KR20100121423A - 대체천연가스의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

수성가스전이 및 이산화탄소 제거와 함께 탄소질 물질의 가스화로부터 유도되는 합성 가스의 메탄화에 의해, 이에 따라 3.00보다 큰 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 합성가스를 생성하는 것에 의한 대체천연가스(SNG)의 생성방법. 동시에 3.00보다 낮은 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 가스가 메탄생성 섹션에 첨가된다. 최종 생성물(SNG)은 과량의 이산화탄소 및 수소 없이 일정한 고품질을 가진다.

Description

대체천연가스의 생산 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF SUBSTITUTE NATURAL GAS}
본 발명은 탄소질 물질로부터 대체천연가스(SNG)의 생산 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 이후의 메탄생성을 수행하기 위해 탄소질 물질이 정확한 비율의 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 합성가스로 변환되는 한편, 시설의 메탄생성 섹션에 비해 3.00보다 더 낮은 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 가스 스트림을 별도로 첨가하는 탄소질 물질로부터 SNG의 생산 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 상기 3.00 이하의 (H2-CO2)/(CO+CO2) 몰농도를 가지는 스트림은 산성가스제거 시설로부터 회수된 이산화탄소를 함유하는 스트림인 것이 바람직하다.
오일 및 천연가스와 같은 화석 액체 및 기체 연료의 낮은 이용가능성은 석탄, 바이오매스와 같은 널리 이용가능한 자원뿐만 아니라 흑액(black liquour), 중유 및 동물성 지방과 같은 다른 대체 연료로부터 합성적으로 천연가스를 생산할 수 있는 기술을 개발하는 것의 관심을 회복시켰다. 생산된 천연가스는 그것의 주요 구성성분으로서 메탄을 가지는 대체천연가스 또는 합성천연가스(SNG)의 명칭 하에서 이용된다.
산화탄소(CO2, CO) 및 수소를 함유하는 반응 기체를 메탄으로 변환하는 과정은 흔히 메탄생성으로서 언급되며, 예를 들어, 암모니아 합성 촉매에서 일산화탄소의 독성효과에 때문에, 암모니아 합성 기체로부터 산화탄소, 특히 일산화탄소를 제거하기 위한 암모니아 시설에서 집중적으로 사용된 잘 알려진 기술을 나타낸다.
산화탄소 및 수소를 함유하는 합성가스로부터 이러한 합성가스를 촉매의 고정상을 포함하는 하나 이상의 메탄생성 반응기를 포함하는 메탄생성 섹션을 통과시킴으로써 SNG를 생산하는 것으로 알려져 있다.
메탄생성 과정은 반응 CO + 3H2 = CH4 + H2O 및 CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O 에 의해 지배된다. 따라서, 메탄생성은 합성가스에서 3 또는 4의 몰비 H2/CO를 보장하는 조건에서 수행되어야한다. SNG의 생성 동안 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)에 의해 정의되는 화학양론 수 M으로 수행하는 것이 종종 더욱 편리하다. 메탄생성 섹션에 서 합성가스의 M 값은 가능한 3.00에 가깝게 유지되어야 한다. M = 3.00의 값을 가지는 기체는 화학양론인 것으로 언급되며, M > 3.00인 값을 가지는 기체는 화학양론 초과인 것으로 언급되고, M < 3.00인 값을 가지는 기체는 화학양론 미만인 것으로 언급된다.
화학양론(M = 3.00)인 합성가스의 제공은 보통 가스화로부터의 가스를 메탄생성 섹션 위쪽의 수성가스전이(WGS) 단계를 통과시킴으로써 계속된다. WGS동안 물의 존재하에서 합성가스 중의 일산화탄소가 수소 및 이산화탄소로 변환된다. 메탄생성 섹션으로 들어가기 전에 WGS에서 생성된 합성가스 중의 이산화탄소는 보통 렉티졸(Rectisol) 또는 셀렉솔(Selexol) 공정과 같은 통상적인 CO2-세척에 의해 제거된다.
