KR101628743B1 - Zsm-22 제올라이트, 수소화 이성화 촉매 및 이의 제조 방법, 및 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

Zsm-22 제올라이트, 수소화 이성화 촉매 및 이의 제조 방법, 및 탄화수소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수소화 이성화 촉매의 제조 방법은, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 함유되는 혼합물을, 질소 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.

Description

ZSM-22 제올라이트, 수소화 이성화 촉매 및 이의 제조 방법, 및 탄화수소의 제조 방법{ZSM-22 ZEOLITE, HYDROISOMERIZATION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING HYDROCARBON}
본 발명은, 수소화 이성화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 수소화 이성화 촉매를 사용한 탄화수소유의 탈랍(脫蠟) 방법, 탄화수소의 제조 방법 및 윤활유 기유(基油)의 제조 방법에 관한 것이다.
석유 제품 중에서, 예를 들면, 윤활유, 경유, 제트 연료 등은 저온에서의 유동성이 중요시되는 제품이다. 이로 인해, 이들 제품에 사용되는 기유는, 저온 유동성 저하의 원인이 되는 노르말파라핀이나, 약간 분기(分岐)를 갖는 이소파라핀 등의 왁스 성분이, 완전히 또는 부분적으로, 제거되어 있거나 또는 왁스 성분 이외의 것으로 전환되어 있는 것이 바람직하다. 최근, 피셔·트롭슈 합성법에 의해 수득되는 탄화수소류(이하,「FT 합성유」라고 약칭한다.)가, 유황 화합물 등의 환경 부하 물질을 함유하지 않는 점에서, 윤활유나 연료를 제조할 때의 원료유로서 주목을 모으고 있지만, 이 탄화수소류에도 많은 왁스 성분이 함유되어 있다.
탄화수소유로부터 왁스 성분을 제거하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 액화 프로판이나 MEK 등의 용매에 의해 왁스 성분을 추출하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 운전 비용이 큰데다가, 적용가능한 원료유종(種)이 한정되는 것, 또한 제품 수율이 원료유종에 의해 제한되어 버리는 것 등의 문제가 있다.
한편, 탄화수소유 중의 왁스 성분을 비왁스 성분으로 전환하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 탄화수소유를, 수소 존재하에서, 수소화-탈수소화능 및 이성화능을 갖는 소위 이원 기능 촉매에 접촉시켜, 탄화수소 중의 노르말파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 접촉 탈랍이 알려져 있다. 또한, 접촉 탈랍에 사용되는 이원 기능 촉매로서는, 고체 산, 이 중에서도 제올라이트 등으로 이루어진 몰레큘러시브 및 주기율표 제8족 내지 제10족 또는 제6족에 속하는 금속을 함유하는 촉매, 특히 몰레큘러시브 위에 상기 금속을 담지한 촉매가 알려져 있다.
접촉 탈랍은 탄화수소유의 저온 유동성을 개선하는 방법으로서 유효하지만, 윤활유용 기유나 연료 기유에 적합한 유분(留分)을 수득하기 위해서는 노르말파라핀의 전화율(轉化率)을 충분히 높게 할 필요가 있다. 그러나, 접촉 탈랍에서 사용되는 상기 촉매는 이성화능과 함께 탄화수소의 분해능도 가지고 있기 때문에, 탄화수소유를 접촉 탈랍하는 경우, 노르말파라핀의 전화율의 상승에 따라 탄화수소유의 경질화도 진행되어 버려, 원하는 유분을 수율 양호하게 수득하는 것이 곤란하였다. 특히, 고점도 지수 및 저유동점이 요구되는 고품질의 윤활유용 기유를 제조하는 경우, 탄화수소유의 접촉 탈랍에 의해 목적 유분을 경제성 양호하게 수득하는 것이 매우 어려우며, 이로 인해, 이러한 분야에서는 폴리알파올레핀 등의 합성계 기유가 많이 사용되고 있었다.
그러나, 최근, 윤활유 기유 및 연료 기유의 제조 분야에 있어서, 특히 윤활유 기유의 제조 분야에 있어서, 수소화 처리법(hydroprocessing)을 사용한 미국석유협회(API(American Petroleum Institute))의 윤활유 그레이드의 분류에 의한 그룹 II(점도 지수 80 이상 120 미만, 포화분 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하), 그룹 III(점도 지수 120 이상, 포화분 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하) 및 그룹 III+(점도 지수 140 이상, 포화분 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하) 기유의 제조가 점점 보급되고 있다. 이러한 사정하, 왁스 성분을 함유하는 탄화수소유로부터 원하는 이소파라핀 유분을 수율 양호하게 수득하는 것을 목적으로 하여, 탄화수소에 대한 억제된 분해 활성과 높은 이성화 반응 활성을 겸비하는 촉매, 즉 우수한 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매가 요구되고 있다.
지금까지도, 접촉 탈랍에서 사용하는 촉매의 이성화 선택성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 주기율표 제VIII족 등의 금속을 함유하는 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 등의 중(中)정도 크기의 1차원상(一次元狀) 세공을 가지며, 결정자의 크기가 약 0.5㎛를 초과하지 않는 몰레큘러시브로 이루어진 촉매에, 직쇄상 또는 약간 분기를 갖는 탄소수 10 이상의 탄화수소 원료를 이성화 조건하에 접촉시켜, 탈랍된 윤활유를 제조하는 프로세스가 개시되어 있다.
또한, 수소화 이성화 촉매를 구성하는 제올라이트는, 소정의 세공 구조를 구축하기 위해, 통상, 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 템플레이트라고 불리는 유기 화합물의 존재하에 수열 합성하여 제조된다. 그리고, 합성된 제올라이트는, 예를 들면, 하기 비특허문헌 1의 453페이지, 「2.1. Materials」항, 최종 단락에 기재되어 있는 바와 같이, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 예를 들면, 550℃ 정도 이상의 온도로 소성됨으로써, 함유하는 유기 템플레이트가 제거된다. 다음으로, 소성된 제올라이트는, 예를 들면, 하기 비특허문헌 1의 453페이지, 「2.3. Catalytic experiments」항에 기재되어 있는 바와 같이, 전형적으로는 암모늄 이온을 함유하는 수용액 중에서 암모늄형으로 이온 교환된다. 이온 교환 후의 제올라이트에는, 또한 주기율표 제8족 내지 제10족 등의 금속 성분이 담지된다. 그리고, 금속 성분이 담지된 제올라이트는, 건조, 필요에 따라 성형 등의 공정을 거쳐 반응기에 충전되고, 전형적으로는 400℃ 정도의 온도에 있어서 분자상 산소를 함유하는 분위기하에 소성되고, 또한 같은 정도의 온도에 있어서 수소 등에 의해 환원 처리를 실시함으로써, 이원 기능 촉매로서의 촉매 활성이 부여된다.
최근에는, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 수열 합성 후의 제올라이트를 상기와 같은 고온으로 소성하지 않고 유기 템플레이트를 함유한 상태에서 이온 교환을 실시하고, 이 이온 교환 제올라이트로부터 수소화 이성화 촉매를 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 2를 참조).
: 미국특허 제5,282,958호 공보 : 일본 공개특허공보 특개2010-155187호
: J. A. Martens et al., J. Catal. 239(2006) 451
수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성을 더욱 높일 수 있다면, 윤활유 기유 등의 유용한 탄화수소를 한층 효율적으로 생산할 수 있다.
그래서, 본 발명은 높은 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매, 및 이의 제조 방법, 및, 높은 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매의 실현을 가능하게 하는 ZSM-22 제올라이트 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 수소화 이성화 촉매를 사용하는 탄화수소유의 탈랍 방법, 탄화수소의 제조 방법, 및 윤활유 기유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 수소화 이성화 촉매의 제1 제조 방법은, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 함유되는 혼합물을, N2 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.
본 발명의 수소화 이성화 촉매의 제1 제조 방법에 의하면, 상기의 공정을 구비함으로써, 높은 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명에 의해 상기의 효과가 나타나는 이유에 관해서 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 유기 템플레이트가 함유되는 이온 교환 제올라이트에 대해, 공기 중 등의 분자상 산소를 함유하는 분위기 하에서 소성을 실시하면, 산화 반응으로 물이 생성되고, 이 물이 원인으로 제올라이트 중의 알루미늄이 고온 스티밍되어 알루미늄의 변성(예를 들면, 4배위 알루미늄이 6배위 알루미늄이 되는 구조 변화)이 일어나, 분해 활성이 높아지는 것으로 생각된다. 이에 반해, 본 발명에 따르는 제1 공정에서는, 상기 혼합물을 N2 분위기하, 상기 온도 범위에서 가열함으로써, 유기 템플레이트가 열분해되어도 물의 부생없이 유기 템플레이트를 적당히 제거할 수 있고, 또한 제올라이트에 흡수되어 있던 물이나 실란올기로부터 생성되는 물에 의한 고온 스티밍도 방지되어, 6배위 알루미늄의 증가가 충분히 억제된 것으로 생각된다. 한편, 제1 공정을 거쳐 유기 템플레이트가 남아 있어도, 본 발명에 따르는 제2 공정에서는, 백금염 및/또는 팔라듐염이 함유되는 촉매 전구체를 상기의 조건으로 소성함으로써, 산화된 백금 및/또는 팔라듐이 연소 촉매로서 기능하여, 알루미늄의 고온 스티밍을 방지하면서 유기 템플레이트를 적당히 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같이, 유기 템플레이트를 함유한 상태에서 이온 교환을 실시하는 것에 의한 이성화 선택성의 향상을 도모하면서, 제올라이트 중의 알루미늄의 변성을 억제하면서 유기 템플레이트를 완전히가 아니라 적당히 제거할 수 있는 것이, 높은 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매가 실현된 이유라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 한편, 유기 템플레이트가 완전히 제거되는 상기 상한값을 초과하는 온도 조건으로 소성이 실시되면, 제올라이트 세공 내로 반응 기질이 충분히 확산되어, 세공 내에서 분해 반응이 촉진되기 쉬워질 것으로 생각되고, 한편, 온도 조건이 상기 하한값을 하회하면, 제올라이트 세공 내에 유기 템플레이트가 다량으로 잔존하여 이성화 반응이 진행되기 어려워질 것으로 생각된다.
노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에 있어서 높은 이성화 선택성을 수득하는 관점에서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트가 ZSM-22 제올라이트, ZSM-23 제올라이트, SSZ-32 제올라이트 및 ZSM-48 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 활성, 이성화 선택성 및 활성의 지속성의 관점에서, 상기 백금염이 테트라암민디니트로 백금이고, 상기 팔라듐염이 테트라암민팔라듐질산염인 것이 바람직하다.
또한 높은 이성화 선택성을 수득하는 관점에서, 상기 바인더가, 실리카, 알루미나 및 알루미나-실리카 중에서 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 본 발명의 수소화 이성화 촉매의 제1 제조 방법에 의해 수득되는 제1 수소화 이성화 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 10원 환-1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 수소화 이성화 촉매로서, 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 함유되는 카본량이 0.4 내지 2.5질량%인 제2 수소화 이성화 촉매를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 수소화 이성화 촉매의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 산출된다. 구체적으로는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하여, 산소 기류 중에서 촉매를 연소하고, 적외선 흡수법으로 탄소량의 정량이 실시된다.
