KR20030080077A - 중간 증류액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 단계를 포함하는, 피셔-트롭슈 공정에서 제조된 탄화수소 흐름으로부터의, 케로/디젤 범위에서 비등하는 하나 이상의 탄화수소 연료 생성물의 제조 방법에 있어서, 합성 기체를, 탄화수소의 적어도 일부가 케로/디젤 범위 초과에서 비등하는 액체 탄화수소로 전환시키고, 피셔-트롭슈 탄화수소 흐름이 35 중량% 이상의 C30+ (피셔-트롭슈 탄화수소 흐름 내의 탄화수소의 총량 기준) 를 함유하고, 흐름 내의 중량비 C60+/C30+ 가 0.2 이상인 방법:
(1) 370℃ 초과에서 비등하는 물질의, 370℃ 미만에서 비등하는 물질로의 패스 당 전환율 80 중량% 이하로, 피셔-트롭슈 탄화수소 흐름의 적어도 일부를 수소첨가분해/수소이성질체화시키는 단계,
(2) 단계 (1) 에서 수득한 생성물 흐름을, 케로/디젤 비등 범위 미만에서 비등하는 하나 이상의 경질 분획, 케로/디젤 비등 범위에서 비등하는 하나 이상의 분획 및 케로/디젤 비등 범위 초과에서 비등하는 중질 분획으로 분리시키는 단계,
(3) 370℃ 초과에서 비등하는 물질의, 370℃ 미만에서 비등하는 물질로의 패스 당 전환율 80 중량% 이하로, 단계 (2) 에서 수득한 중질 분획의 대부분을 수소첨가분해/수소이성질체화시키는 단계,
(4) 단계 (3) 에서 수득한 생성물 흐름을, 케로/디젤 비등 범위 미만에서 비등하는 하나 이상의 경질 분획, 케로/디젤 비등 범위에서 비등하는 하나 이상의 분획 및 케로/디젤 비등 범위 초과에서 비등하는 중질 분획으로 분리시키는 단계,
(5) 단계 (1) 및/또는 단계 (3) 에 기술되어 있는 수소첨가분해/수소이성질체화 공정에서, 단계 (4) 에서 수득한 중질 분획의 대부분을 수소첨가분해/수소이성질체화시키는 단계.

Description

중간 증류액의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF MIDDLE DISTILLATES}
본 발명은 피셔-트롭슈 (Fischer-Tropsch) 공정에서 제조된 탄화수소 흐름으로부터의, 케로/디젤 범위에서 비등하는 하나 이상의 탄화수소 연료 생성물의 제조 방법 및 그렇게 제조된 탄화수소에 관한 것이다.
오늘날, 운송 부문의 에너지 요건은 조 (crude) 오일의 분획화 (fractionation) 및 가공으로부터 유도된 액체 연료를 특징으로 한다. 액체 연료의 우위는 계속될 것으로 예상된다.
조 오일 유도 액체 연료는 보통 순수하지 않다. 이들은 전형적으로 상당량의 황, 질소 및 방향족 화합물을 함유한다. 조 오일로부터 유도된 디젤 연료는 상대적으로 낮은 세탄가 (cetane value) 를 나타낸다. 순수한 증류액 연료는 고비용으로 (격렬한) 수소처리를 통해, 석유 기재 증류액으로부터 제조될 수 있다. 그러나, 디젤 연료에 있어서, 이러한 처리는 보통 세탄가 (cetane number) 를 거의 개선시키지 못한다.
증류액 연료, 특히 중간 증류액, 즉, 케로센 및 디젤용의 또다른 원은, 특히 코발트 촉매를 사용하는 피셔-트롭슈 공정이다. 지난 이십년 동안, 이 공정은 천연 가스를, 특히 품질이 높은 중간 증류액으로 전환시키는 중요한 공정으로서 발전되어 왔다. 이 공정에서, 합성 기체 (synthesis gas) 를, 수 개의 단계로, 중간 증류액으로 전환시킨다. 먼저, (촉매성) 부분적 산화 공정 및/또는 증기 개질 공정을 이용하여, 천연 가스를 합성 기체로 전환시킨다. 제 2 단계에서, 합성 기체를 긴 사슬 파라핀 (보통 탄소수가 25 내지 35 인, 평균 C5+ 탄화수소) 으로 전환시킨다. 제 3 단계에서, 긴 사슬 탄화수소를 원하는 중간 증류액 연료 분자로 수소첨가분해시킨다. 이에 대하여, 참고문헌으로는 EP 161 705, EP 583 836, EP 532 116, WO 99/01218, US 4,857,559 및 EP 1 004 746 이 있다. 추가의 참고문헌으로는 [HMH van Wechem 및 MMG Senden, Conversion of Natural Gas to Transportation Fuels, Natural Gas Conversion Ⅱ, HE Curry-Hyde 및 RF Howe (편집인), Elsevier Science B.V. 43 ~ 71 쪽] 이 있다.
일반적으로, 피셔-트롭슈 공정에 의해 제조된 중간 증류액의 품질은 우수하다. 주로 파라핀계 생성물은 황, 질소 및 방향족 화합물이 없다. 케로센 및 디젤은 연소성 (발연점 및 세탄가) 이 우수하다. 냉 유동성은 관련 사항을 만족시킨다. 필요하다면, 첨가제를 사용하여 가장 엄격한 냉 유동 사항을 만족시킬 수 있다. 게다가, 보통의 첨가제를 또한 사용할 수 있다.
중간 증류액 특성의 계속적인 증가 요건의 관점에서, 중간 증류액 특성, 특히 중간 증류액의 냉 유동성을 추가로 개선시킬 필요가 있다. 따라서, 고유의 냉 유동성이 개선된 중간 증류액에 대한 수요가 있고, 즉, 이러한 특성은 임의의 추가의 연료 처리 (예를 들어, 탈왁스화) 없이, 또는 임의의 첨가제를 사용하지 않으면서 수득되는 것이다. 또한, 디젤 분획에 있어서, 디젤 양의 95 부피% 가 비등하는 온도인 T95 가 380℃ 이하, 바람직하게는 370℃ 이하, 더욱 바람직하게는 360℃ 이하인 것이 바람직하고, 밀도 (15℃) 는 840 ㎏/㎥ 이하, 바람직하게는 800 ㎏/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 780 ㎏/㎥ 이하여야 하고, (폴리)방향족 화합물의 양은 0 이어야 한다.
