CN104284965B - 润滑油基础油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油基础油的制造方法，其具备如下工序：从含有基础油馏分和比基础油馏分更重质的重质馏分的烃油中分别分馏出基础油馏分和重质馏分的第一工序；以及，将第一工序中分馏出的前述基础油馏分进行异构化脱蜡而得到脱蜡油的第二工序，将第一工序中分馏出的重质馏分进行加氢裂化而得到的加氢裂化油返回至第一工序。

Description

润滑油基础油的制造方法
技术领域
本发明涉及润滑油基础油的制造方法。
背景技术
石油制品之中，例如，润滑油、轻油、喷气燃料等是重视低温流动性的制品。因此，对于这些制品中使用的基础油而言，理想的是，将导致低温流动性恶化的正构烷烃、具有少量分支的异构烷烃等蜡成分完全或部分地去除、或者转化为蜡成分以外的成分。
作为从烃油中去除蜡成分的脱蜡技术，例如已知有利用液化丙烷、MEK等溶剂来提取蜡成分的方法。但是，该方法不仅运营成分高，还存在可适用的原料油的种类受限、进而制品收率因原料油的种类而受到限制等问题。
另一方面，作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术，例如已知的是，使烃油在氢存在下接触具有氢化-脱氢能力和异构化能力的二元功能的氢化异构化催化剂，将烃油中的正构烷烃异构化为异构烷烃的异构化脱蜡(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-502297号公报
发明内容
发明要解决的问题
润滑油基础油的制品因使用目的而存在多个种类，各个制品中寻求的低温性能和粘度特性不同，因此期望获得大量与目标制品相当的馏分。
因此，一直以来已知的是：将含有比相当于目标制品的馏分(制品馏分)更重质的馏分(重质馏分)的原料油用于润滑油基础油的制造时，将原料油进行加氢裂化处理而使重质馏分发生轻质化，从而进行上述异构化脱蜡的方法。
本发明的目的在于，提供能够从含有重质馏分的烃油中有效地获得润滑油基础油的润滑油基础油制造方法。
用于解决问题的方案
本发明涉及润滑油基础油的制造方法，其具备如下工序：从含有基础油馏分和比基础油馏分更重质的重质馏分的烃油中分别分馏出上述基础油馏分和上述重质馏分的第一工序；以及，将上述第一工序中分馏出的上述基础油馏分进行异构化脱蜡而得到脱蜡油的第二工序，将上述第一工序中分馏出的上述重质馏分进行加氢裂化而得到的加氢裂化油返回至上述第一工序。
本发明中，上述基础油馏分优选是沸点范围为330～520℃的馏分。根据沸点范围为上述范围的基础油馏分，能够更有效地制造有用的润滑油基础油。
本发明中，上述烃油可以含有费托合成反应油，此时优选的是，上述加氢裂化是在氢的存在下使上述重质馏分接触含有无机载体和负载于该无机载体的金属的加氢裂化催化剂而进行的，所述无机载体具有固体酸性，所述金属具有氢化活性且属于元素周期表第8～10族。
另外，本发明中，上述烃油可以含有源自石油的烃油，此时优选的是，上述加氢裂化是在氢的存在下使上述重质馏分接触含有多孔性无机氧化物和负载于该多孔性无机氧化物的金属的加氢裂化催化剂而进行的，所述多孔性无机氧化物是包含从铝、硅、锆、硼、钛以及镁中选择的两种以上元素而构成的，所述金属选自元素周期表第6族、第8族、第9族、以及第10族的元素中的1种以上。
另外，本发明中，上述加氢裂化的转化率优选为20～50体积％。通过以这样的转化率进行加氢裂化，能够更高效地获得润滑油基础油。
另外，本发明中，上述第二工序可以是使上述基础油馏分接触氢化异构化催化剂而得到上述脱蜡油的工序。此处，作为上述氢化异构化催化剂，优选的是，含有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且碳量为0.4～3.5质量％、微细孔容积为0.02～0.12cc/g的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂。另外，作为上述沸石，优选是如下沸石：来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
发明的效果
根据本发明，提供能够从含有重质馏分的烃油中有效地获得润滑油基础油的润滑油基础油的制造方法。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的润滑油基础油的制造方法的润滑油基础油制造装置的一例的流程图。
具体实施方式
以下，边参照附图，边针对本发明的适合实施方式详细地进行说明。
本实施方式的润滑油基础油的制造方法具备如下工序：从含有基础油馏分和比基础油馏分更重质的馏分(重质馏分)的烃油中分别分馏出基础油馏分和重质馏分的第一工序(以下，根据情况称为“第一蒸馏工序”。)；以及，将第一工序中分馏出的基础油馏分进行异构化脱蜡而得到脱蜡油的第二工序(以下，根据情况称为“脱蜡工序”。)。另外，本实施方式的制造方法中，将第一工序中分馏出的重质馏分进行加氢裂化，将通过该加氢裂化得到的加氢裂化油供给至第一工序(作为烃油的一部分)。
另外，本实施方式的润滑油基础油的制造方法还可以具备如下工序：将第二工序中得到的脱蜡油进行加氢精制从而得到加氢精制油的加氢精制工序；以及，将加氢精制油进行分馏而得到润滑油基础油的第二蒸馏工序。
另外，本实施方式的润滑油基础油的制造方法还可以具备如下工序：将第二工序中得到的脱蜡油进行分馏而得到润滑油馏分的第二蒸馏工序；以及，将润滑油馏分进行加氢精制的加氢精制工序。
以下，针对各工序进行详细说明。
(第一蒸馏工序)
第一蒸馏工序中，从含有基础油馏分和重质馏分的烃油中分别分馏出基础油馏分和重质馏分。
基础油馏分是用于经由后述脱蜡工序、加氢精制工序以及第二蒸馏工序而得到润滑油基础油的馏分，其沸点范围可以根据目标制品而适当变更。
基础油馏分优选是沸点范围为330～520℃的馏分。通过使基础油馏分为沸点范围在上述范围的馏分，能够更有效地制造有用的润滑油基础油。需要说明的是，沸点范围为330～520℃表示初馏点和终点在330～520℃的范围内。
重质馏分是具有比基础油馏分更高的沸点的重质的馏分。即，重质馏分是具有比基础油馏分的终点更高的沸点的馏分，例如是具有比520℃更高的沸点的馏分。
烃油中，除了基础油馏分和重质馏分之外，还可以具有沸点低于基础油馏分的轻质的馏分(轻质馏分)。轻质馏分例如是具有比330℃更低的沸点的馏分。
烃油中的基础油馏分的含量以烃油的总量基准计优选为30～90体积％、更优选为40～80体积％。
烃油中的重质馏分的含量以烃油的总量基准计优选为10～70体积％、更优选为20～60体积％。
作为烃油，例如可列举出进行了氢化处理或加氢裂化的轻油、重质轻油、减压轻油、润滑油萃余油、润滑油原料、重质高粘度润滑油料(bright stock)、疏松石蜡(粗蜡)、脚油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、费托合成反应油(以下，称为“FT合成油”。)、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。它们可以一种单独使用或者组合两种以上使用。尤其是，作为烃油，优选为选自由减压轻油、减压轻油加氢裂化油、常压渣油、常压渣油加氢裂化油、减压渣油、减压渣油加氢裂化油、疏松石蜡、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂以及FT合成油组成的组中的至少一种。
本发明的一个方式中，作为烃油，优选为FT合成油。FT合成油是原则上不含硫成分和芳香族烃的合成油。因此，通过将FT合成油用作原料，能够制造环境负担小的润滑油用基础油。另外，硫成分为氢化异构化催化剂、加氢裂化催化剂的催化剂毒，因此使用了不含硫成分的FT合成油时，催化剂的中毒受到抑制，催化剂的寿命提高。需要说明的是，本说明书中，将通过费托反应而合成的合成油记作“FT合成油”。将FT合成油所包含的蜡成分记作“FT蜡”。
FT合成油例如通过以下方法来制造。首先，进行原料天然气体的脱硫。具体而言，将天然气体中的硫化合物通过氢化脱硫催化剂转化为硫化氢，或者使用硫化氢的吸附材料而去除。
通过进行了脱硫的天然气体的重整反应(改良，reforming)，生成以一氧化碳气体和氢气作为主成分的高温合成气体。天然气体的重整反应用下述化学反应式(1)和(2)表示。需要说明的是，重整法不限定于使用二氧化碳和水蒸气的水蒸气·二氧化碳重整法。例如，也可以利用水蒸气重整法、使用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法与水蒸气重整法的组合即自热重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2 (1)
CH4+CO2→2CO+2H2 (2)
使合成气体中的氢气与一氧化碳气体发生反应。换言之，通过进行下述化学反应式(3)所例示那样的FT反应，生成FT合成油。
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O (3)
作为FT反应用的催化剂(FT催化剂)，可以使用活性金属负载于无机载体而成的催化剂。作为无机载体，可例示出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等多孔性氧化物。作为活性金属，可例示出钴、钌、铁、镍等。另外，对于FT催化剂而言，除了上述活性金属之外，还可以负载包含锆、钛、铪、钠、锂、镁等金属元素的化合物。这些成分会提高催化活性，或者有助于控制FT合成油的碳数及其分布。
