KR20210074912A - 합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법 - Google Patents

합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합성가스 또는 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상 탄화수소 혼합물 제조시 특정 반응조건의 원스텝 공정으로 공정의 단순화가 가능하고, 조작이 간단한 동시에 공정 시간이 빠르기 때문에 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물의 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라, 천연가스, 석탄, 석유 정제화합물 등 다양한 원료로부터 얻어질 수 있는 합성가스를 원료로 사용함으로써, 기술의 활용도가 높으며, 별도의 분리정제 과정 없이 직접 액상 탄화수소 혼합물을 고수율로 생산할 수 있어 연료 공급 문제를 해결할 수 있는, 합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법{Direct Method for Preparing Liquid―phase Hydrocarbon Mixture of Gasoline Range by Using Syngas}
본 발명은 합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성가스 또는 이산화탄소가 포함된 합성가스를 원료로 사용하여 원스텝(one-step) 공정으로 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물의 수율을 증가시키기 위한 액상 탄화수소 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 운송용 연료의 대부분은 원유의 분획화와 가공을 통하여 얻어진다. 이때, 원료를 통해 얻어지는 액상 연료는 보통 황, 질소 및 방향족 화합물이 포함되어 있어 연소시 대기 오염원을 배출한다는 단점이 있다. 또한, 원유의 증류과정과 격렬한 수소 처리를 통하여 유도되는 디젤 연료는 세탄가가 보통 60 이하로서 크게 높지 않다.
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, FT) 공정을 통하여 중간 증류액을 얻는 방법 또한 디젤 연료 및 등유를 얻는 방법이 될 수 있다. 중간 증류액(Middle Distillate)은 탄소 수가 약 5 이상이며, 140 ℃ ~ 370 ℃ 정도의 비점을 갖는 탄화수소 혼합물이다. 이러한 중간 증류액은 디젤유, 등유와 같은 연료를 포함한다.
피셔-트롭쉬 공정은 석탄, 천연가스, 바이오 매스 등에서 얻는 합성 가스(일산화탄소와 수소)로부터 액화 유분을 생성하는 기술이다. 피셔-트롭쉬 합성에 의해서 얻을 수 있는 중간 증류액은, 원유에 포함되어 있는 유황 성분 및 질소, 방향족 화합물 등을 포함하지 않은 청정한 액상 연료이다. 특히, 피셔-트롭쉬 합성을 통해 유도된 액상 연료는 대부분 직쇄상의 파라핀계 탄화수소로 이루어져 있어 세탄가가 매우 높아 우수한 연료 특성을 나타낸다. 세계적으로 석유 자원이 고갈되어 가고, 원유 가격이 계속적으로 상승하고 있는 가운데, 이러한 피셔-트롭쉬 합성은 화석 연료 시대에서 수소 경제로 넘어가는 과도기의 에너지 제조기술로써 그 연구 행보가 크게 주목받고 있는 실정이다.
운송용 연료의 생산을 목적으로 중간 증류액을 얻고자 할 때, 기존의 피셔-트롭쉬 공정의 단점은 합성 이후 적어도 두 단계 이상으로 구성된 후처리 공정을 필요로 한다는 것이다. 이것은 피셔-트롭쉬 합성 반응의 특성에 기인한다. 피셔-트롭쉬 합성은 탄소 사슬의 확장 반응이라고 할 수 있는데, 탄소 사슬이 확장될 때에는 '탄소 사슬 확장 확률(Chain Growth Probability: α)' 이라는 하나의 변수에 의존하기 때문에, 생성되는 물질의 조성은 탄소 수에 의존한 정규 분포를 따른다. 이러한 이유 때문에 피셔-트롭쉬 합성을 통하여 특정한 탄소 수 범위의 생성물을 100 % 얻는 것은 불가능하다.
따라서, 수송용 연료 생산을 목적으로 하는 기존의 피셔 트롭시 전체 공정은 (a) 피셔-트롭쉬 합성에서 고비점(비점이 400 ℃ 이상)의 왁스 생성물을 주로 생산하는 단계, (b) 생성물 중 저 탄소수의 가스 생성물과 액상 및 고체 생성물을 분리한 후 다음 공정을 위하여 감압 및 가압 처리되는 단계 및 (c) 분리된 액상 및 고체 생성물을 탈납(Dewaxing) 공정과 수소 처리 분해 공정(Hydrocracking)을 거쳐 수송용 연료에 적합한 탄소 화합물의 조성으로 전환하는 단계 등으로 구성된다.
