JP5000488B2 - 脂肪族ガソリン成分及び該ガソリン成分の製造方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は脂肪族ガソリン成分、ガソリン配合物及び該ガソリン成分の製造方法に向けたものである。

発明の背景
ガソリンの沸点範囲の沸点を有するパラフィン系生成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導合成生成物から製造できることが知られている。しかし、フィッシャー・トロプシュ生成物から受入可能なオクタン価を有するガソリンを製造するのは容易ではない。これは、フィッシャー・トロプシュ生成物自体が大部分、低オクタン価かオクタン価向上に寄与しないノーマルパラフィンで構成されるからである。フィッシャー・トロプシュ生成物から受入可能なオクタン価を有するガソリンを製造できる方法が種々試みられた。

ＥＰ−Ａ−５１２６３５は、水素化異性化法によりフィッシャー・トロプシュ法からモーター法オクタン価８５のガソリンを得る方法を開示している。この方法は、ゼオライト床を用いてノーマルパラフィン及びイソパラフィンを分離する工程も含んでいる。

ＵＳ−Ａ−６４３６２７８は、ＥＰ−Ａ−５１２６３５と同様な方法を開示している。実施例では、水素化異性化工程で直接得られたガソリンがオクタン価４３であることを示している。このガソリンフラクションをイソパラフィン中に富化すると、６８のオクタン価が得られた。

ＵＳ−Ａ−２００２０１１１５２１は、フィッシャー・トロプシュワックスをいわゆるＰａｒａｇｏｎ反応器で処理して、低級オレフィンを得ることによるガソリンの製造法を開示している。次に、低級オレフィンをオリゴマー化して、Ｃ_１２〜Ｃ_２０の範囲の大きさの高度に分岐したイソオレフィンを得ている。

ＥＰ−Ａ−４５４２５６は、フィッシャー・トロプシュ生成物を、移動床反応器中、温度５８０〜７００℃の範囲及び触媒対油比６５〜８６ｋｇ／ｋｇの範囲でＺＳＭ−５含有触媒と接触させることによる、フィッシャー・トロプシュ生成物からの低級オレフィンの製造法を開示している。

ＵＳ−Ａ−４６８４７５６は、鉄触媒フィッシャー・トロプシュ法で得られたフィッシャー・トロプシュワックスの接触分解によりガソリンフラクションを直接製造する方法を開示している。ガソリンの収量は、５７．２重量％である。
水素化処理工程を含む以上の方法のうちの幾つかの欠点は、異性化生成物の大部分は、モノメチルパラフィンであることである。イソパラフィン富化後でも、オクタン価の等級は低いままである。
ＥＰ−Ａ−５１２６３５ ＵＳ−Ａ−６４３６２７８ ＵＳ−Ａ−２００２０１１１５２１ ＥＰ−Ａ−４５４２５６ ＵＳ−Ａ−４６８４７５６ ＷＯ−Ａ−９９３４９１７ ＡＵ−Ａ−６９８３９１ ＵＳ−Ａ−４１２５５６６ "Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：Ａ ｎｅｗ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，ＮＰＲＡ ２００２ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，２００２年３月１７〜１９日 Ｌｅｒｎｅｒ，Ｈ．，"Ｅｘｘｏｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，第２版，Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ編，ｐｐ．１．３−１．１４

本発明の目的は、受入可能なモーター法オクタン価を有するパラフィン系ガソリン成分、及びこのようなガソリンをフィッシャー・トロプシュ生成物から高収量で得る方法を提供することである。

発明の概要
本発明は、パラフィン及びオレフィンであってよいトリメチル置換化合物とパラフィン及びオレフィンであってよいモノメチル置換化合物との混合物（但し、トリメチル置換化合物対モノメチル置換化合物の重量比は少なくとも０．０３である）を９０重量％より多く含有する脂肪族ガソリン成分に向けたものである。

