KR20190064442A - 고발열량의 합성천연가스 제조방법 및 그 제조장치 - Google Patents

고발열량의 합성천연가스 제조방법 및 그 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄 또는 바이오매스를 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스와 반응시켜 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계; 상기 합성가스를 등온 반응기와 제1 단열 반응기에 분리하여 공급하는 단계; 상기 등온반응기에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 탄화수소 화합물 합성단계; 상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 제1 단열 반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 1차 메탄합성단계; 상기 제1 단열 반응기에서 배출되는 가스를 제2 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 2차 메탄합성단계; 상기 제2 단열반응기에서 배출되는 가스를 제3 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 3차 메탄합성단계; 및 상기 제3 단열반응기에서 배출되는 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물을 제4 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 4차 메탄합성단계를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 발열량 10,200 kcal/Nm3 (± 200 kcal/Nm3)을 갖는 합성천연가스를 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

고발열량의 합성천연가스 제조방법 및 그 제조장치 {Method and Apparatus for producing higher calorific synthetic natural gas}
본 발명은 석탄 혹은 바이오매스 등의 가스화를 통하여 얻어지거나 혹은 석유화학산업 등의 부생가스에서 발생하는 합성가스(CO 및 H2 혼합가스)를 이용하여 고열량 합성천연가스(Synthetic natural gas)를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근 유가 상승에 따라 천연가스의 가격도 상승하여 저렴한 석탄의 청정연료화에 관심이 많아지고 있다. 석탄 가스화 기술의 발달에 따라 합성가스를 경제적으로 활용할 수 있는 합성천연가스의 생산은 최근 미국, 중국 등지에서 활발하게 상업화가 추진되고 있다.
석탄으로부터 합성한 합성천연가스의 경우 메탄을 주성분으로 하고 있으며 발열량은 약 9300 ~ 9500 kcal/Nm3으로 일반적인 천연가스의 발열량 보다 낮다. 특히 국내 도시가스로 사용되는 LNG의 경우 기준발열량이 10,200 kcal/Nm3로 합성천연가스보다 높기 때문에 합성천연가스를 도시가스로 사용하기 위해서는 LPG와 같은 발열량이 높은 연료가스를 혼합해서 사용하여야 한다. LPG의 가격은 일반적으로 국제 유가와 연동하기 때문에 천연가스나 석탄보다 가격이 높아 석탄으로부터 제조한 합성천연가스의 원가 경쟁력이 떨어진다.
합성가스를 이용하여 C1~C4의 탄화수소를 합성하는 반응식은 다음과 같다.
nCO + (2n+1)H2 → CnH(2n+2) + nH2O (1)
또한, 합성가스를 이용하여 메탄이 주성분인 합성천연가스를 제조하는 주요 반응식은 하기의 화학식 2 및 3과 같다.
CO + 3H2 → CH4 + H2O (반응열 : 206kJ/mol) (2)
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (반응열 : 165kJ/mol) (3)
또한, 상기 화학식 2 및 3에서 생성된 물은 합성가스 내의 일산화탄소와 화학식 4와 같이 반응하여 H2 및 CO2가 발생되며(수성가스 전환반응), 여기서 발생된 CO2는 상기 화학식 3의 메탄 합성반응에 기여하게 된다.
CO + H2O → H2 + CO2 (반응열 : 41.1kJ/mol) (4)
상기 메탄 합성반응은 열역학적으로 압력이 높거나, 반응온도가 낮을수록 메탄의 수율이 높아진다. 그러나, 메탄 합성반응은 강한 발열이 수반되기 때문에, 높은 수율로 메탄을 얻기 위해서는 효과적으로 반응열의 추출 및 제어하는 것이 필요하다. 특히, 메탄 합성반응에서 일반적으로 사용되는 Ni계 촉매는 700℃ 이상에서는 소결 현상에 의해 촉매의 수명이 줄어들 수 있으며, 고온에서 사용할 수 있도록 개량된 Ni계 촉매의 경우도 800℃ 이상에서는 사용하기 어렵기 때문에 촉매층의 온도 조절은 매우 중요하다. 따라서, 일반적인 상업공정에서는 다수의 단열반응기를 사용하고, 일부 반응기에서 반응하고 나온 생성물을 반응기 전단으로 재순환하여 반응기 유입가스와 혼합하여 반응기로 공급함으로써, 반응기 유입가스의 CO 및 H2의 농도를 낮추어 반응열을 제어하는 방식을 사용하고 있다.