通过以上方法合成的FT合成油是碳数为1～100左右的直链烃(正构烷烃)的混合物，几乎不含芳香族烃、环烷烃以及异构烷烃。FT合成油中包含碳数约为17以上、沸点超过约330℃的FT蜡。FT合成油中的FT蜡的含有率优选为30质量％以上。FT蜡的含有率通过适当调整上述反应条件而能够容易地控制。
另外，本发明的其它方式中，作为烃油，优选使用的是，含有源自石油的烃的源自石油的烃油。作为源自石油的烃油，例如可列举出减压轻油加氢裂化油、常压渣油加氢裂化油、减压渣油加氢裂化油、疏松石蜡(粗蜡)、脚油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡。
需要说明的是，减压轻油是指从原油的减压蒸馏装置中得到的馏出油，是沸点范围为350～550℃左右的烃油。另外，常压渣油是指从常压蒸馏装置取出的塔底油，是沸点范围为350℃以上的烃油。另外，减压渣油是指从减压蒸馏装置取出的塔底油，是沸点范围为550℃以上的烃油。减压轻油加氢裂化油是通过减压轻油的加氢裂化而得到的烃油，常压渣油加氢裂化油是通过常压渣油的加氢裂化而得到的烃油，减压渣油加氢裂化油是通过减压渣油的加氢裂化而得到的烃油。需要说明的是，减压轻油加氢裂化油、常压渣油加氢裂化油、减压渣油加氢裂化油期望使用分别进行脱硫处理，从而脱硫至第二工序中的催化剂不会过度劣化的程度的油。
第一蒸馏工序中的蒸馏条件只要是能够从烃油中分别分馏出基础油馏分和重质馏分的条件，就没有特别限定。例如，第一蒸馏工序可以是通过减压蒸馏从烃油中分馏出基础油馏分和重质馏分的工序，也可以是将常压蒸馏与减压蒸馏进行组合而从烃油中分馏出基础油馏分和重质馏分的工序。
例如，烃油含有20体积％以上的轻质馏分时，第一蒸馏工序优选通过从烃油中蒸馏去除轻质馏分的常压蒸馏以及从常压蒸馏的底油中分别分馏出基础油馏分和重质馏分的减压蒸馏来进行。
第一蒸馏工序中，基础油馏分可以以单一馏分的形式进行分馏，也可以根据期望润滑油基础油而以多种馏分的形式进行分馏。例如，在第一蒸馏工序中，可以分别分馏出常压下的沸点330～410℃的第一基础油馏分、沸点410～470℃的第二基础油馏分、以及沸点470～520℃的第三基础油馏分。这样分馏出的多种基础油馏分可以分别独立地供给至后段的脱蜡工序。另外，也可以将多种基础油馏分的一部分或全部混合而供给至后段的脱蜡工序。
(重质馏分的加氢裂化)
本实施方式的润滑油基础油的制造方法中，将第一蒸馏工序中分馏出的重质馏分进行加氢裂化而得到加氢裂化油。并且，该加氢裂化油可以作为供给于第一蒸馏工序的烃油的一部分而使用。本实施方式的润滑油基础油的制造方法通过这样的重质馏分的加氢裂化以及将由此得到的加氢裂化油再利用于第一蒸馏工序，能够有效地获得润滑油基础油。
加氢裂化可以在氢的存在下使重质馏分接触加氢裂化催化剂来进行。烃油为FT合成油时，作为加氢裂化催化剂，例如可适合地使用从属于元素周期表第8～10族的金属中选择的至少一种活性金属负载于具有固体酸性的无机载体而成的催化剂(以下，“加氢裂化催化剂A”)。尤其是，烃油为FT合成油时，因硫成分而发生催化剂中毒的风险小，因此可适合地使用加氢裂化催化剂A。
作为加氢裂化催化剂A中的具有固体酸性的无机载体，可列举出由选自由超稳定Y(USY)型沸石、Y型沸石、丝光沸石以及β沸石等结晶性沸石、以及二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、以及氧化铝氧化硼等无定形复合金属氧化物组成的组中的1种以上无机化合物构成的载体，其中，优选为包含USY型沸石与选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中的1种以上无定形复合金属氧化物而构成的载体，更优选为包含USY型沸石与氧化铝氧化硼和/或二氧化硅氧化铝而构成的载体。
USY型沸石是通过将Y型沸石进行水热处理和/或酸处理而进行超稳定化而成的。USY型沸石具备Y型沸石原本具有的微细细孔结构。该微细细孔结构是指由细孔径为2nm以下的微细孔构成的结构。USY型沸石中除了上述微细细孔结构之外，还形成有细孔径为2～10nm的新细孔。USY型沸石的平均粒径没有特别限定，优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，USY型沸石中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比)优选为10～200、更优选为15～100、进一步优选为20～60。
加氢裂化催化剂A的载体优选包含0.1～80质量％的结晶性沸石和0.1～60质量％的无定形复合金属氧化物。
加氢裂化催化剂A的载体中，出于提高载体的成形性和机械强度的目的，还配混有粘结剂。作为优选的粘结剂，例如可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁，这些之中，优选为氧化铝。粘结剂的配混量没有特别限定，以载体的总质量作为基准优选为20～98质量％、更优选为30～96质量％。
加氢裂化催化剂A的载体优选进行了成型。作为经成型的载体的形状，没有特别限定，可列举出球状、圆筒状、具有三片叶型·四片叶型剖面的异形圆筒状、盘状等。作为载体的成型方法，没有限定，可以使用挤出成型、压片成型等公知方法。经成型的载体通常进行煅烧。
加氢裂化催化剂A的载体例如可以通过将包含具有固体酸性的上述无机化合物和粘结剂的载体组合物成形后，进行煅烧来制造。
具有固体酸性的无机化合物的配混比例以载体组合物整体的质量作为基准优选为1～70质量％、更优选为2～60质量％。另外，载体组合物包含USY型沸石时，USY型沸石的配混比例以载体组合物整体的质量作为基准优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。进而，载体组合物包含USY型沸石和氧化铝氧化硼时，USY型沸石与氧化铝氧化硼的配混比(USY型沸石/氧化铝氧化硼)以质量比计优选为0.03～1。另外，载体组合物包含USY型沸石和二氧化硅氧化铝时，USY型沸石与二氧化硅氧化铝的配混比(USY型沸石/二氧化硅氧化铝)以质量比计优选为0.03～1。
煅烧载体组合物时的温度优选在400～550℃的范围内、更优选在470～530℃的范围内、进一步优选在490～530℃的范围内。通过以这样的温度进行煅烧，能够对载体赋予充分的固体酸性和机械强度。
加氢裂化催化剂A所具有的活性金属优选为选自由元素周期表第6族、第8族、第9族以及第10族的金属组成的组中的至少一种。作为这些金属的具体例，可列举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属；或者钴、镍、钼、钨、铁等，优选为铂、钯、镍、钴、钼、钨，进一步优选为铂、钯。另外，这些金属也优选组合多种来使用，作为此时的优选组合，可列举出铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等。
这些活性金属可以通过含浸、离子交换等常规方法而负载于上述载体。要负载的金属量没有特别限定，金属的合计量相对于载体质量优选为0.1～3.0质量％。需要说明的是，此处，元素周期表是指基于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型元素周期表。
使用加氢裂化催化剂A时，加氢裂化的反应温度例如可以为180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，不仅向轻质馏分的裂化会推进而使基础油馏分的收率减少，而且还存在产物着色、作为燃料油基材的用途受限的倾向。另一方面，反应温度低于180℃时，存在氢化裂化反应不会充分进行、基础油馏分的收率减少的倾向。
使用加氢裂化催化剂A时，加氢裂化的氢分压例如可以为0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。氢分压不足0.5MPa时，存在加氢裂化不会充分进行的倾向，超过12MPa时，存在对装置要求高耐压性、设备成本上升的倾向。
使用加氢裂化催化剂A时，加氢裂化中的重质馏分的液体空间速度(LHSV)例如可以为0.1～10.0h-1，优选为0.3～3.5h-1。LHSV不足0.1h-1时，存在加氢裂化过度地进行、或者生产率降低的倾向，超过10.0h-1时，存在加氢裂化不会充分进行的倾向。
使用加氢裂化催化剂A时，加氢裂化中的氢/油比例如可以为50～1000Nm3/m3，优选为70～800Nm3/m3。氢/油比不足50Nm3/m3时，存在加氢裂化不会充分进行的倾向，超过1000Nm3/m3时，存在需要大规模的氢供给装置等的倾向。
另外，烃油为源自石油的烃油时，有时基础油馏分中包含硫成分。这种情况下，作为加氢裂化催化剂，优选使用具有多孔性无机氧化物和负载于该多孔性无机氧化物的金属的催化剂(以下，称为“加氢裂化催化剂B”。)，所述多孔性无机氧化物是包含从铝、硅、锆、硼、钛以及镁中选择的两种以上元素而构成的，所述金属是选自元素周期表第6族、第8族、第9族、以及第10族的元素中的1种以上。根据加氢裂化催化剂B，由硫中毒导致的催化活性的降低受到充分抑制。
作为加氢裂化催化剂B的载体，如上所述，可以使用包含从铝、硅、锆、硼、钛以及镁中选择的两种以上而构成的多孔性无机氧化物。作为所述多孔性无机氧化物，从可进一步提高氢化裂化活性的观点出发，优选为选自铝、硅、锆、硼、钛以及镁中的两种以上，更优选为包含铝与其它元素的无机氧化物(氧化铝与其它氧化物的复合氧化物)。需要说明的是，加氢裂化催化剂B的载体可以是上述加氢裂化催化剂A中使用的具有固体酸性的无机载体。
多孔性无机氧化物含有铝作为构成元素时，铝的含量以多孔性无机氧化物总量作为基准以氧化铝换算计优选为1～97质量％、更优选为10～97质量％、进一步优选为20～95质量％。铝的含量以氧化铝换算计不足1质量％时，存在载体酸性质等物性不适合、不会发挥充分的氢化裂化活性的倾向。另一方面，铝的含量以氧化铝换算计超过97质量％时，存在催化剂表面积变得不充分、活性降低的倾向。