이와 같거나 유사한 공정들은 Shell사, ExxonMobil사 등에서 상업화를 목적으로 이미 많은 부분이 개발되어 있다[특허문헌 0001 내지 0004 및 비특허문헌 0001]. 이러한 공정에서 피셔-트롭쉬 합성 이후 거치게 되는 분리 공정 및 후처리 공정들은 때때로 피셔-트롭쉬 합성 자체보다도 더 많은 경제적 비용을 필요로 한다.
상기의 공정을 보다 효율적으로 개선하기 위하여 요즘은 피셔-트롭쉬 합성과 동시에 생성물의 분해 반응이 일어나도록 하여 생성물의 탄소수를 조절하는 하이브리드 피셔-트롭쉬 촉매 공정에 관하여 활발히 연구되고 있다[비특허문헌 0002 내지 0005 및 특허문헌 0005].
한편, 하이브리드 피셔-트롭쉬 공정은 크게 두 가지로 나눌 수 있는 바, 첫째, 각각의 기능을 가진 촉매를 제조하되, 물리적 거리를 두어 두 반응 기구가 시간차를 갖고 일어나게 하는 방법과, 둘째, 촉매를 제조할 때 피셔-트롭쉬 합성 기능과 수소 첨가분해반응용 촉매 기능을 동시에 갖도록 제조하는 방법이다.
전자의 첫째 방법은 두 반응 기구를 사용하여야 하므로 공정 규모가 크고, 촉매 조성과 온도 및 압력 조건을 별도로 제어하여야 하며, 촉매의 비활성화 속도가 달라 두 공정의 설계 및 과정이 복잡하고, 액상의 탄화수소 혼합물의 수율을 증가시키기 위해서는 기체 탄화수소 화합물과의 분리정제 공정이 필수적으로 필요하다는 문제점이 있었다.
한국공개특허 제2003-0080077호(공개일 : 2003.10.10) 한국등록특허 제449389호(공개일 : 1997.12.01) 한국공개특허 제2003-007490호(공개일 : 2003.01.23) 한국공개특허 제2003-10613호(공개일 : 2003.02.05) 한국공개특허 제0920504호(공개일 : 2009.03.09)
J. Eilers, S.A. Posthuma, S.T. Sie, Catal. Lett., 7권, 253쪽(1990년) Z.-W. Liu, X. Li, K. Asami, K. Fujimoto, Catal. Comm., 8권, 503쪽 (2005년) ; S. Bessell, Appl. Catal. A, 126권, 235쪽 (1995년) S. Bessell, Appl. Catal. A, 126권, 235쪽 (1995년) K. Jothimurugesan, S.K. Gangwal, Ind. Eng. Chem. Res., 37권, 1181쪽(1998년) J. He, Y.Yoneyama, B. Xu, N. Nishiyama, N. Tshbaki, Langmiur, 21권, 1699쪽 (2005년)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 합성가스 또는 이산화탄소가 포함된 합성가스를 원료로 사용하여 원스텝(one-step) 공정으로 탄소수가 5 이상인 액상의 탄화수소 혼합물을 간단하면서 효율적으로 제조할 수 있는, 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 철계 촉매 및 Si/Al의 몰비가 10 ~ 150인 HZSM-5 촉매가 1 : 0.5 내지 1 : 2 중량비로 혼합된 복합촉매 존재하에 합성가스를 10 bar 내지 30 bar에서 250 ℃ ~ 300 ℃로 반응시켜 탄소수가 5 이상인 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 반응은 250 ℃ ~ 270 ℃에서 15 bar ~ 25 bar로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 합성가스는 H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위이고, CO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 철계 촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 크롬(Cr), 실리콘(Si) 및 칼륨(K)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 더 함유된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 HZSM-5 촉매는 갈륨(Ga), 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 더 함유된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물은 탄소수 5 ~ 12의 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 액상의 탄화수소 혼합물 제조시 특정 반응조건의 원스텝 공정으로 공정의 단순화가 가능하고, 조작이 간단한 동시에 공정 시간이 빠르기 때문에 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물의 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라, 천연가스, 석탄, 석유 정제화합물 등 다양한 원료로부터 얻어질 수 있는 합성가스 또는 이산화탄소가 포함된 합성가스를 원료로 사용함으로써, 기술의 활용도가 높으며, 별도의 분리정제 과정 없이 직접 액상 탄화수소 혼합물을 고수율로 생산할 수 있어 연료 공급 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 합성가스로부터 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법을 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서의 반응시간에 