本発明は、前記脂肪族ガソリン成分及び１種以上の添加剤を含有し、芳香族含有量が１〜２２容量％（ＡＳＴＭ Ｄ５５８０−９５で測定）であり、モーター法オクタン価が９０を超え、硫黄含有量が１５重量ｐｐｍ未満（ＡＳＴＭ Ｄ５４５３−９３で測定）であるガソリン燃料組成物にも向けたものである。

本発明は、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を、酸性母材及び大細孔モレキュラーシーブを含有する触媒を含む触媒系と、立上がり管反応器中、温度４５０〜６５０℃、接触時間１〜１０秒及び触媒対油比２〜２０ｋｇ／ｋｇで接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物からガソリンフラクションと、イソブタン及びイソブチレンを含むフラクションとを単離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたイソブタン及びイソブチレンに対し、アルキル化を行ってトリメチル置換ペンタンを製造する工程、及び
（ｄ）工程（ｂ）で得られたガソリンフラクションを工程（ｃ）で得られたトリメチル置換ペンタンに富む生成物と配合する工程、
による脂肪族ガソリン成分の製造方法にも向けたものである。

発明の詳細な説明
出願人は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を、引続くアルキル化反応と組合わせて接触分解すると、脂肪族ガソリンが得られることを見い出した。好ましい実施態様では、接触分解工程（ａ）の原料として、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物が使用される。工程（ｃ）で得られた多分岐パラフィン又はオレフィンでガソリンフラクションを富化すると、ガソリンのオクタン価は、ガソリン燃料又はガソリンブレンド成分として好適なレベルまで増大する。更なる利点は、幾つかの地域では、最高のオレフィン規格に適合させるため、ガソリンブレンドに対し任意に水素化仕上げを必要とする他は、水素化処理を必要としないことである。例えば本発明では、この原料の水素化処理を必要とすることなく、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を直接使用できる。他の利点は、工程（ａ）では流動接触分解（ＦＣＣ）法で、また工程（ｃ）ではアルキル化法で知られている周知の方法が利用できることである。

フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、原則として、周知のフィッシャー・トロプシュ合成反応を行った際、得られるいかなる反応生成物でもよい。工程（ａ）では比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を使用することが好ましい。この重質原料は、炭素原子数３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上有することが好ましい。更にフィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。フィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ_２０＋フラクションを含むことが好ましい。

工程（ａ）で使用されるフィッシャー・トロプシュ生成物の初期沸点は、好適には２００℃未満から４５０℃以下の範囲であってよい。炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の化合物はいずれも、工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ合成生成物を使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。出願人は、こうしてガソリン沸点範囲のフィッシャー・トロプシュフラクションを含有するこのようなフィッシャー・トロプシュ生成物から出発して、ガソリンが高収量で得られることを見い出した。こうして、フィッシャー・トロプシュ生成物に対し高ガソリン収量が達成できる。

このような比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法によっても得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法が必ずしもこのような重質生成物を生じるのではない。好ましい方法はコバルトで触媒したフィッシャー・トロプシュ法である。好適なフィッシャー・トロプシュ法の一例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。

比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を得るのに使用される好ましい触媒は、好適には、（ａａ）（１）チタニア又はチタニア前駆体、（２）液体及び（３）この使用した液体量に少なくとも一部不溶のコバルト化合物を混合して、混合物を形成し、（ｂｂ）こうして得られた混合物を造形、乾燥し、次いで（ｃｃ）こうして得られた組成物を仮焼することにより得られるコバルト含有触媒である。