이제, 비교적 낮은, 패스 (pass) 당 전환율로, 즉, 반응기 내로 공급한, 특정 비점 (예를 들어, 370℃) 초과에서 비등하는 분획의, 상기 비점 미만에서 비등하는 분획으로의 전환율 80% 미만으로, 비교적 중질의, 피셔-트롭슈 탄화수소 생성물 (C5+ 생성물, 바람직하게는 C10+ 생성물) 을 수소첨가분해/수소이성질체화시키고, 케로/디젤 비등 범위를 초과하여 비등하는 물질의 대부분을 제 2 의 유사한 수소첨가분해/수소이성질체화 반응시킨 후, 케로/디젤 비등 범위를 초과하여 비등하는 물질의 주요 부분을 재순환시켜 수소첨가분해/수소이성질체화 반응시키면, 임의의 추가의 (냉 유동성을 개선시키기 위한) 처리 및/또는 주로 과잉의 첨가제를 사용하여, 특히 양호한 냉 유동성을 나타내는 중간 증류액이 생성된다는 것이 발견되었다. 덜 중질인 (예를 들어, C30+ 의 양이, 예를 들어, 10 중량% 미만임) 피셔-트롭슈 생성물에 비해, 냉 유동성 (유동점 (pour point), CFPP) 이 5 또는 심지어 10℃ 더 양호해질 수 있다. 또한, T95, 밀도 및 (폴리)방향족 화합물 함량이 상기 언급한 범위를 만족시킨다. 공정은 바람직하게는 연속식으로 수행한다.
따라서, 본 발명은 청구항 1 에 기술된 공정에 관한 것이다.
본 발명의 공정은 특히 양호한 냉 유동성을 나타내는 중간 증류액을 생성시킨다. 이러한 우수한 냉 유동성은 아마도, 비교적 높은 이소/노말 비 및 특히 비교적 높은 디- 및/또는 트리메틸 화합물의 양으로 설명될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 디젤 분획의 세탄가는 60 을 훨씬 초과하는 값으로 더욱 우수하고, 종종 70 이상의 값이 수득된다. 또한, 황 함량은 극도로 낮고, 항상 50 ppmw 미만, 보통 5 ppmw 미만이고, 대부분의 경우, 황 함량은 0 이다. 또한, 특히 디젤 분획의 밀도는 800 ㎏/㎥ 미만이고, 대부분의 경우, 밀도는 765 내지 790 ㎏/㎥, 보통 약 780 ㎏/㎥ 에서 관찰된다 (이같은 샘플의 점도는 약 3.0 cSt 임). 방향족 화합물은 사실상 없고, 즉, 50 ppmw 미만이어서, 매우 낮은 미립자 방출을 일으킨다. 폴리방향족 화합물의 함량은 방향족 화합물의 함량보다 훨씬 더 낮고, 보통 1 ppmw 미만이다. 상기 특성과 조합하여, T95 는 380℃ 미만이고, 종종 350℃ 미만이다.
상기 기술된 공정은 극도로 양호한 냉 유동성을 가지는 중간 증류액을 생성한다. 예를 들어, 임의의 디젤 분획의 담점 (cloud point) 은 보통 -18℃ 미만이고, 종종 -24℃ 미만이다. CFPP 는 보통 -20℃ 미만이고, 종종 -28℃ 미만이다. 유동점은 보통 -18℃ 미만이고, 종종 -24℃ 미만이다.
공정에 사용되는 비교적 중질의, 피셔-트롭슈 생성물에 기인하여, 공정의 전체 전환율은 극도로 높다. 이는 탄소 전환 뿐만 아니라 열적 전환에서도 유지된다. 피셔-트롭슈 공정 및 수소첨가분해/수소이성질체화 반응에 대한 탄소 전환율은 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과이다. 공정에 있어서 열적 전환율은 70% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 더욱 바람직하게는 80% 초과일 것이다. 이같이 높은 전환율과 극도로 양호한 생성물 특성을 커플링시킬 수 있다는 것은 극도로 유리한 상황이다. 또한, C5+ 탄화수소에 대한 선택성은 보통 피셔-트롭슈 공정에서 제조된 모든 탄화수소의 85 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과이다.
일반적으로 케로/디젤 비등 범위는 국소적 조건, 특정 공급 흐름 가능성 및 정련기에서의 특수한 관례에 따라 약간 변할 수 있고, 이 모두는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 본 명세서의 목적을 위하여, 케로/디젤 비등 범위의 개시 비점은 적합하게는 110 내지 130℃, 바람직하게는 140 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 170℃ 이상이다. 본 명세서의 목적을 위한 최종 비점은 적합하게는 400 내지 410℃, 바람직하게는 390℃ 이하, 더욱 바람직하게는 375℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 360℃ 이하이다. 케로센 비등 범위의 한계는 270℃ 이하, 보통 250℃ 이하일 수 있지만, 또한 220℃ 또는 심지어 200℃ 이하일 수 있다. 디젤 비등 범위의 시작은 150℃ 일 수 있고, 보통 170℃ 이지만, 또한 190℃ 또는 심지어 200℃ 초과일 수 있다. 디젤 분획의 50% 회수 온도는 바람직하게는 255 내지 315℃, 바람직하게는 260 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 약 285℃ 이다.
본 발명의 하나 이상의 적합한 탄화수소 연료 생성물은 상기 정의된 바와 같은, 디젤/케로 범위 내의 전범위 비등 생성물이지만, 또한 매우 적합하게는, 하나는 디젤 범위에서 비등하고, 다른 하나는 케로센 범위에서 비등하는 2 개의 분획일 수 있다는 것이 인식될 것이다. 또한, 3 개 이상의 분획, 예를 들어, 케로센 분획, 경질 디젤 분획 및 중질 디젤 분획은 상업적으로 매력있는 선택사항으로서 간주할 수 있다. 주로, 분획의 개수 및 비등 범위는 조작상 및 상업적 조건에 의해 결정될 것이다.
피셔-트롭슈 반응에 사용하는 합성 기체는 특히 부분적 산화 및/또는 증기/메탄 개질에 의해, 탄화수소성 공급물로부터 제조된다. 탄화수소성 공급물은 적합하게는 메탄, 천연 가스, 수반 가스 (associated gas) 또는 C1-4탄화수소의 혼합물이고, 특히 천연 가스이다.
합성가스 (syngas) 내의 H2/CO 비를 조절하기 위하여, 이산화탄소 및/또는 증기를 부분적 산화 공정에 도입시킬 수 있다. 합성가스의 H2/CO 비는 적합하게는 1.3 내지 2.3, 바람직하게는 1.6 내지 2.1 이다. 원한다면, (작은) 추가량의 수소를, 바람직하게는 수증기 이동 반응과 조합하여 증기 메탄 개질에 의해 제조할 수 있다. 추가의 수소를 또한 다른 공정, 예를 들어, 수소첨가분해에 사용할 수 있다.
또다른 구현예에서, 촉매성 산화 단계에서 수득한 합성가스의 H2/CO 비는 합성가스로부터 수소를 제거시킴으로써 감소시킬 수 있다. 이는 압력 변동 흡착법 (pressure swing adsorption) 또는 냉동 파쇄 공정 (cryogenic process) 과 같은 통상적인 기술에 의해 행할 수 있다. 바람직한 선택사항은 막 기술 기재의 분리이다. 수소의 일부를 피셔-트롭슈 반응의, 특히 가장 중질의 탄화수소 분획의 수소첨가분해 단계에 사용할 수 있다.