따른 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프로, (a)는 실시예 1-1이고, (b)는 실시예 1-2이며, (c)는 실시예 1-3이고, (d)는 실시예 1-4이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1-5 내지 실시예 1-8에서의 반응시간에 따른 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프로, (e)는 실시예 1-5이고, (f)는 실시예 1-6이며, (g)는 실시예 1-7이고, (h)는 실시예 1-8이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1-9 내지 실시예 1-10에서의 반응시간에 따른 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프로, (i)는 실시예 1-9이고, (j)는 실시예 1-6이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1-11 내지 실시예 1-14에서의 반응시간에 따른 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프로, (a)는 실시예 1-11이고, (b)는 실시예 1-12이며, (c)는 실시예 1-13이고, (d)는 실시예 1-14이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1-15 내지 실시예 1-18에서의 반응시간에 따른 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프로, (e)는 실시예 1-11이고, (f)는 실시예 1-12이며, (g)는 실시예 1-13이고, (h)는 실시예 1-14이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2-2 및 실시예 2-3에서의 반응시간에 따른 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프로, (a)는 실시예 2-2이고, (b)는 실시예 2-1이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1-6 및 실시예 2-4에서의 반응시간에 따른 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프로, (a)는 실시예 1-6이고, (b)는 실시예 2-3이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 철계 촉매 및 Si/Al의 몰비가 15 ~ 150인 HZSM-5 촉매가 1 : 0.5 내지 1 : 2 중량비로 혼합된 복합촉매 존재하에 합성가스를 10 bar ~ 30 bar에서 250 ℃ ~ 300 ℃로 반응시켜 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법은 합성가스 또는 이산화탄소가 포함된 합성가스를 원료로 사용하여 특정 반응 조건의 단일 단계 공정으로 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 것으로, 도 1에 나타난 바와 같이 철계 촉매(151) 및 HZSM -5 촉매(152)가 혼합된 복합촉매(150)를 장입한 반응기(100) 내로 합성가스(CO 및 H2)를 유입시키고, 유입된 합성가스는 철계 촉매 및 HZSM -5 촉매가 혼합된 복합촉매(150) 존재하에 합성가스의 피셔-트롭쉬 반응과, 피셔-트롭쉬 반응에서 형성된 탄화수소의 수소 첨가분해반응으로 생성되는 탄화수소 혼합물 중, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5 내지 12범위인 액상의 증류액의 선택도를 향상시키는 액상의 탄화수소 혼합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물은 탄소수 5 이상, 탄소수 5 ~ 12 범위의 포화 및 불포화 탄화수소를 포함하는 액상 유분을 의미한다. 보통은 유분을 분획할 때, 비점을 기준으로 하는 방법과 탄소 수를 기준으로 하는 방법으로 나뉘는바, 본 발명은 생성물을 증류 과정에 의한 분획방법을 통하지 않고, 가스 크로마토그래프법에 의해 분석하였으므로, 탄소 수에 의해 구분하게 된다.
본 발명에서 원료로 사용하는 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 함유하고 있으며, 여기에 CO2를 더 포함할 수 있다. 상기 합성가스의 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)는 H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위, 바람직하게는 H2/CO의 몰비가 1 ~ 2인 합성가스를 사용한다. 만일, 상기 합성가스의 H2/CO의 몰비가 0.1 미만일 경우, 탄소 침적율이 증가하여 촉매 수명이 짧아질 수 있고, 액상 탄화수소 혼합물의 수율이 줄어들 수 있으며, H2/CO의 몰비가 3을 초과할 경우에는 수소화(hydrogenation)가 촉진됨에 따라 불필요한 메탄 및 단쇄 파라핀의 선택도가 증가하게 되어 결국엔 탄소수 5 이상의 액상 탄화수소 혼합물의 수율을 낮추는 원인이 될 수 있다.
또한, 상기 합성가스는 천연가스의 개질 공정을 통해 제조될 수 있으며, 상기 천연가스의 개질을 위한 방법으로는 수증기 개질법, 이산화탄소 개질법, 복합 개질법, 부분 산화법 등이 포함될 수 있다. 특히 좋기로는 합성가스의 조성 조절이 가능한 복합 개질법에 의해 합성가스를 제조하여 사용하는 것이다.
