂被用来使渣滓油物料脱蜡。Crosfield 599用作预加氢处理催化剂，Pt/ZSM-48用作脱蜡催化剂。Crosfield 599是一种商用催化剂，其含有支撑在氧化铝上的NiO和MoO3混合物。催化剂的性能和金属含量如下。
Crosfield 599：224m2/g(表面积)，1.37g/cc(颗粒密度)，35％Al，3.8％Ni，17％Mo。
脱蜡催化剂用氧化铝(35wt.％)束缚，ZSM-48晶体含有0.6wt.％的铂。
使用级联地安装有两个下流式喷淋床管式反应器和两个三区加热炉的微单元进行脱蜡实验。将该单元仔细加热以避免含蜡原料的冷冻。为降低物料绕过和降低沸石孔分散耐性，催化剂挤压物被压碎并加工到60-80目。然后用7.5cc加工后Crosfield 599和3cc 80-120目的沙子的混合物装填第一反应器。用15cc加工后Pt/ZSM-48和5cc80-120目的沙子的混合物装填第二反应器。
在对单元的压力测试后，并在1大气压下、255cc/min氢流动下，在204℃(400°F)温度下对催化剂干燥和还原1小时。然后使用100cc/min的H2S(氢气中2％)在371℃(700°F)下硫化12h。首先用级联的Crosfield 599/Pt-ZSM-48处理MNFO，然后将物料切换到LNFO。在2860-6996kPa(400-1000psig)H2下、在2.0h-1 LHSV的Crosfield 599和1.0h-1 LHSV的Pt/ZSM-48下使渣滓油物料异构化和脱蜡。氢/物料比设置到1015m3/m3(5700scf/bbl)。在204℃(400°F)下先用物料饱和催化剂床开始脱蜡实验，然后将两个反应器加热至最初操作温度(这两个反应器保持在相同温度)。按装置的规程操作8h后，过夜16h使材料平衡。然后反应器温度随倾点逐渐变化。
使用GC分析脱气的样品。称重总液体产物(TLP)，并通过模拟蒸馏法分析。TLP被蒸馏成最初沸点(IBP)-166℃(-330°F)石脑油，166-343℃(330-650°F)蒸馏物，及343℃+(650°F+)润滑油馏份。通过模拟蒸馏(Simdis)再次分析343℃+(650°F+)润滑油馏份，以确保实际蒸馏过程的精确性。根据对应的ASTM D97和D2500方法测量343℃+650°F+润滑油的倾点和浊点，分别根据ASTM D445-3和D445-5方法确定其在40℃和100℃的粘度。
在6996kPa(1000psig)H2下、在2.0h-1 LHSV的Crosfield 599和1.0h-1 LHSV的Pt/ZSM-48下使MNFO脱蜡。使用的氢/物料比为1015m3/m3(5700scf/bbl)。反应器1(含有Crosfield 599)和反应器2(含有Pt/ZSM-48)的温度保持相同。脱蜡油的产率和性能总结在表6中。为清晰起见，脱蜡结果也表明在图3-6中。
表6 在1000psig H2下使MNFO脱蜡的润滑油产率和性能
| 温度(℃) | 650°F+产率，wt％物料 | KV@100℃(cSt) | VI | 倾点(℃) | 浊点(℃) | S(ppm) | N(ppm) | 总芳香物(mmol/Kg) |
| 354 | 82 | 5.364 | 141.8 | 18 | 30 | 29 | ＜5 | 223 |
| 360 | 73 | 5.224 | 135.8 | 9 | 22 | 28 | ＜5 | 227 |
| 363 | 67 | 5.342 | 132.8 | 6 | 17 | ＜25 | ＜5 | 230 |
| 368 | 60 | 5.436 | 125.8 | -3 | 5 | ＜25 | ＜5 | 249 |
| 374 | 49 | 5.851 | 114.6 | -27 | -18 | ＜25 | ＜5 | 270 |
| 379 | 34 | 5.727 | 106.6 | ＜-54 | ＜-54 | ＜25 | ＜5 | 305 |
结果表明由第一床Crosfield 599预加氢处理催化剂然后第二床Pt/ZSM-48脱蜡催化剂构成的级联双催化剂体系能够将中间的中性渣滓油转化成高VI(＞120)的第III族润滑油基本油料，且低硫(＜25ppm)和低氮(＜5ppm)含量。在常规倾点时润滑油产率约为60％。
实施例6
为测试压力对催化剂性能和润滑油产物性能的影响，在2859kPa(400psig)H2下使MNFO脱蜡。其他条件如LHSV、氢/物料比与在6996kPa(1000psig)H2下的方法中的相似。反应器1(含有Crosfield599)和反应器2(含有Pt/ZSM-48)的温度保持相同。脱蜡油的产率和性能总结在表7中。
表7 在400psig H2下使MNFO脱蜡的润滑油产率和性能
| 温度(℃) | 343℃+产率，wt％物料 | KV@100℃(cSt) | VI | 倾点(℃) | 浊点(℃) | S(ppm) | N(ppm) | 总芳香物(mmol/Kg) |
| 354 | 77.6 | 5.429 | 142.0 | 24 | 36 | - | - | - |
| 360 | 73.6 | 5.557 | 136.4 | 18 | 24 | - | - | - |
| 363 | 71.3 | 5.442 | 132.2 | 12 | 21 | - | - | - |