보통, 온도가 900 내지 1400℃ 인, 상기 기술한 바와 같은 방식으로 수득한 합성 기체를, 예를 들어, 증기의 형태로, 바람직하게는 전력의 동시 발생 하에, 100 내지 500℃, 적합하게는 150 내지 450℃, 바람직하게는 300 내지 400℃ 의 온도로 냉각시킨다. 통상적인 열 교환기, 특히 튜브형 열 교환기에서, 40 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 100℃ 의 온도로 추가로 냉각시킨다. 합성가스로부터 불순물을 제거하기 위하여, 보호층을 사용할 수 있다. 특히, 모든 HCN 및/또는 NH3잔량을 제거하기 위하여, 특정 촉매를 사용할 수 있다. 철 및/또는 아연 산화물을 이용하는 흡착 공정에 의해 황 잔량을 제거할 수 있다.
현저하게는 수소, 일산화탄소 및 임의로 질소를 함유하는, 정제된 기체 혼합물을 촉매성 전환 단계에서 적합한 촉매와 접촉시키고, 여기서 정규 액체 탄화수소가 형성된다.
수소 및 일산화탄소를 함유하는 혼합물의, 탄화수소로의 촉매성 전환에 사용되는 촉매는 업계에 공지되어 있고, 보통 피셔-트롭슈 촉매로 칭한다. 이 공정에 사용되는 촉매는 종종, 촉매적으로 활성인 성분으로서, 원소 주기율 표의 Ⅷ 족으로부터의 금속을 함유한다. 특히 촉매적으로 활성인 금속으로는, 루테늄, 철, 코발트 및 니켈이 포함된다. 코발트는 제조될 수 있는 중질 피셔-트롭슈탄화수소의 관점에서, 촉매적으로 활성인 바람직한 금속이다. 상기 논의한 바와 같이, 바람직한 탄화수소성 공급물은 천연 가스 또는 수반 가스이다. 이러한 공급물은 보통 H2/CO 비가 약 2 인 합성 기체를 생성하기 때문에, 이 유형의 촉매에 있어서 사용자 비가 또한 약 2 이므로, 코발트가 매우 양호한 피셔-트롭슈 촉매이다.
촉매적으로 활성인 금속은 바람직하게는 다공성 담체 상에 지지된다. 다공성 담체는 임의의 적합한 난용성 금속 산화물 또는 실리케이트, 또는 업계에 공지되어 있는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 다공성 담체의 특정 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 갈리아 및 이들의 혼합물이 포함되고, 특히 실리카, 알루미나 및 티타니아가 포함된다.
담체 상의 촉매적으로 활성인 금속의 양은 담체 물질의 100 pbw 당 바람직하게는 3 내지 300 pbw, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 pbw, 특히 20 내지 60 pbw 의 범위이다.
원한다면, 촉매는 또한 조촉매로서 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 함유할 수 있다. 적합한 금속 산화물 조촉매는 원소 주기율 표의 ⅡA, ⅢB, ⅣB, ⅤB 및 ⅥB 족, 또는 악티늄족 및 란탄족으로부터 선택될 수 있다. 특히, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 우라늄, 바나듐, 크로뮴 및 망간의 산화물이 매우 적합한 조촉매이다. 본 발명에서 사용하기 위한 왁스를 제조하는데 사용되는 촉매용의, 특히바람직한 금속 산화물 조촉매는 망간 및 지르코늄 산화물이다. 적합한 금속 조촉매를 주기율 표의 ⅦB 또는 Ⅷ 족으로부터 선택할 수 있다. 레늄 및 Ⅷ 족 귀금속이 특히 적합하고, 백금 및 팔라듐이 특히 바람직하다. 촉매 내에 존재하는 조촉매의 양은 적합하게는 담체 100 pbw 당 0.01 내지 100 pbw, 바람직하게는 0.1 내지 40, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 pbw 의 범위이다. 가장 바람직한 조촉매는 바나듐, 망간, 레늄, 지르코늄 및 백금으로부터 선택된다.
촉매적으로 활성인 금속 및 조촉매는, 존재한다면, 함침, 혼련 및 압출과 같은 임의의 적합한 처리에 의해 담체 물질 상에 석출시킬 수 있다. 금속 및, 적당하다면, 담체 물질 상의 조촉매의 석출 후, 적재된 담체를 전형적으로는 소성 (calcination) 시킨다. 소성 처리의 효과는 결정수를 제거하고, 휘발성 분해 생성물을 분해시키고, 유기 및 무기 화합물을 이들 각각의 산화물로 전환시키는 것이다. 소성 후, 전형적으로는 약 200 내지 350℃ 의 온도에서, 촉매를 수소 또는 수소-함유 기체와 접촉시킴으로써, 생성된 촉매를 활성화시킬 수 있다. 피셔-트롭슈 촉매의 제조를 위한 다른 공정은 혼련/뭉갬 (mulling) 후, 종종 압출, 건조/소성 및 활성화를 포함한다.
촉매성 전환 공정을 업계에 공지되어 있는 통상적인 합성 조건 하에서 수행할 수 있다. 전형적으로는, 촉매성 전환은 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 260℃ 의 범위 내의 온도에서 행할 수 있다. 촉매성 전환 공정에 있어서 전형적인 총 압력은 1 내지 200 bar 절대압, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 bar 절대압의 범위 내이다. 촉매성 전환 공정에서, 특히 75 중량% 초과의 C5+, 바람직하게는 85 중량% 초과의 C5+ 탄화수소가 형성된다. 촉매 및 전환 조건에 따라, 중질 왁스 (C20+) 의 양은 60 중량% 이하, 때때로 70 중량% 이하, 더욱 때때로 85 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는 코발트 촉매를 사용하고, 낮은 H2/CO 비를 사용하고 (특히 1.7 이하), 임의로 고압과 조합하여 낮은 온도를 사용한다 (190 ~ 240℃). 임의의 코크스 형성을 피하기 위하여, 0.3 이상의 H2/CO 비를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 20 이상인, 수득한 생성물에 있어서, ASF-알파 값 (Anderson-Schulz-Flory 사슬 성장 인자) 이 0.925 이상, 바람직하게는 0.935 이상, 더욱 바람직하게는 0.945 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.955 이상인 조건 하에서 피셔-트롭슈 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 피셔-트롭슈 탄화수소 흐름은 40 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상의 C30+ 를 함유하고, 중량비 C60+/C30+ 은 0.35, 바람직하게는 0.45, 더욱 바람직하게는 0.55 이상이다.
바람직하게는, 피셔-트롭슈 촉매를 사용하고, 이는 실질적인 양의 파라핀, 더욱 바람직하게는 실직적으로 비분지형 파라핀을 수득한다. 이 목적에 있어서 가장 적합한 촉매는 코발트-함유 피셔-트롭슈 촉매이다. 이같은 촉매는 문헌에 기술되어 있고, 예를 들어, AU 698392 및 WO 99/34917 을 참고한다.