한편, 상기 합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 생성하는 합성 반응에 적용되는 복합촉매로는 철계 촉매 및 HZSM-5 촉매가 혼합된 복합촉매로, 상기 철계 촉매 및 HZSM-5 촉매의 혼합은 적층혼합법(layer by layer), 단순혼합법(mixing) 방법 등으로 물리적으로 혼합시킬 수 있다.
상기 복합촉매의 혼합비율은 철계 촉매 및 HZSM-5 촉매의 중량비가 1 : 0.5 내지 1 : 2, 바람직하게 1 : 0.5 내지 1 : 1로 혼합된 복합촉매일 수 있다.
만일, 상기 복합촉매에 있어서, 철계 촉매에 대한 HZSM-5 촉매 중량비가 0.5 미만일 경우, 피셔-트롭쉬 합성반응이 우세하게 일어나 탄소침적으로 촉매의 수명이 저하되는 문제가 발생될 수 있고, 철계 촉매에 대한 HZSM-5 촉매 중량비가 2를 초과할 경우에는 과도한 수소 첨가 분해반응으로 인해 액상 탄화수소 혼합물의 수율은 감소하고, 단쇄 탄화수소 혼합물의 수율이 증가하게 되는 문제가 발생될 수 있다.
이때, 상기 철계 촉매로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 피셔-트롭시 합성을 위한 촉매로 특별히 한정되지 않는 바, 이의 제조방법도 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 철계 촉매는 필요에 따라 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 크롬(Cr), 실리콘(Si) 및 칼륨(K)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
한편, HZSM-5 촉매는 수소이온 교환된 제올라이트로, Si/Al 몰비가 15 ~ 150, 바람직하게는 100 ~ 200인 HZSM-5를 사용할 수 있다.
만일, 상기 HZSM-5 촉매의 Si/Al의 몰비가 10 미만이면, 과도한 크래킹 반응으로 인해 액상 탄화수소의 수율이 낮아지게 되고, HZSM-5 촉매의 Si/Al의 몰비가 200을 초과하면 약화된 산점으로 인해 수소 첨가 분해 반응이 저하되어 액상 탄화수소의 탄소 범위가 넓어져 가솔린으로 직접 활용하기 어려운 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 HZSM-5 촉매는 결정성 다공체로서 10 nm 이하의 중간기공을 포함하고 있으며, 미세기공 크기가 1 ~ 8 Å 범위인 것을 사용한다. 이때 HZSM-5 촉매의 기공 크기가 상기 범위를 만족시키지 못하는 경우는 액상 탄화수소 혼합물의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 HZSM-5 촉매는 단독으로 사용될 수도 있지만, 필요에 따라 갈륨(Ga), 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수도 있다.
상기 조촉매로 포함되는 금속원소(A)의 함량은 HZSM-5 촉매 중의 알루미늄 원자(Al)를 기준으로 할 때 A/Al의 중량비가 0.01 ~ 2.5를 유지하는 것이 좋으며, 바람직하기로는 알루미늄 원자를 기준으로 조촉매 금속원소(A)의 중량비(즉, A/Al의 중량비)가 0.1 ~ 1이 되도록 포함할 수 있다.
이러한 상기 HZSM-5 촉매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는 바, 이의 제조방법도 특별히 한정하지 않는다.
전술된 바와 같은 복합촉매(150)가 충진한 반응기(100) 내로 합성가스가 유입되면, 반응기 내에서 합성가스의 피셔-트롭쉬 반응으로 탄화수소가 형성되고, 상기 형성된 탄화수소는 수소 첨가분해반응으로 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물이 제조된다. 이때, 상기 반응기(100)로는 슬러리층 반응기, 고정층 반응기, 유동층 반응기 등의 통상의 피셔-트롭쉬 합성 공정에서 사용할 수 있는 반응기면 제한 없이 적용 가능할 수 있다.