메탄생성 섹션으로 공급된 합성가스에서 가능한 3.00에 가까운 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 달성하는 현재의 방법은 또한 수성가스전이 반응기의 어느 정도의 우회를 수반한다. 그러나, 특히 상당한 시간차를 암시하는 작동 동안의 변동과 시설 고유의 역학적 작용 때문에, 메탄생성을 위한 공급 가스로서 사용되는 합성가스의 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 몰비를 SNG 시설의 적절한 작동을 위해 중요한 3.00의 이상적인 값에 가깝게 유지하는 것이 어렵다. 이는 합성가스에서 3.00보다 더 높거나 또는 더 낮은 값에 대해 이 값으로부터의 작은 편차조차도 그 자체가 최종 SNG 생성물의 저하된 품질을 나타낸다는 문제를 전달하는데, 생성물이 CO2 및 H2의 부적절한 잉여를 함유할 것이기 때문이다. 예를 들어, M = 3.00인 합성가스의 메탄생성으로부터 얻어진 SNG 생성물이 단지 0.7 vol% H2 및 0.4% CO2를 함유할 수 있는 반면, M = 3.05인 합성가스로부터의 SNG 생성물은 3 vol% H2를 함유할 수 있고, M = 2.95인 가스의 SNG 생성물은 2 vol% CO2를 함유할 수 있다. 따라서, 시설에서, 특히 수성가스전이 단계(WGS)에서 경험되는 변동과 관계없이, 일정한 고품질의 최종 SNG 생성물, 즉, 90 vol% 이상 CH4, 구체적으로는 5% 이하의 편차로 95 vol% 이상 CH4, 2 vol% 미만의 H2 및 약 1.1 vol% 또는 그 미만의 산화탄소(CO2 또는 CO) 를 함유하는 최종 메탄생성 단계 후의 SNG 생성물을 얻기 위해서 비율 (H2-CO2)/(CO+CO2)을 적절하게 조절하는 과정을 제공할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
선행기술에 따라서 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 값 또는 H2-CO-비율은 통상적으로 막의 사용에 의해, WGS 후 CO2-제거에 의해, 또는 이후의 CO2-제거와 함께 WGS 위쪽의 스트림을 분열시킴으로써 조절된다.
따라서, WO-A-2006/090218은 다양한 합성 탄화수소의 생성 동안 수소-조절된 합성가스 스트림의 형성을 위한 막의 사용을 기술한다. 이 특허 출원은 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 합성, DME 및 MeOH 적용 및 수증기 메탄 개질 및 가스화에 의해 생성되는 합성가스의 H2/CO 및 (H2-CO2)/(CO+CO2) 비율의 조절을 다루고 있다.
US 4,064,156은 H2/CO 비율이 3 또는 4 이상, 즉, 메탄생성에 필요한 화학량론 비율 이상의 H2/CO 비율을 가지는 과이동된(over-shifted) 공급가스를 사용하여 조절되는 합성가스의 메탄생성을 기술한다. 공급가스에서 과잉의 CO2는 메탄생성 반응기에서 방출된 열을 흡수하기 위한 희석제로서 사용된다. 과잉의 CO2의 부분은 통상적인 산성 가스 세척에 의해 메탄생성 전에 제거된다.
US 4,124,628은 가스화, 선택적으로 수성가스전이, CO2-제거 및 메탄생성을 개시하며, 후자는 제 5 및 제 6 메탄생성 단계 사이에 CO2 제거가 있는 6단계로 수행된다.
US 4,235,044는 메탄의 생성을 위한 계속적인 작동에서 공급가스 속도의 변동의 문제를 다룬다. 비율 H2/CO는 수성가스전이(WGS) 섹션 위쪽의 합성가스 스트림 을 분열시킴으로써 조절된다. WGS를 통해 통과되지 않은 스트림의 부분은 WGS 처리된 스트림의 H2/CO 비율을 조절하기 위한 역할을 하며, 이에 의해 메탄생성 반응기에 대한 가스에서 높은 H2/CO 비율을 초래한다. 가스화로부터 정제된 스트림은 이 반응기 후 수행되는 CO2 제거와 함께 제 2 메탄생성 반응기로 전환될 수도 있고 직접 첨가될 수도 있다.