| 366 | 67.7 | 5.513 | 129.2 | 9 | 18 | - | - | - |
| 368 | 62.0 | 5.372 | 125.0 | -3 | 8 | 49 | ＜5 | 402 |
| 371 | 57.4 | 5.916 | 119.3 | -6 | 2 | 48 | ＜5 | 425 |
| 374 | 54.5 | 5.409 | 116.3 | -24 | -5 | 37 | ＜5 | 478 |
| 377 | 50.8 | 5.933 | 111.1 | -33 | -17 | - | - | - |
| 379 | 45.7 | 5.316 | 108.4 | ＜-54 | -51 | - | - | - |
上述结果表明在低至2859kPa(400psig)的氢压力下级联双催化剂体系对脱蜡渣滓油仍有作用。低压力方法比高压力操作有明显的优势，这是由于低压力反应器的设计和结构简单、成本低的原因。通过与6996kPa(1000psig)H2下的得到脱蜡数据相比，发现对于具有高含量硫和氮的特定物料而言，氢压力对催化剂活性的影响最小。经过降低H2压力，常规倾点的润滑油产率略高，而润滑油VI基本上没有变化。在低氢压力下，预加氢处理催化剂(Crosfield 599)的作用下降；因此，润滑油产物中的硫和芳香物含量增加(参见表6和表7)。
实施例7
本实施例表明在6996kPa H2下使LNFO脱蜡。使LNFO脱蜡所用的方法条件与MNFO的相似。在6996kPa(1000psig)H2下、在2.0h-1LHSV的Crosfield 599和1.0h-1 LHSV的Pt/ZSM-48下进行实验。使用的氢/物料比为5700scf/bbl(1015m3/m3)。反应器1(含有Crosfield 599)和反应器2(含有Pt/ZSM-48)的温度保持相同。脱蜡油的产率和性能总结在表8中。为清晰起见，脱蜡结果也表明在图5-8中。
表8 在1000psig H2下使LNFO脱蜡的润滑油产率和性能
| DOS(天数) | 温度(°F) | 343℃+产率，wt％物料 | KV@100℃(cSt) | VI | 倾点(℃) | 浊点(℃) | S(ppm) |
| 27 | 650 | 82.0 | 3.280 | 141.0 | 24 | 27 | ＜25 |
| 28 | 660 | 78.0 | 3.435 | 140.0 | 21 | 23 | - |
| 30 | 675 | 67.6 | 3.458 | 132.5 | 9 | 19 | ＜25 |
| 31 | 680 | 61.2 | 3.530 | 128.6 | 3 | 7 | ＜25 |
| 32 | 685 | 57.2 | 3.464 | 123.1 | -9 | -1 | ＜25 |
| 34 | 695 | 46.6 | 4.122 | 120.9 | -33 | -10 | ＜25 |
| 42 | 670 | 66.6 | 3.193 | 130.6 | 0 | 5 | ＜25 |
这些结果表明级联双催化剂体系在将轻质中性渣滓油转化至高VI(＞120)、低硫(＜25ppm)的第III族润滑油基本油料中也是有效的并有选择性。在常规倾点时润滑油产率约为57％。
此外，表8中数据表明在将物料从MNFO切换至LNFO的10天后，催化剂活性增加约10°F，同时润滑油产率(+5％)和VI(+2)都有较小的增大。
实施例8
使MNFO和LNFO脱蜡的副产物产率测定如下。在6996kPa(1000psig)H2下、在2.0h-1 LHSV的Crosfield 599和1.0h-1 LHSV的Pt/ZSM-48下进行实验。使用的氢/物料比为1015m3/m3(5700scf/bb1)。反应器1(含有Crosfield 599)和反应器2(含有Pt/ZSM-48)的温度保持相同。脱蜡油和轻质副产物的产率总结在表9中。对于MNFO和LNFO的脱蜡而言，主要副产物是蒸馏物和石脑油，并含有相对少量的(＜8％)C1-C4气体。
表9 使MNFO和LNFO脱蜡的副产物产率(wt％物料)
| 物料 | 方法温度(℃) | 343℃F+润滑油PP(℃) | 343℃+润滑油产率 | 166-343℃蒸馏物产率 | C5-166℃石脑油产率 | C1-C4脱气产率 |
| MNFO | 368 | -3 | 60.0 | 19.1 | 17.9 | 5.1 |
| LNFO | 363 | -9 | 57.2 | 21.8 | 13.9 | 6.2 |
| LNFO | 368 | -33 | 46.6 | 26.1 | 23.2 | 7.7 |
Claims (15)
1.一种使含有达到20,000ppmw的硫和含有达到1000ppmw的氮的残油液原料脱蜡的集成方法，其包括：(a)在加氢处理条件下使原料与加氢处理催化剂接触以制备加氢处理的原料及气态含氮和含硫杂质，及(b)在不间断情况下使至少部分步骤(a)的加氢处理的原料和气态成分通过含有脱蜡催化剂的氢化脱蜡区，并在氢化脱蜡条件下使加氢处理的原料氢化脱蜡，以形成氢化脱蜡的产物，所述脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一种，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物。