向载体中导入除了铝以外的载体构成元素即硅、锆、硼、钛以及镁的方法没有特别限定，可以将含有这些元素的溶液等用作原料。例如，关于硅，可以使用硅、水玻璃、二氧化硅溶胶等；关于硼，可以使用硼酸等；关于磷，可以使用磷酸、磷酸的碱金属盐等；关于钛，可以使用硫化钛、四氯化钛、各种醇盐等；关于锆，可以使用硫酸锆、各种醇盐等。
进而，多孔性无机氧化物优选含有磷作为构成元素。磷的含量以多孔性无机氧化物总量作为基准优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～7质量％、进一步优选为2～6质量％。磷的含量不足0.1质量％时，存在不会发挥充分的氢化裂化活性的倾向，另外，超过10质量％时，有可能进行过度的裂化。
上述氧化铝以外的载体构成成分的原料优选在载体的煅烧之前的工序中添加。例如，可以在铝水溶液中预先添加上述原料后制备包含这些构成成分的氢氧化铝凝胶，也可以向所调和的氢氧化铝凝胶中添加上述原料。或者，可以在向市售的氧化铝中间体、勃姆石粉末中添加水或酸性水溶液进行混炼的工序中添加上述原料，更优选在调和氢氧化铝凝胶的阶段下共存。氧化铝以外的载体构成成分表现出效果的机理未必解明，推测为与铝形成了复合的氧化物状态，可以认为，通过载体表面积的增加、产生与活性金属的相互作用，会影响活性。
作为载体的上述多孔性无机氧化物负载从元素周期表第6族、第8族、第9族、以及第10族的元素中选择的1种以上金属。这些金属之中，优选将选自钴、钼、镍以及钨中的两种以上金属组合使用。作为适合的组合，例如可列举出钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨。这些之中，更优选为镍-钼、镍-钴-钼以及镍-钨的组合。进行加氢裂化时，将这些金属转换为硫化物的状态来使用。
作为以催化剂质量作为基准的活性金属含量，钨与钼的合计负载量的范围以氧化物换算计优选为12～35质量％、更优选为15～30质量％。钨与钼的合计负载量不足12质量％时，存在活性位点变少、无法获得充分活性的倾向。另一方面，超过35质量％时，存在金属不会有效地分散、无法获得充分活性的倾向。钴与镍的合计负载量的范围以氧化物换算计优选为1.0～15质量％、更优选为1.5～12质量％。钴与镍的合计负载量不足1.0质量％时，存在无法获得充分的助催化剂效果、活性降低的倾向。另一方面，超过15质量％时，存在金属不会有效地分散、无法获得充分活性的倾向。
使催化剂含有这些活性金属的方法没有特别限定，可以使用在制造通常的加氢裂化催化剂时可适用的公知方法。通常，优选采用使催化剂载体含浸包含活性金属的盐的溶液的方法。另外，还优选采用平衡吸附法、孔隙填充法、初湿含浸法等。例如，孔隙填充法是预先测定载体的细孔容积，并含浸与其容积相同的金属盐溶液的方法。需要说明的是，含浸方法没有特别限定，可以根据金属负载量、催化剂载体的物性用适当的方法进行含浸。
本实施方式中，要使用的加氢裂化催化剂B的种类数没有特别限定。例如，可以单独使用一种催化剂，也可以使用活性金属种类、载体构成成分不同的多种催化剂。作为使用不同的多种催化剂时的适合组合，例如可列举出使用在含有镍-钼的催化剂的后段含有钴-钼的催化剂、在含有镍-钼的催化剂的后段含有镍-钴-钼的催化剂、在含有镍-钨的催化剂的后段含有镍-钴-钼的催化剂、在含有镍-钴-钼的催化剂的后段含有钴-钼的催化剂。也可以在这些组合的前段和/或后段进一步组合镍-钼催化剂。
将载体成分不同的多种催化剂进行组合时，例如可以使用如下的催化剂：在以载体的总质量作为基准的氧化铝含量为30质量％以上且不足80质量％的催化剂的后段，氧化铝的含量为80～99质量％的范围的催化剂。
进而，除了加氢裂化催化剂B之外，根据需要，为了捕获随着基础油馏分而流入的氧化皮成分或者用催化剂床的分区部分支撑加氢裂化催化剂B，还可以使用保护催化剂、脱金属催化剂、不活性填充物。需要说明的是，它们可以单独使用或组合使用。
加氢裂化催化剂B的基于氮吸附BET法的细孔容积优选为0.30～0.85ml/g、更优选为0.45～0.80ml/g。该细孔容积不足0.30ml/g时，存在要负载的金属的分散性变得不充分、活性位点要验证的悬念。另外，该细孔容积超过0.85ml/g时，有可能催化剂强度变得不充分、催化剂在使用中会粉化、破碎。
另外，利用氮吸附BET法求得的催化剂的平均细孔直径优选为5～11nm、更优选为6～9nm。平均细孔直径不足5nm时，有可能反应基质不会在细孔内充分地扩散、反应性降低。另外，平均细孔直径超过11nm时，有可能细孔表面积降低、活性变得不充分。
进而，加氢裂化催化剂B中，为了维持有效的催化剂细孔、发挥充分的活性，源自于细孔直径3nm以下的细孔的细孔容积在总细孔容积中所占的比例优选为35体积％以下。
使用加氢裂化催化剂B时，关于加氢裂化的条件，例如可以设为：氢压力2～13MPa、液体空间速度(LHSV)0.1～3.0h-1、氢油比(氢/油比)150～1500Nm3/m3；优选的是，氢压力4.5～12MPa、液体空间速度0.3～1.5h-1、氢油比380～1200Nm3/m3；更优选的是，氢压力6～15MPa、空间速度0.3～1.5h-1、氢油比350～1000Nm3/m3。这些条件均是左右反应活性的因子，例如氢压力和氢油比不足上述下限值时，存在反应性降低或活性急速降低的倾向。另一方面，氢压力和氢油比超过上述上限值时，存在需要压缩机等过大设备投资的倾向。另外，存在液体空间速度越低则对反应越有利的倾向，不足上述下限值时，存在需要内容积极大的反应器、需要过大的设备投资的倾向，另一方面，液体空间速度超过上述上限值时，存在反应不会充分进行的倾向。另外，作为反应温度，可列举出180～400℃，优选为200～370℃、更优选为250～350℃、特别优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，不仅向轻质馏分的裂化会推进而使基础油馏分的收率减少，而且还存在产物着色、作为燃料油基材的用途受限的倾向。另一方面，反应温度低于180℃时，氢化裂化反应不会充分进行、基础油馏分的收率减少。
通过加氢裂化，重质馏分的一部分或全部被转化为沸点比重质馏分低的烃。另外，根据情况，重质馏分的一部分未充分地受到加氢裂化，以未裂化重质馏分的形式残留。
通过重质馏分的加氢裂化而得到的加氢裂化油的组成因加氢裂化催化剂和氢化裂化反应条件而变化。需要说明的是，此处，“加氢裂化油”在没有特别说明的情况下是指包含未裂化重质馏分的加氢裂化总产物。将氢化裂化反应条件严格至必要条件以上时，加氢裂化油中的未裂化重质馏分的含量会降低，但沸点330℃以下的轻质馏分会增加，适合的基础油馏分(330～520℃馏分)的收率会降低。另一方面，使氢化裂化反应条件温和至必要条件以上时，未裂化重质馏分会增加、基础油馏分收率会降低。
本说明书中，将基础油馏分的沸点范围的下限记作T1℃时，将沸点为25～T1℃的裂化产物的质量M2相对于沸点为25℃以上的总裂化产物的质量M1的比值M2/M1称为“裂化率”。重质馏分的加氢裂化中，优选以裂化率M2/M1达到5～70％(优选达到10～60％、进一步优选达到20～50％)的方式选择反应条件。
加氢裂化油被返回至第一蒸馏工序，再次分馏为基础油馏分和重质馏分。供于第一蒸馏工序的烃油中例如可以含有5～95体积％的加氢裂化油，更优选含有10～90体积％。含有多于95体积％时，从第一蒸馏工序供给至脱蜡工序的单位时间的基础油馏分变少、运营成本变高。
(脱蜡工序)
脱蜡工序中，将第一蒸馏工序中分馏出的基础油馏分进行异构化脱蜡而得到脱蜡油。异构化脱蜡可以通过在氢的存在下使基础油馏分接触氢化异构化催化剂来进行。
作为氢化异构化催化剂，可以使用氢化异构化中通常使用的催化剂、即是使具有氢化活性的金属负载于无机载体的催化剂。
作为氢化异构化催化剂中的具有氢化活性的金属，可以使用选自由元素周期表第6族、第8族、第9族以及第10族的金属组成的组中的1种以上金属。作为这些金属的具体例，可列举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属、或者钴、镍、钼、钨、铁等，优选为铂、钯、镍、钴、钼、钨，进一步优选为铂、钯。另外，这些金属也优选组合多种来使用，作为此时的优选组合，可列举出铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等。
作为构成氢化异构化催化剂的无机载体，例如可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以是1种，也可以是两种以上的混合物或者二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等复合金属氧化物。从有效地进行正构烷烃的氢化异构化的观点出发，上述无机载体优选为二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，无机载体可以包含少量的沸石。进而，出于提高载体的成型性和机械强度的目的，无机载体可配混粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。
作为氢化异构化催化剂中的具有氢化活性的金属的含量，在该金属为上述贵金属的情况下，以金属原子计按照载体的质量基准优选为0.1～3质量％左右。另外，在该金属为除了上述贵金属以外的金属的情况下，作为金属氧化物以载体的质量基准计优选为2～50质量％左右。具有氢化活性的金属的含量不足前述下限值时，存在加氢精制和氢化异构化不会充分进行的倾向。另一方面，具有氢化活性的金属的含量超过前述上限值时，存在具有氢化活性的金属的分散会降低、催化剂的活性降低的倾向，另外催化剂成本上升。