본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매에 의하면, 상기 구성을 구비함으로써, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에 있어서 높은 이성화 선택성을 수득할 수 있다.
본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매가 상기 효과를 나타낼 수 있는 이유에 관해서 본 발명자들은, 촉매에 함유되는 카본량이 상기 범위 내인 것에 의해, 제올라이트의 세공에 상기 이온 교환 제올라이트에 함유되는 유기 템플레이트가 적당히 잔류하고 있는 것으로 생각되며, 이것에 의해 충분한 이성화 선택성이 수득되어, 노르말파라핀의 분해 반응은 충분히 억제되면서도 이성화 반응은 충분히 진행시킬 수 있었던 것으로 추찰한다.
본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매는, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.11㎤/g이고, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.04 내지 0.12㎤/g인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.11㎤/g인 수소화 이성화 촉매로서, 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.04 내지 0.12㎤/g인, 제3 수소화 이성화 촉매를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 관해서, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 산출된다. 또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적에 관해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.
본 명세서에 있어서 마이크로 세공이란, 국제순정·응용화학연합 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정의되고 있는「직경이 2nm 이하인 세공」을 가리킨다.
본 발명의 제3 수소화 이성화 촉매에 의하면, 상기 구성을 구비함으로써, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에 있어서 높은 이성화 선택성을 수득할 수 있다.
본 발명의 제3 수소화 이성화 촉매가 상기 효과를 나타낼 수 있는 이유에 관해서 본 발명자들은, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 상기 범위 내인 것에 의해 충분한 이성화 선택성이 수득되고, 또한 이 경우에 있어서 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 상기 범위 내이면, 제올라이트의 세공에 상기 이온 교환 제올라이트에 함유되는 유기 템플레이트가 적당히 잔류하고 있는 것으로 생각되고, 이것에 의해 노르말파라핀의 분해 반응은 충분히 억제되면서도 이성화 반응은 충분히 진행시킬 수 있었던 것으로 추출한다.
본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트는, 1,8-디아미노옥탄을 함유하는 유기 템플레이트의 존재하에서 합성된, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를, 상기 유기 템플레이트가 함유되는 상태에서 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되고, 소성 분말의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=8.1±0.5°에서 나타나는 피크 강도(I1)와 2θ=20.3±0.5°에서 나타나는 피크 강도(I2)의 강도 비(I1/I2)가 1 이하이고, 소성 분말의 질소 흡착 측정법에 의해 구한 외표면적이 40㎡/g 이상이고, 소성 분말의 질소 흡착 측정법에 의해 구한 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.11㎤/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트에 의하면, 수소화 이성화 촉매의 담체의 재료로서 사용됨으로써, 촉매의 이성화 선택성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트의 제조 방법은, 실리카원(源)과, 알루미나원과, 1,8-디아미노옥탄을 함유하는 유기 템플레이트가 함유되는 혼합물로부터 수열 합성법에 의해 합성한 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를, 상기 유기 템플레이트가 함유되는 상태에서 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 제2 제조 방법은, 본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트 또는 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득된 ZSM-22 제올라이트, 또는, 본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트 또는 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득된 ZSM-22 제올라이트를 350℃ 이하의 온도로 가열한 가열 완료된 ZSM-22 제올라이트가 함유되는 담체 재료를 250 내지 350℃의 온도로 소성하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도로 소성하여, ZSM-22 제올라이트가 함유되는 담체와 당해 담체 위에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 갖는 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 제2 제조 방법에 의하면, 상기의 공정을 구비함으로써, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에 있어서 높은 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 제2 제조 방법에 의해 수득되는 제4 수소화 이성화 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르는 제4 수소화 이성화 촉매는, 촉매에 함유되는 카본량이 0.5 내지 3.5질량%인 것이 바람직하다.
수소화 이성화 촉매의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 산출된다. 구체적으로는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하여, 산소 기류 중에서 촉매를 연소하고, 적외선 흡수법으로 탄소량의 정량이 실시된다.
본 발명에 따르는 제4 수소화 이성화 촉매는, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12㎤/g인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 제올라이트의 소성 분말 및 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 각 측정 시료에 관해서, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석하여, 마이크로 세공 용적(㎤/g)이 산출된다.
본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법은, 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 상기 본 발명의 제1, 제2, 제3 또는 제4 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄화수소의 제조 방법은, 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유를, 상기 본 발명의 제1, 제2, 제3 또는 제4 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은, 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유를, 상기 본 발명의 제1, 제2, 제3 또는 제4 수소화 이성화 촉매에, 하기 수학식 I로 정의되는 노르말파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
[수학식 I]
Figure 112014099363818-pct00001
상기 수학식 I에서,
Cn은 접촉 전의 탄화수소 원료유 중에 함유되는 탄소수 10 이상의 노르말파라핀 중에서 최소의 탄소수이다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 사용하여 상기 조건으로 탄화수소 원료유의 수소화 처리를 실시함으로써 윤활유 기유에 적합한 탄화수소를 높은 수율로 수득할 수 있다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서, 탄화수소 원료유를 수소화 이성화 촉매에 접촉시킨 후, 추가로 수소화 마무리하여, 감압 증류할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소 원료유는, 상압(常壓) 잔유, 감압 잔유, 감압 경유, 슬랙 왁스, 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 높은 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매 및 이의 제조 방법, 및, 높은 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매의 실현을 가능하게 하는 ZSM-22 제올라이트 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한, 이러한 수소화 이성화 촉매를 사용하는 탄화수소유의 탈랍 방법, 탄화수소의 제조 방법, 및 윤활유 기유의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 원료유 왁스의 탄소수 분포를 도시하는 그래프이다.
도 2는 NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,8-DAO)의 소성 분말의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 3은 NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,6-DAH)의 소성 분말의 분말 X선 회절 패턴이다.
<본 발명의 제1 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매>
제1 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 특정한 방법에 의해 제조됨으로써 그 특징이 부여된다. 이하, 제1 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매에 관해서, 그 바람직한 제조의 형태에 따라 설명한다.
본 실시형태의 수소화 이성화 촉매의 제조 방법은, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 함유되는 혼합물을, N2 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.
본 실시형태에서 사용되는 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 10원 환으로 이루어진 1차원상 세공 구조를 가진다. 이러한 제올라이트로서는, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, *MRE 및 SSZ-32 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러시브형 제올라이트의 각 구조에 대해, 국제제올라이트협회 구조위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여하고 있는 골격 구조 코드를 의미한다. 한편, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.
상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트로서는, 상기의 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트 중에서도, 높은 이성화 활성 및 낮은 분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, *MRE 구조를 갖는 제올라이트인 ZSM-48 제올라이트, 및 SSZ-32 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-22 제올라이트가 보다 바람직하며, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-23 제올라이트가 보다 바람직하다.
유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 실리카원, 알루미나원 및 상기 소정의 세공 구조를 구축하기 위해 첨가하는 유기 템플레이트로부터, 공지의 방법에 의해 수열 합성된다.
유기 템플레이트는, 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이며, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라 선택되는 것이지만, 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬의 탄소수는 4 내지 10을 들 수 있고, 바람직하게는 6 내지 8이다.
10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰 비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다.)는, 10 내지 400인 것이 바람직하며, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 10 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 수반되는 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, Si/Al 비가 400을 초과하는 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성이 수득되기 어려워져 바람직하지 못하다.
합성되어, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 대(對)양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 가지고, 또한 유기 템플레이트가 세공 구조 내에 포함된다. 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 제조할 때에 사용하는 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트란, 이러한 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트를 제거하기 위한 소성 처리가 이루어지고 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 다음으로, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리에 의해, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 함유되는 대양이온은, 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한 그것과 동시에, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플레이트의 일부가 제거된다.
상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하며, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 통상, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 이용된다. 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 나중의 소성시에 암모니아를 방출하여, 대양이온이 프로톤이 되어 브뢴스테드 산점이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 함유되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 함유되는 대양이온 및 유기 템플레이트의 합계량을 기준으로 하여, 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환 처리는, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트 담체에 대해 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 성형을 실시하여, 수득되는 성형체에 대해 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분화되는 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다.
이온 교환 처리는, 정법(定法), 즉, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를 침지하고, 이것을 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기의 수용액을 가열하여, 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.
또한, 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하며, 용액을 1회 또는 2회 새로운 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액에 침지하고, 이것을 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새로운 것으로 교환한 후, 다시 6 내지 12시간 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.
이온 교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 대양이온의 거의 전체를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트에 관해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 그 일부가 제거되지만, 같은 처리를 반복하여 실시해도, 그 전체를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하며, 그 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.
본 실시형태에서는, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물을 질소 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득한다.
이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물은, 상기의 방법으로 수득된 이온 교환 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 수득되는 조성물을 성형한 것이 바람직하다. 무기 산화물을 이온 교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히는, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용에 견딜 수 있을 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자는 무기 산화물 종의 선택이 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 밝혀내고 있다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 이 중에서도, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다는 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하며, 알루미나가 보다 바람직하다. 또한, 상기「이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물」이란, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어진 복합 산화물인데, 복합 산화물을 기준으로 하여, 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하며, 이 중에서도 알루미나-실리카가 보다 바람직하다.
상기 조성물에서의 이온 교환 제올라이트와 무기 산화물의 배합 비율은, 이온 교환 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다도 작은 경우에는, 수소화 이성화 촉매의 활성이 충분하지는 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분하지는 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
이온 교환 제올라이트에 상기의 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 양자의 분말에 적량의 물 등의 액체를 첨가하여 점조한 유체로 하고, 이것을 니더 등에 의해 혼련하는 등의 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있다.
상기 이온 교환 제올라이트와 상기 무기 산화물을 함유하는 조성물 또는 이것을 함유하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상, 3엽·4엽형의 단면을 갖는 이형 통상(異形 筒狀) 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성, 반응기로의 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면, 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, N2 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간에 관해서는, 0.5 내지 10시간이 바람직하며, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 가열 온도가 250℃보다 낮은 경우에는, 유기 템플레이트가 다량으로 잔류하고, 잔류한 템플레이트에 의해 제올라이트 세공이 폐색된다. 이성화 활성점은 세공 포어마우스 부근에 존재하는 것으로 생각되고 있으며, 상기의 경우, 세공 폐색에 의해 반응 기질이 세공 내로 확산되지 않게 되어, 활성점이 피복되어 이성화 반응이 진행되기 어려워져, 노르말파라핀의 전화율이 충분히 수득되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 가열 온도가 350℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는다.
성형체를 가열하여 담체 전구체로 할 때의 하한 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상한 온도는 330℃ 이하가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 성형체에 함유되는 유기 템플레이트의 일부가 잔류하도록 상기 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매에 함유되는 카본량이 0.4 내지 2.5질량%가 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.11㎤/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.04 내지 0.12㎤/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃, 바람직하게는 380 내지 400℃, 보다 바람직하게는 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득한다. 한편,「분자상 산소를 함유하는 분위기하」란, 산소 가스를 함유하는 기체, 이 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하며, 1 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다.
백금염으로서는, 예를 들면, 염화백금산, 테트라암민디니트로 백금, 디니트로아미노 백금, 테트라암민디클로로 백금 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 백금이 고분산되는 백금염인 테트라암민디니트로 백금이 바람직하다.
팔라듐염으로서는, 예를 들면, 염화팔라듐, 테트라암민팔라듐질산염, 디아미노팔라듐질산염 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 팔라듐이 고분산되는 팔라듐염인 테트라암민팔라듐질산염이 바람직하다.