피셔-트롭슈 공정은 슬러리 FT 공정 또는 특히 다중 튜브형 고정층인, 고정층 FT 공정일 수 있다.
본원에 사용한 바와 같이, "중간 증류액" 이라는 용어는, 비점 범위가 실질적으로는 조 미네랄 오일의 통상적인 대기 증류에서 수득된 케로센 및 디젤 분획의 것에 해당하는, 탄화수소 혼합물을 나타낸다.
본 명세서에서 언급한 임의의 정규 액체 피셔-트롭슈 탄화수소는 일반적으로 C5-18탄화수소 또는 이들의 혼합물이지만, 특정량의 C4- 또는 C19+ 탄화수소가 존재할 수 있다. 이러한 탄화수소 또는 이들의 혼합물은 5 내지 30℃ (1 bar), 특히 20℃ (1bar) 의 온도에서 액체이고, 성질이 파라핀계이지만, 상당량의 올레핀 및/또는 산소화 화합물이 존재할 수 있다. 적합하게는 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 올레핀 또는 산소화 화합물이 존재할 수 있다. 임의의 중질 피셔-트롭슈 왁스는 20℃ 에서 고체인, 모든 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 특히 C18-300, 더욱 특히 C19-250을 함유한다. 임의의 정규 기체성 피셔-트롭슈 탄화수소는 C1내지 C4탄화수소이지만, 소량의 C5+ 가 존재할 수 있다.
본 공정의 피셔-트롭슈 단계 후, 제 1 단계에서 제조된 중질 파라핀-함유 탄화수소 혼합물의 적어도 일부를 수소첨가분해시키고 수소이성질체화시키는 단계가 따른다. 이 단계에서, 바람직하게는 촉매적으로 활성인 금속 성분 뿐만 아니라 산성 작용기를 함유하는 촉매를 사용한다. 금속 성분을 균열 및 이성질체화 활성을 가지는 임의의 산 담체, 예를 들어, 할로겐화 (예를 들어, 불소화 또는 염소화) 알루미나 또는 제올라이트성 담체 또는 비결정질 실리카/알루미나 담체 상에석출시킬 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 수소첨가분해/수소이성질체화 단계에서 사용하는 촉매는 촉매적으로 활성인 금속 성분으로서, 주기계의 ⅥB, ⅦB 및/또는 Ⅷ 족으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유할 수 있다. 이같은 금속의 예로는 몰리브덴, 텅스텐, 레륨, 철 족의 금속 및, 백금 및 팔라듐 족의 금속이 있다. 촉매적으로 활성인 금속 성분으로서 귀금속을 가지는 촉매는 일반적으로, 담체 물질 100 중량부 당 금속 0.05 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부를 함유한다. 매우 적합한 귀금속은 팔라듐 및 백금이다. 촉매적으로 활성인 금속 성분으로서 비-귀금속 또는 비-귀금속의 조합물을 가지는 촉매는 일반적으로, 담체 물질 100 중량부 당 금속 또는 금속의 조합물 0.1 ~ 35 중량부를 함유한다. 매우 적합한 수소첨가분해 촉매는 담체 물질 100 중량부 당 Ⅷ 족의 비-귀금속 0.5 ~ 20 중량부, 특히 1 ~ 10 중량부 및 ⅥB 및/또는 ⅦB 족의 금속 1 ~ 30 중량부, 특히 2 ~ 20 중량부의 조합물을 함유한다. 특히 적합한 금속 조합물은 니켈 및/또는 코발트와 텅스텐 및/또는 몰리브덴 및/또는 레늄의 조합물이다. 마찬가지로, 담체 물질 100 중량부 당 니켈 0.1 ~ 35 중량부, 특히 1 ~ 15 중량부를 함유하는 촉매가 수소첨가분해 촉매로서 매우 적합하다.
본 수소첨가분해 촉매가 촉매적으로 활성인 금속 성분으로서 비-귀금속 또는 비-귀금속의 조합물을 함유하는 경우, 이들은 바람직하게는 이들의 황화물 형태로 사용된다. 수소첨가분해 촉매의, 이들의 황화물 형태로의 전환은, 500℃ 미만의 온도에서, 촉매를 5:1 내지 15:1 의 부피비의 수소 및 황화수소의 혼합물과 접촉시킴으로써 매우 적합하게 수행될 수 있다. 촉매의, 황화물 형태로의 전환은 또한, 반응 조건 하에서, 황 화합물을 10 ppmw 내지 5 중량% 의 양, 특히 100 ppmw 내지 2.5 중량% 의 양으로 공급물에 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 공정의 이성질체화/수소첨가분해 단계 (2) 또는 (5) 는, 구멍 직경이 0.5 내지 1.5 Å 의 범위인 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 제올라이트의 실리카:알루미나 비는 바람직하게는 5 내지 200 의 범위이다. 매우 적합한 담체는 2 가지 난용성 산화물의 혼합물, 특히 비결정질 실리카/알루미나와 같은 비결정질 조성물이다.
함침, 삼투 또는 이온 교환과 같은 임의의 통상적인 방식으로 금속을 담체에 바를 수 있다. 촉매적으로 활성인 금속 성분을 담체에 바른 후, 촉매를 보통, 건조시킨 후, 소성시킨다. 수소전환 촉매를 보통, 직경이 0.5 ~ 5 ㎜ 인 입자의 형태로 사용한다. 그러나, 본 수소전환 촉매용 담체 물질로서 사용하는데 적합한 제올라이트는 종종 미세 분말로서 사용가능하다. 제올라이트를, 예를 들어, 압축 및 압출에 의해 크기가 더 큰 입자로 성형시킬 수 있다. 성형 동안, 원한다면, 제올라이트를 무기 매트릭스 또는 결합제와 조합할 수 있다. 적합한 매트릭스 또는 결합제의 예는 천연 점토 및 합성 무기 산화물이다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 중질 파라핀-함유 탄화수소 혼합물의 수소첨가분해/이성질체화 단계 (1) 에 적합한 조건은 280 ~ 400℃, 바람직하게는 290 ~ 375℃, 더욱 바람직하게는 300 ~ 350℃ 의 온도, 15 내지 200 bar, 바람직하게는 20 ~ 80 bar, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50 bar 의 압력, 시간 당 촉매 ㎏ 당 탄화수소 공급물 0.2 ~ 20 ㎏, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎏/h, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 ㎏/h 의 시간 당 공간 속도, 및 1 ~ 50 의 수소/탄화수소 공급물 몰비이다.
수소첨가분해/이성질체화 단계 (1) 은 바람직하게는, 370℃ 초과에서 비등하는 물질의, 370℃ 미만에서 비등하는 물질로의 패스 (공급물 + 재순환) 당 전환율이 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 가 되는 방식으로 수행한다.
