KR101420634B1 - 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

발열량이 증가된 합성천연가스의 제조 방법 및 이를 위한 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조 방법 및 이를 이용한 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료의 가스화에 의해 합성가스를 제조하는 단계, 생성된 합성가스를 정제하는 단계, 수성가스전환 단계, 메탄합성 단계 및 C1 내지 C4의 저급 탄화수소 혼합 단계를 포함하는 합성천연가스의 제조방법에 있어서, 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스의 일부를 분리하여 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하는 단계; 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 생성물로부터 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 분리하는 단계; 및 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 상기 메탄 합성 단계에서 획득된 메탄 합성가스와 혼합하는 단계를 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 종래의 메탄합성 반응기의 후단에 메탄을 탄화수소로 합성하는 설비를 설치하여 별도의 탄화수소를 보충할 필요 없이 충분한 열량의 합성가스를 생산할 수 있다.

Description

발열량이 증가된 합성천연가스의 제조 방법 및 이를 위한 장치{Method for preparing synthetic natural gas having improved caloric value and device for the same}
본 발명은 발열량이 증가된 합성천연가스를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성천연가스의 생산 공정 내에 탄화수소를 생성하는 공정을 포함하여 추가의 설비 없이 발열량이 향상된 합성천연가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 원유 및 천연가스의 가격 상승 및 화석 연료의 사용으로 야기되는 지구 온난화 문제의 해결을 위해 기존의 화석 연료에 대한 의존을 탈피하기 위한 노력이 활발히 진행되고 있다. 그러나 아직까지도 세계적으로 소비되는 에너지의 대부분은 화석 연료가 차지하고 있으며 화석 연료의 사용 비중이 높은 에너지 소비 구조는 당분간 지속될 것으로 보인다.
석탄은 가채 연한이 현재의 화석 연료 중 가장 길고 상대적으로 열량 당 가격이 저렴하다는 점과, 다양한 지역에서 채굴이 가능한 유리한 면이 있어서 이를 천연가스로 이용하는 다양한 방법이 연구되고 있다.
석탄으로부터 얻어진 천연가스는 메탄 또는 대체천연가스(이하 '합성천연가스', SNG(Synthetic or Substitute Natural Gas)라 부르고 있다. 석탄으로부터 합성천연가스를 얻는 방법으로는, 석탄 가스화를 통해 얻어진 합성가스를 촉매를 사용한 메탄 합성 반응을 통해 얻는 방법(gasification 방법), 석탄을 직접 수소와 반응시켜 합성천연가스를 얻는 방법(hydrogasification 방법), 그리고 촉매를 이용하여 석탄을 저온에서 증기와 반응시켜 합성천연가스를 얻는 방법(catalytic gasification 방법) 등이 있다.
촉매를 사용한 메탄 합성 반응을 통해 얻는 방법을 기반으로 한 합성천연가스의 제조 방법은 석탄을 가스화하여 얻어지며 CO 및 H2가 주성분인 합성가스로부터 합성천연가스를 합성(CO + 3H2→ CH4 + H2O)하므로 간접법이라 부르고, 석탄 내의 탄소와 외부에서 공급된 수소와 직접 반응시켜 합성천연가스를 얻는(C + 2H2 → CH4) 방법과 석탄 내의 탄소와 증기를 반응시켜 합성천연가스를 얻는(2C + 2H2O →CH4 + CO2) 방법은 직접법으로 분류된다.
그 중, 간접법을 살펴보면, 도 1은 대표적인 간접법의 공정도를 도시하고 있는데, 연료인 석탄(1)은 석탄의 가스화(4)를 위한 가스화기 내로 산소(2)와 함께 주입되며, 석탄 내의 유기물은 가스로 전환되고 무기물은 회재(3) 또는 슬랙으로 연속으로 제거된다. 생성된 합성가스는 열회수(5), 집진(6) 공정을 거친 후 수성가스전환 공정(7)에서 CO:H2의 부피비를 1:3으로 전환시킨 후 산가스 및 이산화탄소 제거 공정(8)에서 황화합물과 이산화탄소(10)를 제거한다. 그 결과 획득되는 99% 이상의 수소와 일산화탄소로 구성된 합성가스는 메탄합성 반응기(9)에서 메탄으로 전환된 후 건조 및 압축공정(11)을 거쳐 합성천연가스(12)가 생산된다.
