KR102203335B1 - 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법 및 그 제조시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석탄, 바이오매스, 고체탄소 연료 등으로부터 단위 부피당 열량이 10,400 kcal/N㎥ 이상으로 발열량이 증가된 합성천연가스를 외부로부터 별도의 탄화수소의 보충 없이 제공할 수 있어 경제적인 동시에 환경 친화적이고, 합성천연가스의 생산 공정 내에서 합성천연가스의 열량조정을 위한 C4 이하의 저급 탄화수소의 선택도를 높임으로써, C5 이상의 탄화수소에 대한 추가적인 분리정제 및 업그레이딩 공정 없이도 고발열량의 합성천연가스를 제조할 수 있는 합성천연가스의 제조방법에 관한 것이다.

Description

발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법 및 그 제조시스템{Method for Preparing synthetic Natural Gas Having Improved Caloric Value and Systems for the Same}
본 발명은 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법 및 그 제조시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성가스로부터 발열량이 증가된 합성천연가스를 효율적으로 제조할 수 있는 고발열량 합성천연가스의 제조방법 및 그 제조시스템에 관한 것이다.
화석연료들 중 석탄의 경우, 다른 자원에 비해 매장량이 풍부하고, 지역 편재성이 적어 최근에 전 세계적으로 석탄을 합성천연가스(Synthetic Natural Gas, SNG)로 전환하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중 석탄가스화(Coal Gasification)는 석탄을 고열로 기체화하여 합성가스(H2, CO)를 만들어 발전 등에 사용하는 기술을 말한다. 석탄에 고열을 가하면 고체, 액체, 기체 순서로 변하는데 이렇게 만들어진 합성가스(syngas)는 발전에 필요한 연료인 천연가스의 일부를 대체할 수 있다.
하지만 합성가스만으로는 천연가스의 열량에 미치지 못하기 때문에 합성가스를 메탄화 하여 합성천연가스를 생산 한다. 그러나 합성천연가스는 주로 메탄(90 % ~ 98 %)을 함유하기 때문에 정제를 하더라도 발열량이 약 9,400 kcal/m3로, 한국가스 공사가 지정한 천연가스의 표준 열량인 10,400 kcal/m3에 미치지 못해 합성천연가스의 활용이 어려운 상황이며, 이에 따라 발열량을 향상시키기 위한 방법이 필요하다.
이와 관련하여 종래에는 합성천연가스에 발열량이 높은 탄화수소 C3, C4 등을 혼입시키는 열량조정 공정을 추가하였으나, 이와 같은 방법은 별도의 탄화수소를 구입하기 위한 비용이 소요되고, 구입한 탄화수소를 위한 저장 공간과 혼합 비율의 조절을 위한 설비가 추가로 필요하다는 문제점이 있었다.
구체적으로 합성천연가스의 발열량이 기준치 10,400 kcal/m3을 초과하기 위해서는 에탄의 경우 약 12.6 %, 프로판의 경우에는 약 6.35 %, 부탄의 경우에는 약 4.25 % 이상의 탄화수소를 첨가해야 한다. 상기와 같은 탄화수소(CnHm)의 구매 비용은 전체 합성천연가스 생산 비용의 약 20 %에 육박한다. 따라서 이러한 외부적인 고열량 가스의 외부 보충 없이 합성천연가스 생산 공정 중에 일부 가스를 고열량의 탄화수소로 전환시켜 발열량을 상승시킬 수 있다면 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
이에, 한국등록특허 제1420634호(특허문헌 0001)에서는 별도의 탄화수소를 보충할 필요 없이 충분한 열량의 합성천연가스를 생산하기 위해 합성천연가스의 생산 공정 내에 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 생성하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정을 포함하고, 상기 피셔-트롭쉬 공정에서 생산된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 메탄 합성 공정에서 획득한 메탄 합성가스에 혼합시켜 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법 및 이를 위한 장치를 개시한 바 있고, 한국등록특허 제1875857호(특허문헌 0002)에서는 합성천연가스의 생산 공정 중, 제1 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응공정과 제2 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응공정을 포함하여 최종 산물의 수소 잔량과 에너지 효율성 측면에서 최적화된 고열량 합성천연가스 제조방법을 개시한 바 있다.
또한, 한국공개특허 제2018-0105823호(특허문헌 0003)에서는 합성천연가스에 외부로부터 공급된 액화석유가스(LPG) 등을 혼합하지 않아도 고발열량의 합성천연가스를 제조하기 위해 합성가스의 일부를 분리하여 발열량이 높은 탄화수소 화합물을 피셔-트룹쉬 반응으로 제조하고, 제조된 발열량이 높은 탄화수소 화합물과 합성천연가스를 혼합시켜 발열량 증가된 합성천연가스를 제조하는 방법 및 제조시스템을 개시한 바 있다.