적합하게는 피셔-트롭슈 반응의 전체 생성물의 적어도 일부를, 바람직하게는 케로/디젤 비등 범위 미만에서 비등하는 모든 성분을 함유하는 경질 흐름인, 경질 생성물 흐름, 및 단계 (1) 에서 사용되는 흐름인, 중질 피셔-트롭슈 탄화수소 흐름으로 분리시킨다. 경질 생성물 흐름은 적어도 미만응 합성 기체, 이산화탄소, 질소 및 증기와 같은 비활성 기체, 및 피셔-트롭슈 반응에서 형성된 탄화수소의 적어도 일부, 바람직하게는 C1-C10탄화수소, 바람직하게는 C1-C4탄화수소를 함유한다. 중질 피셔-트롭슈 탄화수소 흐름은 케로/디젤 비등 범위 초과에서 비등하는 적어도 모든 성분, 그러나 또한 바람직하게는 케로/디젤 비등 범위에서 비등하는 성분을 함유하고, 이는 생성물의 특성, 특히 냉 유동성을 개선시킨다. 케로/디젤 비등 범위 미만에서 비등하는 생성물의 사용에 따라, 이를 중질 피셔-트롭슈 흐름에 혼입시키는 것이 유리하거나 불리할 수 있다. 예를 들어, 가솔린용 성분으로서 사용할 의도인 경우, 수소첨가분해/수소이성질체화 처리하여 옥탄가를 개선시키는 것이 바람직하다. 에틸렌 크랙커 공급원료로서 사용되는 것인경우, 임의의 수소첨가분해/수소이성질체화를 피하는 것이 바람직하다.
유리하게는, 이성질체화/수소첨가분해 단계의 용출액의 적어도 일부를, 수소-함유 기체 및 탄화수소 용출액이 서로로부터 분리되는 분리 단계로 보낸다. 적합하게는, 이 분리 단계에서, 수소-함유 기체 및 탄화수소 용출액은 플래쉬 (flash) 증류에 의해 분리된다. 적합하게는, 플레쉬 증류는 -20 내지 100℃ 의 온도 및 1 내지 50 bar 의 압력에서 수행한다. 적합하게는, 탄화수소 분획을 370℃ 초과에서 비등하는 분획 및 370℃ 미만에서 비등하는 하나 이상의 분획, 예를 들어, (경질 및 중질) 가스오일 (gasoil) 범위에서 비등하는 2 또는 3 개의 분획 및 케로센 분획으로 분리시킨다. 제 1 수소첨가분해/수소이성질체화 반응에서 수득한 중질 분획의 적어도 일부를 제 2 수소첨가분해/수소이성질체화 반응에 도입시킨다. 특히, 370℃ 분획의 실질적인 부분을 제 2 반응에 도입시키지만, 또한 케로센/가스오일 분획의 실질적인 부분도 이 제 2 단계에 도입시킬 수 있다. 적합하게는, 370℃ 의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상을 제 2 수소첨가분해/수소이성질체화 단계에 도입시키고, 특히 총 370℃ + 분획을 제 2 단계에 도입시킨다.
제 2 수소첨가분해/수소이성질체화 반응의 조건 (촉매, 온도, 압력, WHSV 등) 은 적합하게는 제 1 반응과 유사하지만, 반드시 그렇지는 않다. 조건 및 바람직한 조건은 제 1 반응에 대하여 상기 기술되어 있다. 바람직한 경우, 제 1 및 제 2 수소첨가분해/수소이성질체화에서의 조건은 동일하다.
제 2 수소첨가분해/수소이성질체화 반응의 생성물의 검사는 적합하게는 제 1반응 (상기 참고) 과 유사하지만, 반드시 그렇지는 않다. 바람직한 구현예에서, 단계 (2) 및 (4) 를 조합하고, 즉, 동일한 증류 장치를 사용하여 단계 (1) 및 (3) 에서 제조된, 케로/디젤 범위에서 비등하는 연료 생성물을 제조한다.
제 2 수소첨가분해/수소이성질체화 반응에서 수득한 중질 분획의 적어도 일부를 제 1 또는 제 2 수소첨가분해/수소이성질체화 반응에 도입시킨다. 적합하게는, 370℃ 초과에서 비등하는 분획의 30 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상을 제 1 수소첨가분해/수소이성질체화 단계에 도입시키고, 특히 총 370℃ + 분획을 제 2 단계에 도입시킨다. 370℃ 초과에서 비등하는 분획의 잔류 부분을 상이한 목적을 위하여, 예를 들어, 베이스 오일의 제조를 위하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 제 1 수소첨가분해/수소이성질체화 단계로 재순환시킨다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제 1 및 제 2 수소첨가분해/수소이성질체화 반응을 하나의 반응 단계로 조합한다. 이는 하나의 수소첨가분해/이성질체화 단계 및 하나의 분리 단계만을 포함하는 매우 간단한 계획을 만든다. 이 경우, 370℃ 초과에서 비등하는 분획의 적어도 일부, 적합하게는 30 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상을, 조합된 수소첨가분해/수소이성질체화 단계로 재순환시킨다. (370℃ 초과에서 비등하는 분획 (공급물 + 재순환) 의) 패스 당 전환율은 적합하게는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량% 이다 (수소첨가분해/수소이성질체화 단계에 공급되는 총 공급물 기준).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (3) 에서 사용하거나, 단계 (3) 에서 사용하고 단계 (1) 로 재순환시키는, 단계 2 에서 수득된 중질 분획의 양은 총 중질 분획 (즉, 370℃ 초과에서 비등함) 의 70 중량%, 바람직하게는 85 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 단계 (1) 및/또는 단계 (3) 에서 사용하는, 단계 (4) 에서 수득된 중질 분획의 양은 총 중질 분획의 70 중량%, 바람직하게는 85 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
본 발명은 추가로 상기 정의한 바와 같은 공정에 의해 수득가능한, 케로/디젤 비등 범위에서 비등하는 탄화수소 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 하기의 특성을 가지는, 추가의 탈왁스화 처리를 하지 않은, 디젤 비등 범위 (상기 정의됨) 에서 비등하는 탄화수소 연료 생성물에 관한 것이다: 50 이상, 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상, 적합하게는 80 이하, 또는 심지어 90 이하인 세탄가, 2.5 내지 10, 특히 3.5 내지 6, 더욱 특히 4 내지 5 인 이소/노말 비, 70 중량% (디젤 범위에서 비등하는 총 생성물 기준), 바람직하게는 75 중량%, 더욱 바람직하게는 75 ~ 85% 이상인 모노-이소 화합물의 양, -10℃, 바람직하게는 -20℃ 미만 (일반적으로는 -36℃ 이하) 인 담점, -20℃ 미만, 바람직하게는 -28℃ 미만 (일반적으로는 -44℃ 이하) 인 CFPP -15℃ 미만, 바람직하게는 -22℃ 미만 (일반적으로는 -40℃ 이하) 인 유동점. 바람직하게는, 디메틸 화합물의 양이 23 내지 28 중량% (디젤 범위에서 비등하는 총 생성물 기준) 인, 상기 기술되어 있는 탄화수소 생성물. 본 발명에 따른 공정의 단계 (4) 에서 수득한 생성물이 바람직하고, 이는 이러한 생성물이 극도로 양호한 냉 유동성, 즉, -26℃ 미만의 담점,-30℃ 미만의 CFPP 및 -24℃ 미만의 유동점을 나타내기 때문이다.