본 실시형태에 따르는 제올라이트를 함유하는 담체에서의 활성 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 20질량%가 바람직하며, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 담지량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매가 함유황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 함유하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50질량%가 바람직하고, 0.01 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 담체 전구체에 잔류시킨 유기 템플레이트가 잔류하도록 상기 촉매 전구체를 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수득되는 수소화 이성화 촉매에 함유되는 카본량이 0.4 내지 2.5질량%가 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.11㎤/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.04 내지 0.12㎤/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
수소화 이성화 촉매의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 산출된다. 구체적으로는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하여, 산소 기류 중에서 촉매를 연소하고, 적외선 흡수법으로 탄소량의 정량이 실시된다.
수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 관해서, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 산출된다. 또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적에 관해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.
촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(Vz)은, 예를 들면, 바인더가 마이크로 세공 용적을 가지고 있지 않은 경우, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적의 값(Vc)과, 촉매에서의 제올라이트의 함유 비율(Mz)(질량%)로부터 하기 수학식에 따라 산출할 수 있다.
[수학식]
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본 발명의 제1 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전 후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 함유하는 분위기하, 바람직하게는 수소 가스 유통하, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 가해진 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈랍에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매의 다른 실시형태는, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 상기 제올라이트는 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 함유되는 카본량이 0.4 내지 2.5질량%이다.
또한, 본 발명의 제1 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매의 다른 실시형태는, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.11㎤/g인 수소화 이성화 촉매로서, 상기 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.04 내지 0.12㎤/g이다. 본 실시형태에 있어서는, 또한 촉매에 함유되는 카본량이 0.4 내지 2.5질량%인 것이 바람직하다.
상기의 수소화 이성화 촉매는, 상기한 방법에 의해 제조할 수 있다. 촉매의 카본량, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적 및 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물에서의 이온 교환 제올라이트의 배합량, 당해 혼합물의 N2 분위기 하에서의 가열 조건, 촉매 전구체의 분자상 산소를 함유하는 분위기 하에서의 가열 조건을 적절히 조정함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다.
<ZSM-22 제올라이트>
본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트는, 1,8-디아미노옥탄을 함유하는 유기 템플레이트의 존재하에서 합성된, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를, 유기 템플레이트가 함유되는 상태에서 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되고, 소성 분말의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=8.1±0.5°에서 나타나는 피크 강도(I1)와 2θ=20.3±0.5°에서 나타나는 피크 강도(I2)의 강도 비(I1/I2)가 1 이하이고, 소성 분말의 질소 흡착 측정법에 의해 구한 외표면적이 40㎡/g 이상이고, 소성 분말의 질소 흡착 측정법에 의해 구한 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.11㎤/g인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서 ZSM-22 제올라이트의 「ZSM-22」란, International Zeolite Association(국제제올라이트학회)에서 규정되고 있는 TON형 제올라이트를 의미한다.
소성 분말의 조제 조건은, ZSM-22 제올라이트가 촉매의 담체 재료로서 사용되는 경우, ZSM-22 제올라이트가 함유되는 담체 재료를 소성할 때의 조건을 설정할 수 있다.
본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트를 수득하는 방법에 관해서 설명한다.
상기 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트는, 실리카원과, 알루미나원과, 1,8-디아미노옥탄을 함유하는 유기 템플레이트가 함유되는 혼합물로부터 수열 합성법에 의해 합성할 수 있다.
결정성 알루미노실리케이트의 결정성이란, 공간적으로 반복 패턴을 가지고 배열되어 있는 물질로서, 쪼여진 X선을 회절할 수 있는 것을 의미한다.
수열 합성법이란, 고온 고압의 열수의 존재하에서 실시되는 화합물의 합성 또는 결정 성장으로서, 원재료와 물을 내압 용기에 밀봉하여 가열을 실시하는 것을 의미한다. 본 실시형태에 있어서는 공지의 방법을 채용할 수 있다.
실리카원으로서는, 콜로이드성 실리카, 물유리, 에어로실, 에어로겔, 실리카졸, 실리카겔, 분말 실리카, 규산염 등을 들 수 있다.
알루미나원으로서는, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 베마이트, 의(擬) 베마이트, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
유기 템플레이트는 본원 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 1,8-디아미노옥탄 이외의 화합물을 병용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 1,6-디아미노헥산 등을 들 수 있다.
수열 합성의 조건으로서는, 예를 들면, 온도가 50 내지 300℃, 압력이 상압 내지 2MPa를 들 수 있다.
1차원 10원 환 세공 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰 비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다.)는, 10 내지 400인 것이 바람직하며, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 10 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 수반되는 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, Si/Al 비가 400을 초과하는 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성이 수득되기 어려워져 바람직하지 못하다.
합성되어, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 결정성 알루미노실리케이트는, 대양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 가지며, 또한 1,8-디아미노옥탄을 함유하는 유기 템플레이트가 세공 구조 내에 포함된다.
다음으로, 상기 결정성 알루미노실리케이트는, 유기 템플레이트가 함유되는 상태에서 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환된다. 결정성 알루미노실리케이트는, 합성하여 그대로 건조시킨 분말, 즉, 결정성 알루미노실리케이트 내에 포함되는 유기 템플레이트를 제거하기 위한 소성 처리가 이루어지고 있지 않은 분말인 것이 바람직하다.
이온 교환 처리에 의해, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 함유되는 대양이온은, 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한 그것과 동시에, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플레이트의 일부가 제거된다.
상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하며, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 통상, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 이용된다. 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 나중의 소성시에 암모니아를 방출하여, 대양이온이 프로톤이 되어 브뢴스테드 산점이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 함유되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 함유되는 대양이온 및 유기 템플레이트의 합계량을 기준으로 하여, 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환 처리는, 분말상의 결정성 알루미노실리케이트 담체에 대해 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 결정성 알루미노실리케이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 성형을 실시하여, 수득되는 성형체에 대해 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분화되는 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에, 분말상의 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다.
이온 교환 처리는, 정법, 즉, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를 침지하고, 이것을 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 수용액을 가열하여, 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.
또한, 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하며, 용액을 1회 또는 2회 새로운 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액에 침지하고, 이것을 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새로운 것으로 교환한 후, 다시 6 내지 12시간 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.
이온 교환 처리에 의해, 결정성 알루미노실리케이트 중의 알칼리 금속 등의 대양이온의 거의 전체를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 결정성 알루미노실리케이트 내에 포함되는 유기 템플레이트에 관해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 그 일부가 제거되지만, 같은 처리를 반복하여 실시해도, 그 전체를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하여, 그 일부가 결정성 알루미노실리케이트 내부에 잔류한다.
이온 교환 처리 후의 결정성 알루미노실리케이트는, 건조를 목적으로 하여, 350℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하의 온도로 가열할 수 있다. 이 때의 분위기는, 질소 분위기하, 또는 공기 중 등의 분자상 산소를 함유하는 분위기하로 할 수 있다. 상기의 가열에 의해 이온 교환 처리 후의 결정성 알루미노실리케이트를 건조시킬 수 있어, 취급성을 향상시킬 수 있다.
이렇게 하여 본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트가 수득된다.
본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트는, 소성 분말의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=8.1±0.5°에서 나타나는 피크 강도(I1)와 2θ=20.3±0.5°에서 나타나는 피크 강도(I2)의 강도 비(I1/I2)가 1 이하이다.
분말 X선 회절 패턴은, 측정 장치로서「X선 회절 장치 RINT2500」(리가쿠사 제조)를 사용하여, 선원 Cu-Kα선, 50kV, 200mA의 조건으로 측정된다.
제올라이트의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=8.1°의 피크가 110면(面), 20.3°의 피크가 021면의 결정을 나타낸다. ZSM-22 제올라이트에 있어서는, 110면이 장축 방향(L), 021면이 단축 방향(D)의 결정성을 나타내는 지표라고 생각된다. 강도 비(I1/I2)가 1 이하인 경우, ZSM-22 제올라이트가 미결정인 것을 시사하는 것으로 생각된다.
미결정의 관점에서, 상기 강도 비(I1/I2)가 0.9 이하인 것이 바람직하며, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트는, 소성 분말의 질소 흡착 측정법에 의해 구한 외표면적이 40㎡/g 이상이지만, 분해 반응을 억제하는 관점에서, 외표면적이 50㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 70㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 외표면적은, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, ZSM-22 제올라이트의 단위 질량당 외표면적으로서 산출된다.
본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트는, 소성 분말의 질소 흡착 측정법에 의해 구한 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.11㎤/g이지만, 분해 반응을 억제하는 관점에서, 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.10㎤/g인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.05㎤/g인 것이 보다 바람직하다.
상기 마이크로 세공 용적은, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, ZSM-22 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적으로서 산출된다.
소성 분말의 조제 조건은, ZSM-22 제올라이트가 촉매의 담체 재료로서 사용되는 경우, ZSM-22 제올라이트가 함유되는 담체 재료를 가열할 때의 조건을 설정할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 담체 재료로서 ZSM-22 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물을 성형한 성형체를 사용하는 경우에는, 당해 성형체를 소성할 때의 가열 조건을 선택할 수 있다.
본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트는, 60℃에서 건조시키고, 이어서 질소 분위기하, 300℃에서 3시간 소성하여 수득되는 소성 분말의 질소 흡착 측정법에 의해 구한 외표면적이, 40㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 50㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 70㎡/g 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 60℃에서 건조시키고, 이어서 질소 분위기하, 300℃에서 3시간 소성하여 수득되는 소성 분말의 질소 흡착 측정법에 의해 구한 마이크로 세공 용적이, 0.01 내지 0.11㎤/g인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.10㎤/g인 것이 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.05㎤/g인 것이 더욱 보다 바람직하다.
<본 발명의 제2 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매>
제2 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 특정한 방법에 의해 제조됨으로써 그 특징이 부여된다. 이하, 제2 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매에 관해서, 그 바람직한 제조의 형태에 따라 설명한다.
본 실시형태의 수소화 이성화 촉매의 제조 방법은, 상기의 본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트, 또는 상기의 본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트를 350℃ 이하의 온도로 가열한 가열 완료된 ZSM-22 제올라이트(이하, 이들을「ZSM-22 제올라이트」라고 한다)가 함유되는 담체 재료를 250 내지 350℃의 온도로 소성하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도로 소성하여, ZSM-22 제올라이트가 함유되는 담체와 당해 담체 위에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 갖는 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.
제1 공정에서는, 담체 재료로서 ZSM-22 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물을, 250 내지 350℃의 온도로 소성하여 담체 전구체를 수득하는 것이 바람직하다. 이 때의 분위기는, 질소 분위기하, 또는, 공기 중 등의 분자상 산소를 함유하는 분위기하로 할 수 있다.
ZSM-22 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물은, 상기의 방법으로 수득된 ZSM-22 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하여, 수득되는 조성물을 성형한 것이 바람직하다. 무기 산화물을 ZSM-22 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히는, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용에 견딜 수 있을 정도로 향상시키는 것에 있는데, 본 발명자는 무기 산화물 종의 선택이 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 밝혀내고 있다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 이 중에서도, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다는 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하며, 알루미나가 보다 바람직하다. 또한, 상기「이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물」이란, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어진 복합 산화물인데, 복합 산화물을 기준으로 하여, 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하며, 이 중에서도 알루미나-실리카가 보다 바람직하다.