그러나 전술된 고열량의 합성천연가스를 제조하기 위한 방법 및 장치들은 모두 발열량이 높은 탄화수소(C3, C4 등)를 제조하기 위해 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 적용하고 있다. 이러한 피셔-트롭쉬 반응은 통상적으로 합성가스(H2와 CO 가스)를 원료로 사용하는 연쇄 사슬성장 반응을 통해 C5 이상의 탄화수소가 대부분 제조됨에 따라, 고열량의 합성천연가스를 제조하기 위해서는 피셔-트롭쉬 반응에서 제조된 탄화수소 화합물의 분리 정제공정과 더불어 수소첨가반응(Hydrocracking), 이성질화(Isomerization) 등과 같은 C5 이상의 탄화수소로부터 C1 내지 C4의 저급 탄화수소로의 전환을 위한 추가적인 업그레이딩 공정을 실시하여야 하는 문제점이 있었다.
따라서, 외부적인 고열량 가스의 보충이 없이 자체적인 생산 공정을 통하여 고열량의 탄화수소로 생산하되, 생산되는 탄화수소의 C4 이하의 저급 탄화수소의 선택도를 높여 별도의 C5 이상 탄화수소 화합물의 분리정제 공정이나 업그레이딩 공정 없이 자체적으로 열량 조절이 가능한 고발열량의 합성천연가스의 제조기술의 개발이 요구되고 있다.
한국등록특허 제1420634호(공고일 : 2014.07.21) 한국등록특허 제1875857호(공개일 : 2014.10.16) 한국공개특허 제2018-0105823호(공개일 : 2018.10.01)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 합성천연가스의 생산 공정 내에, C4 이하의 저급 탄화수소를 생산하는 공정을 포함함으로써, 외부로의 액화석유가스의 공급 없이 고발열량의 합성천연가스를 제조할 수 있는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법 및 그 제조시스템을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한, 합성천연가스의 생산 공정 내에서 C4 이하, 특히 부탄과 프로판 등의 저급 탄화수소의 선택도를 높임으로써, C5 이상의 탄화수소에 대한 추가적인 분리정제 및 업그레이딩 공정 없이 충분한 열량의 합성천연가스를 생산할 수 있는, 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법 및 그 제조시스템을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 연료를 가스화하여 합성가스를 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 제1 수성가스전환 단계; (c) 상기 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스의 일부를 분리하여 수성가스 전환반응시키는 제2 수성가스전환 단계; (d) 상기 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스의 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매 존재하에 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 탄화수소 합성단계; (e) 상기 제2 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스를 메탄 합성반응시켜 메탄 함유 가스를 제조하는 메탄 합성단계; 및 (f) 상기 메탄 합성단계에서 제조된 메탄 함유 가스에 탄화수소 합성단계에서 제조된 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 혼합하여 합성천연가스를 제조하는 단계;를 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 연료는 석탄, 바이오매스 및 고체탄소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 수득된 합성가스에 포함된 CO : H2의 부피비는 1 : 1 내지 3인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 수득된 합성가스에 포함된 CO : H2의 부피비는 1 : 2 내지 4인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계는 (i) 상기 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성 촉매 존재하에서 반응시켜 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스를 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 제조된 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스와 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스 일부를 탄화수소 합성촉매 존재하에 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계는 상기 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매가 혼합된 혼합촉매 존재하에서 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 메탄올 합성촉매는 Cu-Zn계 촉매, Pd-Z-Cr계 촉매, Zn-Cr계 촉매 및 Pd계 촉매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 탄화수소 합성촉매는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pr로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이 담지된 제올라이트계 촉매인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 혼합촉매는 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매가 4 : 1 ~ 1 : 4 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (e) 단계 후, 제조되는 합성천연가스는 발열량이 10,400 kcal/Nm3 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 연료를 가스화하여 합성가스를 수득하는 가스화유닛; 상기 수득된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 제1 수성가스전환 유닛; 상기 제1 수성가스전환 유닛에서 수성가스 전환된 합성가스 일부를 분리하여 수성가스 전환반응시키는 제2 수성가스전환 유닛; 상기 제1 수성가스전환 유닛에서 수성가스 전환된 합성가스의 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매 존재하에 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 