WO-A-2008/013790은 수증기 개질 및 메탄생성을 통한 탄소의 SNG로의 변환을 개시한다. 산성가스 스크러빙(AGS) 구역에서 메탄의 최종 용도에 따라서, 예를 들어, 파이프라인 가스로서 또는 MeOH 합성을 위한 원료로서 메탄생성 동안 공급가스로서 사용되는 스크러빙된 스트림에 일정량의 CO2를 남기는 것이 바람직할 수 있다.
WO-A-02/102943은 H2 또는 CO2가 막 또는 압력전환흡입(PSA)의 사용에 의해 메탄 생성물로부터 분리되고, H2가 합성가스 공급으로 재순환되는 메탄생성 공정을 개시한다.
본 발명자들의 US 4,298,694는 가스화 및 정제 단계로부터 합성가스의 메탄생성을 개시하는데, 이는 2 부분의 스트림으로 나누어져 있고, 그 중 하나는 단열의 메탄생성 반응기에서 메탄이 생성되고 이후에 다른 부분의 스트림과 함께 통합된다. 합쳐진 스트림은 그 후 냉각된 메탄생성 반응기에 첨가된다.
본 발명자들은 이제 메탄생성 섹션을 위한 합성가스가 가스화, 수성가스전이 및 산성가스제거의 순차적 단계에 의해 생성되는 한편, M < 3.00인 가스, 즉 화학양론 미만의 가스를 메탄생성 섹션에 별도로 첨가하는 공정을 제공함으로써, 이제 일정한 고품질의 최종 SNG 생성물을 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
상기 기술과 일치되게, 일정한 고품질의 최종 SNG 생성물은 90 vol% 이상의 메탄 함량을 가지는 SNG 생성물을 의미하며, 성분 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 함량은 과잉의 이산화탄소 및 수소 없이 그리고 좁은 범위 10-25 ppmv CO; 1.1 vol% 미만 CO2, 특히 0.1-1.1 vol% CO2; 2 vol% 미만 H2, 특히 0.5-2 vol% H2의 범위 내에서 일정하게 유지되고, 메탄의 함량은 5% 이하의 편차, 바람직하게는 2-3% 이하의 편차로 90 vol% 이상, 예로써 91-93 vol% CH4 또는 95-98 vol% CH4이다.
따라서, 본 발명자들은 탄소질 물질의 가스화로부터 유도되는 합성가스의 메탄화에 의해 대체천연가스(SNG)를 생성하는 방법을 제공하며, 본 공정은 하기의 단계들을 포함한다:
(a) 탄소질 물질을 가스화 단계를 통과시키고 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 가스를 회수하는 단계;
(b) 가스화 단계로부터 가스의 적어도 한 부분을 수성가스전이 단계를 통과시키고 수소가 풍부한 가스를 회수하는 단계;
(c) 단계 (b)로부터 가스를 산성가스제거 단계를 통과시키고, 이산화탄소의 스트림을 회수하고, 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 함유하고 3.00보다 큰 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 합성가스의 스트림을 회수하는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 합성가스를 적어도 하나의 메탄생성 반응기를 함유하는 메탄생성 섹션을 통과시키고 메탄을 함유하는 생성물 가스를 메탄생성 섹션으로부터 회수하는 단계;
(e) 단계 (a)에서 회수한 가스로부터 유도된 스트림, 단계 (b)로부터 회수한 가스로부터 유도된 스트림, 단계 (c)에서 회수한 이산화탄소의 스트림으로부터 적어도 부분적으로 유도된 스트림, 적어도 80 vol% CO2를 함유하는 개별 스트림, 및 그것의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 3.00보다 낮은 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 스트림을 단계 (d)의 메탄생성 섹션에 첨가하는 단계.
상기 정의와 일치되게, 단계 (d)에서 메탄을 함유하는 생성가스는 적어도 90 vol% 메탄, 더 바람직하게는 적어도 95 vol% 메탄, 가장 바람직하게는 적어도 97 vol% 메탄을 함유한다.