상기 조성물에서와 무기 산화물의 배합 비율은, ZSM-22 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다도 작은 경우에는, 수소화 이성화 촉매의 활성이 충분하지는 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분하지는 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
ZSM-22 제올라이트에 상기의 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 양자의 분말에 적량의 물 등의 액체를 첨가하여 점조한 유체로 하고, 이것을 니더 등에 의해 혼련하는 등의 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있다.
상기 ZSM-22 제올라이트와 상기 무기 산화물을 함유하는 조성물 또는 이것을 함유하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상, 3엽·4엽형의 단면을 갖는 이형 통상 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성, 반응기로의 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면, 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, N2 분위기하 또는 공기 중, 250 내지 350℃의 온도로 소성하여 담체 전구체로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간에 관해서는, 0.5 내지 10시간이 바람직하며, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 소성 온도가 250℃보다 낮은 경우에는, 유기 템플레이트가 다량으로 잔류하고, 잔류한 템플레이트에 의해 제올라이트 세공이 폐색된다. 이성화 활성점은 세공 포어마우스 부근에 존재하는 것으로 생각되고 있으며, 상기의 경우, 세공 폐색에 의해 반응 기질이 세공 내로 확산되지 않게 되어, 활성점이 피복되어 이성화 반응이 진행되기 어려워져, 노르말파라핀의 전화율이 충분히 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 350℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는다.
성형체를 소성하여 담체 전구체로 할 때의 하한 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상한 온도는 330℃ 이하가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 성형체에 함유되는 유기 템플레이트의 일부가 잔류하도록 상기 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매에 함유되는 카본량이 0.5 내지 3.5질량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량%, 더욱 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5질량%가 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12㎤/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.11㎤/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃, 바람직하게는 380 내지 400℃, 보다 바람직하게는 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득한다. 한편,「분자상 산소를 함유하는 분위기하」란, 산소 가스를 함유하는 기체, 이 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하며, 1 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다.
백금염으로서는, 예를 들면, 염화백금산, 테트라암민디니트로 백금, 디니트로디아미노 백금, 테트라암민디클로로 백금 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 백금이 고분산되는 백금염인 테트라암민디니트로 백금이 바람직하다.
팔라듐염으로서는, 예를 들면, 염화팔라듐, 테트라암민팔라듐질산염, 디아미노팔라듐질산염 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 팔라듐이 고분산되는 팔라듐염인 테트라암민팔라듐질산염이 바람직하다.
본 실시형태에 따르는 제올라이트를 함유하는 담체에서의 활성 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 20질량%가 바람직하며, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 담지량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매가 함유황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 함유하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50질량%가 바람직하며, 0.01 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 담체 전구체에 잔류시킨 유기 템플레이트가 잔류하도록 상기 촉매 전구체를 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매에 함유되는 카본량이 0.5 내지 3.5질량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량%, 더욱 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5질량%가 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12㎤/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.11㎤/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
수소화 이성화 촉매의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 산출된다. 구체적으로는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하여, 산소 기류 중에서 촉매를 연소하고, 적외선 흡수법으로 탄소량의 정량이 실시된다.
수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 관해서, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 산출된다.
본 발명의 제2 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전 후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 바람직하게는 수소 가스 유통하, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 가해진 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈랍에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매가 높은 이성화 선택성을 가질 수 있는 이유에 관해서, 본 발명자들은, 이하의 요건의 기여에 의해 촉매의 크랙킹능이 저감되었기 때문이라고 생각하고 있다. 즉, (1) 본 발명에 따르는 ZSM-22 제올라이트가, 상기 특정한 유기 템플레이트를 사용하여 합성됨으로써 소결정화된 외표면적이 큰 ZSM-22 제올라이트가 되고, 또한 유기 템플레이트를 함유한 상태에서 이온 교환됨으로써 1,8-디아미노옥탄이 적당히 잔류하고 있는 것, (2) 이러한 ZSM-22 제올라이트가 함유되는 담체 재료를, 상기 활성 금속의 담지 전에 250 내지 350℃로 가열하고, 활성 금속의 담지 후에 350 내지 400℃로 가열함으로써, 소성에서의 제올라이트 골격으로의 스티밍을 경감시킬 수 있는 것에 의해, 수소화 이성화 촉매에 사용되는 종래의 1차원 10원 환 세공 구조를 갖는 제올라이트보다도 훨씬 크랙킹능이 저감된 것으로 생각된다.
<탄화수소유의 탈랍 방법>
다음으로, 본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법은, 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 상기 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화하는 공정을 구비한다.
본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 제공되는 탄화수소유(피처리유(被處理油))는, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는, 탄소수 15 이상의 노르말파라핀을 함유하는 것이다. 구체적으로는, 등유 및 제트 연료와 같은 비교적 경질의 증류 유분에서부터, 모든 원유, 상압 증류 잔유(상압 잔유), 진공탑 잔유, 감압 증류 잔유(감압 잔유), 순환유, 합성원유(예를 들면, 쉘유, 타르유 등), 경유, 감압 경유, 납하유(蠟下油), FT 합성유로부터 유도되는 연료 유분 또는 왁스분, 및 다른 중유와 같은 고비점 원료유에 이르는 다양한 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 탄화수소유는, 노르말파라핀 외에 측쇄에 장쇄의 직쇄상 알킬기를 갖는 나프텐계 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소로 이루어진 왁스 성분을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 의해 탈랍되는 탄화수소유로서 특히 바람직한 것은, 비점이 약 180℃ 이상인 탄소수 10 이상의 탄화수소로 구성되는 탄화수소유이다. 이것보다 경질인 탄화수소유는, 통상, 저온에서의 유동성에 영향을 주는 왁스 성분을 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 탈랍을 실시할 필요성이 낮으며, 본 발명에 의한 효과가 수득되기 어려워진다.
한편, 왁스 성분을 함유하는 유출 원료유, 즉, 경유, 등유 및 제트 연료를 포함하는 중간유 유분 원료유, 윤활유 원료유, 난방용유, 및, 그밖의 증류 유분으로서, 이들의 유동점 및 점도가 소정의 범위 내로 유지될 필요가 있는 당해 유분에 대해 본 발명에 따르는 탈랍 방법을 적용하는 것은 특히 유효하다. 이러한 탄화수소유로서는, 예를 들면, 수소화 처리 또는 수소화 분해된 경유, 중질 경유, 감압 경유, 상압 잔유, 감압 잔유, 윤활유 라피네이트, 윤활유 원료, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스(조랍(粗蠟)), 납하유, 탈유랍(脫油蠟), 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라텀, 합성유, FT 합성유, 고 유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 탄화수소유로서는, 감압 경유, 감압 경유 수소화 분해유, 상압 잔유, 상압 잔유 수소화 분해유, 감압 잔유, 감압 잔유 수소화 분해유, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스, 탈랍유, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라텀 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 상압 잔유, 감압 잔유, 감압 경유, 슬랙 왁스, 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 있어서, 노르말파라핀의 적어도 일부를 이소파라핀으로 전환할 때의 반응 조건으로서는 하기의 조건을 들 수 있다.
수소화 이성화 반응의 온도는, 200 내지 450℃가 바람직하며, 220 내지 400℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 200℃를 하회하는 경우, 원료인 탄화수소유 중에 함유되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 450℃를 초과하는 경우, 탄화수소유의 분해가 현저해져, 목적으로 하는 탄화수소의 수율이 저하되는 경향이 있다.
수소화 이성화 반응의 압력은, 0.1 내지 20MPa가 바람직하며, 0.5 내지 15MPa가 보다 바람직하다. 반응 압력이 0.1MPa를 하회하는 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 20MPa를 초과하는 경우, 장치 건설 비용이 높아지기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.
탄화수소유의 촉매에 대한 액 공간 속도는, 0.01 내지 100h-1이 바람직하며, 0.1 내지 50h-1이 보다 바람직하다. 액 공간 속도가 0.01h-1 미만인 경우, 탄화수소유의 분해가 과도하게 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 탄화수소의 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액 공간 속도가 100h-1을 초과하는 경우, 탄화수소유 중에 함유되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.
수소와 탄화수소유의 공급 비율은, 100 내지 1000N㎥/㎥이 바람직하며, 200 내지 800N㎥/㎥이 보다 바람직하다. 공급 비율이 100N㎥/㎥ 미만인 경우, 예를 들면, 원료유가 유황, 질소 화합물을 함유하는 경우, 이성화 반응과 병발(倂發)하는 탈황, 탈질소 반응에 의해 발생하는 황화수소, 암모니아 가스가 촉매 위의 활성 금속을 흡착 피독(被毒)하기 때문에, 소정의 촉매 성능이 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 1000N㎥/㎥을 초과하는 경우, 큰 능력의 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에서의 수소화 이성화 반응의 노르말파라핀의 전화율은, 수득되는 탄화수소의 용도에 따라 적절히 조절된다.
<탄화수소의 제조 방법>
본 발명의 탄화수소의 제조 방법은, 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유를, 상기 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 공정을 구비한다. 본 발명의 탄화수소의 제조 방법에 제공되는 탄화수소 원료유는, 상기한 탄화수소유를 사용할 수 있다. 또한, 상기 공정에서의 반응 조건은, 상기 탄화수소유의 탈랍 방법에서의 반응 조건이 바람직하다.
<윤활유 기유의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은, 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유와, 상기 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를, 하기 수학식 I로 정의되는 상기 노르말파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
[수학식 I]
Figure 112014099363818-pct00003
상기 수학식 I에서,
Cn은 접촉 전의 탄화수소 원료유 중에 함유되는 탄소수 10 이상의 노르말파라핀 중에서 최소의 탄소수이다.
여기서,「전화율이 실질적으로 100질량%」란, 접촉 후의 탄화수소유 중에 함유되는 노르말파라핀의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에 제공되는 탄화수소 원료유는, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 원하는 윤활유 기유의 초유점(初留點)보다도 높은 초유점을 갖는 탄화수소유를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 원료유로서는, 상압 환산의 비점이 360℃를 초과하는 유분인 석유 유분, 합성유·왁스 등이 적합하며, 구체적으로는, 상압 잔유, 중질 경유, 감압 잔유, 감압 경유, 윤활유 라피네이트, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스(조랍), 납하유, 탈유랍, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라텀, 합성유, FT 합성유, FT 합성 왁스, 고 유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 특히, 상압 잔유, 감압 경유, 감압 잔유, 슬랙 왁스, FT 합성유, FT 합성 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 오일은, 수소화 처리 또는 경도의 수소화 분해가 가해진 것이 바람직하다. 이러한 처리에 의해, 함유황 화합물, 함질소 화합물 등의 수소화 이성화 촉매의 활성 저하를 초래하는 물질, 및 방향족 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 등의 윤활유 기유의 점도 지수를 저하시키는 물질을 저감 또는 제거할 수 있다.
상기의 비교적 중질의 탄화수소유를 원료유로 하고, 이것을 수소 존재하, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매와 접촉시킴으로써, 탄화수소유 중에 함유되는 노르말파라핀의 이성화, 즉 탄화수소유의 탈랍 반응을, 경질화를 충분히 억제하면서 진행시킬 수 있다. 이것에 의해, 상압 환산의 비점이 360℃를 초과하는 유분의 비율이 90용량% 이상인 탄화수소를 높은 수율로 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 분기쇄 구조를 갖는 이성체를 많이 함유하는 기유를 수득할 수 있다. 특히, 고품질의 윤활유 기유에 대해서는, 노르말파라핀 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 요구되지만, 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 의하면, 이 요구 레벨을 충족시키는 윤활유 기유를 고수율로 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에서의 반응 조건은, 상기 탄화수소유의 탈랍 방법에서의 반응 조건이 바람직하다.