このコバルト化合物の好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、なお更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上は、使用した液体量に不溶である。コバルト化合物は、好ましくは金属コバルト粉末、水酸化コバルト又はコバルト酸化物、更に好ましくはＣｏ（ＯＨ）_２又はＣｏ_３Ｏ_４である。コバルト化合物は、好ましくは耐火性酸化物量に対し６０重量％以下、更に好ましくは１０〜４０重量％の範囲の量で使用される。触媒は、少なくとも１種の促進剤金属、好ましくはマンガン、バナジウム、レニウム、ルテニウム、ジルコニウム、チタン又はクロム、最も好ましくはマンガンを含有することが好ましい。促進剤金属は、コバルトと促進剤金属との原子比が好ましくは少なくとも４、更に好ましくは少なくとも５となるような量で使用される。好適には少なくとも１種の促進剤金属化合物は、工程（ａａ）に存在する。好適にはコバルト化合物は、沈殿後、任意に仮焼により得られる。コバルト化合物及び少なくとも１種の促進剤金属化合物は、好ましくは共沈により、更に好ましくは一定ｐＨで共沈により得られる。好ましくはコバルト化合物は、チタニア又はチタニア前駆体の少なくとも一部の存在下、好ましくは全部のチタニア又はチタニア前駆体の存在下で沈殿させる。工程（ａａ）の混合は、混練又は磨砕により行うことが好ましい。こうして得られた混合物は、次にペレット化、押出、造粒又は圧潰、好ましくは押出により造形する。得られた混合物は、固形分を３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲で含有することが好ましい。好ましくは、工程（ａａ）で得られた混合物はスラリーであり、こうして得られたスラリーは造形し、噴霧乾燥により乾燥する。得られたスラリーの固形分は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。仮焼は好ましくは４００〜７５０℃の範囲、更に好ましくは５００〜６５０℃の範囲で行われる。更なる詳細は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。

フィッシャー・トロプシュ法は、通常、１２５〜３５０℃、好ましくは１７５〜２７５℃の範囲の温度で行われる。圧力は、通常、５〜１５０バール絶対圧、好ましくは５〜８０バール絶対圧、特に５〜７０バール絶対圧の範囲である。水素（Ｈ_２）及び一酸化炭素（合成ガス）は、０．５〜２．５の範囲のモル比でこのプロセスに供給される。本発明方法で合成ガスのガスの時間当り空間速度（ＧＨＳＶ）は、広範囲に変化でき、通常、４００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈ、例えば４００〜４０００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲である。用語ＧＨＳＶは当該技術分野で周知であり、合成ガスのＮｌ容量、即ち、ＳＴＰ状態（０℃、１バール絶対圧）で触媒粒子、即ち、粒子間の空隙を除く触媒１リットルと１時間接触させた時のリットル数に関する。固定触媒床の場合、ＧＨＳＶは、触媒床、即ち、粒子間の空隙を除く触媒床１リットル当りとしても表現できる。フィッシャー・トロプシュ合成は、スラリー反応器、好ましくは触媒床中で実施できる。更なる詳細は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。

合成ガスは、炭素（炭化水素）供給原料で出発する、部分酸化、水蒸気改質及びこれら方法の組合わせのような周知の方法により得られる。可能な供給原料の例は、天然ガス、随伴ガス、製油所オフガス、原油の残留フラクション、石炭、ペットコークス、バイオマス、例えば木材である。部分酸化は、触媒しても触媒しなくてもよい。水蒸気改質は、例えば慣用の水蒸気改質、自熱式改質（ＡＴＲ）及び対流式水蒸気改質であってよい。好適な部分酸化法の例は、Ｓｈｅｌｌガス化法及びＳｈｅｌｌ石炭ガス化法である。

フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄及び窒素を含有する化合物を全く又は微量しか含有しない。これは不純物を全く又は殆ど含有しない、フィッシャー・トロプシュ反応の誘導生成物には普通のことである。一般に硫黄及び窒素水準は、現在、硫黄については５ｐｐｍ、窒素については１ｐｐｍという検出限界未満である。

工程（ａ）で使用される触媒系は、少なくとも母材及び大細孔モレキュラーシーブを含む触媒で構成される。好適な大細孔モレキュラーシーブの例は、例えばゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ及びゼオライトＸのようなホウジャサイト（ＦＡＵ）型である。母材は好ましくは酸性母材である。酸性母材は、好適には非晶質アルミナを含み、好ましくは触媒の１０重量％を超える部分は非晶質アルミナである。母材は更に例えば燐酸アルミニウム、粘土、シリカ及びそれらの混合物を含有してよい。非晶質アルミナは、モレキュラーシーブを適切に結合するのに十分な結合機能を有する母材を得るための結合剤としても使用してよい。好適な触媒の例は、流動接触分解法で使用される市販の触媒である。これらの触媒は、モレキュラーシーブとしてゼオライトＹと、母材中に少なくともアルミナとを含有する。