另外，氢化异构化催化剂可以是由包含多孔性无机氧化物的载体负载从元素周期表第6族、第8族、第9族以及第10族的金属元素中选择的1种以上金属而成的催化剂，所述多孔质无机氧化物是由选自铝、硅、锆、硼、钛、镁以及沸石中的物质构成的。
作为可用作这种氢化异构化催化剂的载体的多孔性无机氧化物，可列举出氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、或沸石，其中，优选的是，由二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石之中的至少1种与氧化铝构成的。其制造方法没有特别限定，可以使用与各元素对应的各种溶胶、盐化合物等状态的原料并采用任意的制备方法。进而，也可以暂时制备二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝二氧化钛、二氧化硅二氧化钛、氧化铝氧化硼等复合氢氧化物或复合氧化物后，以氧化铝凝胶、其它氢氧化物的状态或适当的溶液状态添加在制备工序的任意工序中来进行制备。氧化铝与其它氧化物的比率相对于载体可以采取任意的比例，氧化铝优选为90质量％以下、进一步优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下，优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。
沸石为结晶性硅酸铝，可列举出八面沸石、pentasil、丝光沸石、TON、MTT、MRE等，可以使用通过规定的水热处理和/或酸处理进行了超稳定化的沸石，或者对沸石中的氧化铝含量进行了调整的沸石。优选使用八面沸石、丝光沸石，特别优选使用Y型、β型。Y型优选进行了超稳定化，通过水热处理而进行了超稳定化的沸石除了原本的以下的被称为微细孔的细孔结构之外，还在的范围内形成新的细孔。水热处理条件可以使用公知的条件。
作为这样的氢化异构化催化剂的活性金属，可以使用从元素周期表第6族、第8族、第9族、以及第10族的元素中选择的1种以上金属。这些金属之中，优选使用从Pd、Pt、Rh、Ir、Ni中选择的1种以上金属，更优选组合使用。作为适合的组合，例如可列举出Pd-Pt、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Ni、Ir-Ni、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir、Pt-Pd-Ni等。其中，更优选为Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Ir、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir的组合，进一步优选为Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir的组合。
作为以催化剂质量作为基准的活性金属的合计含量，以金属计优选为0.1～2质量％、更优选为0.2～1.5质量％、进一步优选为0.5～1.3质量％。金属的合计负载量不足0.1质量％时，存在活性位点变少、无法获得充分活性的倾向。另一方面，超过2质量％时，存在金属不会有效地分散、无法获得充分活性的倾向。
对于上述氢化异构化催化剂中的任意催化剂而言，使活性金属负载于载体的方法均没有特别限定，可以使用在制造通常的氢化异构化催化剂时可适用的公知方法。通常优选采用将包含活性金属的盐的溶液含浸于催化剂载体的方法。另外，也优选采用平衡吸附法、孔隙填充(Pore-filling)法、初湿含浸(Incipient-wetness)法等。例如，孔隙填充法是预先测定载体的细孔容积，并含浸与其容积相同的金属盐溶液的方法，但含浸方法没有特别限定，可以根据金属负载量、催化剂载体的物性利用适当的方法来含浸。
另外，作为氢化异构化催化剂，也可以使用下述催化剂。
<氢化异构化催化剂的一个具体方式>
本方式的氢化异构化催化剂通过利用特定方法来制造从而被赋予其特征。以下，针对本方式的氢化异构化催化剂，按照其优选制造方式来进行说明。
本方式的氢化异构化催化剂的制造方法具备如下工序：将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及，将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
从以高水准兼顾正构烷烃的氢化异构化反应中的高异构化活性和受到抑制的裂化活性的观点出发，本方式中可使用的含有机模板沸石具有由十元环构成的一维状细孔结构。作为这种沸石，可列举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、＊MRE以及SSZ-32等。需要说明的是，上述各个三字母序列是指国际沸石协会结构委员会(The StructureCommission of The International Zeolite Association)对已分类的分子筛型沸石的各结构所赋予的骨架结构代码。另外，具有相同拓扑的沸石统一用同一代码来称呼。
作为上述含有机模板沸石，在上述具有十元环一维状细孔结构的沸石之中，从高异构化活性和低裂化活性的观点出发，优选的是，具有TON、MTT结构的沸石；具有＊MRE结构的沸石即ZSM-48沸石；以及SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM-22沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM-23沸石。
含有机模板沸石可以通过公知方法由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述规定的细孔结构而添加的有机模板进行水热合成。
有机模板为具有氨基、铵基等的有机化合物，根据要合成的沸石的结构来选择，优选为胺衍生物。具体而言，更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。上述烷基的碳数只要是4～10即可，优选为6～8。需要说明的是，作为代表性的烷基二胺，可列举出1,6-己二胺、1,8-二氨基辛烷等。
构成具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下，称为“Si/Al比”。)优选为10～400、更优选为20～350。Si/Al比不足10时，相对于正构烷烃的转换的活性变高，但向异构烷烃异构化的异构化选择性降低，另外，存在裂化反应的增加随着反应温度的上升而变得剧烈的倾向，故不优选。另一方面，Si/Al比超过400时，难以获得转换正构烷烃所需的催化活性，不优选。
所合成的、优选为经清洗、干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，另外在细孔结构内包含有机模板。制造本发明的氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石是指这种合成后的状态的沸石，即，优选未进行用于去除沸石内所包含的有机模板的煅烧处理的沸石。
上述含有机模板沸石接着在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被交换为铵离子和/或质子。另外，与此同时，含有机模板沸石中包含的有机模板的一部分被去除。
上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含水50体积％的溶剂的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在铵离子的存在下进行离子交换而得到的离子交换沸石(此处，铵型沸石)在之后的煅烧时放出氨，抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心。作为离子交换中使用的阳离子种，优选为铵离子。溶液中包含的铵离子和/或质子的含量优选以相对于要使用的含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子和有机模板的合计量达到10～1000当量的方式进行设定。
上述离子交换处理可以针对粉末状的含有机模板沸石载体进行，另外，也可以在离子交换处理之前在含有机模板沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，进行成型后，对所得成型体来进行。但是，将上述成型体供于离子交换处理而不进行煅烧时，该成型体容易产生崩碎、粉化的问题，因此优选将粉末状的含有机模板沸石供于离子交换处理。
离子交换处理优选通过常规方法来进行，即将包含有机模板的沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，对其进行搅拌或流动的方法来进行。另外，为了提高离子交换的效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。本方式中，特别优选将上述水溶液加热而在沸腾、回流下进行离子交换的方法。
进而，从提高离子交换效率的观点出发，优选的是，利用溶液对沸石进行离子交换的期间，进行一次或两次以上将溶液更换成新溶液的操作。更优选的是，进行一次或两次将溶液更换成新溶液的操作。在更换一次溶液的情况下，例如，将含有机模板沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液中，对其进行1～6小时的加热回流，接着，将溶液更换成新溶液后，进一步进行6～12小时的加热回流，从而能够提高离子交换效率。