탄화수소 합성 유닛; 상기 제2 수성가스전환 유닛에서 수성가스 전환된 합성가스를 메탄화 반응시켜 메탄 함유 가스를 제조하는 메탄 합성 유닛; 및 상기 메탄 함유 가스에 탄화수소 합성 유닛에서 제조된 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 혼합시켜 합성천연가스를 제조하는 혼합 유닛;을 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조시스템을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 연료는 석탄, 바이오매스 및 고체탄소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제1 수성가스 전환된 합성가스에 포함된 CO : H2의 부피비는 1 : 1 내지 3인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제2 수성가스 전환된 합성가스에 포함된 CO : H2의 부피비는 1 : 2 내지 4인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 탄화수소 합성 유닛은 제1 수성가스 전환된 합성가스 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성 촉매 존재하에서 반응시켜 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스를 제조하는 메탄올 합성 유닛; 및 상기 제조된 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스와 제1 수성가스 전환된 합성가스 일부를 탄화수소 합성촉매 존재하에 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 탄화수소 합성 유닛을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 탄화수소 합성 유닛은 제1 수성가스 전환된 합성가스 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매가 혼합된 혼합촉매 존재하에서 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 메탄올 합성촉매는 Cu-Zn계 촉매, Pd-Zn-Cr계 촉매, Zn-Cr계 촉매 및 Pd계 촉매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 탄화수소 합성촉매는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pr로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이 담지된 제올라이트계 촉매인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 혼합촉매는 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매가 4 : 1 ~ 1 : 4 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면 석탄, 바이오매스, 고체탄소 연료 등으로부터 단위 부피당 열량이 10,400 kcal/N㎥ 이상으로 발열량이 증가된 합성천연가스를 외부로부터 별도의 탄화수소의 보충 없이 제공할 수 있어 경제적인 동시에 환경 친화적인 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 합성천연가스의 생산 공정 내에서 합성천연가스의 열량조정을 위한 C4 이하의 저급 탄화수소의 선택도를 높임으로써, C5 이상의 탄화수소에 대한 추가적인 분리정제 및 업그레이딩 공정에 대한 부담을 낮추면서 고발열량의 합성천연가스를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법의 개략도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 알파벳 C 뒤의 숫자는 탄화수소 화합물 내의 탄소수를 의미하는 것으로, C2 탄화수소 화합물은 탄소수의 수가 2개인 탄화수소 화합물을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 연료를 가스화하여 합성가스를 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 제1 수성가스전환 단계; (c) 상기 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 제2 수성가스전환 단계; (d) 상기 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매 존재하에 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 탄화수소 합성단계; (e) 상기 제2 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스를 메탄 합성반응시켜 메탄 함유 가스를 제조하는 메탄 합성단계; 및 (f) 상기 메탄 합성단계에서 제조된 메탄 함유 가스에 탄화수소 합성단계에서 제조된 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 혼합하여 합성천연가스를 제조하는 단계;를 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 석탄, 바이오매스, 고체탄소 등의 연료로부터 얻어진 합성가스(syngas)를 사용하여 발열량이 증가된 합성천연가스(high caloric SNG)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 수성가스 전환반응으로 일산화탄소와 수소의 비율이 조절된 합성가스의 일부를 분리하여 발열량이 높은 탄화수소를 합성하고, 이를 합성천연가스와 혼합시켜 액화 천연가스급의 발열량을 갖는 합성천연가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이때, 상기 발열량이 높은 탄화수소는 합성천연가스의 공정 내에서 메탄올 합성촉매와 탄화수소 합성촉매를 이용하여 C4 이하의 탄화수소, 특히 부탄과 프로판의 선택도를 높임으로써 효율적으로 발열량이 증가된 합성천연가스를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 다른 구현예를 개략적으로 나타낸 것으로, 도 1 및 도 2를 참고하여 본 발명의 방법을 보다 상세히 살펴보면, 합성가스는 연료로써 석탄, 바이오매스 및 고체탄소 등을 가스화하는 합성가스화 단계[S10, (a) 단계]에서 제조될 수 있다. 이때 산소와 물 또는 수증기를 가스화재로 사용하여 연료를 하기 반응식 1과 같은 반응에 의해 일산화탄소와 수소로 변환시킨다. 합성가스화 단계에 필요한 산소는 공기로부터 얻을 수 있는데 질소를 분리하는 산소분리공정에서 얻을 수 있다. 이렇게 획득되는 합성가스는 CO : H2의 부피비가 1 : 1로 수득된다.