이와 관련된 종래기술로 예를 들어 특허문헌 1에는 합성가스를 1차 단열반응기와 2차 단열반응기로 나누어 보내고, 1차 단열반응기에서 나오는 생성물 일부를 재순환하여 다시 1차 반응기로 혼합하여 반응열을 제어하며, 4개의 단열반응기를 사용하여 90% 이상의 메탄 조성의 생성물을 얻는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 생산된 합성천연가스의 발열량은 메탄의 함량이 약 98%인 경우 9,300kcal/Nm3으로 일반적인 LNG의 발열량 9,700~10,800kcal/Nm3 보다는 낮기 때문에, 상기 합성천연가스를 LNG 배관망에 적용하기 위해서는 LNG 배관망 법기준치(10,200kcal/Nm3)에 맞도록 LPG(Liquefied Petroleum Gas)와 같은 가스연료를 추가하여 발열량을 조절하여야 한다. 그러나 LPG가스의 경우 석유화학 부산물로 생산되기 때문에 가격이 비싸며, 발열량 기준에 따라 합성천연가스 생산비의 약 20% 정도가 LPG 구입비용에 소요되는 문제점이 있다.
한국특허 공개공보 제2010-0121423호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 발열량 10,200 kcal/Nm3 (± 200 kcal/Nm3)을 갖는 합성천연가스를 효과적으로 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 석탄 또는 바이오매스를 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스와 반응시켜 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계; 상기 합성가스를 등온 반응기와 제1 단열 반응기에 분리하여 공급하는 단계; 상기 등온반응기에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 탄화수소 화합물 합성단계; 상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 제1 단열 반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 1차 메탄합성단계; 상기 제1 단열 반응기에서 배출되는 가스를 제2 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 2차 메탄합성단계; 상기 제2 단열반응기에서 배출되는 가스를 제3 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 3차 메탄합성단계; 및 상기 제3 단열반응기에서 배출되는 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물을 제4 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 4차 메탄합성단계를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법이 제공된다.
상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 상기 제2 단열기로 공급할 수 있다.
상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 단계는 탄화수소개질촉매의 존재하에서 400 내지 800℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 탄화수소개질촉매는 Al2O3, CeO2, SiO2및 CeZrOx에서 선택된 1종 이상의 지지체에 Ni, Rh, Pd 및 Cu에서 선택된 1종 이상이 담지되어 있는 것일 수 있다.
상기 합성가스 내 수소와 일산화탄소의 부피비가 2.0 내지 3.5일 수 있다.
상기 합성가스는 전체 합성가스의 10 내지 70부피%가 등온반응기로 공급되는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 화합물 합성단계는 탄화수소 화합물 합성촉매의 존재하에서 240 내지 400℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 탄화수소 화합물 합성 촉매는 주촉매로 Co 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상 및 Ru, Fe 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 화합물 합성 촉매는 알루미나 지지체에 탄화수소 화합물 합성촉매 전체 중량 대비 Co 5 내지 20 중량%, Mn 1 내지 6 중량% 및 Ru 0.1 내지 2 중량%가 담지되어 있는 것일 수 있다.
상기 메탄합성단계는 메탄합성촉매의 존재하에서 280 내지 720℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 메탄합성촉매는 Ni, Al 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 메탄합성촉매는 Fe, Cu, La, 및 Mg 중에서 선택된 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 4차 메탄합성단계의 메탄합성촉매는 알루미나 지지체에 메탄합성촉매 전체 중량 대비 15 중량% 이하의 Ni가 담지되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 분리하는 분리기; 상기 분리기에 의해 합성가스의 일부가 공급되며, 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 등온반응기; 상기 분리기에 의해 공급되는 합성가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제1 단열 반응기; 상기 제1 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제2 단열 반응기; 상기 제2 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제3 단열 반응기; 및 상기 제3 단열 반응기에서 배출된 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제4 단열 반응기를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치가 제공된다.