2.一种使含有达到20,000ppmw的硫和含有达到1000ppmw的氮的残油液原料脱蜡的集成方法，其包括：(a)在加氢处理条件下使原料与加氢处理催化剂接触以制备加氢处理的原料和气态含氮和含硫杂质，(b)在不间断情况下使至少部分步骤(a)的加氢处理的原料及气态含硫和含氮杂质通过含有脱蜡催化剂的氢化脱蜡区，并在氢化脱蜡条件下使加氢处理的原料氢化脱蜡，所述脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一种，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物，所述氢化脱蜡区也含有第二种脱蜡催化剂，其中该第二种脱蜡催化剂可耐受含硫和含氮的杂质。
3.一种使含有达到20,000ppmw的硫和含有达到1000ppmw的氮的残油液原料脱蜡的集成方法，其包括：(a)在氢化脱蜡条件下使原料与脱蜡催化剂接触，以形成氢化脱蜡的产物，所述脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一种，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物，及(b)使至少部分步骤(a)的氢化脱蜡的产物和气态成分通过加氢精制区，并在加氢精制条件下加氢精制氢化脱蜡的产物。
4.一种使残油液物料脱蜡的集成方法，其包括：(a)使残油液溶剂脱蜡以形成残油液和散蜡，(b)使散蜡脱油以制备渣滓油，(c)在加氢处理条件下使渣滓油与加氢处理催化剂接触，以制备加氢处理的渣滓油及气态含氮和含硫杂质，及(d)在不间断情况下使至少部分步骤(c)的加氢处理的渣滓油及气态含硫和含氮杂质通过含有脱蜡催化剂的氢化脱蜡区，并在氢化脱蜡条件下使加氢处理的渣滓油氢化脱蜡，以形成氢化脱蜡的产物，所述脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一种，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物。
5.一种使含有达到20,000ppmw的硫和含有达到1000ppmw的氮的原料脱蜡的集成方法，其包括：(a)掺混残油液原料和至少一种散蜡或渣滓油以形成掺混原料，(b)在加氢处理条件下使掺混原料与加氢处理催化剂接触，以制备加氢处理的原料和气态含氮和含硫杂质，及(c)在不间断情况下使至少部分步骤(b)的加氢处理的原料和气态成分通过含有脱蜡催化剂的氢化脱蜡区，并在氢化脱蜡条件下使加氢处理的原料氢化脱蜡，以形成氢化脱蜡的产物，所述脱蜡催化剂包括ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-35、β、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、发光沸石、硅铝钾沸石、毛沸石和菱沸石中的至少一种，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物。
6.一种使含有达到20,000ppmw的硫和含有达到1000ppmw的氮的残油液原料脱蜡的集成方法，其包括：(a)在加氢处理条件下使原料与加氢处理催化剂接触以制备加氢处理的原料和气态含氮和含硫杂质，及(b)在不间断情况下使至少部分步骤(a)的加氢处理的原料和气态成分通过含有ZSM-48脱蜡催化剂的氢化脱蜡区，并在氢化脱蜡条件下使加氢处理的原料氢化脱蜡，以形成氢化脱蜡的产物，所述脱蜡催化剂包括金属氢化成分，所述金属氢化成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或第6族和第8-10族金属的混合物。
7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中加氢处理条件的温度为315-425℃，压力为2170-20786kPa，液时空速(LHSV)为0.1-10，氢处理速率为89-1780m3/m3。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述金属氢化成分是Pt、Pd或其混合物。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中氢化脱蜡条件包括温度为360～425℃，氢压力为2859-20786kPa，液时空速为0.1～10LHSV，氢处理气速率为53.4-1780m3/m3。
10.如权利要求1、2或6所述的方法，在步骤(b)后还包括加氢精制步骤。
11.如权利要求4或5所述的方法，在步骤(c)后还包括加氢精制步骤。
12.如权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述脱蜡催化剂含有ZSM-48。
13.如权利要求1或6所述的方法，其中所述脱蜡催化剂还包括第二种脱蜡催化剂。
14.如权利要求2或13所述的方法，其中该第二种脱蜡催化剂是ZSM-5或沸石β。
15.如前述权利要求任一项所述的方法，其中加氢精制条件包括温度为150-350℃，压力为100-3000psig(790-20786kPa)，LHSV为0.1-20，处理气速率为300-10000scf/bbl(53-1780m3/m3)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20051130 |