[반응식 1]
CO + H2O → CO2 + H2 (-9.5 kcal/gmol)
이와 같이 생산되는 CO : H2의 부피비가 약 1 : 1인 합성가스는 합성가스 정제 단계(S20)을 추가로 거치게 되며, 합성가스 정제 단계(S20)에서는 집진 및 H2S, CO2 등의 산가스 분리 등이 이루어질 수 있다. 구체적으로 흡수제를 통한 분리방법, 아민법 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 관련 업계에서 동일한 용도로 사용될 수 있는 방법이라면 제한 없이 이용할 수 있다.
전술된 바와 같이 합성가스 정제 단계(S20)를 거친 합성가스는 후속적으로 메탄 합성단계 및 탄화수소 합성단계에 이용되기 위하여 CO : H2 의 부피비가 조정되어야 하며, 이러한 과정은 수성가스 전환반응으로 합성가스의 일산화탄소와 수소 비율을 조정하는 제1 수성가스 전환(Water-gas shift) 단계[S30, (b) 단계]에서 수행된다.
상기 수성가스 전환반응은 하기 반응식 2과 같이 합성가스의 일산화탄소와 물과 반응하여 수소와 이산화탄소로 전환시킨다.
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2
상기 수성가스 전환반응을 통해 합성가스의 일부 일산화탄소를 소비함으로써, 상기 합성가스의 CO : H2의 부피비는 1 : 1 ~ 3, 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 2.5, 더욱 바람직하게는 1 : 2로 조정할 수 있다.
상기 제1 수성가스전환 단계에 의해 수득된 합성가스에 포함된 H2의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 상압 상태에서 액상인 C5 이상의 탄화수소가 다량 생산되는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 C1 내지 C4의 저급 탄화수소 등의 합성이 저해되는 문제가 있을 수 있다. 특히, 상기와 같이 제1 수성가스전환 단계에 의해 수득된 합성가스는 H2/CO의 부피비가 약 2로 조절되어야 하는 탄화수소 합성 단계(S50)에 직접 공급됨으로써, 탄화수소 합성 단계(S50)의 C1 내지 C4의 저급 탄화수소 제조에 유리하다.
상기 제1 수성가스전환 단계에 의해 CO : H2의 부피비가 조절된 합성가스는 두 개의 스트림(stream)으로 분리되고, 분리된 스트림 중 일부는 탄화수소 합성단계[S50, (d) 단계]로 공급되며, 나머지 합성가스 일부는 메탄화 합성에 유리하도록 H2/CO를 조절하기 위해 제2 수성가스전환 단계[S35, (c)단계]에 공급되어 수성가스 전환반응을 수행한다.
상기 제2 수성가스 전환 단계에 의해 획득된 가스에 포함된 CO : H2의 부피비는 1 : 2 ~ 4, 바람직하게는 1 : 2.5 ~ 3.5, 더욱 바람직하게는 1 : 3일 수 있다. 상기 제2 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스에 포함된 H2의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 후술되는 메탄 합성 단계의 메탄 전환율이 저조하며, 상압 상태에서 액상인 C5 이상의 탄화수소가 다량 생산되는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 C2 내지 C4의 탄화수소 합성이 저해되는 문제가 있다.
상기 제2 수성가스전환 단계에 의해 CO : H2의 부피비가 조절된 합성가스는 메탄화(methanation reaction)시키는 메탄 합성 단계[S40, (e) 단계]를 거치게 되며, 이때 일어나는 메탄화 반응은 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
CO + 3H2 → CH4 + H2O
그 결과 획득되는 메탄 함유 가스는 주성분이 메탄으로 구성되며, 메탄이 주성분인 천연가스와 성분이 유사하나, 그 발열량이 9,500 Kcal/Nm3으로, 한국가스공사가 공급하는 액화천연가스의 표준 열량인 10,400 Kcal/Nm3에 미치지 않기 때문에, 본 발명에서는 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스 일부를 사용하여 발열량이 높은 C4 이하의 저급 탄화수소 화합물을 합성하고, 상기 C4 이하의 저급 탄화수소 화합물을 메탄 함유 가스에 혼합하여 LNG급의 발열량을 갖는 합성천연가스를 제조한다. 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명은 전술한 바와 같이 제1 수성가스전환 단계[(b) 단계, S30]에서 생성된 합성가스 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매 존재하에 반응시켜 C4 이하의 저급 탄화수소를 제조한다[(d) 단계, S50].