특정 구체예에서, 단계 (a)에서 회수한 가스는 0.06-0.80 범위에서 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가진다. 예를 들어, 0.06의 값은 흑액의 가스화로부터 얻어지는 가스에 대응한다.
따라서, WGS 단계, 즉, 3.00의 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)에서 가스를 약간 과이동하고 메탄생성 섹션에 화학양론 미만의(M < 3.00) 가스를 첨가하는 것을 수반하는 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 조절하는 단순하고 색다른 방법에 의해, 이제 일정한 고품질의 생성물 가스 SNG를 얻는 것이 가능하다. 본 공정은 수성가스전이 단계에서의 변동에 대해 상당히 더 견고하게 되며, 추가로 합성가스에서 수소 잉여 때문에 시설의 메탄생성 섹션에서 메탄생성 공정 그 자체는 수행하는데 더 용이하게 된다.
본 발명자들은 또한 메탄생성 섹션에 상기 화학양론 미만의 스트림 (M < 3.00)을 첨가하고 동시에 WGS 후 얻은 합성가스의 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 3.00의 이상적인 값을 단지 약간 넘는 값으로 증가시킴으로써, 이제 SNG 생성을 또한 증가시키고, 본 공정의 견고함을 추가로 개선시키고, 따라서 일정한 고품질의 최종 SNG 생성물을 보장하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 특정 구체예에서, 단계 (c)로부터의 합성가스는 3.00보다 크고 3.30 미만인, 바람직하게는 3.10 내지 3.20의 범위에 있는 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가진다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "수성가스전이 단계를 통한 가스화 단계로부터 가스의 적어도 일부를 통과시키는"은 가스화로부터 일부의 가스가 수성가스전이 단계를 우회할 수 있음을 의미한다. 우회가스는 그 후 수성가스전이 단계로부터의 유출물와 합쳐질 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "메탄생성 섹션"은 SNG 시설 아래쪽의 CO2-세척의 섹션을 의미하며, 적어도 하나의 메탄생성 반응기, 구체적으로 끝에서부터 두 번째 및 최종 메탄생성 반응기로부터 회수한 유출물에서 물의 고갈에 대한 물 제거 단위, 및 선택적으로 메탄생성 반응기 위쪽 또는 산화아연의 고정상과 같은 CO2-세척 단위 바로 아래쪽의 황 가드(guard)를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "합성가스"는 산성가스제거 단계 후 생성된 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 공급가스 스트림을 의미하며 이는 메탄생성 섹션에서 공급가스로서 사용되고, 결과적으로 메탄생성 섹션의 반응기 중 하나로서 사용된다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같은 주로 H2, CO 및 CO2-세척 아래쪽의 WGS 단계로부터 회수한 소량의 CO2를 함유하는 공정 가스는 합성가스를 나타내며, 또한 시설의 메탄생성 섹션의 어떤 메탄생성 반응기로 들어가는 공급가스이다.
본원에서 사용되는 용어 "산성가스제거" 및 "CO2-세척"은 서로 바꾸어 사용된다.
단계 (c)에서 회수한 이산화탄소의 스트림, 즉, 산성가스 제거 단계로부터 적어도 부분적으로 유도된 스트림이 종종 메탄생성 섹션으로 도입시 압축을 필요로 하는 반면, 단계 (a), 즉, 가스화 단계로부터 회수한 가스 및 단계 (b), 즉, WGS 단계로부터 회수한 가스는 이러한 압축을 필요로 하지 않는다. 압축 에너지의 상당한 절약은 따라서 가스화 및 WGS 단계로부터 가스를 사용할 때 달성될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "단계 (c)에서 회수한 이산화탄소의 스트림으로부터 적어도 부분적으로 유도된 스트림"은 이산화탄소의 상기 스트림의 부분을 나타내는 스트림뿐만 아니라 전체 스트림, 즉, 단계 (c)에서 회수한 이산화탄소의 전체 스트림을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "적어도 80 vol% CO2를 함유하는 별도의 스트림"은 메탄생성을 통한 탄소질 물질의 가스화를 수반하는 SNG 공정으로부터 직접적으로 유도되지 않지만, 과량의 이산화탄소가 있는 다른 별도의 과정으로부터 나오는 어떤 스트림을 의미한다.