본 발명을 하기의 비제한적 실시예에 의해 설명한다.
실시예 1
피셔-트롭슈 생성물을 WO-A-9934917 의 실시예 Ⅲ 의 촉매를 사용하여, WO-A-9934917 의 실시예 Ⅶ 에 기술되어 있는 공정과 유사한 공정으로 제조하였다. 이와 같이 수득한 생성물의 C5+ 분획을 연속적으로 수소첨가분해 단계 (단계 (a)) 에 공급하였다. C5+ 분획은 약 60 중량% 의 C30+ 생성물을 함유하였다. 비 C60+/C30+ 는 약 0.55 였다. 수소첨가분해 단계에서, 분획을 EP-A-532118 의 실시예 1 의 수소첨가분해 촉매와 접촉시켰다. 단계 (a) 의 용출액을 연속적으로 진공하에 증류시켜, 370℃ 이상에서 비등하는, 경질 생성물, 연료 및 잔류물 "R" 을 제공하였다. 370℃ 초과에서 비등하는 생성물의, 370℃ 미만에서 비등하는 생성물로의 전환율은 45 내지 55 중량% 였다. 잔류물 "R" 을 단계 (a) 로 재순환시켰다. 수소첨가분해 단계 (a) 의 조건은 하기와 같았다: 중량 시간 당 공간 속도 (Weight Hourly Space Velocity (WHSV)) 가 0.8 ㎏/ℓ.h 인 신선한 공급물, 0.4 ㎏/ℓ.h 인 재순환 공급물 WHSV, 수소 기체 속도 = 1000 Nl/㎏, 총 압력 = 40 bar, 및 330℃, 335℃ 또는 340℃ 인 반응기 온도. 상기 기술한 조건과 유사한 조건을 이용하여 EP 426223 에 기술된 코발트/지르코니아/실리카 촉매로 제조한 피셔-트롭슈 물질로 비교예를 수행하였다. C5+ 분획은 약 30 중량% 의 C30+생성물을 함유하였고, 비 C60+/C30+ 는 약 0.19 였다. 디젤 연료 분획의 특성을 표에 요약하였다. 실험 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ 은 본 발명에 따른 것이고, 실험 Ⅳ 및 Ⅴ 는 비교 실험이다. 표에 언급한 온도는 수소첨가분해 단계의 온도이다. 담점, 유동점 및 CFPP 는 ASTM D2500, ASTM D97 및 IP 309-96 에 의해 결정하였다. C5+, C30+ 및 C60+ 분획의 입증은 기체 크로마토그래피에 의해 수행하였다.
실험 I Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
온도 330 335 340 330 335
담점 (cloud point) -13 -20 <-24 +1 -2
CFPP -14 -21 -28 0 -5
유동점 (pour point) -18 <-24 <-24 0 -6
노말 (중량%) 27.6 21.3 19.9 50.4 41.2
이소 (중량%) 72.4 78.7 80.1 49.6 58.8
모노-메틸 37.3 39.5 39.5 29.2 32.2
디-메틸 21.7 25.5 26.7 13.9 18.1
나머지 13.4 13.8 14.1 6.4 8.5
밀도 (㎏/ℓ) 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78
세탄 (D976m) 78 77 76 80 78
세탄 (D4737m) 87 85 86 90 85
T95 363 360 358 - -

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는, 피셔-트롭슈 (Fischer-Tropsch) 공정에서 제조된 탄화수소 흐름으로부터의, 케로/디젤 범위에서 비등하는 하나 이상의 탄화수소 연료 생성물의 제조 방법에 있어서, 합성 기체 (synthesis gas) 를, 탄화수소의 적어도 일부가 케로/디젤 범위 초과에서 비등하는 액체 탄화수소로 전환시키고,
    피셔-트롭슈 탄화수소 흐름이 35 중량% 이상의 C30+ (피셔-트롭슈 탄화수소 흐름 내의 탄화수소의 총량 기준) 를 함유하고, 흐름 내의 중량비 C60+/C30+ 가 0.2 이상인 방법:
    (1) 370℃ 초과에서 비등하는 물질의, 370℃ 미만에서 비등하는 물질로의 패스 (pass) 당 전환율 80 중량% 이하로, 피셔-트롭슈 탄화수소 흐름의 적어도 일부를 수소첨가분해/수소이성질체화시키는 단계,
    (2) 단계 (1) 에서 수득한 생성물 흐름을, 케로/디젤 비등 범위 미만에서 비등하는 하나 이상의 경질 분획, 케로/디젤 비등 범위에서 비등하는 하나 이상의 분획 및 케로/디젤 비등 범위 초과에서 비등하는 중질 분획으로 분리시키는 단계,
    (3) 370℃ 초과에서 비등하는 물질의, 370℃ 미만에서 비등하는 물질로의 패스 당 전환율 80 중량% 이하로, 단계 (2) 에서 수득한 중질 분획의 대부분을 수소첨가분해/수소이성질체화시키는 단계,
    (4) 단계 (3) 에서 수득한 생성물 흐름을, 케로/디젤 비등 범위 미만에서 비등하는 하나 이상의 경질 분획, 케로/디젤 비등 범위에서 비등하는 하나 이상의 분획 및 케로/디젤 비등 범위 초과에서 비등하는 중질 분획으로 분리시키는 단계,
    (5) 단계 (1) 및/또는 단계 (3) 에 기술되어 있는 수소첨가분해/수소이성질체화 공정에서, 단계 (4) 에서 수득한 중질 분획의 대부분을 수소첨가분해/수소이성질체화시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 피셔-트롭슈 탄화수소 흐름이, 철 또는 코발트 촉매, 바람직하게는, 담체 및 임의로, 바나듐, 망간, 레늄, 지르코늄 및 백금으로부터 선택된 하나 이상의 조촉매를 함유하는 코발트 촉매를 사용하는 피셔-트롭슈 반응에서 수득되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 피셔-트롭슈 탄화수소 흐름이, 탄소수가 20 이상인, 수득된 생성물에 있어서, ASF-알파 값이 0.925 이상, 바람직하게는 0.935 이상, 더욱 바람직하게는 0.945 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.955 이상인 조건 하에서 수행되는 피셔-트롭슈 반응에서 수득되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 피셔-트롭슈 반응의 전체 생성물의 적어도 일부를, 바람직하게는 케로/디젤 비등 범위 미만에서 비등하는 모든 성분을 함유하는 경질 생성물 흐름, 및 단계 (1) 에서 사용되는 흐름인 중질 피셔-트롭슈 탄화수소 흐름으로 분리시키고, 바람직하게는, 경질 생성물 흐름이 미반응합성 기체, 이산화탄소, 질소 및 증기와 같은 비활성 기체, 및 C1-C4탄화수소, 바람직하게는 C1-C10탄화수소를 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 피셔-트롭슈 탄화수소 흐름이, 40 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상의 C30+ (총 탄화수소 흐름 기준) 를 함유하고, 흐름 내에서 중량비 C60+/C30+ 가 0.35, 바람직하게는 0.45, 더욱 바람직하게는 0.55 이상인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 케로/디젤 비등 범위에서 비등하는 생성물의 비등 범위가 110℃ 내지 400℃ 의 범위 내, 바람직하게는 140℃ 내지 375℃ 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 360℃ 의 범위 내인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 370℃ 초과에서 비등하는 물질의, 370℃ 미만에서 비등하는 물질로의, 단계 (1) 및/또는 (3) 에서의 패스 당 전환율이 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 수소첨가분해/수소이성질체화 단계를, 290 내지 375℃, 바람직하게는 310 내지 350℃ 의 온도,15 내지 200 bar, 바람직하게는 20 내지 80 bar, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 bar 의 압력 및 0.5 내지 3 ㎏/ℓ/h, 바람직하게는 1 내지 2.5 ㎏/ℓ/h 의 WHSV 에서 수행하는 방법.