이때, 상기 C4 이하의 저급 탄화수소는 일 실시예로 합성가스로부터 메탄올을 수득한 다음, 수득된 메탄올로부터 C4 이하의 탄화수소를 제조하는 방법과, 다른 실시예로는 메탄올 합성촉매와 탄화수소 합성촉매를 물리적으로 혼합시킨 혼합촉매 존재하에서 합성가스로부터 C4 이하의 탄화수소를 제조하는 단일 단계의 방법으로 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예로, 합성가스로부터 메탄올을 경유하여 C4 이하의 저급 탄화수소를 제조할 경우에는 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 제1 수성가스전환 단계에서 획득된 합성가스 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성 촉매 존재하에서 반응식 4 및 5와 같은 반응으로 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스를 제조한다[(i) 단계, S51]. 이때, 상기 생성된 메탄올은 반응식 6과 같이 탈수 이량화 반응에 의해 디메틸에테르를 생성할 수 있다.
[반응식 4]
CO + 2H2 → CH3OH
[반응식 5]
3CO + 3H2 → CH3OCH3 + CO2
[반응식 6]
CH3OH → CH3OCH3 + H2O
이와 같이 제조된 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스는 제1 수성가스전환 단계에서 획득된 합성가스와 함께 탄화수소 합성촉매 존재하에 반응식 7의 반응으로 C4 이하의 저급 탄화수소를 제조할 수 있다[(ii) 단계, S52]. 이때, 탄화수소 합성 촉매에서는 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스의 탈수에 의해 카르벤(H2C:)이 생성되고, 생성된 카르벤의 중합에 의해 주성분이 프로필렌 또는 부테인인 올레핀이 생성되며, 생성된 올레핀이 합성가스의 수소에 의해 수소화되어 주성분이 프로판 또는 부탄인 탄화수소를 제조할 수 있다.
[반응식 7]
Figure 112018118286492-pat00001
상기 반응에서는 물이 생성되는데, 생성되는 물은 합성가스의 일산화탄소와 수성가스전환 반응을 일으켜 수소를 생성시킬 수 있고, 생성된 수소는 전술된 탄화수소 합성의 수소원으로 사용할 수 있어 더욱 경제적으로 저급 탄화수소를 제조할 수 있다.
상기 (i) 단계에서의 반응은 메탄올 합성촉매의 종류 등에 따라 반응온도, 반응압력 등의 반응 조건을 적절히 결정할 수 있고, 바람직하게는 반응온도 150 ℃ ~ 500 ℃ 및 반응 압력 0.1 Mpa ~ 100 Mpa에서 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 반응온도 200 ℃ ~ 400 ℃ 및 반응 압력 1 Mpa ~ 60 Mpa에서 수행할 수 있다. 상기 (i) 단계에서 반응온도가 150 ℃ 이상이거나, 반응압력이 0.1 Mpa 이상일 경우에는 일산화탄소의 전환율을 높일 수 있고, 반응온도가 500 ℃ 이하이거나 또는 반응압력이 100 Mpa 이하일 경우에는 부반응을 방지하여 메탄올 및/또는 디메틸에테르 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 메탄올 합성촉매는 합성가스로부터 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 제조하는 촉매이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로, 산화구리-산화아연, 산화구리-산화아연-산화알루미늄(알루미나), 산화구리-산화아연-산화크롬 등의 Cu-Zn계 촉매, 산화아연-산화크롬, 산화아연-산화크롬-알루미나 등의 Zn-Cr계 촉매, Cu-ZnO계 촉매, Pd계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, Cu, Zn, Al, Ga 및 M(알칼리토금속류 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 하나의 원소)를 함유하는 산화물일 수 있다. 또한, 메탄올 합성촉매는 그 원하는 효과 및 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 필요에 따라 다른 첨가 성분을 함유할 수 있다.
상기 (i) 단계의 메탄올 및/또는 디메틸에테르 합성은 공지 방법에 따라 메탄올, 디메틸에테르 및 이들의 혼합물을 합성할 수 있으며, 기상반응 또는 메탄 합성촉매를 불활성 용매 중에 분산시킨 액상 반응 등으로 수행할 수 있다. 액상 반응의 경우, 용매로서는 석유계 용매 등을 들 수 있어 메탄올 합성 촉매의 함량은 25 중량% ~ 50 중량%일 수 있다.