통상적으로 수성가스전이 동안 발생된 가스는 과량의 이산화탄소를 함유하고, 이것의 대부분은 제거되고 없애야 할 필요가 있는 것으로 이해될 것이다. 수성가스전이 후 제거되지 않는다면, CO2는 메탄생성 섹션에서 나중에 제거되어야할 것이고, 그렇지않으면, 최종 생성물 가스 SNG는 생성물의 가치를 감소시키는 많은 양의 CO2를 함유할 것이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 몰비 M < 3.00를 가지는 스트림, 바람직하게는 메탄생성 전 CO2-세척에서 제거되는 이산화탄소, 더 바람직하게는 단계 (c)에서 회수한 이산화탄소의 전체 스트림, 즉, 산성가스제거 단계(CO2-세척) 동안 제거된 CO2-스트림은 실질적으로 메탄생성 섹션에서 다시 공정에 추가된다. CO2는 최종 생성물에서 원치 않기 때문에 이는 매우 반직관적인데, 중요한 것은 이 간단하고 전통적이지 않은 측정을 제공함으로써 본 발명자들은 메탄생성 공정을 조절할 수 있어서 최종 SNG 생성물은 수성가스전이 및 CO2-세척 후 생성된 메탄생성 섹션에서 합성가스에서 3.00의 이상적인 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 가스의 사용을 반영한다.
본 발명의 또 다른 특정 구체예에서, 3.00보다 낮은 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 상기 스트림, 특히 가스화 단계로부터 및/또는 수성가스전이 단계로부터의 가스는 메탄생성 섹션에 스트림을 첨가하기 전에 탈황을 받는다.
WGS 단계는 바람직하게는 통상적인 수성가스전이 촉매 또는 사워(sour) 전이 촉매의 고정상 반응기에서 수행된다.
본 공정의 특정 구체예에서, 단계 (d)의 메탄생성 섹션은 합성가스를 메탄생성에 활성인 촉매를 함유하는 적어도 2개의 메탄생성 반응기를 통과시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 모든 메탄생성 반응기는 유리한 열역학적 조건, 즉, 낮은 온도하에서 발열의 메탄생성 반응을 가져오기 위한 반응기들 사이에 배열된 냉각기와 함께 메탄생성 촉매의 고정상을 함유하는 단열 반응기이다. 메탄생성 반응기는 또한 메탄생성 촉매를 함유하는 유동층의 형태로 제공될 수 있다.
CO2-세척 후 합성가스는 바람직하게는 수증기와 혼합되며, 웰에서 황 성분을 1 ppm 미만으로 제거하기 위하여 원한다면 황 가드 층을 통과시키는데, 이 성분들은 메탄생성 촉매에서 독성이 있기 때문이다. 합성가스는 그 후 합성가스의 일부를 제 1 메탄생성 반응기의 유출물로부터 유도된 재순환 스트림과 혼합함으로써 제 1 및 제 2 메탄생성 반응기에 첨가되며, 이에 의해 제 1 메탄생성 반응기에 공급가스를 제공하고, 합성가스의 다른 부분을 제 1 메탄생성 반응기의 유출물 스트림의 부분과 혼합함으로써 제 2 메탄생성 반응기에 공급가스를 제공한다. 제 1 메탄생성 반응기의 유출물로부터 유도된 재순환 스트림은 희석제로서 작용하며 제 1 메탄생성 반응기에서 발생된 열의 일부의 흡수를 가능하게 한다. 제 2 및 이후의 메탄생성 반응기로부터의 유출물 스트림은 바람직하게는 직렬 배열인 각 후속 메탄생성 반응기에 첨가된다. 다시 말해서, 이후의 제 3 메탄생성 반응기에서 합성가스 또는 공급가스를 나타내는 제 2 메탄생성 반응기로부터의 유출물은 나중에 직접 첨가되며; 제 3 메탄생성 반응기로부터의 유출물은 제 4 메탄생성 반응기 등에 직접 첨가된다. "직접 첨가되는"은 다른 공정가스 스트림과 합쳐지지 않음을 의미한다.