通过离子交换处理，能够将沸石中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换为铵离子和/或质子。另一方面，关于沸石内包含的有机模板，通过上述离子交换处理，其一部分被去除，但即使重复进行相同处理，也难以将其全部去除，其一部分会残留在沸石内部。
本方式中，将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下以250～350℃的温度进行加热，从而得到载体前体。
包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选是向利用上述方法得到的离子交换沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，并将所得组合物成型而得到的。在离子交换沸石中配混无机氧化物的目的是将通过成型体的煅烧而得到的载体(尤其是颗粒状的载体)的机械强度提高至可耐实用的程度，但本发明人发现：无机氧化物种类的选择会对氢化异构化催化剂的异构化选择性造成影响。从这种观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用从氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷、以及包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述“包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物”是指包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷之中的至少两种成分的复合氧化物，优选为以复合氧化物为基准含有50质量％以上氧化铝成分的以氧化铝作为主成分的复合氧化物，其中更优选为氧化铝-二氧化硅。
上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配混比率以离子交换沸石的质量:无机氧化物的质量之比计，优选为10:90～90:10、更优选为30:70～85:15。该比值小于10:90时，存在氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比值超过90:10时，存在将组合物进行成型和煅烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。
在离子交换沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定，例如，可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体，并将其利用捏合机等进行混炼等通常进行的方法。
将包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含其的粘稠流体通过挤出成型等方法进行成型，优选经干燥而成为颗粒状的成型体。作为成型体的形状，没有特别限定，例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三片叶·四片叶形剖面的异形筒状等。成型体的大小没有特别限定，从处理的容易度、在反应器中的填充密度等的观点出发，例如，优选的是，长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。
本方式中，优选的是，将如上操作而得到的经成型的成型体在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热而制成载体前体。关于加热时间，优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
本方式中，上述加热温度低于250℃时，有机模板大量残留，沸石细孔因所残留的模板而闭塞。可以认为异构化活性位点存在于细孔孔口附近，在上述情况下，存在如下倾向：由于细孔闭塞而导致反应基质无法在细孔内扩散，活性位点被覆盖而使异构化反应难以进行，难以充分地获得正构烷烃的转化率。另一方面，加热温度超过350℃时，所得氢化异构化催化剂的异构化选择性不会充分地提高。
将成型体加热而制成载体前体时的下限温度优选为280℃以上。另外，上限温度优选为330℃以下。
本方式中，优选以上述成型体中包含的有机模板的一部分会残留的方式加热上述混合物。具体而言，优选的是，以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂的碳量达到0.4～3.5质量％(优选达到0.4～3.0质量％、更优选达到0.4～2.5质量％)、该催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cc/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.12cc/g的方式设定加热条件。
接着，将使上述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃、优选以380～400℃、更优选以400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂。需要说明的是，“包含分子态氧的气氛下”是指与包含氧气的气体接触、尤其优选与空气接触。煅烧的时间优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
作为铂盐，例如可列举出氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因而优选为氯化物盐以外且铂高度分散的铂盐即二硝基四氨合铂。
作为钯盐，例如可列举出氯化钯、四氨合钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因此优选为氯化物盐以外且钯高度分散的钯盐即四氨合钯硝酸盐。
本方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为0.001～20质量％、更优选为0.01～5质量％。负载量不足0.001质量％时，难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％时，存在由该活性金属上的烃的裂化而导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向，进而存在招致催化剂成本的上升的倾向，故不优选。
另外，本方式的氢化异构化催化剂用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选包含镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等的组合。这些金属的负载量以载体的质量作为基准，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～30质量％。
本方式中，优选以残留于上述载体前体的有机模板会残留的方式煅烧上述催化剂前体。具体而言，优选的是，以所得氢化异构化催化剂的碳量达到0.4～3.5质量％(优选达到0.4～3.0质量％、更优选达到0.4～2.5质量％)、该催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cc/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.12cc/g的方式设定加热条件。氢化异构化催化剂中的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法而测定的。具体而言，通过该催化剂在氧气气流中的燃烧而产生二氧化碳气体，基于该二氧化碳气体的红外线吸收量对碳量进行定量。该测定中可以使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)。
氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。
催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ例如在粘结剂不具有微细孔容积的情况下，可以由氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积的值Vc与催化剂中的沸石的含有比例Mz(质量％)通过下式来算出。
VZ＝Vc/Mz×100
本方式的氢化异构化催化剂优选的是，在上述煅烧处理之后在填充至进行氢化异构化的反应的反应器后进行还原处理。具体而言，优选的是，在包含分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下、优选以250～500℃、更优选以300～400℃实施了0.5～5小时左右的还原处理。通过这样的工序，可以更确实地对催化剂赋予相对于烃油的脱蜡的高活性。
本方式的氢化异构化催化剂可以是：含有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且催化剂的碳量为0.4～3.5质量％、催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
上述的氢化异构化催化剂可以通过上述方法来制造。催化剂的碳量、催化剂的单位质量的微细孔容积以及催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积可以通过适当调整包含离子交换沸石和粘结剂的混合物中的离子交换沸石的配混量、该混合物在N2气氛下的加热条件、催化剂前体在包含分子态氧的气氛下的加热条件，从而处于上述范围内。