한편 (ii) 단계에서의 반응 역시 탄화수소 합성촉매의 종류 등에 따라 반응온도, 반응압력 등의 반응 조건을 적절히 결정할 수 있고, 바람직하게는 반응온도 150 ℃ ~ 500 ℃ 및 반응 압력 0.1 Mpa ~ 100 Mpa에서 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 반응온도 300 ℃ ~ 500 ℃ 및 반응 압력 0.1 Mpa ~ 10 Mpa에서 수행할 수 있다. (ii) 단계에서 반응온도가 150 ℃ 이상이거나, 반응압력이 0.1 Mpa 이상일 경우에는 보다 높은 프로판 및 부탄의 선택성을 얻을 수 있고, 반응온도가 500 ℃ 이하이거나 또는 반응압력이 100 Mpa 이하일 경우에는 촉매 수명을 연장하면서 부반응을 방지하여 저급 탄화수소 화합물의 수율을 높일 수 있다.
상기 탄화수소 합성촉매는 올레핀 수소화 촉매 성분을 제올라이트에 담지한 촉매일 수 있으며, 상기 올레핀 수소화 촉매 성분이란 올레핀의 파라핀으로의 수소화 반응에 촉매 작용을 나타내는 것을 의미하고, 제올라이트는 메탄올의 탄화수소로의 축합반응 및/또는 디메틸에테르의 탄화수소로의 축합반응에 촉매 작용을 나타내는 것이다. 또한, 상기 탄화수소 합성촉매에는 전술된 메탄올 합성촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 올레핀 수소화 촉매 성분으로는 올레핀의 파리핀으로의 수소화 반응에 촉매 작용을 나타내는 것이면 제한 없이 사용할 수 있고, 일예로, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir, Pr 등의 일종 또는 이종 이상일 수 있으며, 높은 프로판 및 부탄의 수율을 유지하면서 일산화탄소 및 이산화탄소의 부생성을 더욱 충분히 억제하는 측면에서 바람직하게는 Pd, Pt, 더욱 바람직하게는 Pd일 수 있다.
상기 제올라이트에 담지된 올레핀 수소화 촉매 성분의 함량은 촉매 총 중량에 대하여 0.005 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% ~ 5 중량%로, 상기 범위의 올레핀 수소화 촉매 성분의 함량은 고전환율, 고선택율, 고수율로 프로판, 부탄 등을 제조할 수 있다.
상기 제올라이트는 메탄올 및/또는 디메틸에테르의 탄화수소로의 축합반응에 촉매 작용을 나타내는 제올라이트면 특별히 제한 없이 사용될 수 있고, 일예로는 ZSM-5, β-제올라이트, USY형 제올라이트 등의 1종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 높은 프로판 및 부탄의 수율을 유지하면서 일산화탄소 및 이산화탄소의 부생성을 더욱 충분히 억제하는 측면에서 바람직하게는 ZSM-5, 더욱 바람직하게는 Si/Al비가 20 ~ 100인 ZSM-5를 사용할 수 있다.
이와 같은 탄화수소 합성촉매는 이온교환법, 함침법 등의 공지 방법으로 제조되거나 상용화된 촉매를 사용할 수 있으며, 탄화수소 합성촉매는 그 원하는 효과 및 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 올레핀 수소화 촉매 성분 이외의 성분을 제올라이트에 담지한 것일 수도 있다.
상기 (ii) 단계에서는 반응원료로 (i) 단계에서 수득된 메탄올 또는 디메틸에테르를 단독으로 이용할 수 있고, 또한 메탄올과 디메틸에테르와의 혼합물을 이용할 수 있다. 상기 반응원료로서 메탄올과 디메틸에테르의 혼합물을 이용할 경우, 메탄올과 디메틸에테르와의 함유 비율은 특별히 제한되지 않으며 적절히 결정할 수 있다.
또한, 상기 (ii) 단계에서 부생성된 물을 추가로 분리하고(S60), 필요에 따라 기타 성분도 분리하여 프로판 또는 부탄을 주성분으로 하는 저급 탄화수소를 제조한다. 상기 물 분리는 액액 분리, 냉각 기액 분리 등의 공지 방법에 의해 수행할 수 있으며, 분리된 물은 제1 수성가스전환 단계 및 제2 수성가스전환 단계로 공급되어 수성가스전환 반응에 재활용될 수 있다.
전술된 합성가스로부터 메탄올을 경유한 C4 이하의 저급 탄화수소 제조는 자세한 설명을 위해 두 단계로 나누어 기재하였으나, 본 발명의 기술적 특징은 합성가스를 이용하여 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매 존재하에 C4 이하의 저급 탄화수소를 제조하고, 이를 메탄 합성 단계에서 제조된 메탄 함유 가스에 혼합시켜 발열량이 증가된 합성천연가스를 제조한다는데 있으므로, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
일예로, 하나의 반응기내에서 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매를 적층시켜 반응을 수행하거나, 또는 하나의 반응기내에서 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매를 일정 간격으로 이격시켜 단일 공정 내에서도 반응을 수행할 수도 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예로, C1 내지 C4 저급 탄화수소는 도 1에 나타난 바와 같이 메탄올 합성촉매와 탄화수소 합성촉매를 물리적으로 혼합시킨 혼합촉매에서 하기 반응식 8과 같은 반응으로 제조할 수 있다.