일반적으로 고체 산촉매를 수소첨가 분해반응에 이용할 경우 적절한 온도는 400 ℃ 이상이나, 철계 촉매는 그 온도에서 사슬 확장이 제대로 이루어지지 않아 메탄의 생성량이 많아진다. 마찬가지로 철계 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 반응에 적합한 온도인 300 ℃ 정도에서는 고체 산촉매를 이용한 수소 첨가 분해반응 및 이성화 반응이 효율적으로 이루어지기 힘들다. 또한, 피셔-트롭쉬 반응의 전환율이 높을 경우는 고체 산촉매를 이용한 수소 첨가 분해반응 및 이성화 반응에 필요한 수소가 충분하지 않을 가능성이 있다. 따라서 두 반응을 원스텝 공정으로 하나의 반응기에서 진행할 경우, 촉매 각각의 기능이 필요로 하는 온도 조건 및 수소의 분압이 다르기 때문에 각 반응 생성물의 수율을 최대화시키기 위한 단일화된 반응 조건을 찾기 어렵다.
이에, 본 발명에서는 원스텝 공정에서 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물의 수율을 극대화시키기 위해 촉매의 조성과, 반응 온도, 반응 압력 및 합성 가스의 조성비를 제어함으로써, 피셔-트롭쉬 합성반응과 수소 첨가 분해반응 각각의 최적 조건을 확보해야 하는 다단 공정 구축문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 반응조건은 250 ℃ ~ 300 ℃의 온도범위에서 10 bar ~ 30 bar의 압력범위, 바람직하게는 250 ℃ ~ 270 ℃의 온도범위에서 15 bar ~ 25 bar의 압력범위로 진행할 수 있다.
상기한 반응에 있어서, 상기 반응 온도가 250 ℃ 미만일 경우, 수소 첨가분해반응에 대한 활성이 나타나지 않아 액상 탄화수소 중의 올레핀 함량이 높아져 가솔에 직접 활용되지 못하는 문제점이 발생될 수 있고, 300 ℃를 초과할 경우에는 메탄화 반응이 우세하게 일어나 대부분의 생성물이 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)로 발생될 수 있으면, 촉매의 신터링(sintering)과 과도한 탄소 침적으로 인해 촉매의 수명이 짧아지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기한 반응에 있어서, 상기 반응 압력이 30 bar를 초과할 경우에는 피셔-트롭쉬 반응에서 탄소수가 긴 탄화수소가 생성되어 HZSM-5 촉매의 빠른 비활성화가 발생될 수 있으며, 고압 유지를 위한 안정상의 문제로 공정 운전이 까다로운 문제점이 발생될 수 있고, 반응 압력이 10 bar 미만이면 고비점 생성물의 선택도가 낮아 액상의 탄화수소 혼합물의 수율이 감소되는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같은 반응으로 제조된 생성물은 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄수소 5 ~ 12의 액상 탄화수소 혼합물과, 경질 탄화수소(C1 ~ C4) 혼합물 등이 반응 부산물로서 포함될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 기/액상 분리장치 등을 통한 분리정제 단계를 후단에 추가하여 기상의 경질 탄화수소(C1 ~ C4)와 탄소수 5 이상의 액상의 탄화수소 혼합물을 분리할 수 있다.
상기 기/액상 분리장치의 증류온도는 -5 ℃ ~ 5 ℃가 바람직하다. 상기 분리장치의 온도가 -5 ℃ 미만이면 반응의 부생성물인 물이 동결되어 분리장치가 파손될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 5 ℃를 초과하면 경질 탄화수소(C1 ~ C4)와 액상 탄화수소(C5+)의 분리가 미흡하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 기/액상 분리장치를 통해 분리된 C1 ~ C4의 경질 탄화수소는 합성가스 제조를 위한 개질 반응기로 재순환되어 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 합성방법은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1-1 내지 1- 6와 비교예 1-1 내지 1-12 : : 온도 및 압력 조건에 따른 제조>
도 1의 1/2인치 스테인리스 고정층 반응기에 촉매를 장입하고, 합성가스를 3600 mlh- 1gcat-1의 유속으로 40시간 동안 공급하고, 표 1의 조건에서 반응을 수행하여 탄화수소 혼합물을 제조하였다. 액상의 탄화수소 혼합물을 포함하여 생성된 탄화수소는 On-line GC(TCD, FID) 및 GC/MS를 사용하여 분석하였다. 이때, 상기 촉매로는 100Fe-6Cu-16Al-4K의 조성비를 가지는 철계 촉매 0.3 g와 HZSM-5(Si/Al=15) 촉매 0.6 g가 혼합된 복합촉매를 사용하였고, 합성가스는 H2/CO 몰비가 2(5 % Ar)인 합성가스를 사용하였으며, 반응온도 및 반응압력 조건에 따른 제조된 생성물의 조성을 분석한 결과를 표 2와 도 2 내지 6에 나타내었다.