상기와 같이 주성분이 메탄 가스로 구성된 합성천연가스의 발열량은 약 9,500Kcal/Nm3이다. 한국가스공사가 지정한 천연가스의 표준 열량은 10,400 kcal/ Nm3으로 상기와 같은 합성천연가스의 발열량은 가정으로 공급하는 도시 가스의 기준 열량에 미달하므로 합성천연가스의 활용이 어려운 상황이며, 이에 따라 발열량을 향상시키기 위한 방법이 필요하다.
이와 관련하여, 기존의 방법은 합성천연가스에 발열량이 높은 탄화수소인 C3, C4 탄화수소 등을 혼입하였으나 이와 같은 방법은 별도의 탄화수소를 구입하기 위한 비용이 소요되고, 구입한 탄화수소를 위한 저장 공간과 혼합 비율의 조절을 위한 설비가 추가로 필요하게 된다.
연료 화학식 고위 발열량(H.H.V) 저위 발열량(L.H.V)
Kcal/Nm3 Kcal/kg Kcal/Nm3 Kcal/kg
메탄 CH4 9,500 13,270 8,560 11,950
에탄 C2H6 16,640 12,400 15,230 11,530
프로판 C3H8 23,680 12,030 21,800 3,640
노르말 부탄 n-C4H10 30,690 11,830 28,340 10,930
상기 표 1을 참고하면, 합성천연가스의 발열량이 기준치 10,400 Kcal/Nm3을 초과하기 위해서는 에탄의 경우 12.6%, 프로판의 경우 6.35%, 부탄의 경우 4.25% 이상의 탄화수소를 첨가해야 하며, 발열량을 증가시키기 위한 탄화수소 가스 첨가 방법으로는 일반적으로 생산된 합성천연가스를 압축기로 배관망의 기준 압력인 70bar까지 가압하고 고열량의 탄화수소 가스와 혼합하기 위하여 임시 저장탱크로 주입하며, 발열량이 높은 탄화수소 가스는 저장 탱크에 단속적으로 저장한다. 혼합된 가스는 LNG 배관망을 통하여 사용 시설로 공급되며 공급되는 배관에 가스 분석기를 설치하여 적절한 발열량을 유지하도록 조절한다. 발열량(고위발열량)은 다음의 식(1)로 계산될 수 있다.
H.H.VMixture = xH.H.VCH4 + (1-x)H.H.VCnHm - 식(1)
공정에 따라서 이런 탄화수소(CnHm)의 구매 비용은 전체 합성 메탄 생산 공정의 약 20%에 달한다. 따라서 이러한 외부적인 고열량 가스의 보충이 없이 자체적인 생산 공정을 통하여 고열량의 탄화수소로 전환시켜 발열량을 상승시킬 수 있다면 별도의 탄화수소(CnHm) 보충 없이 충분한 열량의 합성천연가스를 생산할 수 있고, 추가의 설비를 설치할 필요가 없으며 자체적으로 열량 조절이 가능하여 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 합성천연가스의 생산 공정 내에 탄화수소를 생성하는 공정을 포함하여 추가의 설비 없이 발열량이 향상된 합성천연가스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 방법에 적용될 수 있는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 연료를 가스화하여 합성가스를 제조하는 단계, 생성된 합성가스를 정제하는 단계, 정제된 합성가스를 수성가스전환 하는 단계, 메탄 합성 단계 및 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 혼합하는 단계를 포함하는 합성천연가스의 제조방법에 있어서, 상기 수성가스전환하는 단계에 의해 획득된 가스의 일부를 분리하여 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하는 단계; 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 생성물로부터 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 분리하는 단계; 및 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 상기 메탄 합성 단계를 통과한 메탄 합성가스와 혼합하는 단계를 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법이 제공된다.
상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 25 내지 30 기압 및 300 내지 350 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 순환유동층 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 코발트계 촉매를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 코발트계 촉매는 코발트 10 내지 20중량% 및 지지체로 사용되는 알루미나 80 내지 90중량%로 구성할 수 있다.
상기 알루미나로는 실리카 알루미나 및 벤토나이트 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매에 레듐 및 루테늄을 미량 첨가할 수 있다.
최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량은 10,400kcal/Nm3 이상인 것이 바람직하다.