[반응식 8]
Figure 112018118286492-pat00002
상기 혼합촉매는 전술된 메탄올 합성촉매와 탄화수소 합성촉매를 물리적으로 혼합시킨 촉매로서, 상기 혼합촉매에 제1 수성가스전환 단계[S30, (b) 단계]에서 획득된 합성가스 일부를 접촉시키면 메탄올 합성 촉매에서 일산화탄소와 수소로부터 메탄올이 합성된다. 이때, 상기 메탄올의 탈수 이량화에 의해 디메틸에테르도 생성된다. 이어서 합성된 메탄올은 상기의 두 단계에서 진행되었던 협주 반응 과정으로 동일하게 탄화수소 합성촉매의 세공 내의 활성점에서 주성분이 프로필렌 또는 부텐인 저급 올레핀 탄화수소로 전환되고, 상기 전환된 저급 올레핀은 수소화에 의해 주성분이 프로판 또는 부탄인 저급 탄화수소로 제조된다.
상기 반응 또한, 혼합 촉매의 종류 등에 따라 반응온도, 반응압력 등의 반응 조건을 적절히 결정할 수 있고, 바람직하게는 반응온도 150℃ ~ 500℃ 및 반응 압력 0.1Mpa ~ 100Mpa에서 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 반응온도 200℃ ~ 400 ℃ 및 반응 압력 0.1Mpa ~ 10 Mpa에서 수행할 수 있다. 반응온도가 150℃ 이상이거나, 반응압력이 0.1Mpa 이상일 경우에는 보다 높은 프로판 및 부탄의 선택성을 얻을 수 있고, 반응온도가 500℃ 이하이거나 또는 반응압력이 100Mpa 이하일 경우에는 촉매 수명을 연장시키면서 부반응을 방지하여 저급 탄화수소 화합물의 수율을 높일 수 있다.
본 발명의 혼합촉매에 있어서, 메탄올 합성촉매와 탄화수소 합성촉매 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매의 중량비가 4 : 1 ~ 1 : 4, 더욱 바람직하게는 2 : 1 ~ 1 : 2일 수 있다.
상기 혼합촉매는 메탄올 합성 촉매와 탄화수소 합성촉매를 별도로 조제하고, 이들을 혼합하는 것이 바람직하다. 메탄올 합성촉매와 탄화수소 합성촉매를 별도로 조제함으로써, 각각의 기능에 대해서 각각의 기능에 대해서 각각의 조성, 구조, 물성 등을 최적으로 설계하는 것이 용이하게 할 수 있다.
상기 메탄올 합성 촉매와 탄화수소 합성촉매는 평균 입경이 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ ~ 5 mm 범위 내에서 입자크기가 동일하거나, 상이할 수 있으나, 균일하게 혼합되어야 하는 측면에서 입자크기가 동일한 것이 바람직하다. 상기의 범위 내의 평균 입경을 갖는 촉매들은 수명이 길고 열화가 적은 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 상기 메탄올 합성 촉매와 탄화수소 합성촉매는 각각 별개로 성형한 후에 혼합하여 이용할 수 있고, 상기 혼합에 의해 얻어진 혼합물 또한 성형시켜 이용할 수 있다.