구분 촉매 반응 조건
온도(℃) 압력(bar)
실시예 1-1 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 250 20
실시예 1-2 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 260 20
실시예 1-3 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 270 20
실시예 1-4 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 280 20
실시예 1-5 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 290 20
실시예 1-6 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 300 20
비교예 1-1 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 320 20
비교예 1-2 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 340 20
비교예 1-3 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 360 20
비교예 1-4 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 380 20
비교예 1-5 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 300 10
비교예 1-6 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 320 10
비교예 1-7 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 340 10
비교예 1-8 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 360 10
비교예 1-9 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 380 10
비교예 1-10 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 400 10
비교예 1-11 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 450 10
비교예 1-12 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 500 10
1) HZSM-5: Si/Al = 15, 비표면적 = 402.1 m2/g, 브뢴스테드산점/루이스산점 = 0.81,
기공 크기: 5.1~5.6Å
구분 CO 전환율(%) CO2 선택도(%) 생성물 분포(몰 %)
CH4 C2 ~ C4 Olefin in C2 ~ C4 C5+ 단환 방향족 화합물
(BTEX2 ))
실시예 1-1 96.5 37.7 13.9 23.2 7.38 62.9 0.7
실시예 1-2 97.0 37.2 13.7 25.7 8.58 60.6 1.80
실시예 1-3 98.4 34.2 14.2 35.2 0.56 50.6 4.5
실시예 1-4 98.3 32.6 14.5 40.7 0.54 44.8 6.0
실시예 1-5 98.3 31.5 14.6 42.7 0.47 42.7 7.5
실시예 1-6 98.2 30.0 15.5 44.4 0.48 40.1 8.6
비교예 1-1 98.4 30.7 14.1 46.9 0.44 39.0 10.0
비교예 1-2 97.6 30.1 16.8 49.5 0.57 33.7 14.0
비교예 1-3 97.4 31.0 20.9 46.9 0.78 32.2 14.1
비교예 1-4 96.3 29.8 27.0 47.8 1.12 25.2 17.5
비교예 1-5 98.2 33.7 17.4 43.8 0.6 38.8 12.8
비교예 1-6 98.1 32.5 19.3 46.4 0.7 34.2 16.3
비교예 1-7 97.6 32.1 21.4 46.7 1.0 31.9 18.3
비교예 1-8 96.9 35.6 27.3 44.8 1.2 27.9 20.1
비교예 1-9 96.4 31.5 34.9 41.7 2.3 23.3 17.1
비교예 1-10 95.7 33.1 41.2 40.6 3.0 18.1 15.3
비교예 1-11 93.2 33.8 61.9 29.2 6.5 9.0 4.4
비교예 1-12 90.1 33.6 84.5 12.5 3.4 2.9 1.3
2) BTEX: 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 자일렌(Xylene)
표 2 및 도 2 내지 6에 나타난 바와 같이, 반응온도 및 반응압력 조건에 의해 실시예 및 비교예에서 제조된 생성물 내의 탄소수 5 이상의 탄화수소 혼합물의 선택도가 변화됨을 확인할 수 있었다. 즉, 반응 압력이 20 bar일 때 반응 온도가 300 ℃ 이하로 낮아질수록 메탄 및 탄소수 2 ~ 4의 탄화수소 화합물의 선택도가 감소되고, 탄소수 5 이상의 탄화수소 혼합물의 선택도가 증가되는 경향을 보였으며, 반응 온도가 300 ℃일 때 반응 압력이 증가함에 따라 메탄 및 탄소수 2 ~ 4의 탄화수소 화합물의 선택도가 감소되고, 탄소수 5 이상의 탄화수소 혼합물의 선택도가 증가됨을 확인할 수 있었다. 특히 반응조건이 250 ℃ ~ 270 ℃, 15 bar ~ 25 bar일 때 탄소수 5 이상의 탄화수소의 선택도가 가장 높은 수치를 보였다.
< 실시예 2-1 내지 2-4와 비교예 2-1 내지 2-6 : 촉매 조건에 따른 제조>
상기 실시예 1-6과 동일 조건에서 촉매 조건을 하기 표 3의 조건으로 달리하여 합성반응을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 4와 도 7 및 8에 나타내었다.