상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스에 포함된 CO: H2의 부피비는 1: 1.5 내지 2.2로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 수성가스전환 하는 단계에 의해 획득된 가스 중 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로 투입되는 가스의 양은 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량에 따라 조절되는 것이 바람직하다.
최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량이 10,400kcal/Nm3 미만인 경우 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스 중 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로 투입되는 가스의 양을 증가시키는 것이 바람직하다.
상기 연료는 석탄인 것이 바람직하다.
상기 연료를 가스화하여 합성가스를 제조하는 단계에 후속적으로 열회수 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 연료를 가스화하여 합성가스를 생산하는 가스화 유닛, 생성된 합성가스를 정제하는 정제 유닛, 상기 합성가스를 물과 반응시키는 수성가스전환 유닛, 수성가스 전환된 합성가스를 메탄화 반응시키는 메탄합성 반응 유닛, 메탄화 반응에 의해 획득된 메탄 합성가스에 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 혼합하는 혼합 유닛, 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스의 일부를 분리하여 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하는 피셔-트로프슈 반응기 및 피셔-트로프슈 반응기로부터 획득된 가스 중 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 분리하는 분리 유닛을 포함하며, 상기 분리 유닛으로부터 획득된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 상기 혼합 유닛에 공급하는 스트림을 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조장치가 제공된다.
상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응기는 25 내지 30 기압 및 300 내지 350 ℃의 온도에서 운전되는 것이 바람직하다.
상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응기는 순환유동층 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응기인 것이 바람직하다.
상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응기는 코발트계 촉매를 포함하는 반응기인 것이 바람직하다.
상기 코발트계 촉매는 코발트 10 내지 20중량% 및 지지체로 사용되는 알루미나 80 내지 90중량%로 구성할 수 있다.
상기 알루미나로는 실리카 알루미나 및 벤토나이트 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매에 레듐 및 루테늄을 미량 첨가할 수 있다.
상기 연료는 석탄인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 종래의 메탄합성 반응기의 후단에 메탄을 탄화수소로 합성하는 설비를 설치하여 별도의 탄화수소를 보충할 필요 없이 충분한 열량의 합성천연가스를 생산할 수 있다.
도 1은 종래 기술로써 대표적인 간접법의 공정도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조 공정을 예시적으로 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 합성천연가스의 생산 공정 내에 탄화수소를 생성하는 공정을 포함하여 추가의 설비 없이 발열량이 향상된 합성천연가스를 제조하는 방법이 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명은 연료를 가스화하여 합성가스를 제조하는 단계, 생성된 합성가스를 정제하는 단계, 정제된 합성가스를 수성가스전환 하는 단계, 메탄 합성 단계 및 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 혼합하는 단계를 포함하는 합성천연가스의 제조방법을 기초로 하며, 이에 상기 수성가스전환 하는 단계에 의해 획득된 가스의 일부를 분리하여 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하는 단계, 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 생성물로부터 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 분리하는 단계 및 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 상기 메탄 합성 단계에서 획득된 메탄 합성가스와 혼합하는 단계를 포함하여 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)를 획득할 수 있다.
도 1을 참고하여 본 발명의 공정을 보다 상세히 살펴보면, 먼저 연료로써 석탄(1) 등을 가스화하여 합성가스가 제조된다. 이때 산소와 물 또는 수증기를 가스화재로 하여 연료를 하기 식(2)와 같은 반응에 의해 일산화탄소와 수소로 변환한다. 이때 획득되는 합성가스는 CO:H2의 부피비가 1:1로 생산된다.
CO + H2O → CO2 + H2 -9.5 kcal/gmol - 식(2)
CO:H2의 부피비가 1:1인 상기와 같은 합성가스는 정제 과정을 거치게 되며, 이 때 정제 과정은 집진 및 COS, H2S, CO2 등의 산가스 분리 등의 과정일 수 있다.
나아가, 메탄 합성 공정 전에 황 화합물과 이산화탄소를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 황 화합물과 이산화탄소가 제거된 합성가스는 99% 이상의 수소와 일산화탄소로 구성된다.