脱蜡工序中，异构化脱蜡的反应温度优选为200～450℃、更优选为220～400℃。反应温度低于200℃时，存在基础油馏分中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450℃时，存在基础油馏分显著裂化、润滑油基础油的收率降低的倾向。
异构化脱蜡的反应压力优选为0.1～20MPa、更优选为0.5～15MPa。反应压力低于0.1MPa时，存在因生成焦炭而导致催化剂的劣化提前的倾向。另一方面，反应压力超过20MPa时，存在因装置建设成本变高而难以实现经济的工艺的倾向。
异构化脱蜡中的基础油馏分相对于催化剂的液体空间速度优选为0.01～100h-1、更优选为0.1～50h-1。液体空间速度不足0.01h-1时，存在基础油馏分的裂化容易过度推进、生产效率降低的倾向。另一方面，液体空间速度超过100h-1时，存在基础油馏分中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。
异构化脱蜡中的氢与基础油馏分的供给比率优选为100～1000Nm3/m3、更优选为200～800Nm3/m3。供给比率不足100Nm3/m3时，在例如基础油馏分包含硫成分或氮成分的情况下，由于与异构化反应一并发生的脱硫、脱氮反应而产生的硫化氢、氨气会使催化剂上的活性金属吸附中毒，因此存在难以获得规定的催化性能的倾向。另一方面，供给比率超过1000Nm3/m3时，存在因需要较大能力的氢供给设备而难以实现经济的工艺的倾向。
脱蜡工序所得到的脱蜡油中的正构烷烃浓度优选为10体积％以下、更优选为1体积％以下。
本实施方式中的脱蜡工序中得到的脱蜡油可以适合地用作润滑油基础油原料。本实施方式中，例如，通过如下的工序能够获得润滑油基础油：将第二工序中得到的脱蜡油进行加氢精制从而得到加氢精制油的加氢精制工序；以及，将加氢精制油进行分馏而得到润滑油基础油的第二蒸馏工序。
(加氢精制工序)
加氢精制工序中，将第二工序中得到的脱蜡油进行加氢精制从而得到加氢精制油。通过加氢精制，例如脱蜡油中的烯烃和芳香族化合物被氢化，润滑油的氧化稳定性和色相得以改善。进而，脱蜡油中的硫化合物被氢化，还可期待硫成分的降低。
加氢精制通过在氢的存在下使脱蜡油接触加氢精制催化剂来进行。作为加氢精制催化剂，例如可列举出具备载体和在该载体上负载的选自铂、钯、镍-钼、镍-钨以及镍-钴-钼组成的组中的1种以上活性金属的催化剂，所述载体包含从氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化镁以及磷中选择的1种以上无机固体酸性物质而构成。
作为适合的载体，为包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、或二氧化钛中的至少两种以上的无机固体酸性物质。
作为将上述活性金属负载于载体的方法，可以采用含浸、离子交换等常规方法。
关于加氢精制催化剂中的活性金属的负载量，金属的合计量相对于载体优选为0.1～25质量％。
加氢精制催化剂的平均细孔径优选为6～60nm、更优选为7～30nm。平均细孔径小于6nm时，存在无法获得充分的催化活性的倾向，平均细孔径超过60nm时，存在因活性金属的分散度下降而导致催化活性降低的倾向。
加氢精制催化剂的细孔容积优选为0.2mL/g以上。细孔容积小于0.2mL/g时，存在催化剂的活性劣化提前的倾向。需要说明的是，加氢精制催化剂的细孔容积例如可以为0.5mL/g以下。另外，加氢精制催化剂的比表面积优选为200m2/g以上。催化剂的比表面积低于200m2/g时，存在活性金属的分散性变得不充分、活性降低的倾向。需要说明的是，加氢精制催化剂的比表面积例如可以为400m2/g以下。这些催化剂的细孔容积和比表面积可以通过基于氮吸附的被称为BET法的方法来测定、计算。
关于加氢精制的反应条件，例如优选的是，反应温度200～300℃、氢分压3～20MPa、LHSV0.5～5h-1、氢/油比170～850Nm3/m3，更优选的是，反应温度200℃～300℃、氢分压4～18MPa、LHSV0.5～4h-1、氢/油比340～850Nm3/m3。
本实施方式中，优选以加氢精制油中的硫成分和氮成分分别达到5质量ppm以下和1质量ppm以下的方式调整反应条件。需要说明的是，硫成分是基于JIS K2541“原油和石油制品-硫成分试验方法”测得的值，氮成分是基于JIS K2609“原油和石油制品-氮成分试验方法”测得的值。
(第二蒸馏工序)
第二蒸馏工序中，将加氢精制油进行分馏而得到润滑油基础油。
第二蒸馏工序中的蒸馏条件只要是能从加氢精制油中分别分馏出轻质馏分和润滑油馏分的条件，就没有特别限定。例如，第二蒸馏工序优选通过分别从加氢精制油中蒸馏去除轻质馏分的常压蒸馏和从常压蒸馏的底油中分馏出润滑油馏分的减压蒸馏来进行。
第二蒸馏工序中，例如通过设定多个分馏界限(cut point)，对加氢精制油进行常压蒸馏，对由此得到的底油进行减压蒸馏，从而能够获得多种润滑油馏分。第二蒸馏工序中，例如，可以从加氢精制油中分别分馏并回收常压下的沸点为330～410℃的第一润滑油馏分、沸点为410～470℃的第二润滑油馏分、以及沸点为470～520℃的第三润滑油馏分。
第一润滑油馏分能够作为适合于ATF、减振器的润滑油基础油而取得，此时，100℃下的运动粘度优选为2.7±0.1cSt。第二润滑油馏分能够作为适合于满足API的III类、III+规格的发动机油基础油的、本发明的润滑油基础油而取得，此时，优选的是，100℃下的运动粘度为4.0±0.1mm2/s、倾点为-22.5℃以下。第三润滑油馏分可以作为适合于工业用工作油的润滑油基础油而取得，此时，优选使40℃下的运动粘度为32mm2/s以上。进而，第一润滑油馏分能够作为相当于70Pale的润滑油基础油而取得，第二润滑油馏分能够作为相当于SAE-10的润滑油基础油而取得，第三润滑油馏分可以作为相当于SAE-20的润滑油基础油而取得。
另外，加氢精制工序所得到的加氢精制油中包含通过氢化异构化、加氢裂化而副产的石脑油、煤油轻油等轻质馏分。第二蒸馏工序中，还能够将这些轻质馏分例如作为沸点330℃以下的馏分来回收。
另外，本实施方式中，通过将第二工序中得到的脱蜡油进行分馏而得到润滑油馏分的第二蒸馏工序、以及将润滑油馏分进行加氢精制的加氢精制工序，也能够获得润滑油基础油。此时，第二蒸馏工序和加氢精制工序可以与上述第二蒸馏工序和加氢精制工序同样操作来实施。
接着，参照附图来说明本发明的适合的实施方式。
图1是表示用于实施本发明的润滑油基础油的制造方法的润滑油基础油制造装置的一例的流程图。图1所示的润滑油基础油制造装置100具备如下构成：用于导入作为原料油的烃油的流路L1；将导入自流路L1的原料油进行常压蒸馏的第一蒸馏塔10；将从第一蒸馏塔10经由流路L3而供给的底油进行减压蒸馏的第二蒸馏塔20；用于从第二蒸馏塔将按照期望的润滑油基础油而分馏出的基础油馏分分别取出的流路L41、L42以及L43；用于分别贮藏经由流路L41、L42以及L43而供给的基础油馏分的贮藏罐T1、T2以及T3；用于从贮藏罐T1、T2以及T3中分别取出基础油馏分的流路L44、L45以及L46；用于将经由流路L44、L45或L46而供给的基础油馏分供给至后段的流路L47；用于将经由流路L47而供给的基础油馏分进行异构化脱蜡的第一反应器30；用于将从第二蒸馏塔20经由流路L5而供给的重质馏分进行加氢裂化的第二反应器40；用于使第二反应器40中进行了加氢裂化的加氢裂化油合流至流路L1的流路L6；用于将从第一反应器30经由流路L7而供给的脱蜡油进行加氢精制的第三反应器50；用于将从第三反应器50经由流路L8而供给的加氢精制油进行常压蒸馏的第三蒸馏塔60；用于将从第三蒸馏油60经由流路L11而供给的底油进行减压蒸馏的第四蒸馏塔70。
第一蒸馏塔10设置有用于将比基础油馏分更轻质的轻质馏分取出至体系外的流路L2。
第二蒸馏塔20设置有用于将按照期望的润滑油基础油而分馏出的基础油馏分分别取出的流路L41、L42以及L43，将从流路L41、L42以及L43中取出的基础油馏分分别贮藏于贮藏罐T1、T2以及T3。贮藏于贮藏罐T1、T2以及T3的基础油馏分分别从流路L44、L45以及L46中取出，经由流路L47而供于后段。润滑油基础油制造装置100中，可以将贮藏于贮藏罐T1、T2以及T3中的基础油馏分分别独立地或混合地供于后段的第一反应器30。从节能的观点出发，可以将取出自流路L41、L42或L42的基础油馏分经由流路L44、L45或L46而从流路L47直接供给至用于进行异构化脱蜡的第一反应器30而不贮藏于贮藏罐T1、T2或T3。
第三蒸馏塔60设置有用于取出比对于润滑油基础油而言有用的馏分(润滑油馏分)更轻质的馏分(例如，石脑油以及燃料油馏分)的流路L9和L10。第四蒸馏塔70设置有用于将规定的润滑油馏分取出至体系外的流路L12～L14。
从烃油中分别分馏出基础油馏分和重质馏分的第一蒸馏工序在润滑油基础油制造装置100中通过第一蒸馏塔10和第二蒸馏塔20来实施。
润滑油基础油制造装置100中，第一蒸馏塔10中，通过将从流路L1供给的烃油进行常压蒸馏，能够将轻质馏分从流路L2取出，将基础油馏分和重质馏分以底油的形式从流路L3取出。
第二蒸馏塔20中，通过将从流路L3供给的底油(基础油馏分和重质馏分)进行减压蒸馏，能够分别分馏出基础油馏分和重质馏分。基础油馏分例如被分馏成常压下的沸点为330～410℃的第一基础油馏分、沸点为410～470℃的第二基础油馏分、以及沸点为470～520℃的第三基础油馏分，分别从流路L41、L42以及L43取出，被贮藏于贮藏罐T1、T2以及T3。重质馏分从流路L5被取出而供于第二反应器40。