  9. 제 13 항에 있어서, 제 1 및 제 2 수소첨가분해/수소이성질체화 단계를 조합한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3) 에서 사용하는, 단계 2 에서 수득한 중질 분획의 양이, 총 중질 분획의 70 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이고, 단계 (1) 및/또는 단계 (3) 의 단계에서 사용하는, 단계 (4) 에서 수득한 중질 분획의 양이, 총 중질 분획의 70 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 수득가능한, 케로/디젤 비등 범위에서 비등하는 탄화수소 생성물.
  12. 하기의 특성을 가지는, 탈왁스화 처리를 하지 않은, 디젤 비등 범위에서 비등하는 탄화수소 생성물: 50, 바람직하게는 60, 더욱 바람직하게는 70 이상인 세탄가, 2.5 내지 10, 특히 3.5 내지 6, 더욱 특히 4 내지 5 인 이소/노말 비, 70중량% (디젤 비등 범위에서 비등하는 총 생성물 기준), 바람직하게는 75 중량% 이상인 모노-이소 화합물의 양, -10℃, 바람직하게는 -20℃ 미만인 담점 (cloud point), -15℃ 미만, 바람직하게는 -22℃ 미만인 유동점 (pour point).
  13. 제 12 항에 있어서, 디메틸 화합물의 양이, 디젤 비등 범위에서 비등하는 총 생성물을 기준으로 23 내지 28 중량% 인 탄화수소 생성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210074912A (ko) 2019-12-12 2021-06-22 한국화학연구원 합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6949180B2 (en) * 2002-10-09 2005-09-27 Chevron U.S.A. Inc. Low toxicity Fischer-Tropsch derived fuel and process for making same
GB2415436B (en) * 2003-04-11 2007-01-31 Sasol Technology Low sulphur diesel fuel and aviation turbine fuel
EP1548088A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process to prepare a haze free base oil
FR2864532B1 (fr) 2003-12-31 2007-04-13 Total France Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de sic beta et effluent de ce procede
US7846977B2 (en) * 2004-04-30 2010-12-07 Basf Corporation Processes using a supported catalyst
RU2006146061A (ru) * 2004-05-26 2008-07-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Алифатический компонент бензина и способ его получения
US20070227946A1 (en) * 2004-05-26 2007-10-04 Dierickx Jan L M Process to Produce a Gas Oil by Catlaytic Cracking of a Fisher-Tropsch Product
JP2008520786A (ja) 2004-11-18 2008-06-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 基油の製造方法
BRPI0517784A (pt) 2004-11-18 2008-10-21 Shell Int Research processo para otimizar o rendimento de gasóleos
EP1836284B1 (en) * 2004-12-23 2018-08-22 The Petroleum Oil and Gas Corporation of South Afr. Synthetically derived distillate kerosene and its use
US7642292B2 (en) * 2005-03-16 2010-01-05 Fuelcor Llc Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds
AU2005335184B2 (en) * 2005-09-22 2011-01-20 Cosmo Oil Co., Ltd. Method for producing hydrocarbon fuel oil
EP1927645A4 (en) * 2005-09-22 2009-05-27 Japan Oil Gas & Metals Jogmec METHOD FOR PRODUCTION OF CARBON BURNING OILS
JP5349736B2 (ja) * 2006-01-30 2013-11-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ワックスの水素化分解方法
RU2429279C2 (ru) * 2006-03-30 2011-09-20 Ниппон Ойл Корпорейшн Способ обработки синтетического масла, способ получения углеводородного масла, углеводородное масло для получения водорода, углеводородное масло для добавки, увеличивающей максимальную высоту некоптящего пламени, для керосина и углеводородное масло для базового компонента дизельного топлива
CN101432391A (zh) * 2006-03-30 2009-05-13 新日铁工程技术株式会社 液体燃料合成系统
CN101410485B (zh) 2006-03-30 2013-06-19 国际壳牌研究有限公司 由费-托合成产物制备丙烯和乙烯的方法
JP5138586B2 (ja) * 2006-03-30 2013-02-06 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 液体燃料合成システム
CN101563147A (zh) * 2006-12-22 2009-10-21 雪佛龙美国公司 回收硫的方法与lng和/或gtl方法的集成
KR101396804B1 (ko) 2007-03-30 2014-05-20 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 윤활유 기유 및 이의 제조 방법 및 윤활유 조성물
JP5518468B2 (ja) * 2007-03-30 2014-06-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 緩衝器用作動油
US7803269B2 (en) * 2007-10-15 2010-09-28 Uop Llc Hydroisomerization process
CN103013634A (zh) 2007-12-05 2013-04-03 吉坤日矿日石能源株式会社 润滑油组合物
US8038869B2 (en) * 2008-06-30 2011-10-18 Uop Llc Integrated process for upgrading a vapor feed
CN101928600B (zh) * 2009-06-25 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种生产柴油或柴油调合组分的方法
WO2011110551A1 (en) 2010-03-10 2011-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method of reducing the toxicity of used lubricating compositions
RU2484897C1 (ru) * 2011-04-02 2013-06-20 Ваньхуа Индастриал Груп Ко., Лтд Высокоселективный катализатор для производства фракций высококачественного бензина из синтез-газа и способ его изготовления
EP2714851B1 (en) 2011-05-27 2022-03-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Multi-stage hydrocracking process for the hydroconversion of hydrocarbonaceous feedstocks
GB201206196D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Ingengtl Production of liquid hydrocarbons
JP2012211344A (ja) * 2012-08-08 2012-11-01 Jx Nippon Oil & Energy Corp ワックスの水素化分解方法
EP2746367A1 (en) 2012-12-18 2014-06-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare base oil and gas oil
JP2016535117A (ja) * 2013-09-30 2016-11-10 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ フィッシャー・トロプシュ誘導軽油
EP3052596A1 (en) * 2013-09-30 2016-08-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch derived gas oil fraction
WO2015044290A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch derived gas oil fraction
WO2015044281A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch derived gas oil fraction
BR112016006757A2 (pt) * 2013-09-30 2017-08-01 Shell Int Research frações de gasóleo derivado de fischer-tropsch e de formulação de fluido funcional, e, uso de uma fração de gasóleo derivado de fischer-tropsch
CN105579559A (zh) * 2013-09-30 2016-05-11 国际壳牌研究有限公司 费托衍生的气油馏分
EP3052592A1 (en) * 2013-09-30 2016-08-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch derived gas oil fraction