그 결과 획득된 합성가스는 후속적으로 메탄 합성에 이용되기 위하여 CO:H2의 부피비가 조정되어야 하며, 이러한 과정은 수성가스 전환 단계(Water-gas shift reaction)에 의해 획득될 수 있다. 이 때 하나의 라인은 수성가스 전환 반응기를 거치지 않는 반면 다른 라인은 수성가스 전환 반응기를 거치면서 자동 조절기를 통하여 운전될 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스에 포함된 CO:H2의 부피비는 1: 1.5 내지 2.2로 조절되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 CO:H2의 부피비는 1: 2.0 내지 2.2 이다.
상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스에 포함된 H2의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 상압상태에서 액상인 C5 이상의 탄화수소가 다량생산되는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 C1 내지 C4의 탄화수소 합성이 저해되는 문제가 있다.
상기 수성가스전환 단계에 의해 CO:H2의 부피비가 조절된 합성가스는 이후 메탄 합성 단계를 거치게 되며, 이 때 일어나는 반응은 하기 식(3)과 같다.
CO + 3H2 → CH4 + H2O - (3)
그 결과 획득되는 메탄 합성가스는 주성분이 메탄으로 구성되며, 이 경우 발열량은 약 9,500Kcal/Nm3이다. 따라서, 발열량을 향상시키기 위해 발열량이 높은 C1 내지 C4의 저급 탄화수소, 예를 들어 C3, C4 등의 탄화수소를 추가로 혼합하는 것이 요구된다.
다만, 본 발명에서는 이러한 추가 공정이 합성천연가스의 제조방법 중에 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스의 일부를 분리하여 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응을 수행함으로써 필요한 저급 탄화수소를 획득할 수 있다.
그 결과 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 생성물로부터 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 분리하는 단계 및 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 상기 메탄 합성 단계에서 획득된 메탄 합성가스와 혼합하는 단계를 포함하여 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)를 획득할 수 있다.
피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응에서 일어나는 탄화수소의 생성반응은 하기 식(4)와 같다. (단 n은 몰수이다.)
nCO + 2nH2 →(-CH2-)n+nH2O -39.4 kcal/gmol - (4)
한편, C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 획득하기 위하여, 보다 바람직하게는 HTFT(Hight Temperature Fischer-Tropsch) 방식을 사용하며, 보다 구체적으로 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 25 내지 30 기압 및 300 내지 350 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 반응은 압력이 25기압 미만인 경우는 반응기 크기가 커져 설비비 상승의 우려가 있어 부적합하고, 30기압을 초과할 경우는 내압용기인 반응기의 특성상 제작과 유동상으로 운전되기 어려운 문제가 있다. 또한 온도가 300 ℃ 미만인 경우 C5이상의 탄화수소가 다량생산되는 문제가 있고, 온도가 350 ℃ 초과할 경우에는 C1 내지 C4 탄화수소의 합성이 저해되는 문제가 있다.
상기 반응과 함께 부반응이 일어나기도 하지만 이러한 부반응이 공정 전반에 미치는 영향은 미미하다.
피셔-트로프슈 반응에서 획득되는 반응 생성물의 분자량 분포는 고분자 중합반응의 안더슨-슐즈-플로리(Anderson-Schulz-Flory) 반응 속도론을 따르는 것으로 알려져 있으며 다음과 같은 식(5)로 표시된다.
log Wn/n = nloga + (1-a)2/a, a=kp/(kp+kt) - (5)
n= 반응생성물의 탄소원자 수
Wn = n개의 탄소원자를 가진 반응생성물의 질량 분율
kp = 중합반응의 전파속도
kt = 중합반응의 종결속도
a = 사슬 성장 확률
사슬 성장 확률 a값에 따라 반응 생성물의 차이가 있으며, 사슬 성장 확률 a값이 작을수록 저분자량의 화합물이 생성되고, 사슬 성장 확률 a값이 클수록 왁스와 같은 고분자의 화합물이 생성된다. 본 발명에서는 C1 내지 C4의 탄화수소 화합물이 요구되기 때문에 a의 값이 낮을수록 유리하다.