노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유의 수소화 이성화에 있어서는, 통상, 예를 들면, 반응 온도를 높임으로써, 노르말파라핀의 전화율을 상승시킬 수 있고, 수득되는 반응 생성물 중의 노르말파라핀 함유량을 낮게 할 수 있기 때문에, 탄화수소유의 저온 유동성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 반응 온도를 높이면, 원료의 탄화수소유 및 이성화 생성물의 분해 반응이 촉진되기 때문에, 노르말파라핀의 전화율의 상승과 함께 경질 유분이 증가한다. 이 경질 유분의 증가는, 탄화수소유의 점도 지수를 저하시키는 원인이 되기 때문에, 윤활유 기유로서의 성능을 소정의 범위에 들어가게 하기 위해서는, 증류 등에 의해 이 경질 유분을 분리, 제거할 필요가 있다. 특히, 미국석유협회(API(American Petroleum Institute))의 윤활유 그레이드의 분류에 의한 그룹 II(점도 지수 80 이상 120 미만, 포화분 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하), 그룹 III(점도 지수 120 이상, 포화분 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하), 그룹 III+(점도 지수 140 이상, 포화분 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하) 등의 고성능의 윤활유 기유를 상기 탄화수소 원료유의 접촉 탈랍에 의해 제조하는 경우에는, 원료인 탄화수소유 중의 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%로 할 필요가 있다. 종래의 접촉 탈랍용 촉매를 사용한 윤활유 기유의 제조 방법에서는, 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%로 하는 조건에서는, 상기 고성능의 윤활유 기유의 수율은 극단적으로 낮아진다. 이것에 대해, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%가 되는 조건으로 수소화 처리 공정을 실시한 경우라도, 상기 고성능의 윤활유 기유의 수율을 고수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법, 탄화수소의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법을 실시하기 위한 설비에 관해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 반응 설비로서는, 연속 유통식, 회분식, 반회분식 중 어느 것이라도 좋지만, 생산성, 효율의 관점에서 연속 유통식이 바람직하다. 촉매층은 고정상, 유동상, 교반상 중 어느 것이라도 좋지만, 설비 비용 등의 면에서 고정상이 바람직하다. 반응상은 기액 혼상(氣液 混相)인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법, 탄화수소의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서는, 상기 수소화 이성화 반응에 의한 탈랍 공정의 전단계로서, 공급 원료인 탄화수소유를 수소화 처리 또는 수소 분해 처리해도 좋다. 그 설비, 촉매, 반응 조건은 공지의 것이 사용된다. 이러한 전처리를 실시함으로써, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 활성을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한, 생성물 중의 함유황 및 함질소 화합물 등의 환경 부하 물질을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 탄화수소의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서는, 상기 탄화수소 원료유를 상기 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 접촉 탈랍을 거쳐 수득되는 반응 생성물을, 예를 들면, 수소화 마무리(hydrofinishing)에 의해, 추가로 처리할 수 있다. 수소화 마무리는, 일반적으로, 수소 존재하, 담지 금속 수소화 촉매(예를 들면, 알루미나 또는 실리카알루미나에 담지된 백금 및/또는 팔라듐)에 피마무리물을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이러한 수소화 마무리를 실시함으로써, 탈랍 공정에서 수득된 반응 생성물의 색상, 산화 안정성 등이 개량되어, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. 수소화 마무리는, 상기 탈랍 공정과는 다른 반응 설비에 있어서 실시해도 좋지만, 탈랍 공정을 실시하는 반응기 내에 설치된 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 촉매층의 하류측에 수소화 마무리용의 촉매층을 설치하여, 상기 탈랍 공정에 이어서 실시해도 좋다.
한편, 통상, 이성화란 탄소수(분자량)가 변화되지 않고, 분자 구조만 변화되는 반응을 말하고, 분해란 탄소수(분자량)의 저하를 수반하는 반응을 말한다. 이성화 반응을 이용한 접촉 탈랍 반응에 있어서는, 원료인 탄화수소유 및 이성화 생성물의 분해가 어느 정도 일어나도, 그 생성물의 탄소수(분자량)가, 목적으로 하는 기유를 구성하는 것이 허용되는 소정의 범위 내에 들어가면 좋으며, 분해 생성물이 기유의 구성 성분으로 되어 있어도 좋다.
실시예
[수소화 이성화 촉매의 제조]
(실시예 A-1)
<ZSM-22 제올라이트의 제조>
Si/Al 비가 45인 결정성 알루미노실리케이트로 이루어진 ZSM-22 제올라이트(이하「ZSM-22」라고 하는 경우가 있다.)를 이하의 수순으로 수열 합성에 의해 제조하였다.
우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.
용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 B: 1.33g의 황산알루미늄 18수 염을 5mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 C: 4.18g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트)을 32.5mL의 이온 교환수로 희석한 것.
용액 D: 18g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox AS-40)를 31mL의 이온 교환수로 희석한 것.
다음으로, 용액 A를 용액 B에 가하고, 알루미늄 성분이 완전히 용해될 때까지 교반을 실시하였다.
이 혼합 용액에 용액 C를 가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기에 결정화를 촉진시키는「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성 후에 아무런 특별한 처리가 실시되고 있지 않은 ZSM-22의 분말을 0.25g 첨가하여, 겔상물을 수득하였다.
상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 120mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 회전시켜, 수열 합성 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기를 냉각 후 개방하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, Si/Al 비가 45인 ZSM-22를 수득하였다.
<유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22의 이온 교환>
상기에서 수득된 ZSM-22에 관해서, 이하의 조작에 의해 암모늄 이온을 함유하는 수용액으로 이온 교환 처리를 실시하였다.
상기에서 수득된 ZSM-22를 플라스크 중에 취하고, ZSM-22 제올라이트 1g당 100mL의 0.5N-염화암모늄 수용액을 가하고, 6시간 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하고, 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 가열 환류하였다.
그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하여, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, 이온 교환된 NH4형 ZSM-22를 수득하였다. 이 ZSM-22는 유기 템플레이트를 함유한 상태에서 이온 교환된 것이다.
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하여, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를, N2 분위기하, 300℃에서 3시간 가열하여, 담체 전구체를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
테트라암민디니트로 백금[Pt(NH3)4](NO3)2를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22 제올라이트의 질량을 기준으로 하여, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 0.56질량%인 수소화 이성화 촉매 E-A1을 수득하였다. 한편, 카본량은, 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V를 사용하여, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법으로 측정하였다.
또한, 수득된 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 수소화 이성화 촉매에 흡착된 수분을 제거하기 위해, 150℃, 5시간의 진공 배기하는 전처리를 실시하였다. 이 전처리 후의 수소화 이성화 촉매에 관해서, 니혼벨(주)사 제조 BELSORP-max를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)에서 질소 흡착 측정을 실시하였다. 그리고, 측정된 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석하고, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(㎤/g)을 산출하였다.
또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(Vz)을 하기 수학식에 따라 산출하였다. 한편, 바인더로서 사용한 알루미나에 관해서 상기와 같이 질소 흡착 측정을 실시한 결과, 알루미나가 마이크로 세공을 갖지 않는 것이 확인되었다.
[수학식]
Figure 112014099363818-pct00004
상기 수학식에서,
Vc는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이고,
Mz는 촉매에 함유되는 제올라이트의 함유 비율(질량%)이다.
수득된 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 A-2)
성형체를, N2 분위기하, 350℃에서 3시간 가열하여 담체 전구체를 수득한 것 이외에는 실시예 A-1과 같이 하여, 카본량이 0.47질량%인 수소화 이성화 촉매 E-A2를 수득하였다.
(실시예 A-3)
성형체를, N2 분위기하, 250℃에서 3시간 가열하여 담체 전구체를 수득한 것 이외에는 실시예 A-1과 같이 하여, 카본량이 0.70질량%인 수소화 이성화 촉매 E-A3을 수득하였다.
(실시예 A-4)
촉매 전구체를, 공기 유통하, 380℃에서 3시간 가열하여 촉매를 수득한 것 이외에는 실시예 A-1과 같이 하여, 카본량이 0.62질량%인 수소화 이성화 촉매 E-A4를 수득하였다.
(실시예 A-5)
촉매 전구체를, 공기 유통하, 350℃에서 3시간 가열하여 촉매를 수득한 것 이외에는 실시예 A-1과 같이 하여, 카본량이 0.81질량%인 수소화 이성화 촉매 E-A5를 수득하였다.
(실시예 A-6)
성형체를, N2 분위기하, 250℃에서 3시간 가열하여 담체 전구체를 수득하고, 촉매 전구체를, 공기 유통하, 350℃에서 3시간 가열하여 촉매를 수득한 것 이외에는 실시예 A-1과 같이 하여, 카본량이 2.17질량%인 수소화 이성화 촉매 E-A6을 수득하였다.
(실시예 A-7)
실시예 A-1과 같이 하여, 담체 전구체를 수득하였다. 그 후, 테트라암민팔라듐질산염[Pd(NH3)4](NO3)2를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22 제올라이트의 질량을 기준으로 하여, 0.3질량%의 팔라듐량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 0.51질량%인 수소화 이성화 촉매 E-A7을 수득하였다.
(실시예 A-8)
<ZSM-48 제올라이트의 제조>
유기 템플레이트를 함유하는 Si/Al 비가 45인 ZSM-48 제올라이트(이하,「ZSM-48」이라고 하는 경우도 있다)는, Applied Catalysis A: General vol.299(2006) 167-174에 기초하여 합성하였다.
우선, 하기의 4종류의 시약을 준비하였다.
시약 E: 2.97g의 수산화나트륨.
시약 F: 0.80g의 황산알루미늄 18수 염.
시약 G: 26.2g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트).
시약 H: 0.9ml의 98% 황산 용액
시약 I: 75g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox AS-40) 수용액(SiO2 농도는 40%).
다음으로, 180mg의 이온 교환수에 상기의 시약 E, F, G, H, I를 가하고, 상온에서 2시간 교반하여 완전히 용해시켰다.
상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 160℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 회전시켜, 수열 합성 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기를 냉각 후 개방하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, Si/Al 비가 45인 ZSM-48을 수득하였다.
<유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-48의 이온 교환>
유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22 대신 상기에서 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-48을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1의 ZSM-22의 이온 교환과 같은 조작에 의해, 이온 교환된 NH4형 ZSM-48을 수득하였다.
NH4형 ZSM-22 대신 상기에서 수득된 NH4형 ZSM-48을 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작에 의해, 성형체의 작성 및 가열 및 촉매 전구체의 조제 및 소성을 실시하여, 카본량이 0.43질량%인 수소화 이성화 촉매 E-A8을 수득하였다.
(실시예 A-9)
<SSZ-32 제올라이트의 제조>
JP2006-523136호 공보에 기재된 방법에 준거하여, 이하의 수순으로 수열 합성에 의해, SSZ-32 제올라이트(이하,「SSZ-32」라고 하는 경우도 있다)를 제조하였다.