상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 개질기를 더 포함할 수 있다.
상기 등온 반응기에서 배출되는 열을 회수하기 위한 열교환기 및 수분을 응축, 제거하기 위한 응축기를 더 포함할 수 있다.
상기 제1, 제2, 제3 및 제4 단열반응기에서 배출되는 열을 회수하기 위한 열교환기를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 및 제4 단열반응기에서 배출되는 가스의 수분을 응축, 제거하기 위한 응축기를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 발열량 10,200 kcal/Nm3 (± 200 kcal/Nm3)을 갖는 합성천연가스를 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성천연가스 제조방법을 개략적으로 나타낸 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 단열 반응기에서 수행되는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 고발열량의 합성천연가스 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성천연가스 제조방법을 개략적으로 나타낸 플로우 차트이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 이하 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 분리하는 분리기; 상기 분리기에 의해 합성가스의 일부가 공급되며, 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 등온반응기; 상기 분리기에 의해 공급되는 합성가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제1 단열 반응기; 상기 제1 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제2 단열 반응기; 상기 제2 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제3 단열 반응기; 및 상기 제3 단열 반응기에서 배출된 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제4 단열 반응기를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 석탄 또는 바이오매스를 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스와 반응시켜 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계; 상기 합성가스를 등온 반응기와 제1 단열 반응기에 분리하여 공급하는 단계; 상기 등온반응기에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 탄화수소 화합물 합성단계; 상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 제1 단열 반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 1차 메탄합성단계; 상기 제1 단열 반응기에서 배출되는 가스를 제2 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 2차 메탄합성단계; 상기 제2 단열반응기에서 배출되는 가스를 제3 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 3차 메탄합성단계; 및 상기 제3 단열반응기에서 배출되는 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물을 제4 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 4차 메탄합성단계를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법이 제공된다.
상기 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스는 석탄 또는 바이오매스를 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스와 반응시켜 제조되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 합성가스 내 수소와 일산화탄소의 부피비가 2.0 내지 3.5인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.6 내지 3.0일 수 있다. 부피비가 2 미만인 경우 메탄화반응의 경우 양론비적 수소 부족으로 활성금속인 Ni 표면에 휘스커 카본이 도핑되어 비활성화가 일어나며, 피셔-트롭쉬 반응의 경우 사슬 증가 반응을 끊어줄 수소가 부족하므로 비등점이 높은 탄화수소가 생성된다. 반면, 3.5를 초과하는 경우 메탄화 반응과 피셔-트롭쉬 반응 후 최종 생성물에서 미반응한 수소가 잔존하며 이는 수소 취성을 일으켜 가스 배관망에 손상을 일으키는 문제점이 있다.
상기 합성가스는 분리기에서 등온 반응기와 제1 단열 반응기로 분리되어 공급될 수 있다. 이 때, 등온 반응기로 공급되는 합성가스의 양은 전체 합성가스의 10 내지 70부피% 일 수 있다. 10 미만인 경우 C2~C4 탄화수소 화합물의 LPG 합성량이 적어 합성천연가스(SNG)와 혼합 후 최종 생성가스의 발열량이 10,200kcal/Nm3보다 낮을 수 있으며, 70% 초과인 경우, C2~C4 화합물의 LPG 합성량이 많아 불필요하게 높은 발열량과 생성가스의 절대량이 적어 경제적이지 않을 수 있다.
상기 등온 반응기에서는 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄화수소 화합물 함유가스가 제조된다(LPG합성반응). 이는 발열반응으로, 고온에 노출시 분해반응을 일으키으켜 코킹현상을 유도하기 때문에 낮은 온도를 유지하는 것이 유리하며, 200 내지 400℃ 에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
상기 C1~C5 탄화수소 화합물 합성단계는 탄화수소 화합물 합성촉매의 존재하에서 수행될 수 있으며, 상기 탄화수소 화합물 합성촉매는 Co계열 기반 촉매, Mn계열 기반 촉매 등을 사용할 수 있으며, 2종의 촉매를 사용하는 것도 가능하다. Co계열, Mn계열의 촉매를 사용하는 경우에는 상대적으로 저온에서 반응이 진행되어 액체나 왁스와 같은 파라핀계열의 탄화수소의 생성에 보다 유리한 장점이 있다.