전술된 바와 같이 합성된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소는 메탄 합성단계[(e) 단계, S40]에서 수득된 메탄 합성가스에 혼합되어 최종적으로 발열량이 증가된 합성천연가스를 제조할 수 있다[(f) 단계, S70]. 이때, 최종적으로 획득되는 합성천연가스의 발열량은 10,400 kcal/Nm3 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 수성가스전환 하는 단계에 의해 획득된 가스 중 탄화수소 합성 단계로 투입되는 가스의 양은 최종적으로 획득되는 합성천연가스의 발열량에 따라 조절되는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는 최종적으로 획득되는 합성천연가스의 발열량이 10,400 kcal/Nm3 미만인 경우, 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스 중 탄화수소 합성단계로 투입되는 가스의 양을 증가시키는 것이 바람직하며, 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량이 10,400 kcal/Nm3 이상인 경우에는 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스 중 탄화수소 합성단계로 투입되는 가스의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법은 석탄, 바이오매스, 페트로 코크 등의 고체 탄소로부터 단위 부피당 열량이 10,400 kcal/N㎥ 이상으로 발열량이 증가된 합성천연가스를 외부로부터 별도의 탄화수소의 보충 없이 제공할 수 있고, 합성천연가스의 생산 공정 내에서 합성천연가스의 열량조정을 위한 C4 이하의 저급 탄화수소의 선택도를 높임으로써, C5 이상의 탄화수소에 대한 추가적인 분리정제 및 업그레이딩 공정을 최소화하여 고발열량의 합성천연가스를 제조를 경제적이게 할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 연료를 가스화하여 합성가스를 수득하는 가스화유닛; 상기 수득된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 제1 수성가스전환 유닛; 상기 제1 수성가스 전환된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 제2 수성가스전환 유닛; 상기 제1 수성가스 전환된 합성가스의 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매 존재하에 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 탄화수소 합성 유닛; 상기 제2 수성가스 전환된 합성가스를 메탄화 반응시켜 메탄 함유 가스를 제조하는 메탄 합성 유닛; 및 상기 메탄 함유 가스에 탄화수소 합성 유닛에서 제조된 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 혼합시켜 합성천연가스를 제조하는 혼합 유닛;을 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조시스템에 관한 것이다.
본 발명에 따른 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조시스템의 각 유닛에서 일어나는 반응은 이와 대응하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법에서 언급한 바와 같으므로 통상의 기술자는 상기 제조시스템을 명확하게 이해할 수 있을 것인바, 이하 설명의 중복을 피하기 위해 생략하기로 한다.
이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 연료를 가스화하여 합성가스를 수득하는 단계;
    (b) 상기 수득된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 제1 수성가스전환 단계;
    (c) 상기 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스의 일부를 분리하여 수성가스 전환반응시키는 제2 수성가스전환 단계;
    (d) 상기 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스의 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매가 혼합된 혼합촉매 존재하에서 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 탄화수소 합성단계;
    (e) 상기 제2 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스를 메탄 합성반응시켜 메탄 함유 가스를 제조하는 메탄합성단계; 및
    (f) 상기 메탄 합성단계에서 제조된 메탄 함유 가스에 탄화수소 합성단계에서 제조된 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 혼합하여 합성천연가스를 제조하는 단계;를 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료는 석탄, 바이오매스 및 고체탄소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 수득된 합성가스에 포함된 CO : H2의 부피비는 1 : 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 수득된 합성가스에 포함된 CO : H2의 부피비는 1 : 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 (i) 상기 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성 촉매 존재하에서 반응시켜 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스를 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 제조된 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스와 제1 수성가스전환 단계에서 수득된 합성가스 일부를 탄화수소 합성촉매 존재하에 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 메탄올 합성촉매는 Cu-Zn계 촉매, Pd-Zn-Cr계 촉매, Zn-Cr계 촉매 및 Pd계 촉매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 탄화수소 합성촉매는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pr로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이 담지된 제올라이트계 촉매인 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합촉매는 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매가 4 : 1 ~ 1 : 4 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법.
  10. 연료를 가스화하여 합성가스를 수득하는 가스화유닛;
    상기 수득된 합성가스를 수성가스 전환반응시키는 제1 수성가스전환 유닛;
    상기 제1 수성가스전환 유닛에서 수성가스 전환된 합성가스 일부를 분리하여 수성가스 전환반응시키는 제2 수성가스전환 유닛;
    상기 제1 수성가스전환 유닛에서 수성가스 전환된 합성가스의 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성촉매 및 탄화수소 합성촉매가 혼합된 혼합촉매 존재하에서 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 탄화수소 합성 유닛;
    상기 제2 수성가스전환 유닛에서 수성가스 전환된 합성가스를 메탄화 반응시켜 메탄 함유 가스를 제조하는 메탄 합성 유닛; 및
    상기 메탄 함유 가스에 탄화수소 합성 유닛에서 제조된 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 혼합시켜 합성천연가스를 제조하는 혼합 유닛;을 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연료는 석탄, 바이오매스 및 고체탄소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조시스템.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄화수소 합성 유닛은 제1 수성가스 전환된 합성가스 일부를 분리하고, 분리된 합성가스 일부를 메탄올 합성 촉매 존재하에서 반응시켜 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스를 제조하는 메탄올 합성 유닛; 및 상기 제조된 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 가스와 제1 수성가스 전환된 합성가스 일부를 탄화수소 합성촉매 존재하에 반응시켜 C1 내지 C4 저급 탄화수소를 제조하는 탄화수소 합성 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조시스템.
  13. 삭제
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