原料と触媒との接触温度は、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲である。この温度は、更に好ましくは４７５℃を超え、なお更に好ましくは５００℃を超える。良好なガソリン収量は６００℃を超える温度で見られる。しかし、６００℃よりも高温では、熱分解反応が起こり、例えばメタン及びエタンのような望ましくないガス状生成物が生成する。このため、温度は更に好ましくは６００℃未満である。本方法は、各種の反応器で実施してよい。石油誘導原料に対して操作するＦＣＣ法に比べてコークスの生成が比較的少ないので、この方法は、固定床反応器で行うことが可能である。しかし、触媒を再生可能にするための一層簡単な優先順位は、流動床反応器又は立上り管反応器のいずれかである。本方法を立上り管反応器で実施する場合、好ましい接触時間は１〜１０秒、更に好ましくは２〜７秒の範囲である。触媒対油比は、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｋｇの範囲である。良好な結果は、１５ｋｇ／ｋｇ未満、更には１０ｋｇ／ｋｇ未満の低い触媒対油比で得られることが見い出された。

これは、例えば小さい設備でも、触媒の在庫が少なくても、エネルギーが少なくても、及び／又は生産性が高くても、触媒量当たりの生産性が高いことを意味するので、有利である。

この触媒系は、中間細孔サイズのモレキュラーシーブも含有すると、例えばガソリンフラクションに次いでプロピレンも高収量で得られるので、有利かも知れない。好ましい中間細孔サイズのモレキュラーシーブは、ゼオライトβ、エリオナイト（Ｅｒｉｏｎｉｔｅ）、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−５７である。本方法に存在するモレキュラーシーブ全量に対する中間細孔結晶の重量分率は、好ましくは２〜２０重量％の範囲である。中間細孔モレキュラーシーブ及び大細孔モレキュラーシーブは、１つの触媒粒子中に配合してもよいし、或いは異なる触媒粒子中に存在してもよい。中間細孔モレキュラーシーブ及び大細孔モレキュラーシーブは、実用上の理由から、異なる触媒粒子中に存在することが好ましい。したがって、例えば操作者は、触媒系のこれら２種の触媒成分を、異なる添加割合で本方法に添加できる。これは、２種の触媒成分が異なる失活速度を有するからである。好適な母材はアルミナである。モレキュラーシーブは、例えば蒸煮又はその他、公知の方法で脱アルミ化してよい。

大細孔モレキュラーシーブ、更に好ましくはＦＡＵ型モレキュラーシーブを中間細孔サイズのモレキュラーシーブと組合せると、立上がり管反応器において、好ましい触媒対油比で特にプロピレンやイソブチレンのような低級オレフィンに対し高い選択率を得るのに重要であることが見い出された。出願人は、前述のように大細孔サイズのモレキュラーシーブ、更に好ましくはＦＡＵ型モレキュラーシーブを中間細孔サイズのモレキュラーシーブと組合わせて本発明方法を行うと、低級オレフィンの収量が向上するばかりでなく、イソブタン及びイソブチレンの収量も増大することを見い出した。添加中間細孔サイズの不存在下で同様な方法を行った場合に比べて、イソブタンは時には２倍量得られる。

工程（ｂ）では、工程（ａ）の生成物と、イソブチレン及びイソブタンに富むフラクションとからガソリンフラクションが単離される。これらフラクションの単離は、好適には蒸留により行われる。本発明では、ガソリン又はガソリンフラクションは、９０重量％を超えるもの、好ましくは９５重量％を超えるものが２５〜２１５℃の沸点範囲にあるフラクションである。アルキル化工程（ｃ）で使用されるイソブチレンとイソブタンとの化学量論反応比を得るため、イソブチレンの一部は、好適には飽和させてよい。