한편, 상기 탄화수소 화합물 합성단계는 상기 촉매 외에 조촉매로 Ru, Mo, 및 Fe 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Ru, Mo를 사용할 수 있다. C2~C4의 LPG를 합성하는 반응은 피셔-트롭쉬 반응을 기본으로 하며 이는 탄화수소 사슬의 성장반응이다. 일반적으로 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는 Fe계, Co계 촉매를 주로 사용하며 C5~C9의 가솔린유, C10~C18의 디젤유, C20 이상의 Wax를 생성하는데 이용된다. 하지만 본 발명의 대상은 C2~C4의 짧은 탄화수소로 상기의 조촉매를 사용하여 사슬성장 반응을 초기에 종료시킬 필요가 있다.
보다 바람직하게, 상기 탄화수소 화합물 합성촉매는 알루미나 지지체에 Co, Mn 및 Ru이 담지되어 있는 형태일 수 있으며, 각 성분의 함량은 상기 탄화수소 화합물 합성촉매 전체 중량 대비 Co 5 내지 20 중량%, Mn 1 내지 6 중량% 및 Ru 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
Co는 LPG합성의 기본원소로서 기능하며, Co 함량이 5중량% 미만인 경우, CO 전환율이 낮아 메탄 및 LPG 생성율이 낮을 수 있고, 반면, 20중량% 초과인 경우 C5이상의 가솔린유 생성이 두드러지는 문제점이 있다.
한편, Mn은 LPG 선택도 향상 및 CO2 생성을 제어하는 역할을 수행한다. Mn 함량이 1중량% 미만인 경우, CO2 생성 반응이 우세할 수 있고, 반면, 6중량% 초과인 경우 LPG 선택도는 높아지나 CO 전환율 또한 낮아져 전제적으로 생성물이 줄어들고, C5이상 탄화수소 생성이 우세할 수 있다.
또한, Ru는 저온영역에서 LPG 합성시 선택도를 향상시킬 수 있다. 상기 Ru 함량이 0.1중량% 미만인 경우, LPG 선택도를 높이기 위해 반응온도를 저온에서 유지해야하고 이는 CO 전환율이 전체적으로 낮아질 수 있고, 반면, 2중량%를 초과하여도 촉매 성능에는 영향이 없으므로, 경제성을 고려하여 Ru 함량은 2중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 등온반응기에서 포함된 탄화수소 화합물 함유가스는 등온 반응기의 하단에 설치된 열교환기 및 응축기를 거치면서 열이 회수되고, 수분이 응축, 제거된다. 이 때, 상기 탄화수소 화합물 중 C5 이상의 탄화수소 화합물은 제1 단열 반응기로 공급되고, C1~C4 탄화수소 화합물은 후술하는 바와 같이 제4 단열반응기로 공급되어 메탄합성반응이 수행된다.
상기 등온반응기에서 배출된 C5 이상의 탄화수소 화합물과 분리기에서 공급된 합성가스의 일부는 제1 단열반응기로 공급되어 메탄합성반응이 수행된다. 상기 반응을 통하여 메탄을 포함하는 가스를 합성할 수 있다. 상기 메탄합성반응은 극심한 발열반응으로, 상기 제1 단열반응기의 하단에 구비된 열교환기를 통과시켜 열을 회수하여 고온 고압의 스팀을 생성할 수 있다.
도 5는 단열반응기에서 발생하는 반응을 개략적으로 나타낸 것으로, 도 5를 참조하여 설명하면, 제1 단열반응기로 공급된 C5 이상의 탄화수소를 유효가스인 CO, H2, CH4, C2~C4 탄화수소로 전환하기 위한 반응으로 크래킹 반응과 개질 반응이 있다. 해당 반응은 흡열 반응으로 500oC 이상의 열원이 필요하며, 개질 반응의 경우 스팀을 추가로 공급하여야 한다. 메탄화반응은 심한 발열을 일으므로 반응이 일어나는 상층부밑 영역에서는 700oC의 고온으로 크래킹 또는 개질반응을 하기에 적절한 온도이며 또한, 메탄화반응에서 생성된 H2O를 이용하여 개질반응을 쉽게 유도할 수 있다.