수산화나트륨, 황산알루미늄, 콜로이드성 실리카, 이소부틸아민, N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸륨 양이온을 하기의 몰 비로 혼합하여 조제하였다.
SiO2/Al2O3=35,
이소부틸아민과 N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸륨 양이온의 합계량이 SiO2의 0.2배
상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 160℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 회전시켜, 수열 합성 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기를 냉각 후 개방하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, Si/Al 비가 45인 SSZ-32를 수득하였다.
<유기 템플레이트를 함유하는 SSZ-32의 이온 교환>
유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22 대신 상기에서 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 SSZ-32를 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1의 ZSM-22의 이온 교환과 같은 조작에 의해, 이온 교환된 NH4형 SSZ-32를 수득하였다.
NH4형 ZSM-22 대신 상기에서 수득된 NH4형 SSZ-32를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작에 의해, 성형체의 작성 및 가열 및 촉매 전구체의 조제 및 소성을 실시하여, 카본량이 0.50질량%인 수소화 이성화 촉매 E-A9를 수득하였다.
(비교예 A-1)
성형체를, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 가열하여 담체 전구체를 수득한 것 이외에는 실시예 A-1과 같이 하여, 카본량이 0.28질량%인 수소화 이성화 촉매 CE-A1을 수득하였다.
(비교예 A-2)
성형체를, N2 분위기하, 400℃에서 3시간 가열하여 담체 전구체를 수득한 것 이외에는 실시예 A-1과 같이 하여, 카본량이 0.37질량%인 수소화 이성화 촉매 CE-A2를 수득하였다.
(비교예 A-3)
성형체를, N2 분위기하, 450℃에서 3시간 가열하여 담체 전구체를 수득한 것 이외에는 실시예 A-1과 같이 하여, 카본량이 0.33질량%인 수소화 이성화 촉매 CE-A3을 수득하였다.
(비교예 A-4)
촉매 전구체를, 공기 유통하, 300℃에서 3시간 소성한 것 이외에는 실시예 A-1과 같이 하여, 카본량이 2.68질량%인 수소화 이성화 촉매 CE-A4를 수득하였다.
(비교예 A-5)
촉매 전구체를, 공기 유통하, 450℃에서 3시간 소성한 것 이외에는 실시예 A-1과 같이 하여, 카본량이 0.30질량%인 수소화 이성화 촉매 CE-A5를 수득하였다.
[촉매의 이성화 선택성의 평가]
상기에 의해 수득된 실시예 및 비교예의 각 촉매에 관해서, 탄화수소의 수소화 이성화 반응에서의 촉매의 이성화 선택성을 하기 시험으로 평가하였다. 또한, 본 시험에 있어서는, 탄화수소로서 n-헥사데칸(nC16)을 사용하여, 하기의 반응 장치 및 하기의 반응 조건으로 수소화 이성화 반응을 실시하여, 수득된 반응 생성물을 분석함으로써 이성화 선택성을 평가하였다.
<반응 장치>
반응 장치로서, 내부 직경 2.1cm, 길이 30cm의 스테인리스강제 관으로 이루어진 고정상형 마이크로 리액터를 준비하였다. 이 마이크로 리액터는, 촉매 활성화용의 산소 가스 및 수소 가스, 퍼지용의 질소 가스, 그리고 반응 원료인 노르말헥사데칸이, 밸브에 의해 전환되어 공급되도록 되어 있다. 반응은 상기 스테인리스강제 관의 최하부에 5mg의 촉매를 충전하여, 기상(氣相)으로 실시된다. 반응 생성물 가스는, 마이크로 리액터의 하류에 설치된, 압력이 제어된 샘플링 밸브에 의해 채취되고, 디메틸폴리실록산을 고정상으로 하는 멀티 캐피러리 칼럼이 구비된 가스 크로마토그래프 장치(GC)로 송부되어 분석된다.
<반응 조건>
수소 존재하에서의 노르말헥사데칸의 이성화 반응은 하기의 조건에 의해 실시하였다.
원료 노르말헥사데칸: 나카라이테스크제(순도 99% 이상)
반응 압력: 0.20MPa
수소/노르말헥사데칸 비: 60몰/몰
반응 온도: 280℃
또한, 본 시험에서는, 촉매의 이성화 선택성의 우열을 평가할 목적으로, 공간 속도를 조정하여 하기 수학식 1로 구해지는 노르말헥사데칸 전화율이 동일(95%)해지도록 하였다.
[수학식 1]
노르말헥사데칸(nC16) 전화율(질량%)=[100-반응 생성물 중의 노르말헥사데칸 함유율(질량%)]
<이성화 선택성의 평가>
반응 생성물 중의 C16 이소파라핀의 함유량(질량%)을 구하고, 이것을 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택율(%)로 하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112014099363818-pct00005
(실시예 A-10 내지 A-18, 비교예 A-6 내지 A-10)
실시예 A-1 내지 A-9 및 비교예 A-1 내지 A-5에서 수득된 촉매를 각각 사용하여, 왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수를 실시하였다.
(왁스의 탈랍)
내부 직경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 성형 촉매를 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다. 그 후, 원료로서의 석유계 슬랙 왁스(탄소수 분포 C10 내지 C40, 조성을 도 1에 도시한다)를, 반응 온도 315 내지 340℃, 수소 분압 3MPa, LHSV 1.0h-1, 수소/유 비(水素/油 比) 500NL/L의 조건으로 통유(通油)하여, 수소화 이성화 반응에 의한 탈랍 처리를 개시하였다. 72시간 반응 후, 반응 생성물을 채취, 분석하였다. 한편, 도 1 중, A는 비노르말파라핀량을 나타내고, B는 노르말파라핀량을 나타낸다.
그 후, 수소 분압, LHSV, 수소/유 비는 그대로, 반응 온도를 단계적으로 약 350℃까지 높여, 원료유 전화율을 증가시켰다. 각각의 반응 온도에서 72시간 반응하여, 안정화된 시점에서 각각의 반응 생성물의 채취, 분석을 실시하였다.
(윤활유 기유 유분의 분리·회수)
상기 각 반응 생성물의 분석 결과를 기초로, 상기 수학식 I로 정의되는 노르말파라핀 전화율이 100%가 된 반응 온도에서 수득된 각 반응 생성물에 관해서, 하기의 조작에 의해 분류를 실시하여 하기에 나타내는 윤활유 기유 유분을 분리 회수하였다.
상기 노르말파라핀 전화율이 100%가 된 각 반응 온도에서의 반응 생성물을, 우선 나프타와, 등경유 유분과, 중질 유분으로 각각 분류하였다. 또한, 중질 유분을 분류함으로써, 비점 범위가 330 내지 410℃, 100℃에서의 동점도가 2.7±0.1㎟/s인 윤활유 기유 유분(이하,「윤활유 기유 유분 1」이라고 한다.) 및 비점 범위가 410 내지 450℃, 100℃에서의 동점도가 4.0±0.1㎟/s의 범위에 있는 윤활유 기유 유분(이하,「윤할유 기유 유분 2」라고 한다.)을 수득하였다. 그리고, 윤활유 기유 유분 2의 유동점이 -22.5℃ 이하, 점도 지수가 140 이상이 되는 가장 낮은 반응 온도를 Tc(℃)로 하였다. 이 반응 온도(Tc)에서의 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 윤활유 기유 유분 2의 성상을 표 2에 기재한다.
Figure 112014099363818-pct00006
E-A1 내지 E-A9의 이성화 촉매를 사용한 실시예 A-10 내지 A-18에서는, 석유계 슬랙 왁스로부터, 유동점이 충분히 낮고 점도 지수가 충분히 높은 윤활유 기유 유분 2가 높은 수율로 수득되는 것이 확인되었다. 한편, 성형체의 가열 조건이 공기하, 400℃인 CE-A1의 이성화 촉매를 사용한 비교예 A-6, 및, 성형체의 가열 조건이 N2 하이더라도 온도가 400℃ 이상인 CE-A2, CE-A3의 이성화 촉매를 각각 사용한 비교예 A-7, 8에서는, 윤활유 기유 유분 2의 수율이 실시예보다도 하회하는 결과가 되었다. 또한, 촉매 전구체의 소성 조건이 300℃인 CE-A4의 이성화 촉매를 사용한 비교예 A-9 및, 촉매 전구체의 소성 조건이 450℃인 CE-A5의 이성화 촉매를 사용한 비교예 A-10에 있어서도, 윤활유 기유 유분 2의 수율이 실시예보다도 하회하는 결과가 되었다.
[ZSM-22 제올라이트의 제조]
(조제예 1)
우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.
용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온 교환수에 용해한 수용액.
용액 B: 1.33g의 황산알루미늄 18수 염을 5mL의 이온 교환수에 용해한 수용액.
용액 C: 5.39g의 1,8-디아미노옥탄(유기 템플레이트, 「1,8-DAO」라고 약칭한다)을 32.5mL의 이온 교환수로 희석한 수용액.
용액 D: 18g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox AS-40)를 31mL의 이온 교환수로 희석한 수용액.
다음으로, 용액 A를 용액 B에 가하고, 알루미늄 성분이 완전히 용해될 때까지 교반을 실시하였다. 이 혼합 용액에 용액 C를 가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기에 결정화를 촉진시키는「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성 후에 아무런 특별한 처리가 실시되고 있지 않은 ZSM-22 제올라이트(1,6-디아미노헥산을 유기 템플레이트로 하여 수열 합성된 제올라이트)의 분말을 0.25g 첨가하여, 겔상물을 수득하였다.
상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 120mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 회전시켜, 수열 합성 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기를 냉각 후 개방하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, Si/Al 비가 45인 ZSM-22를 수득하였다.
<유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22 제올라이트의 이온 교환>
상기에서 수득된 ZSM-22 제올라이트에 관해서, 이하의 조작에 의해 암모늄 이온을 함유하는 수용액으로 이온 교환 처리를 실시하였다.
상기에서 수득된 ZSM-22 제올라이트를 플라스크 중에 취하고, ZSM-22 제올라이트 1g당 100mL의 0.5N-염화암모늄 수용액을 가하고, 6시간 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하고, 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 가열 환류하였다.
그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하여, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, 이온 교환된 NH4형 ZSM-22 제올라이트를 수득하였다(이하, NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,8-DAO)라고 한다). 이 ZSM-22 제올라이트는 유기 템플레이트인 1,8-DAO를 함유한 상태에서 이온 교환된 것이다.
(비교 조제예 1)
용액 C로서, 4.18g의 1,6-디아미노헥산(유기 템플레이트, 「1,6-DAH」라고 약칭한다)을 32.5mL의 이온 교환수로 희석한 수용액을 사용한 것 이외에는 조제예 1과 같이 하여, 이온 교환된 NH4형 ZSM-22 제올라이트를 수득하였다(이하, NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,6-DAH)라고 한다).
<분말 X선 회절 패턴, 외표면적 및 마이크로 세공 용적의 측정>
상기에서 수득된 NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,8-DAO) 및 NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,6-DAH)를 각각 60℃에서 건조시키고, 이어서 표 5에 기재하는 성형체의 소성 조건과 동일한 조건으로 소성하여 소성 분말로 하였다. 수득된 소성 분말에 관해서, 이하의 방법에 따라 분말 X선 회절 패턴, 외표면적 및 마이크로 세공 용적을 측정하였다.