工程（ｃ）では、２，２，４−トリメチルペンタンを製造するため、イソブチレン及びイソブタンに対し、アルキル化反応が行われる。イソブチレンの他、工程（ａ）で得られるＣ_３−Ｃ_８オレフィンのような他のオレフィンもアルキル化原料の一部であってもよい。アルキル化工程は、例えば“Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：Ａ ｎｅｗ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＮＰＲＡ ２００２ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，２００２年３月１７〜１９日に記載されるようなＡｌｋｙＣｌｅａｎ法、例えばＬｅｒｎｅｒ，Ｈ．，“Ｅｘｘｏｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，第２版，Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ編，ｐｐ．１．３−１．１４に記載されるような硫酸アルキル化法、Ｔｏｐｓφｅ固定床アルキル化（ＦＢＡ）技術及びＵＯＰ間接アルキル化（ＩｎＡｌｋ）法である。その他のアルキル化法は、ＵＳ−Ａ−４１２５５６６に記載されている。

工程（ｃ）では、トリメチル置換脂肪族化合物、特に２，２，４−トリメチルペンタンが製造される。この種の化合物はオクタン価が高く、またこれらの化合物を工程（ｂ）で得られたガソリンフラクションとブレンドすると、従来法の場合よりもオクタン価が向上した脂肪族ガソリンが得られる。

本発明は、前記方法で得られる下記脂肪族ガソリンにも向けたものである。パラフィン及びオレフィンであってよいトリメチル置換化合物とパラフィン及びオレフィンであってよいモノメチル置換化合物との混合物（但し、トリメチル置換化合物対モノメチル置換化合物の重量比は少なくとも０．０３である）を９０重量％より多く含有する脂肪族ガソリン成分。トリメチル置換化合物対モノメチル置換化合物の重量比は、好ましくは０．０５を超える。このようなガソリン沸点範囲の沸点を有するトリメチル置換化合物の含有量は、これら化合物が有する本来の高オクタン価から、できるだけ多いことが好ましい。本発明方法では、この比は通常、０．４以下、好適には０．３以下である。２，２，４−トリメチルペンタンの含有量は、好ましくは２〜２０重量％である。トリメチル置換化合物及びモノメチル置換化合物の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６７３０に記載されるように、ガスクロマトグラフィーで測定できる。

脂肪族ガソリンは、オレフィン含有量を、特定の市場に有効なガソリン燃料規格に適合するよう低下させるため、任意に水素化される。
本発明は、前記ガソリンフラクションを、スパーク点火エンジンに好適に使用されるガソリン燃料の一部として、使用する方法にも向けたものである。更に好ましくは、このようなガソリン燃料組成物は、前述のような脂肪族ガソリン成分及び１種以上の添加剤を含有し、芳香族含有量が１〜２２容量％（ＡＳＴＭ Ｄ５５８０−９５で測定）であり、モーター法オクタン価が９０を超え、硫黄含有量が１５重量ｐｐｍ未満（ＡＳＴＭ Ｄ５４５３−９３で測定）である。このガソリン燃料組成物は、原油供給源から、及び／又は主生成物が低級オレフィンである熱分解法で得られるガソリン燃料を含有してよい。添加剤は、当業者に周知の通常のガソリン燃料添加剤である。
本発明を以下の非限定的実施例で説明する。

例Ａ〜Ｄ
第１表に示す特性を有するフィッシャー・トロプシュ生成物を熱再生触媒と触媒対油比４ｋｇ／ｋｇで異なる温度及び接触時間、接触させた。この触媒は、工業運転用ＦＣＣユニットで得られた、アルミナ母材及び超安定ゼオライトＹを含む工業用ＦＣＣ触媒である。このゼオライトＹの含有量は１０重量％である。操作条件は第３表に示す。

例１〜４
第２表に示す特性を有するフィッシャー・トロプシュ生成物を例Ａ〜Ｄと同様、熱再生触媒と、異なる温度及び接触時間、接触させた。フィッシャー・トロプシュ生成物は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７の実施例ＩＩＩの触媒を用い、同実施例ＶＩＩに従って得られた。操作条件は第３表に示す。