상기 메탄합성단계는 280 내지 720℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 280oC 미만인 경우 촉매 반응을 일으키기엔 낮은 온도이며, 불완전한 메탄화반응을 일으켜 활성금속인 Ni에 휘스커 카본이 생겨 촉매 비활성화를 일으킬 수 있고, 720oC 이상인 경우 고온 노출에 따른 소결현상으로 촉매 비활성화를 일으킬 수 있다.
또한, 상기 메탄합성단계는 Ni, Al 중에서 선택된 1종 이상 메탄합성촉매의 존재하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 Ni을 사용할 수 있다. 또한, 조촉매로 Zr, La, Mo, Mg 및 Fe 등을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Zr를 사용할 수 있다.
상기 1차 단열반응기에서 배출된 가스는 상술한 바와 같이 열교환기를 거친 후 2차 단열반응기로 공급되어 2차 메탄합성단계가 수행된다. 상기 2차 단열반응기에서 배출되는 가스 또한 열교환기를 거친 후 3차 단열반응기로 공급되어 3차 메탄합성단계가 수행되어 80~93%의 고농도 메탄을 포함한 가스를 생성한다. 상기 3차 단열반응기에서 배출되는 가스는 3차 단열반응기 하단에 설치된 열교환기 및 응축기를 거치면서 열이 회수되고, 수분이 응축, 제거된다.
상기 3차 단열반응기에서 배출되어 수분이 응축 제거된 가스는 4차 단열반응기로 공급되며, 이 때, 상기 등온반응기에서 배출되는 탄화수소화합물 중 C1~C4 탄화수소 화합물이 4차 단열반응기로 추가로 공급된다. 또한, 잔여 합성가스가 추가로 인입될 수도 있다.
상기 4차 단열반응기에서는 낮은 합성가스의 농도로 인하여, 발열반응이 심하지 않으므로, 상기 메탄합성단계는 Ni, Al 중에서 선택된 1종 이상 메탄합성촉매의 존재하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 Ni을 사용할 수 있다. 보다 상세하게 상기 메탄합성촉매는 알루미나 지지체에 Ni가 담지된 형태일 수 있으며, Ni의 함량은 상기 메탄합성촉매 전체 중량 대비 Ni 15 중량% 이하(단, 0은 제외한다.)로 포함되는 것이 바람직하다. Ni는 메탄화반응 및 크래킹 반응을 유도하나, Ni 함량이 15 중량%를 초과하는 경우, 크래킹 반응이 우세하여, LPG가 손실될 우려가 있고, 15% 이하인 경우 LPG 크래킹이 일어나지 않고, 메탄화반응에 의한 합성천연가스의 생성이 원할하므로, Ni는 15중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 4차 단열반응기에서 배출되는 가스는 하단에 설치된 열교환기 및 응축기를 거치면서 열이 회수되고, 수분이 응축, 제거된다. 이와 같은 공정에 의하면, 97%이상의 C1~C5로 구성된 고열량 합성 천연가스를 수득할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것으로, 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 제2 단열반응기로 공급하는 것이다. 제1 단열반응기로의 인입시 스팀과의 혼합이 원활하지 않은 경우, 크래킹에 의해 코킹이 발생할 수 있으며, 이는 촉매 비활성화에 심각한 영향을 미친다. 이에 제1 단열반응기에서 생성된 스팀이 존재하는 제2 단열반응기에 공급하여 원활한 개질 및 크래킹 반응을 유도하기 위함이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 것으로, 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 별도로 개질하는 개질기를 구비하고, 상기 개질기에서 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하여, 제1 단열반응기로 공급하는 것이다.