需要说明的是，润滑油基础油制造装置100中，第一蒸馏工序通过第一蒸馏塔10和第二蒸馏塔20进行，第一蒸馏工序例如可以利用用于进行减压蒸馏的一个蒸馏塔来实施，还可以利用3个以上蒸馏塔来实施。另外，润滑油基础油制造装置100中，第二蒸馏塔20中，将基础油馏分分馏成三种，第一蒸馏工序中，可以将基础油馏分作为单一馏分而取出，也可以分馏成2种或4种以上而取出。
润滑油基础油制造装置100中，从第二蒸馏塔20经由流路L5而被供给的重质馏分在第二反应器40中被加氢裂化，在第二反应器40中进行了加氢裂化的加氢裂化油经由流路L6而与在流路L1中流通的烃油合流，从而被供给至第一蒸馏塔10。
第二反应器40的形式没有特别限定，例如优选使用填充有加氢裂化催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是一个，另外，也可以多个是反应器串联或并联地配置而成的。另外，反应器内的催化剂床可以是一个，也可以是多个。
本实施方式中，例如通过将加氢裂化催化剂填充至作为固定床流通式反应器的第二反应器40中，使氢(分子态氢)和重质馏分在该第二反应器40中流通，从而能够实施加氢裂化。
脱蜡工序是将第一蒸馏工序中分馏出的基础油馏分进行异构化脱蜡而得到脱蜡油的工序。润滑油基础油制造装置100中，脱蜡工序可以通过第一反应器30来实施。第一反应器30中，在氢(分子态氢)的存在下，使第二蒸馏塔20中分馏出的基础油馏分接触氢化异构化催化剂。由此，基础油馏分通过氢化异构化而被脱蜡。
第一反应器30的形式没有特别限定，例如优选使用填充有氢化异构化催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是一个，另外，也可以多个是反应器串联或并联地配置而成的。另外，反应器内的催化剂床可以是一个，也可以是多个。
本实施方式中，例如通过将氢化异构化催化剂填充至作为固定床流通式反应器的第一反应器30，使氢(分子态氢)和基础油馏分在该反应器中流通，从而能够实施氢化异构化。
润滑油基础油制造装置100中，加氢精制工序可以通过第三反应器50来进行。第三反应器50中，从第一反应器30中经由流路L7而供给的脱蜡油被加氢精制。
第三反应器50的形式没有特别限定，例如优选使用填充有加氢精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是一个，另外，也可以多个是反应器串联或并联地配置而成的。另外，反应器内的催化剂床可以是一个，也可以是多个。
本实施方式中，例如通过将加氢精制催化剂填充至作为固定床流通式反应器的第三反应器50，使氢(分子态氢)和脱蜡油在该反应器中流通，从而能够实施加氢精制。
润滑油基础油制造装置100中，将加氢精制油进行分馏而得到润滑油基础油的第二蒸馏工序可以通过第三蒸馏塔60和第四蒸馏塔70来进行。第三蒸馏塔60中，通过将加氢精制油进行常压蒸馏，从而将比作为润滑油基础油而有用的馏分更轻质的馏分(例如，石脑油和燃料油馏分)从流路L9和流路L10取出，将底油从流路L11取出。
第四蒸馏塔中，将从流路L11供给的底油进行减压蒸馏，从而能够获得期望的润滑油馏分。第四蒸馏塔70中，通过设定多个分馏界限而将从流路L11供给的底油进行减压蒸馏，能够将多个润滑油馏分分别从L12、L13以及L14取出。本实施方式中，例如可以将常压下的沸点为330～410℃的第一润滑油馏分、沸点为410～470℃的第二润滑油馏分、以及沸点为470～520℃的第三润滑油馏分分别从流路L12～14取出，从而作为润滑油基础油而回收。
以上，针对本发明的适合实施方式进行说明，本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
(加氢裂化催化剂A-1的制备)
<载体的制备>
向二氧化硅氧化铝47质量％、USY沸石3质量％以及氧化铝粘结剂50质量％的混合物中添加水，混炼至粘土状，从而制备捏和物。将该捏和物通过挤出成型而成型为直径约1.5mm、长度约3mm的圆柱状。将所得成型体以120℃干燥3小时，进而在空气中以500℃煅烧3小时，从而得到载体。
<催化剂的制备>
在与载体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体，以载体的质量作为基准，以铂量达到0.8质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)以120℃干燥3小时后，在空气流通下以500℃煅烧1小时，从而得到加氢裂化催化剂A-1。
(加氢裂化催化剂A-2的制备)
<载体的制备>
如下操作，合成了含铝的β沸石。
向200ml的聚四氟乙烯制烧杯中边搅拌边混合作为型剂的四乙基氢氧化铵(35％水溶液)25.1g和硝酸铝九水合物1.52g，接着投入四乙氧基硅烷20.7g，持续搅拌1.5小时。
将该混合溶液转移至蒸发器中，在真空下加热至40℃，去除所生成的乙醇和水。向残留物中以达到以下所示的凝胶比的方式添加水和氟化氢水溶液(46％水溶液)2.59g，从而制备了凝胶溶液。此时的凝胶组成以重量比计为Si:Al:N:F:H2O＝1:0.04:0.6:0.6:7.5。
将所得凝胶溶液均等地投入至两个45ml的高压釜中，以150℃进行了水热合成。水热合成时，以20转/分钟的速度搅拌60小时后，静置115小时。过滤分离所生成的固体物质和液体，将固体物质用离子交换水充分地清洗。最后将固体物质以550℃在空气中煅烧4小时，通过X射线衍射测定确认了固体物质为β沸石，从而得到载体。
<催化剂的制备>
在与载体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体，以载体的质量作为基准，以铂量达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)以120℃干燥3小时后，在空气流通下以500℃煅烧1小时，从而得到加氢裂化催化剂A-2。
(加氢裂化催化剂A-3的制备)
向二氧化硅氧化铝50质量％与氧化铝粘结剂50质量％的混合物中添加水，混炼至粘土状，从而制备捏和物。将该捏和物进行挤出成型、干燥、煅烧，从而制备了载体。通过含浸法使镍5重量％、钨20重量％负载于该载体，从而得到加氢裂化催化剂A-3。
(氢化异构化催化剂B-1的制备)
<ZSM-22沸石的制造>
通过以下步骤利用水热合成来制造Si/Al比为45且包含结晶性硅酸铝的ZSM-22沸石(以下，有时称为“ZSM-22”。)。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：将1.94g氢氧化钾溶于6.75mL离子交换水而成的溶液。
溶液B：将1.33g十八水合硫酸铝盐溶于5mL离子交换水而成的溶液。
溶液C：将4.18g的1,6-己二胺(有机模板)用32.5mL离子交换水稀释而成的溶液。
溶液D：18g胶体二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)用31mL离子交换水稀释而成的溶液。
接着，将溶液A添加至溶液B中，搅拌至铝成分完全溶解。在该混合溶液中添加溶液C后，边在室温下剧烈搅拌边将溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。进而，向其中添加0.25g的ZSM-22的粉末，从而得到凝胶状物，所述ZSM-22的粉末作为用于促进结晶化的“晶种”，是另行合成的且在合成后未进行任何特别处理的粉末。
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为120mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在150℃的烘箱中以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转60小时，从而进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的ZSM-22。
<ZSM-22沸石的成形体>
将上述所得的ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以7:3的质量比混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充至挤出成型机中并进行成型，从而得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。将该成型体在空气气氛下以400℃加热3小时，从而得到成形体ZSM-22。
<成形体ZSM-22的离子交换>
关于上述得到的成形体ZSM-22，通过以下操作在包含铵离子的水溶液中进行了离子交换处理。
将上述得到的ZSM-22取至烧瓶中，相对于1g ZSM-22沸石添加100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，去除上清液，将结晶性硅酸铝用离子交换水进行清洗。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22。该ZSM-22在包含有机模板的状态下进行了离子交换。
<铂负载、煅烧>
在与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，以铂量相对于ZSM-22沸石的质量达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到氢化异构化催化剂B-1。
(氢化异构化催化剂B-2的制备)
<含有有机模板的ZSM-22的离子交换>
针对上述B-1中得到的ZSM-22，通过以下操作在包含铵离子的水溶液中进行了离子交换处理。