본 발명의 추가 구체예에서, 재순환 스트림은 최종 메탄생성 반응기의 유출물 스트림으로부터 유도되며, 이 재순환 스트림은 상기 최종 메탄생성 반응기로 통과된 유출물 스트림과 혼합된다. 또 다른 특정 구체예에서, 메탄생성 섹션에 첨가되는 3.00보다 낮은 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 스트림은 상기 최종 메탄생성 반응기의 재순환 스트림과 합쳐진다.
상기 언급한 바와 같이, 3.00보다 낮은 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 스트림은 바람직하게는 메탄생성 섹션 위쪽의 CO2-세척으로부터 회수한 스트림이다. 최종 메탄생성 반응기에 이 CO2 스트림의 첨가는 물 제거 후 아래쪽에서 얻어진 최종 SNG 생성물의 더 간단한 조절을 가능하게 해서 이는 메탄생성 섹션 위쪽의 CO2-세척으로부터 얻어진 합성가스에서의 3.00의 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 반영한다.
수증기는 보통 메탄생성 섹션에 들어가는 합성가스에 첨가되며, 구체적으로 합성가스는 수증기가 원하는 생성물 메탄으로부터 떨어진 메탄생성 반응의 평형상태를 반전시킨다는 사실에도 불구하고 제 1 메탄생성 반응기에서 수행된다. 수증기는 합성가스 중의 일산화탄소의 존재에 기인하는 원치않는 탄소 형성의 경향을 감소시키기 위해 필요하다. 수증기의 존재하에서 메탄생성 반응 CO + 3H2 = CH4 + H2O 및 CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O는 수소 및 이산화탄소의 생성(수성가스전이)하에서 반응 CO + H2O = H2 + CO2에 따라서 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환을 수반할 것이다. 탄소는 반응 CH4 = C + 2H2에 따라서 메탄의 탄소로 직접 분해에 의해 또는 Boudouard 반응 2CO = C + CO2에 의해 형성될 수 있다. CO2의 생성은 따라서 Boudouard 반응이 왼쪽으로 이동되어 탄소의 생성을 방지할 수 있다.
메탄생성 섹션에서 사용된 수증기의 양은 상당히 중요할 수 있고, 그것은 또한 큰 크기의 기기의 사용을 의미한다. 본 발명에 의해, 메탄생성 섹션에서 사용되는 수증기의 양은 상당히 감소되며, 동시에 원치않는 탄소 형성이 방지되는 조건에서 작동하는 것이 가능하다.
가스화에 사용되는 탄소질 물질은 다양한 물질을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 탄소질 물질은 석탄, 페트콕, 바이오매스, 중유, 흑액, 동물성 지방과 같은 오일 및 그것의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
도 1은 탄소질 물질의 가스화, 수성가스전이, 산성가스제거 및 메탄생성 섹션을 포함하는 본 발명에 따르는 일반적인 공정의 간략화된 블록 다이아그램을 나타낸다.
도 2는 도 1의 공정을 메탄생성 섹션(블록 25)의 최종 메탄생성 반응기에 산성가스제거 단계로부터의 이산화탄소의 첨가와 함께 나타낸다.
도 3은 최종 메탄생성 반응기에 산성가스 제거 단계로부터의 이산화탄소의 첨가와 함께 도 1의 공정의 메탄생성 섹션(블록 25)의 다른 특정 구체예를 나타낸다.