구분 촉매
중량비 Si/Al 몰비
실시예 1-6 100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-5 = 1 : 2 15
실시예 2-1 100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-5 = 1 : 1 15
실시예 2-2 100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-5 = 1 : 0.5 15
실시예 2-3 100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-5 = 1 : 2 140
실시예 2-4 100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-5 = 1 : 2 110
비교예 2-1 100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-5 = 1 : 4 15
비교예 2-2 100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-5 = 1 : 0.1 15
비교예 2-3 100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-5 = 1 : 2 10
비교예 2-4 100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-5 = 1 : 2 220
비교예 2-5 100Fe-6Cu-16Al-4K : HY = 1 : 2 15
비교예 2-6 100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-22 = 1 : 2 30
구분 CO 전환율(%) CO2 선택도(%) 생성물 분포(몰 %)
CH4 C2 ~ C4 Olefin in C2 ~ C4 C5+ 단환 방향족 화합물
(BTEX3 ))
실시예 1-6 98.2 30.0 15.5 44.4 0.48 40.1 8.6
실시예 2-1 98.2 30.5 15.2 38.7 1.0 46.1 7.7
실시예 2-2 97.4 30.2 15.9 35.8 2.0 48.4 7.3
실시예 2-3 98.3 31.6 14.3 30.3 2.9 55.4 5.1
실시예 2-4 98.2 31.4 14.7 31.1 2.3 54.2 5.2
비교예 2-1 97.6 32 17 44.9 1 38.1 9.8
비교예 2-2 97.4 30 15 32 4.9 53 4.8
비교예 2-3 98.3 30.4 16.2 50 1 33.8 10.2
비교예 2-4 97.8 31.7 14.1 26.2 4.2 59.7 3.8
비교예 2-5 97.9 31.3 12.4 34.8 51.9 52.8 1.7
비교예 2-6 98.2 32.1 12.6 27.4 43.8 60.0 2.1
3) BTEX: 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 자일렌(Xylene)
상기 표 4와 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1-6, 2-1 및 2-2의 촉매의 경우, 동일 반응 조건하의 비교예 2-1 및 2-2의 촉매에 비해 탄소수 5 이상의 탄화수소 혼합물의 함량이 증가되는 것으로 나타났다. 또한, 표 4 및 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1-6 내지 2-4의 촉매의 경우, 동일 반응 조건하의 비교예 2-3 및 2-4의 촉매에 비해 탄소수 5 이상의 탄화수소 혼합물의 함량이 증가되는 반면, 탄소수 4 이하의 탄화수소 혼합물의 선택도가 감소되는 것으로 나타났다. 특히, 철계 촉매와 HZSM-5 촉매의 중량비가 1 : 0.5 ~ 1 : 1이고, HZSM-5 촉매의 Si/Al 몰비가 110 ~ 140일 때 탄소수 5 이상의 탄화수소 혼합물이 가장 높은 수치를 보였다.
한편, HZSM-5 촉매 대신 HY와 HZSM-22를 각각 적용한 비교예 2-5 및 2-6의 경우에는 탄소수 C2 ~ C4 내의 혼합물에 전환되지 않은 올레핀의 양이 다량 존재함에 따라 가솔린 조건에 부합되지 않는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따르면, 액상의 탄화수소 혼합물 제조시 특정 반응조건의 원스텝 공정으로 공정의 단순화가 가능하고, 조작이 간단한 동시에 공정 시간이 빠르기 때문에 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물의 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라, 천연가스, 석탄, 석유 정제화합물 등 다양한 원료로부터 얻어질 수 있는 합성가스를 원료로 사용함으로써, 기술의 활용도가 높으며, 별도의 분리정제 과정 없이 직접 액상 탄화수소 혼합물을 고수율로 생산할 수 있어 연료 공급 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
100 : 반응기
150 : 복합촉매
151 : 철계 촉매
152 : HZSM-5 촉매

Claims (6)

  1. 철계 촉매 및 Si/Al의 몰비가 15 ~ 150인 HZSM-5 촉매가 1 : 0.5 내지 1 : 2 중량비로 혼합된 복합촉매 존재하에 합성가스를 10 bar ~ 30 bar에서 250 ℃ ~ 300 ℃로 반응시켜 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 250 ℃ ~ 270 ℃에서 15 bar ~ 25 bar로 수행하는 것을 특징으로 하는 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합성가스는 H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위이고, CO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 철계 촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 크롬(Cr), 실리콘(Si) 및 칼륨(K)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 더 함유된 것을 특징으로 하는 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 HZSM-5 촉매는 갈륨(Ga), 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 더 함유된 것을 특징으로 하는 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물은 탄소수 5 ~ 12의 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물인 것을 특징으로 하는 액상 탄화수소 혼합물의 제조방법.