상기 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 단계는 400 내지 750℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 400oC 미만인 경우 흡열반응인 개질반응을 위한 에너지가 낮아 반응이 일어나기 어려울 수 있고, 750oC 이상인 경우 고온 노출에 따른 촉매 비활성화가 일어나며 반응기 유지보수에 어려움이 발생할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소개질촉매는 Al2O3, CeO2, 및 CeZrOx(X=3 또는 4)에서 선택된 1종 이상의 지지체에 Ni 또는 Rh에서 선택된 1종 이상이 담지되어 있는 것일 수 있다. 한편, 상기 개질반응은 흡열반응이므로, 제1 단열반응기에서 생성된 고온의 생성가스를 일부 이용하여 고온 반응을 유도할 수 도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
고발열량 합성천연가스를 제조하기 위해 C2~C4 탄화수소 화합물을 합성(LPG합성반응)하는 등온반응기와 C5이상 탄화수소를 포함하며 메탄을 합성하는 제1 내지 제4 단열반응기에서 촉매 반응을 통해 메탄합성반응을 실시하였고 최종적으로 각각의 혼합하였을때의 조성으로 발열량을 계산하였다.
탄화수소화합물 합성반응에 사용된 촉매는 Co, Mn, Ru를 Al와 공침한 촉매를 사용하였고, 메탄합성반응에 사용된 촉매는 Ni, Fe을 Al와 공침한 촉매를 사용하였다. 공정에 사용된 합성가스의 조성은 H2/CO 비율은 3.0으로 진행하여 생성가스를 가스크로마토그래피로 분석하고, 각 반응기 및 제조된 합성천연가스의 성분 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
합성가스(%) 등온반응기(%) 제1 단열 반응기 (%) 제2 단열 반응기 (%) 제3 단열 반응기 (%) 제4 단열 반응기 (%) 제조된
합성천연가스 (%)
CO 25.0 0.2 6.7 1.1 0.0 0.0 0.0
H2 75.0 2.2 25.4 9.7 1.3 0.02 0.02
CH4 0.0 41.6 40.1 49.8 57.5 9.007 94.28
CO2 0.0 0.0 0.0 1.9 0.5 0.1 0.1
C2~C4 0.0 11.4 0.0 0.0 0.0 5.3 5.6
>C5 0.0 2.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
H2O 0.0 42.2 27.8 37.5 40.7 1.28 0.0
Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
상기 표 1을 참조하면, 제조된 합성천연가스 최종 성분은 CH4 94.3%, C2~C4 5.6%로 구성되며, 이의 발열량은 10,300kcal/Nm3로 국내 LNG 발열량에 준하는 결과를 얻었다.
한편, 등온반응기에 사용되는 탄화수소 화합물 합성촉매의 성능을 확인하기 위해 촉매의 성분 및 함량을 제어하여 알루미나 지지체에 담지된 촉매를 제조하여 등온반응기에 투입한 후, CO 전환율, LPG 선택도를 측정하였으며, 촉매의 조성, 및 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
촉매조성 CO전환률(%) 선택도 (%)
CH4 C2~C4 >C5 CO2
실시예1 10Co-5Mn-1Ru 92.7 65.5 17.9 5.5 11.1
실시예2 10Co-5Mn-2Ru 98.8 64.5 21.5 3.8 10.2
비교예 1 5Co 51.2 86.2 4.3 0.9 8.6
비교예 2 10Co 64.3 73.6 8.8 3.9 13.7
비교예 3 20Co 84.1 59.6 11.1 19.4 9.9
비교예 4 10Co-2Mn 92.1 56.2 13.7 13.3 16.9
비교예 5 10Co-6Mn 94.5 56.4 16 12.7 14.9
비교예 6 10Co-10Mn 88.6 56.7 16.9 15.5 10.9
비교예 7 10Co-5Mn-0.5Ru 89.3 55.7 15.8 12.7 15.8
표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2에 따른 촉매를 사용한 경우, CO전환률, LPG 및 CO2 선택도의 종합적인 측면에서 가장 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
4차 단열반응기에 사용되는 메탄합성촉매의 성능을 확인하기 위해, 촉매의 성분 및 함량을 제어하여 알루미나 지지체에 담지된 촉매를 제조하여 4차단열반응기에 투입한 후, CO 전환율, LPG 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
　 촉매조성 CO전환률(%) 선택도 (%)
H2 CO C3H8 CH4 CO2
실시예 1 1Ni 88.0 1.9 0.3 15.7 82.1 0.0
실시예 2 5Ni 96.0 0.6 0.1 16.5 82.6 0.1
실시예 3 10Ni 100.0 0.0 0.0 16.1 83.7 0.1
비교예 1 20Ni 100.0 0.6 0.0 0.4 88.1 10.9
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 촉매와는 상이하게, 비교예 1에 따른 촉매를 사용한 경우, C3H8의 선택도가 낮은 반면, CO2 선택도는 지나치게 높은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
100: 분리기
200: 등온 반응기
300: 제1 단열 반응기,
400: 제2 단열 반응기
500: 제3 단열 반응기
600: 제4 단열 반응기
700: 응축기
800: 응축기
900: 응축기
1000: 열교환기
1100: 열교환기
1200: 열교환기
1300: 열교환기
1400: 열교환기
1500: 콤프레셔(부스터)
1600: 개질기

Claims (19)