도 1을 참고하면, 탄소질 물질은 가스화기(20)에 스트림(1)을 첨가한다. 수증기(5)와 함께 가스화기(20)에 도입되는 산소 스트림(4)을 생성하기 위해 공기 분리 단위(21)에 공기(3)가 도입된다. 탄소질 물질의 가스화는 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 가스(6)를 생성하는데, 이것은 가스로 수소 및 이산화탄소의 생성하에서 사워 전이 반응기(22)에 첨가되고, 스트림(7)으로서 회수되어 이후에 렉티졸 또는 셀렉솔 시설과 같은 산성 가스 제거 시설(23)에서 CO2-세척을 받는다. 스트림(6)의 일부는 전이 반응기(22)를 우회할 수 있고 그 후 스트림(7)과 합쳐진다. 이산화탄소는 스트림(8)으로서 제거되는 반면, CO2/H2S를 함유하는 스트림(9)은 황산(10) 및 스트림(11)의 생성 하에서 가스 처리 시설(24)로 수행된다. 3.00보다 큰 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2), 바람직하게는 3.00-3.30, 예로써, 3.05-3.30의 범위에 있는 산성가스 제거 시설(23)로부터 스크러빙된 가스 스트림(12)은 메탄생성 섹션(25)에서 합성가스 또는 공급가스를 나타낸다. CO2 스트림(8)과 같이 적어도 80 vol% CO2를 함유하는 가스(13)는 메탄생성 섹션 위쪽의 수성가스전이 단계(22)에서의 변동에 덜 민감한 일정한 고품질의 최종 대체천연가스 (SNG)(15) 및 스팀(14)의 생성하에서 이 섹션에 도입된다.
도 2를 참고하면, 도 1과 유사하게 탄소질 물질은 가스화기(20)에 스트림(1)으로 첨가된다. 표 1은 수반되는 주요 스트림의 질량 밸런스 데이터를 보여준다. 탄소질 물질의 가스화는 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 가스(2)가 가스로 수소 및 이산화탄소의 생성 하에서 사워 전이 반응기(22)에 첨가되어 스트림(3)으로서 회수되고, 이는 이후에 렉티졸 또는 셀렉솔 시설과 같은 산성가스 제거 시설(23)에서 CO2-세척을 받는다. 이산화탄소는 스트림(4)으로서 제거되는 한편, 3.05의 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 산성 가스 제거 시설(23)로부터 스크러빙된 가스 스트림(5)은 메탄생성 섹션(25)으로의 합성가스 또는 공급가스를 나타낸다. 이 합성가스 스트림(5)은 4개의 단열 메탄생성 반응기에서 소위 거대 메탄생성(60)을 받아 약 80 vol% 메탄을 함유하는 가스 스트림(6)을 초래한다. 가스 스트림(6)에서 물 및 다른 불순물은 그 후 제 5 메탄생성 반응기(61) 위쪽의 제 1 분별기(62) 및 이 반응기 아래쪽의 제 2 분별기(63)에서 제거된다. 제 1 분별기(62)로부터 오버헤드 스트림(7)은 회수되고 최종 재순환 스트림(8)과 혼합되어 합성가스 스트림 또는 공급가스(9)를 형성한다. 최종 재순환 스트림(8)은 최종 메탄생성 반응기(61)로부터의 제 1 재순환 스트림(13)과 스트림(4)을 합침으로써 얻어진다. 스트림(9)은 공급-유출물 열 교환기(64)에서 가열되고 그 후 배열된 메탄생성 촉매(65)의 고정상을 가지는 최종 메탄생성 반응기(61)에서 수행된다. 이 반응기로부터의 유출물(10)은 상기 열 교환기(64)에서 냉각되고 스트림(11)을 형성하여 분별기(63)로 통과된다. 이 분별기로부터의 오버헤드 스트림(12)은 이후에 최종 SNG 생성물(14) 및 재순환 압축기(66)에 의해 구동되는 제 1 재순환 스트림(13)으로 나누어진다. 적어도 80 vol% CO2를 함유하는 스트림(4), 특히 메탄생성 섹션 위쪽의 산성가스 제거 시설로부터 회수한 CO2-스트림(도 1의 스트림 (8))은 제 1 재순환 스트림(13)에 첨가되며, 이에 의해 최종 메탄생성 반응기(61)에 첨가된 합성가스(9)를 미세하게 조정하여 최종 SNG 생성물(14)은 3.00의 이상적인 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 메탄생성을 위한 합성가스(5)의 사용을 반영한다. 이 SNG 생성물은 가장 적절한 성분의 함량으로서 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소가, 여기서는 91-93 vol% CH4, 여기서는 약 91.5 vol CH4; 10-25 ppmv CO, 여기서는 약 20 ppmv; 1.1 vol% CO2미만, 여기서는 약 1.05 vol%, 및 2 vol% H2 미만, 여기서는 약 0.4 vol% H2의 좁은 범위 내에서 일정하게 유지되는 일정한 고품질을 가진다.