본 발명에 있어서, 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 순환유동층 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 고체 촉매 및 기체 탄화수소의 반응에 적합하다. 상기 반응기는 특별히 한정하지 않으나, 크기 대비 반응 효율이 높고, 온도 조절이 용이한 유동상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 코발트계 촉매를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 코발트계 촉매는 특별히 한정하지 않으나, 촉매의 제조단가와 반응성을 고려하여 코발트 10 내지 20중량% 및 지지체로 사용되는 알루미나 80 내지 90중량%로 구성할 수 있다. 상기 코발트가 10중량% 미만일 경우 분말 상태인 코발트가 소량이어서 원하는 형태로 변형을 하기 어렵고, 20중량% 초과일 경우에는 분말 상태인 코발트가 과량으로 혼합되어 일정한 형태를 갖기 어려운 문제점이 있다.
상기 알루미나로는 실리카 알루미나 및 벤토나이트 등을 사용할 수 있다.
또한 추가적으로 촉매의 활성을 높이기 위해 상기 촉매에 레듐 및 루테늄을 미량 첨가할 수 있다.
그 결과 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 생성물로부터 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 분리하며, 이 때 분리는 액상 필터법 및 심냉법 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그 결과 상기 분리된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소는 상기 메탄 합성 단계에서 획득된 메탄 합성가스에 혼합되어 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량을 증가시킬 수 있다.
이 때 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량은 10,400kcal/Nm3 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 수성가스전환 하는 단계에 의해 획득된 가스 중 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로 투입되는 가스의 양은 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량에 따라 조절되는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량이 10,400kcal/Nm3 미만인 경우 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스 중 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로 투입되는 가스의 양을 증가시키는 것이 바람직하며, 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량이 10,400kcal/Nm3 이상인 경우 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스 중 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로 투입되는 가스의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상기 연료는 석탄인 것이 바람직하나, 바이오메스 및 페트로 코크 등이 사용될 수 있고, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 연료를 가스화하여 합성가스를 제조하는 단계에 후속적으로 열회수 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열회수 단계에서는 관형 열교환기를 이용하여 배출되는 탄화수소를 냉각하므로써, C5이상의 탄화수소를 액상화하여 기체상태가 유지되는 C1 내지 C4의 탄화수소를 분리하기 용이해지고, 동시에 보일러에서 발생시키기 위한 증기 생산용 물을 예열함으로써 분리의 효율 및 에너지 효율을 증대키는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 다른 견지에 의하면 상기와 같은 공정에 사용될 수 있는 장치가 제공된다.
보다 구체적으로 본 발명의 장치는 연료를 가스화하여 합성가스를 생산하는 가스화 유닛, 생성된 합성가스를 정제하는 정제 유닛, 상기 합성가스를 물과 반응시키는 수성가스전환 유닛, 수성가스 전환된 합성가스를 메탄화 반응시키는 메탄합성 반응 유닛, 메탄화 반응에 의해 획득된 메탄 합성가스에 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 혼합하는 혼합 유닛, 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스의 일부를 분리하여 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하는 피셔-트로프슈 반응기 및 피셔-트로프슈 반응기로부터 획득된 가스 중 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 분리하는 분리 유닛을 포함하며, 상기 분리 유닛으로부터 획득된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 상기 혼합 유닛에 공급하는 스트림을 포함할 수 있다.
상기 각 유닛 및 반응기에서 일어나는 반응은 이와 대응하는 상술한 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법에서 언급한 바와 같다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 본 발명에 따른 합성천연가스(SNG)의 제조 공정
석탄 1kg을 기준으로 이를 가스화할 시 발생하는 기체의 총 부피를 기준으로 40%의 일산화탄소, 40%의 수소, 6 내지 10%의 메탄 및 10 내지 14%의 이산화탄소가 발생된다. 발생된 이산화탄소는 가스정제공정을 거쳐, 이산화탄소 내에 소량 포함되어 있던 COS, H2S, CO2가 제거된다. CO2의 일부를 수성가스화시켜 H2로 전환하기 위하여 WGS(Water Gas Shfit) 공정에 CO 및 H2를 주입한다. 이때 WGS로 주입되는 합성가스의 양은 최종되는 합성천연가스의 발열량에 의해 결정된다. 즉 상기 발열량이 부족할 경우 주입되는 합성가스의 양은 증가하고, 발열량이 높을 경우 주입되는 합성가스의 양은 감소한다. 이러한 합성공정을 통하여 석탄이 포함하고 있는 탄소의 1/3이 합성가스로 생산된다.