第４表から、本発明方法はガソリンを高収量で得られることが判る。ガソリンフラクションは、ハイオクタン価に寄与する化合物をかなり多量に含有する。従来法では、主として、かなりローオクタン価のノーマルパラフィン生成物が得られる。
また第４表から、高いガソリン収量は、長い接触時間及び比較的マイルドな温度で得られることも判る（例１、３）。

例５〜７
第５表に示す特性を有するフィッシャー・トロプシュ生成物及び第３表の条件で例２〜４を繰り返した。その結果を第６表に示す。

例８
触媒の一部を、２５重量％のＺＳＭ−５を含有する触媒に取り替えた他は例６を繰り返した。全触媒充填量に対するＺＳＭ−５ベース触媒の含有量は、２０重量％である（全触媒重量に対して計算）。ガソリンの収量は４７．９９重量％であった。ガソリンフラクション中のイソパラフィンの含有量は４．２０重量％、イソオレフィンは５３．５３重量％、またノーマルオレフィンは２２．７２重量％であった。プロピレンの収量は、例６のプロピレン収量４．８５重量％に比べて、１５．３４重量％であった（全生成物に対し計算）。

例９
触媒の一部を、２５重量％のＺＳＭ−５を含有する触媒に取り替えた他は例２を繰り返した。全触媒充填量に対するＺＳＭ−５ベース触媒の含有量は、２０重量％である（全触媒重量に対して計算）。その結果を第７表に示す。

例１０
触媒の一部を、２５重量％のＺＳＭ−５を含有する触媒に取り替えた他は例３を繰り返した。全触媒充填量に対するＺＳＭ−５ベース触媒の含有量は、２０重量％である（全触媒重量に対して計算）。その結果を第７表に示す。

第７表から、本発明工程で生成したイソブチレン及びイソブタンの含有量が多いことから、周知のアルキル化法に従って特に２，２，４−トリメチルペンタンを製造するアルキル工程用の供給原料に利用できることが判る。

Claims (10)

1. （ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を、酸性母材及び大細孔モレキュラーシーブを含有する触媒を含む触媒系と、立上がり管反応器中、温度４５０〜６５０℃、接触時間１〜１０秒及び触媒対油比２〜２０ｋｇ／ｋｇで接触させる工程、
   （ｂ）工程（ａ）の生成物からガソリンフラクションと、イソブタン及びイソブチレンを含むフラクションとを単離する工程、
   （ｃ）工程（ｂ）で得られたイソブタン及びイソブチレンに対し、アルキル化を行ってトリメチル置換ペンタンを製造する工程、及び
   （ｄ）工程（ｂ）で得られたガソリンフラクションを工程（ｃ）で得られたトリメチル置換ペンタンに富む生成物と配合する工程、
   による脂肪族ガソリン成分の製造方法。
2. 工程（ａ）で使用した原料は、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつこれら化合物の３０重量％以上が炭素原子数３０以上のものである請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）の原料中の化合物の５０重量％以上が炭素原子数３０以上のものである請求項２に記載の方法。
4. 前記フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が工程（ａ）の原料中で少なくとも０．４である請求項３に記載の方法。
5. 工程（ａ）での温度が６００℃未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記酸性母材がアルミナである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記大細孔モレキュラーシーブがホウジャサイト（ＦＡＵ）型である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程（ａ）の触媒系が、ゼオライトβ、エリオナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−５７も含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（ａ）の原料として使用したフィッシャー・トロプシュ合成生成物が、コバルトで触媒したフィッシャー・トロプシュ合成法で得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記コバルト触媒が、（ａａ）（１）チタニア又はチタニア前駆体と、（２）液体と、（３）使用した前記液体の量では少なくとも部分的に不溶であるコバルト化合物とを混合して混合物を形成し、（ｂｂ）こうして得られた混合物を造形し乾燥し、次いで（ｃｃ）こうして得られた組成物を仮焼して、製造される請求項９に記載の方法。