将上述得到的ZSM-22取至烧瓶中，添加相对于1g ZSM-22沸石为100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，去除上清液，将结晶性硅酸铝用离子交换水进行清洗。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22。该ZSM-22在包含有机模板的状态下进行了离子交换。
<粘结剂配混、成型、煅烧>
将上述所得的NH4型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以7:3的质量比混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充至挤出成型机中并进行成型，从而得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。将该成型体在氮气气氛下以300℃加热3小时，从而得到载体前体。
<铂负载、煅烧>
在与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，以铂量相对于ZSM-22沸石的质量达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到碳量为0.56质量％的氢化异构化催化剂B-2。需要说明的是，碳量通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法进行测定。测定使用了堀场制作所制造的EMIA-920V。
进而，利用以下方法算出所得氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积。首先，为了去除吸附于氢化异构化催化剂的水分，进行了在150℃下真空排气5小时的前处理。关于该前处理后的氢化异构化催化剂，使用BEL Japan,Inc.制造的BELSORP-max，以液态氮温度(-196℃)进行了氮吸附测定。并且，利用t-plot法分析所测得的氮的吸附等温线，算出了氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积(cc/g)。
进而，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ通过下式算出。需要说明的是，针对用作粘结剂的氧化铝，与上述同样地进行氮吸附测定，结果确认了氧化铝不具有微细孔。
VZ＝Vc/Mz×100
式中，Vc表示氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积，Mz表示催化剂中含有的沸石的含有比例(质量％)。
氢化异构化催化剂B-2的单位质量的微细孔容积为0.055cc/g，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.079cc/g。
(实施例1)
以下，参照图1示出的润滑油基础油制造装置100，对实施例进行说明。实施例1中，作为供给至第一蒸馏塔10的原料油，使用FT蜡(沸点范围为330～620℃)，将该FT蜡分馏成沸点范围为330～520℃的基础油馏分和沸点范围超过520℃的重质馏分。将分馏出的重质馏分以反应温度325℃、氢压5MPa、氢/油比680Nm3/m3、液体空间速度2.0h-1进行了加氢裂化。加氢裂化催化剂使用了加氢裂化催化剂A-1。所得加氢裂化油与FT蜡混合而供给至第一蒸馏塔10。另外，将第一蒸馏塔10中分馏出的基础油馏分以异构化反应温度325℃、氢压15MPa、氢/油比500Nm3/m3、液体空间速度1.5h-1进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂使用了氢化异构化催化剂B-1。
将该工艺进行200小时，结果所得脱蜡油中的主目标馏分(沸点范围为330～520℃的馏分)的收率相对于所供给的FT蜡为65体积％。
(实施例2)
除了将氢化异构化催化剂B-1变更为氢化异构化催化剂B-2之外，进行与实施例1相同的工艺。所得脱蜡油中的主目标馏分(沸点范围为330～520℃的馏分)的收率相对于所供给的FT蜡为70体积％。
(实施例3)
将加氢裂化催化剂A-1变更为加氢裂化催化剂A-2，将加氢裂化的条件变更为裂化反应温度325℃、氢压15MPa、氢/油比500Nm3/m3、液体空间速度1.5h-1，除此之外，进行与实施例1相同的工艺。所得脱蜡油中的主目标馏分(沸点范围为330～520℃的馏分)的收率相对于所供给的FT蜡为55体积％。
(实施例3)
将供给至第一蒸馏塔10的原料油变更为源自石油的烃油即疏松石蜡，将加氢裂化催化剂A-1变更为加氢裂化催化剂A-3，除此之外，进行与实施例1相同的工艺。所得脱蜡油中的主目标馏分(沸点范围为330～520℃的馏分)的收率相对于所供给的疏松石蜡为63体积％。
(实施例4)
将供给至第一蒸馏塔10的原料油变更为源自石油的烃油即疏松石蜡，将加氢裂化催化剂A-1变更为加氢裂化催化剂A-3，将氢化异构化催化剂B-1变更为氢化异构化催化剂B-2，除此之外，进行与实施例1相同的工艺。所得脱蜡油中的主目标馏分(沸点范围为330～520℃的馏分)的收率相对于所供给的疏松石蜡为68体积％。
(比较例1)
将沸点范围为330℃以上的FT蜡全部以异构化反应温度325℃、氢压15MPa、氢/油比500Nm3/m3、液体空间速度1.5h-1进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂使用了氢化异构化催化剂B-1。所得脱蜡油中的主目标馏分(沸点范围为330～520℃的馏分)的收率相对于所供给的FT蜡为50体积％。
附图标记说明
100…润滑油基础油制造装置、10…第一蒸馏塔、20…第二蒸馏塔、30…第一反应器、40…第二反应器、50…第三反应器、60…第三蒸馏塔、70…第四蒸馏塔。

Claims (11)

1.一种润滑油基础油的制造方法，其具备如下工序：从含有基础油馏分和比基础油馏分更重质的重质馏分的烃油中分别分馏出所述基础油馏分和所述重质馏分的第一工序；以及，
使所述第一工序中分馏出的所述基础油馏分接触氢化异构化催化剂，进行异构化脱蜡而得到脱蜡油的第二工序，
所述氢化异构化催化剂是含有载体和负载于该载体的选自铂和钯中的至少一种活性金属、且碳量为0.4～3.5质量％、微细孔容积为0.02～0.12cc/g的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，
将所述第一工序中分馏出的所述重质馏分进行加氢裂化而得到的加氢裂化油返回至所述第一工序。
2.根据权利要求1所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述基础油馏分是沸点范围为330～520℃的馏分。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述烃油含有费托合成反应油，
所述加氢裂化是在氢的存在下使所述重质馏分接触含有无机载体和负载于该无机载体的金属的加氢裂化催化剂来进行的，所述无机载体具有固体酸性，所述金属具有氢化活性，且为选自由元素周期表第6族和第8～10族的金属组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述烃油含有源自石油的烃油，
所述加氢裂化是在氢的存在下使所述重质馏分接触含有多孔性无机氧化物以及负载于该多孔性无机氧化物的金属的加氢裂化催化剂而进行的，
所述多孔性无机氧化物是包含从铝、硅、锆、硼、钛以及镁中选择的两种以上元素而构成的，所述金属选自元素周期表第6族以及第8～10族的元素中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述加氢裂化的转化率为20～50体积％。
6.根据权利要求3所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述加氢裂化的转化率为20～50体积％。
7.根据权利要求4所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述加氢裂化的转化率为20～50体积％。
8.根据权利要求1～2、6～7中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，
所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含选自铵离子和质子中的至少一种的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
9.根据权利要求3所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含选自铵离子和质子中的至少一种的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
10.根据权利要求4所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含选自铵离子和质子中的至少一种的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
11.根据权利要求5所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含选自铵离子和质子中的至少一种的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
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