BR112016006767A2 (pt) * 2013-09-30 2017-08-01 Shell Int Research fração de gasóleo derivado de fischer-tropsch, formulação de fluido funcional, e, uso da fração de gasóleo derivado de fischer-tropsch
EP3146019A1 (en) 2014-05-19 2017-03-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a high purity fischer-tropsch gasoil fraction
CN106459785A (zh) 2014-05-19 2017-02-22 国际壳牌研究有限公司 制备高纯度费托气油馏分的方法
US20170088782A1 (en) 2014-05-19 2017-03-30 Shell Oil Company Process for preparing purified fischer-tropsch gasoil fraction
WO2015177071A1 (en) 2014-05-19 2015-11-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a high purity fischer-tropsch gasoil fraction
WO2015181123A1 (en) 2014-05-28 2015-12-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch gasoil fraction
JP2017521510A (ja) * 2014-05-28 2017-08-03 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー フィッシャー−トロプシュ軽油留分
WO2015181131A1 (en) 2014-05-28 2015-12-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch gasoil fraction
CN106459784A (zh) * 2014-05-28 2017-02-22 国际壳牌研究有限公司 费托气油馏分
WO2015181127A1 (en) 2014-05-28 2015-12-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch gasoil fraction
US20170190980A1 (en) 2014-05-28 2017-07-06 Shell Oil Company Fischer-tropsch derived gasoil fraction
US20170191007A1 (en) * 2014-05-28 2017-07-06 Shell Oil Company Fischer-tropsch gasoil fraction
US20170190979A1 (en) * 2014-05-28 2017-07-06 Shell Oil Company Fischer-tropsch gasoil fraction
WO2015181120A1 (en) 2014-05-28 2015-12-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch gasoil fraction
BR112017005201B1 (pt) * 2014-09-23 2021-03-02 Dow Global Technologies Llc processo para produzir uma corrente de produto líquido
RU2648331C2 (ru) * 2014-12-26 2018-03-23 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа
AU2015373391B2 (en) 2014-12-31 2019-03-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare paraffin wax
SG10201907002UA (en) 2014-12-31 2019-09-27 Shell Int Research Process to prepare a heavy paraffin wax
EP3040402A1 (en) 2014-12-31 2016-07-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a paraffin wax
EP3040403A1 (en) 2014-12-31 2016-07-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a paraffin wax
CN104673384B (zh) * 2015-03-02 2016-09-14 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种低温费托全馏分油多产中间馏分油的加氢精制方法
US10689587B2 (en) * 2017-04-26 2020-06-23 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for conversion of crude oil
KR20200118045A (ko) * 2018-01-10 2020-10-14 스티퍼 에너지 에이피에스 산소 함유 재생가능 오일을 업그레이드하는 방법
GB201811914D0 (en) 2018-07-20 2018-09-05 Univ Cape Town Low pressure hydrocracking process for the production of a high yield of middle distillates from a high boiling hydrocarbon feedstock
CN110033409B (zh) * 2019-04-18 2021-04-23 中国科学技术大学 一种迭代最近点刚性注册方法及系统

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4579986A (en) 1984-04-18 1986-04-01 Shell Oil Company Process for the preparation of hydrocarbons
US4857559A (en) * 1987-10-23 1989-08-15 Gas-To-Oil, Inc. Process for production of hydrocarbons
US4832819A (en) * 1987-12-18 1989-05-23 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products
IT218931Z2 (it) 1989-10-31 1992-11-10 Adler Valvola di non ritorno di tipo lamellare a concentrazione di flusso
GB9119495D0 (en) 1991-09-12 1991-10-23 Shell Int Research Process for the preparation of hydrocarbon fuels
GB9119504D0 (en) 1991-09-12 1991-10-23 Shell Int Research Process for the preparation of naphtha
DE69314879T3 (de) 1992-08-18 2002-07-18 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen
GB9404191D0 (en) 1994-03-04 1994-04-20 Imperial College Preparations and uses of polyferric sulphate
KR960028124A (ko) * 1994-12-30 1996-07-22 이몬 제이. 월 필름 소스에 의해 생성된 비디오 필드 식별 방법 및 장치
US5689031A (en) * 1995-10-17 1997-11-18 Exxon Research & Engineering Company Synthetic diesel fuel and process for its production
US6296757B1 (en) * 1995-10-17 2001-10-02 Exxon Research And Engineering Company Synthetic diesel fuel and process for its production
US5807413A (en) * 1996-08-02 1998-09-15 Exxon Research And Engineering Company Synthetic diesel fuel with reduced particulate matter emissions
US5814109A (en) * 1997-02-07 1998-09-29 Exxon Research And Engineering Company Diesel additive for improving cetane, lubricity, and stability
IT1292462B1 (it) 1997-07-03 1999-02-08 Agip Petroli Composizione catalitica utile nel processo di fischer-tropsch
AU735070B2 (en) 1997-12-30 2001-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Cobalt based fisher-tropsch catalyst
EP1004746A1 (en) 1998-11-27 2000-05-31 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the production of liquid hydrocarbons
WO2000061707A1 (en) * 1999-03-31 2000-10-19 Syntroleum Corporation Fuel-cell fuels, methods, and systems
US6204426B1 (en) * 1999-12-29 2001-03-20 Chevron U.S.A. Inc. Process for producing a highly paraffinic diesel fuel having a high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio
WO2001059034A2 (en) * 2000-02-08 2001-08-16 Syntroleum Corporation Multipurpose fuel/additive
US6787022B1 (en) * 2000-05-02 2004-09-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Winter diesel fuel production from a fischer-tropsch wax
FR2826974B1 (fr) * 2001-07-06 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage en 2 etapes de charges issues du procede fischer-tropsch

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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