[분말 X선 회절 패턴]
측정 장치로서「X선 회절 장치 RINT2500」(리가쿠사 제조)를 사용하여, 선원 Cu-Kα선, 50kV, 200mA의 조건으로, 제올라이트의 소성 분말의 X선 회절 측정을 실시하였다. 수득된 분말 X선 회절 패턴을 도 2 및 도 3에 도시한다. 도 2는 NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,8-DAO)의 소성 분말의 분말 X선 회절 패턴을 도시하고, 도 3은 NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,6-DAH)의 소성 분말의 분말 X선 회절 패턴을 도시한다.
NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,8-DAO)의 소성 분말의 분말 X선 회절 패턴에 있어서 2θ=8.1±0.5°의 범위에서 나타나는 피크 강도(I1)와 2θ=20.3±0.5°의 범위에서 나타나는 피크 강도(I2)의 강도 비(I1/I2)는 0.62이었다. 한편, NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,6-DAH)의 소성 분말의 분말 X선 회절 패턴에서의 강도 비(I1/I2)는 1.15이었다.
Figure 112014099363818-pct00007
제올라이트의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=8.1°의 피크가 110면, 20.3°의 피크가 021면의 결정을 나타낸다. ZSM-22 제올라이트에 있어서는, 110면이 장축 방향(L), 021면이 단축 방향(D)의 결정성을 나타내는 지표라고 생각된다. NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,8-DAO)의 강도 비(I1/I2)는 0.62로, NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,6-DAH)의 1.15에 비해 작으며, 이것은 미결정인 것을 시사하는 것이라고 생각된다.
[외표면적 및 마이크로 세공 용적]
우선, 제올라이트의 소성 분말에 흡착된 수분을 제거하기 위해, 150℃, 5시간의 진공 배기하는 전처리를 실시하였다. 이 전처리 후의 소성 분말에 관해서, 니혼벨(주)사 제조 BELSORP-max를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)에서 질소 흡착 측정을 실시하였다. 그리고, 측정된 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석하여, 소성 분말의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(㎤/g)을 산출하였다. 수득된 결과를 하기 표에 기재한다.
Figure 112014099363818-pct00008
[수소화 이성화 촉매의 제조]
(실시예 B-1)
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22(1,8-DAO)와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하여, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를, N2 분위기하, 300℃에서 3시간 가열하여, 담체 전구체를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
테트라암민디니트로 백금[Pt(NH3)4](NO3)2을, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22 제올라이트의 질량을 기준으로 하여, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 1.50질량%인 수소화 이성화 촉매 E-B1을 수득하였다. 한편, 카본량은 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V를 사용하여, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법으로 측정하였다.
(실시예 B-2)
성형체를, 공기 분위기하, 350℃에서 3시간 가열하여 담체 전구체를 수득한 것 이외에는 실시예 B-1과 같이 하여, 카본량이 2.21질량%인 수소화 이성화 촉매 E-B2를 수득하였다.
(실시예 B-3)
성형체를, N2 분위기하, 250℃에서 3시간 가열하여 담체 전구체를 수득한 것 이외에는 실시예 B-1과 같이 하여, 카본량이 1.47질량%인 수소화 이성화 촉매 E-B3을 수득하였다.
(실시예 B-4)
촉매 전구체를, 공기 분위기하, 380℃에서 3시간 가열하여 촉매를 수득한 것 이외에는 실시예 B-1과 같이 하여, 카본량이 0.89질량%인 수소화 이성화 촉매 E-B4를 수득하였다.
(실시예 B-5)
실시예 B-1과 같이 하여, 담체 전구체를 수득하였다. 그 후, 테트라암민팔라듐질산염[Pd(NH3)4](NO3)2를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22 제올라이트의 질량을 기준으로 하여, 0.3질량%의 팔라듐량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 1.42질량%인 수소화 이성화 촉매 E-B5를 수득하였다.
(참고예 B-1)
NH4형 ZSM-22(1,8-DAO) 대신, NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,6-DAH)를 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 같이 하여, 카본량이 0.56질량%인 수소화 이성화 촉매 CE-B1을 수득하였다.
(비교예 B-2)
성형체를, 공기 분위기하, 550℃에서 3시간 가열하여 담체 전구체를 수득한 것 이외에는 실시예 B-1과 같이 하여, 카본량이 0.35질량%인 수소화 이성화 촉매 CE-B2를 수득하였다.
(비교예 B-3)
<ZSM-22 제올라이트의 합성>
Si/Al 비가 36인 결정성 알루미노실리케이트로 이루어진 ZSM-22 제올라이트를 이하의 수순으로 수열 합성에 의해 제조하였다.
시약에는 콜로이드성 실리카(Ludox AS-30: Aldrich사 제조), 황산알루미늄·18수화물(와코쥰야쿠 제조), 수산화칼륨(와코쥰야쿠 제조), 1,8-디아미노옥탄(SDA(Structure Directing Agent: 템플레이트): Aldrich사 제조)을 각각 이하의 몰 비가 되는 비율로 혼합하여 겔상물을 수득하였다.
SiO2:SDA:KOH:Al:H2O=1.0:0.3:0.3:0.022:40
상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 120ml의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 160℃의 오븐 중에서 72시간, 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 20rpm의 회전 속도로 회전시킨 수열 합성 반응을 진행시켰다. 수열 합성 반응의 종료 후, 반응기를 냉각시키고, 각 반응기로부터 생성된 고형분을 여과에 의해 채취하여, 이온 교환수에 의한 세정을 실시하고, 80℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시키고, 650℃에서 10시간 소성하여 Si/Al 비가 36인 ZSM-22 제올라이트를 수득하였다.
<이온 교환 ZSM-22의 제조>
상기에서 수득된 ZSM-22 제올라이트를 플라스크 중에 취하고, ZSM-22 제올라이트:NH4NO3:H2O=1:2:50(몰 비)의 비율로 혼합하고, 80℃에서 24시간 이온 교환하는 조작을 3회 반복하였다. 그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하여, 이온 교환수로 세정하고, 80℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, 이온 교환된 NH4형 ZSM-22 제올라이트를 수득하였다.
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22 제올라이트와, 바인더인 알루미나를 질량비로 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하여, 직경 약 1.5mm, 길이 약 5mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를 120℃의 건조기 중에서 공기 유통하에 3시간 건조시키고, 추가로 공기 유통하, 550℃에서 3시간 소성하여, 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
테트라암민디클로로 백금(II)(Pt(NH3)4Cl2)을, 성형·소성된 담체 입자의 흡수량(미리 측정한 양)에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 성형, 소성된 담체 입자에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22형 제올라이트의 질량을 기준으로 하여, 0.5질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물을 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 550℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 0.30질량%인 수소화 이성화 촉매 CE-B3을 수득하였다.
[수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적]
상기에서 수득된 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 수소화 이성화 촉매에 흡착된 수분을 제거하기 위해, 150℃, 5시간의 진공 배기하는 전처리를 실시하였다. 이 전처리 후의 수소화 이성화 촉매에 관해서, 니혼벨(주)사 제조 BELSORP-max를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)에서 질소 흡착 측정을 실시하였다. 그리고, 측정된 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석하여, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(㎤/g)을 산출하였다.
[촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적]
촉매의 조제에 사용하는 제올라이트를, 촉매를 조제할 때의 성형체의 소성 조건과 같은 조건으로 가열, 소성하였다. 이렇게 하여 수득된 소성 분말에 관해서, 니혼벨(주)사 제조 BELSORP-max를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)에서 질소 흡착 측정을 실시하였다. 그리고, 측정된 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석하고, 단위 질량당 마이크로 세공 용적(㎤/g)을 산출하고, 이것을 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적으로 하였다.
[촉매의 이성화 선택성의 평가]
상기에 의해 수득된 실시예 및 비교예의 각 촉매에 관해서, 탄화수소의 수소화 이성화 반응에서의 촉매의 이성화 선택성을 하기 시험으로 평가하였다. 한편, 본 시험에 있어서는, 탄화수소로서 n-헥사데칸(nC16)을 사용하고, 하기의 반응 장치 및 하기의 반응 조건으로 수소화 이성화 반응을 실시하여, 수득된 반응 생성물을 분석함으로써 이성화 선택성을 평가하였다.
<반응 장치>
반응 장치로서, 내부 직경 2.1cm, 길이 30cm의 스테인리스강제 관으로 이루어진 고정상형 마이크로 리액터를 준비하였다. 이 마이크로 리액터는 촉매 활성화용의 산소 가스 및 수소 가스, 퍼지용의 질소 가스, 그리고 반응 원료인 노르말헥사데칸이, 밸브에 의해 전환되어 공급되도록 되어 있다. 반응은 상기 스테인리스강제 관의 최하부에 5mg의 촉매를 충전하고, 기상으로 실시된다. 반응 생성물 가스는 마이크로 리액터의 하류에 설치된, 압력이 제어된 샘플링 밸브에 의해 채취되고, 디메틸폴리실록산을 고정상으로 하는 멀티 캐피러리 칼럼이 구비된 가스 크로마토그래프 장치(GC)로 송부되어 분석된다.
<반응 조건>
수소 존재하에서의 노르말헥사데칸의 이성화 반응은 하기의 조건에 의해 실시하였다.
원료 노르말헥사데칸: 나카라이테스크 제조(순도 99% 이상)
반응 압력: 0.20MPa
수소/노르말헥사데칸 비: 60몰/몰
반응 온도: 320℃
한편, 촉매가 분해 반응을 고도로 억제할 수 있는 것인지를 확인하기 위해, 분해 반응이 진행되기 쉬운 고온에서 반응을 실시하였다.
또한, 본 시험에서는, 촉매의 이성화 선택성의 우열을 평가할 목적으로, 공간 속도를 조정하여 하기 수학식 1에서 구해지는 노르말헥사데칸 전화율이 동일(95%)해지도록 하였다.
[수학식 1]
노르말헥사데칸(nC16) 전화율(질량%)=[100-반응 생성물 중의 노르말헥사데칸 함유율(질량%)]
<이성화 선택성의 평가>
반응 생성물 중의 C16 이소파라핀의 함유량(질량%)을 구하고, 이것을 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택율(%)로 하였다. 결과를 표 5에 기재한다.
Figure 112014099363818-pct00009
(실시예 B-6 내지 B-10, 참고예 B-4, 비교예 B-5 및 B-6)
실시예 B-1 내지 B-5, 참고예 B-1, 비교예 B-2 및 B-3에서 수득된 촉매를 각각 사용하여, 왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수를 실시하였다.
(왁스의 탈랍)
내부 직경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 성형 촉매를 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도가 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다. 그 후, 원료로서의 석유계 슬랙 왁스(탄소수 분포 C10 내지 C40, 조성을 표 6에 기재한다)를, 반응 온도 315 내지 340℃, 수소 분압 3MPa, LHSV 1.0h-1, 수소/유 비 500NL/L의 조건으로 통유하여, 수소화 이성화 반응에 의한 탈랍 처리를 개시하였다. 72시간 반응 후, 반응 생성물을 채취, 분석하였다.
Figure 112014099363818-pct00010
그 후, 수소 분압, LHSV, 수소/유 비는 그대로, 반응 온도를 단계적으로 350℃까지 높여, 원료유 전화율을 증가시켰다. 각각의 반응 온도에서 72시간 반응하여, 안정화된 시점에서 각각의 반응 생성물의 채취, 분석을 실시하였다.