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030007490A (ko) 2000-04-04 2003-01-23 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 온건 수소처리 공정을 포함하는 피셔-트롭쉬 왁스의 연화방법
KR20030010613A (ko) 2000-05-02 2003-02-05 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 피셔-트롭슈 왁스로부터의 동절기용 디젤 연료의 제조방법
KR20030080077A (ko) 2001-03-05 2003-10-10 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. 중간 증류액의 제조 방법
KR100449389B1 (ko) 1995-09-06 2005-01-17 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 분자체 촉매를 사용하여 직쇄 및/또는 소수의 분지쇄를 갖는 고급 파라핀의 선택적 수소화 이성질화 방법
KR20080063329A (ko) * 2005-10-19 2008-07-03 마라톤 오일 캄파니 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법
JP2008195773A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Nippon Gas Gosei Kk 合成ガスからの液化石油ガス及び／又はガソリンの製造方法
KR20090038267A (ko) * 2007-10-15 2009-04-20 한국화학연구원 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법
KR100920504B1 (ko) 2007-09-04 2009-10-08 한국화학연구원 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용한 합성가스의피셔-트롭시 반응으로 액상의 탄화수소 혼합물 제조방법
JP2010155190A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Oil Corp 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
KR20140067565A (ko) * 2012-11-27 2014-06-05 롯데케미칼 주식회사 경질 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법
KR101418911B1 (ko) * 2014-04-17 2014-07-14 한국에너지기술연구원 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
KR101600430B1 (ko) * 2015-01-08 2016-03-07 한국화학연구원 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100449389B1 (ko) 1995-09-06 2005-01-17 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 분자체 촉매를 사용하여 직쇄 및/또는 소수의 분지쇄를 갖는 고급 파라핀의 선택적 수소화 이성질화 방법
KR20030007490A (ko) 2000-04-04 2003-01-23 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 온건 수소처리 공정을 포함하는 피셔-트롭쉬 왁스의 연화방법
KR20030010613A (ko) 2000-05-02 2003-02-05 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 피셔-트롭슈 왁스로부터의 동절기용 디젤 연료의 제조방법
KR20030080077A (ko) 2001-03-05 2003-10-10 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. 중간 증류액의 제조 방법
KR20080063329A (ko) * 2005-10-19 2008-07-03 마라톤 오일 캄파니 가스상 알칸의 올레핀 및 액상 탄화수소로의 전환방법
JP2008195773A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Nippon Gas Gosei Kk 合成ガスからの液化石油ガス及び／又はガソリンの製造方法
KR100920504B1 (ko) 2007-09-04 2009-10-08 한국화학연구원 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용한 합성가스의피셔-트롭시 반응으로 액상의 탄화수소 혼합물 제조방법
KR20090038267A (ko) * 2007-10-15 2009-04-20 한국화학연구원 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법
JP2010155190A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Oil Corp 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
KR20140067565A (ko) * 2012-11-27 2014-06-05 롯데케미칼 주식회사 경질 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법
KR101418911B1 (ko) * 2014-04-17 2014-07-14 한국에너지기술연구원 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
KR101600430B1 (ko) * 2015-01-08 2016-03-07 한국화학연구원 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Eilers, S.A. Posthuma, S.T. Sie, Catal. Lett., 7권, 253쪽(1990년)
J. He, Y.Yoneyama, B. Xu, N. Nishiyama, N. Tshbaki, Langmiur, 21권, 1699쪽 (2005년)
K. Jothimurugesan, S.K. Gangwal, Ind. Eng. Chem. Res., 37권, 1181쪽(1998년)
S. Bessell, Appl. Catal. A, 126권, 235쪽 (1995년)
Z.-W. Liu, X. Li, K. Asami, K. Fujimoto, Catal. Comm., 8권, 503쪽 (2005년) ; S. Bessell, Appl. Catal. A, 126권, 235쪽 (1995년)

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