  1. 석탄 또는 바이오매스를 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스와 반응시켜 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계;
    상기 합성가스를 등온 반응기와 제1 단열 반응기에 분리하여 공급하는 단계;
    상기 등온반응기에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 탄화수소 화합물 합성단계;
    상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 제1 단열 반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 1차 메탄합성단계;
    상기 제1 단열 반응기에서 배출되는 가스를 제2 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 2차 메탄합성단계;
    상기 제2 단열반응기에서 배출되는 가스를 제3 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 3차 메탄합성단계; 및
    상기 제3 단열반응기에서 배출되는 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물을 제4 단열반응기로 공급하여 메탄을 합성하는 4차 메탄합성단계를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 상기 제2 단열기로 공급하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 단계는 탄화수소개질촉매의 존재하에서 400 내지 800℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄화수소개질촉매는 Al2O3, CeO2, 및 CeZrOx에서 선택된 1종 이상의 지지체에 Ni, Rh, Pd 및 Cu에서 선택된 1종 이상이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 합성가스 내 수소와 일산화탄소의 부피비가 2.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 합성가스는 전체 합성가스의 10 내지 70부피%가 등온반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물 합성단계는 탄화수소 화합물 합성촉매의 존재하에서 240 내지 400℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물 합성 촉매는 주촉매로 Co 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상 및 Ru, Fe 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물 합성 촉매는 알루미나 지지체에 탄화수소 화합물 합성촉매 전체 중량 대비 Co 5 내지 20 중량%, Mn 1 내지 6 중량% 및 Ru 0.1 내지 2 중량%가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 메탄합성단계는 메탄합성촉매의 존재하에서 280 내지 720℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 메탄합성촉매는 Ni, Al 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 메탄합성단계는 Fe, Cu, La 및 Mg 중에서 선택된 조촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 4차 메탄합성단계의 메탄합성촉매는 알루미나 지지체에 메탄합성촉매 전체 중량 대비 15 중량% 이하의 Ni가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조방법.
  15. 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 분리하는 분리기;
    상기 분리기에 의해 합성가스의 일부가 공급되며, 탄화수소 화합물 함유가스를 제조하는 등온반응기;
    상기 분리기에 의해 공급되는 합성가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제1 단열 반응기;
    상기 제1 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제2 단열 반응기;
    상기 제2 단열 반응기에서 배출된 가스가 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제3 단열 반응기; 및
    상기 제3 단열 반응기에서 배출된 가스 및 상기 등온반응기에서 배출되는 C1~C4 탄화수소 화합물이 공급되어 메탄합성반응이 수행되는 제4 단열 반응기를 포함하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 등온 반응기에서 배출되는 C5 이상의 탄화수소 화합물을 개질하는 개질기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 등온 반응기에서 배출되는 열을 회수하기 위한 열교환기 및 수분을 응축, 제거하기 위한 응축기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제1, 제2, 제3 및 제4 단열반응기에서 배출되는 열을 회수하기 위한 열교환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 제3 및 제4 단열반응기에서 배출되는 가스의 수분을 응축, 제거하기 위한 응축기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 합성천연가스 제조장치.
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