2. 발열량 측정
상기 1.에서 얻어진 합성천연가스와 기존의 합성천연가스의 발열량을 칼로리미터를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
연료 화학식 고위 발열량(H.H.V) 저위 발열량(L.H.V)
Kcal/Nm3 Kcal/Nm3
기존의 SNG CH4 9,500 8,560
본원발명 SNG CH4+CnH2m
(2<n<5)		 11,680 10,830
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 합성천연가스의 발열량은 11,680 Kcal/Nm3 이었으며, 이는 기존의 합성천연가스에 비하여 현저하게 증가된 발열량을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
1: 석탄(연료)
2: 산소
3: 회재
4: 석탄의 가스화
5: 열회수
6: 집진
7: 수성가스전환
8: 산가스 및 이산화탄소 제거
9: 메탄합성
10: 황화합물 및 이산화탄소
11: 건조 및 압축
12: 합성천연가스

Claims (22)

  1. 연료를 가스화하여 합성가스를 제조하는 단계, 생성된 합성가스를 정제하는 단계, 정제된 합성가스를 수성가스전환하는 단계, 메탄 합성 단계 및 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 혼합하는 단계를 포함하는 합성천연가스의 제조방법에 있어서,
    상기 수성가스전환하는 단계에 의해 획득된 가스의 일부를 분리하여 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하는 단계;
    상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 획득된 생성물로부터 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 상기 메탄 합성 단계에서 획득된 메탄 합성가스와 혼합하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 25 내지 30 기압 및 300 내지 350 ℃의 온도에서 수행되는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 순환유동층 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응기에서 수행되는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 코발트계 촉매를 이용하여 수행되고, 상기 코발트계 촉매는 코발트 및 알루미나로 구성된 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 코발트계 촉매는 코발트 80 내지 90중량% 및 알루미나 10 내지 20중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 알루미나는 실리카 알루미나 또는 벤토나이트인 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 코발트계 촉매는 추가적으로 레튬 또는 루테늄을 첨가한 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량은 10,400kcal/Nm3 이상인 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스에 포함된 CO: H2의 부피비는 1: 1.5 내지 2.2로 조절되는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수성가스전환 하는 단계에 의해 획득된 가스 중 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로 투입되는 가스의 양은 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량에 따라 조절되는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량이 10,400kcal/Nm3 미만인 경우 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스 중 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로 투입되는 가스의 양을 증가시키는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 최종적으로 획득되는 합성천연가스(SNG)의 발열량이 10,400kcal/Nm3이상인 경우 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스 중 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응으로 투입되는 가스의 양을 감소시키는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 연료는 석탄인 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 연료를 가스화하여 합성가스를 제조하는 단계에 후속적으로 열회수 단계를 추가로 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조방법.
  15. 연료를 가스화하여 합성가스를 생산하는 가스화 유닛, 생성된 합성가스를 정제하는 정제 유닛, 상기 합성가스를 물과 반응시키는 수성가스전환 유닛, 수성가스 전환된 합성가스를 메탄화 반응시키는 메탄합성 반응 유닛, 메탄화 반응에 의해 획득된 메탄 합성가스에 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 혼합하는 혼합 유닛, 상기 수성가스전환 단계에 의해 획득된 가스의 일부를 분리하여 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하는 피셔-트로프슈 반응기 및 피셔-트로프슈 반응기로부터 획득된 가스 중 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 분리하는 분리 유닛을 포함하며, 상기 분리 유닛으로부터 획득된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 상기 혼합 유닛에 공급하는 스트림을 포함하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응기는 25 내지 30 기압 및 300 내지 350 ℃의 온도에서 운전되는 반응기인 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조장치.
  17. 제15항에 있어서, 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응기는 순환유동층 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응기인 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조장치.
  18. 제15항에 있어서, 상기 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응은 코발트계 촉매를 포함하는 반응기이고, 상기 코발트계 촉매는 코발트 및 알루미나로 구성된 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 코발트계 촉매는 코발트 80 내지 90중량% 및 알루미나 10 내지 20중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 알루미나는 실리카 알루미나 또는 벤토나이트인 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조장치.
  21. 제18항에 있어서, 상기 코발트계 촉매는 추가적으로 레튬 또는 루테늄을 첨가한 것을 특징으로 하는 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조장치.
  22. 제18항에 있어서, 상기 연료는 석탄인 발열량이 증가된 합성천연가스(SNG)의 제조장치.
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