(윤활유 기유 유분의 분리·회수)
상기 각 반응 생성물의 분석 결과를 기초로, 상기 수학식 I로 정의되는 노르말파라핀 전화율이 100%가 된 반응 온도에서 수득된 각 반응 생성물에 관해서, 하기의 조작에 의해 분류를 실시하여 하기에 나타내는 윤활유 기유 유분을 분리 회수하였다.
상기 노르말파라핀 전화율이 100%가 된 각 반응 온도에서의 반응 생성물을, 우선 나프타와, 등경유 유분과, 중질 유분으로 각각 분류하였다. 또한, 중질 유분을 분류함으로써, 비점 범위가 330 내지 410℃, 100℃에서의 동점도가 2.7±0.1㎟/s인 윤활유 기유 유분(이하「윤활유 기유 유분 1」이라고 한다.) 및 비점 범위가 410 내지 450℃, 100℃에서의 동점도가 4.0±0.1㎟/s의 범위에 있는 윤활유 기유 유분(이하,「윤활유 기유 유분 2」라고 한다.)을 수득하였다. 그리고, 윤활유 기유 유분 2의 유동점이 -22.5℃ 이하, 점도 지수가 140 이상이 되는 가장 낮은 반응 온도를 Tc(℃)로 하였다. 이 반응 온도(Tc)에서의 나프타 중의 C1 내지 C4 중량 및 윤활유 기유 유분 1과 윤활유 기유 유분 2의 합계 수율, 및 윤활유 기유 유분 2의 성상을 표 7에 기재한다.
Figure 112014099363818-pct00011
E-B1 내지 E-B5의 이성화 촉매를 사용한 실시예 B-6 내지 B-10에서는, 석유계 슬랙 왁스로부터, 윤활유 기유 유분 1 및 2가 높은 수율로 수득되는 것이 확인되었다. 한편, 1,6-디아미노헥산을 사용하여 합성된 NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,6-DAH)를 사용하여 조제된 CE-B1의 이성화 촉매를 사용한 참고예 B-4, 성형체의 가열 조건이 350℃를 초과하는 온도 550℃인 CE-B2의 이성화 촉매를 사용한 비교예 B-5, 및, 템플레이트를 함유하지 않는 상태에서 이온 교환하여 수득된 제올라이트를 사용하여 조제된 CE-B3의 이성화 촉매를 사용한 비교예 B-6에서는, 윤활유 기유 유분 1 및 2의 합계 수율이 실시예 B-6 내지 B-10보다도 하회하는 결과가 되었다.
(실시예 B-11 및 B-12, 참고예 B-7 및 비교예 B-8)
실시예 B-1, 2, 참고예 B-1, 비교예 B-3에서 수득된 촉매를 각각 사용하여, 왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수를 실시하였다.
(왁스의 탈랍)
내부 직경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 성형 촉매를 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다. 한편, 원료로서의 아라비안라이트 원유를 처리하여 수득된 감압 경유를 추출탑에서 방향족 탄화수소의 일부를 푸르푸랄 중으로 추출하여, 제거하였다. 이어서, 수득된 탄화수소유(처리유 중의 유황분 8175질량ppm, 방향족분 27.8질량%)를 코발트-몰리브덴 수소화 촉매로, 유황분이 20질량ppm 정도가 되도록 수소 분압 11.1MPa, 반응 온도 330℃, LHSV 1h-1로 수소화 처리하여 수득된 탄화수소유(탄소수 분포 C17 내지 C37, 방향족분 21.2질량%, 유황분 21.2질량ppm, 조성을 표 8에 기재한다.)를, 반응 온도 290 내지 350℃, 수소 분압 11.1MPa, LHSV 1h-1, 수소/유 비 500NL/L의 조건으로 통유하여, 수소화 이성화 반응에 의한 탈랍 처리를 개시하였다. 72시간 반응 후, 반응 생성물을 채취, 분석하였다.
Figure 112014099363818-pct00012
그 후, 수소 분압, LHSV, 수소/유 비는 그대로, 반응 온도를 단계적으로 약 340℃까지 높여, 원료유 전화율을 증가시켰다. 각각의 반응 온도로 12시간 반응하여, 안정화된 시점에서 각각의 반응 생성물의 채취, 분석을 실시하였다.
(윤활유 기유 유분의 분리·회수)
상기 각 반응 생성물의 분석 결과를 기초로, 상기 수학식 I로 정의되는 노르말파라핀 전화율이 100%가 된 반응 온도에서 수득된 각 반응 생성물에 관해서, 하기의 조작에 의해 분류를 실시하여 하기에 나타내는 윤활유 기유 유분을 분리 회수하였다.
상기 노르말파라핀 전화율이 100%가 된 각 반응 온도에서의 반응 생성물을, 우선 나프타와, 등경유 유분과, 중질 유분으로 각각 분류하였다. 또한, 중질 유분을 분류함으로써, 비점 범위가 330 내지 460℃, 100℃에서의 동점도가 2.7±0.1㎟/s인 윤활유 기유 유분(이하「윤활유 기유 유분 3」이라고 한다.) 및 비점 범위가 460 내지 530℃, 100℃에서의 동점도가 4.9±0.1㎟/s의 범위에 있는 윤활유 기유 유분(이하,「윤활유 기유 유분 4」라고 한다.)을 수득하였다. 그리고, 윤활유 기유 유분 4의 유동점이 -12.5℃ 이하, 점도 지수가 100℃ 이상이 되는 가장 낮은 반응 온도를 Tc(℃)로 하였다. 이 반응 온도(Tc)에서의 나프타 중의 C1 내지 C4 중량 및 윤활유 기유 유분 3과 윤활유 기유 유분 4의 합계 수율, 및 윤활유 기유 유분 4의 성상을 표 9에 기재한다.
Figure 112014099363818-pct00013
E-B1, E-B2의 이성화 촉매를 사용한 실시예 B-11, 12에서는, 감압 경유를 추출탑에서 방향족 탄화수소의 일부를 푸르푸랄 중으로 추출한 탄화수소유로부터, 윤활유 기유 유분 3 및 4가 높은 수율로 수득되는 것이 확인되었다. 한편, 1,6-디아미노헥산을 사용하여 합성된 NH4형 ZSM-22 제올라이트(1,6-DAH)를 사용하여 조제된 CE-B1의 이성화 촉매를 사용한 참고예 B-7, 및, 템플레이트를 함유하지 않는 상태에서 이온 교환하여 수득된 제올라이트를 사용하여 조제된 CE-B3의 이성화 촉매를 사용한 비교예 B-8에서는, 윤활유 기유 유분 3 및 4의 합계 수율이 실시예 B-11, 12보다도 하회하는 결과가 되었다.

Claims (25)

  1. 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상(一次元狀) 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 함유되는 혼합물을, N2 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과,
    상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정
    을 구비하는, 수소화 이성화 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트가, ZSM-22 제올라이트, ZSM-23 제올라이트, SSZ-32 제올라이트 및 ZSM-48 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수소화 이성화 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백금염이 테트라암민디니트로 백금이고, 상기 팔라듐염이 테트라암민팔라듐질산염인, 수소화 이성화 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바인더가, 실리카, 알루미나 및 알루미나-실리카 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물을 함유하는, 수소화 이성화 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 수소화 이성화 촉매의 제조 방법에 의해 수득되는, 수소화 이성화 촉매.
  6. 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 수소화 이성화 촉매로서,
    상기 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며,
    촉매에 함유되는 카본량이 0.4 내지 2.5질량%인, 수소화 이성화 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.11㎤/g이고,
    촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.04 내지 0.12㎤/g인, 수소화 이성화 촉매.
  8. 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.11㎤/g인 수소화 이성화 촉매로서,
    상기 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.04 내지 0.12㎤/g인, 수소화 이성화 촉매.
  9. 1,8-디아미노옥탄을 함유하는 유기 템플레이트의 존재하에서 합성된, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를, 상기 유기 템플레이트가 함유되는 상태에서 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되고,
    소성 분말의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=8.1±0.5°에서 나타나는 피크 강도(I1)와 2θ=20.3±0.5°에서 나타나는 피크 강도(I2)의 강도 비(I1/I2)가 1 이하이고,
    소성 분말의 질소 흡착 측정법에 의해 구한 외표면적이 40㎡/g 이상이고,
    소성 분말의 질소 흡착 측정법에 의해 구한 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.11㎤/g인 것을 특징으로 하는, ZSM-22 제올라이트.
  10. 실리카원(源)과, 알루미나원과, 1,8-디아미노옥탄을 함유하는 유기 템플레이트가 함유되는 혼합물로부터 수열 합성법에 의해 합성한 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를, 상기 유기 템플레이트가 함유되는 상태에서 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하는 공정,
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, ZSM-22 제올라이트의 제조 방법.
  11. 제9항의 ZSM-22 제올라이트 또는 제10항의 방법에 의해 수득된 ZSM-22 제올라이트, 또는, 제9항의 ZSM-22 제올라이트 또는 제10항의 방법에 의해 수득된 ZSM-22 제올라이트를 350℃ 이하의 온도로 가열한 가열 완료된 ZSM-22 제올라이트가 함유되는 담체 재료를 250 내지 350℃의 온도로 소성하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과,
    상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도로 소성하여, ZSM-22 제올라이트가 함유되는 담체와 당해 담체 위에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 갖는 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정,
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 수소화 이성화 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 방법에 의해 수득되는, 수소화 이성화 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 촉매에 함유되는 카본량이 0.5 내지 3.5질량%인 것을 특징으로 하는, 수소화 이성화 촉매.
  14. 제12항에 있어서, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12㎤/g인 것을 특징으로 하는, 수소화 이성화 촉매.
  15. 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 제5항에 기재된 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜, 상기 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화(轉化)하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 탈랍(脫蠟) 방법.
  16. 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유를, 제5항에 기재된 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소의 제조 방법.
  17. 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유를, 제5항에 기재된 수소화 이성화 촉매에, 접촉 후의 탄화수소유 중에 함유되는 노르말파라핀의 함유량이 0.1질량% 이하가 되는 조건으로 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유(基油)의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 탄화수소 원료유를 상기 수소화 이성화 촉매에 접촉시킨 후, 추가로 수소화 마무리하고, 감압 증류하는 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 탄화수소 원료유가, 상압(常壓) 잔유, 감압 잔유, 감압 경유, 슬랙 왁스, 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.
  20. 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 제6항에 기재된 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜, 상기 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화(轉化)하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 탈랍(脫蠟) 방법.
  21. 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유를, 제6항에 기재된 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소의 제조 방법.
  22. 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유를, 제6항에 기재된 수소화 이성화 촉매에, 접촉 후의 탄화수소유 중에 함유되는 노르말파라핀의 함유량이 0.1질량% 이하가 되는 조건으로 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유(基油)의 제조 방법.
  23. 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 제8항에 기재된 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜, 상기 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화(轉化)하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 탈랍(脫蠟) 방법.
  24. 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유를, 제8항에 기재된 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소의 제조 방법.
  25. 수소의 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소 원료유를, 제8항에 기재된 수소화 이성화 촉매에, 접촉 후의 탄화수소유 중에 함유되는 노르말파라핀의 함유량이 0.1질량% 이하가 되는 조건으로 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유(基油)의 제조 방법.
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