Figure pat00001
도 3에 대하여, 산성가스 제거 시설 위쪽로부터 합성가스 스트림 또는 공급가스(1)(도 1의 스트림(12)에 대응함)는 열교환기(31)에서 미리 가열되고 수증기(2)와 혼합된다. 메탄생성을 위해 합친 합성 가스 스트림(3)은 공급-유출물 열 교환기(32)에서 추가로 가열되며 열 교환기(33)에서 다시 가열된 후 합성가스를 황 흡착제의 고정상(35)을 함유하는 황 가드 유닛(34)을 통해 통과시킨다. 황이 고갈된 합성가스(4)는 서브스트림(5 및 6)으로 나뉘어 메탄생성 촉매의 고정상(37, 42)을 각각 함유하는 제 1 메탄생성 반응기(36) 및 제 2 메탄생성 반응기(41)에 각각 첨가된다.
합성가스 서브-스트림(5)은 제 1 메탄생성 반응기(36)로부터 재순환 스트림(7)과 합쳐져서 이 반응기에 공급 가스로서 사용되는 합성가스 스트림(8)을 형성한다. 제 1 메탄생성 반응기(36)로부터의 유출물 스트림(9)은 폐열 보일러(38) 및 공급-유출물 열 교환기(39)에서 냉각되고 순차적으로 재순환 압축기(40)를 통과하여 재순환 스트림(7)이 발생된다. 합성가스 서브-스트림(6)은 제 1 메탄생성 반응기(36)의 유출물(9)로부터 유도된 서브-스트림(10)과 혼합되어 그 다음에 연속하여 배열된 이후의 메탄생성 반응기로 통과되는 합쳐진 스트림(11)을 형성한다. 제 2 메탄생성 반응기(41)로부터의 유출물(12)은 폐열 보일러(43)에서 냉각된다. 현재 메탄생성 촉매(45)의 고정상을 함유하는 제 3 메탄생성 반응기(44)로의 합성 가스 또는 공급 가스를 나타내는 이 냉각된 유출물은 통과되어 수증기 유출물(13)을 생성하고 이것은 수퍼히터(46)에서 냉각되고 제 4 메탄생성 반응기(47)를 통해 순차적으로 통과된다. 이 제 4 반응기로부터의 유출물(14)은 그 후 공급-유출물 열 교환기(32) 및 공기 냉각기(48)를 통한 경로에 의해 냉각된다. 가스 스트림(15)에서의 물 및 다른 불순물은 그 후 제 5 및 최종 메탄생성 반응기(51) 위쪽의 제 1 분별기(49) 및 이 반응기 아래쪽의 제 2 분별기(50)에서 제거된다. 제 1 분별기(49)로부터의 오버헤드 스트림(16)은 회수되어 최종 메탄생성 반응기로부터 재순환 스트림(23)과 혼합되고 합성가스 스트림 또는 공급 가스(20)를 형성한다. 이 스트림(20)은 공급-유출물 열 교환기(53)에서 가열되고 그 후 배열된 메탄생성 촉매(52)의 고정상을 가지는 상기 제 5 및 최종 메탄생성 반응기(51)로 전달된다. 이 반응기로부터의 유출물(21)은 상기 열 교환기(53)에서 냉각되고 이후에 나누어져 재순환 압축기(54)에 의해 구동되는 상기 재순환 스트림(23)을 형성한다. 적어도 80 vol% CO2를 함유하는 스트림(22), 더 구체적으로는 메탄생성 섹션 위쪽의 산성가스 제거 시설로부터 회수된 CO2-스트림(도 1의 스트림 8)은 재순환 스트림(23)에 첨가되어, 이에 의해 이 반응기에 첨가되는 합성가스(20)를 미세하게 조정해서 최종 SNG 생성물(19)은 3.00의 이상적인 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 합성가스(1)의 사용을 반영한다. 최종 메탄생성 반응기(51)로부터 냉각된 스트림은 특히 물의 최종적 제거를 위해 제 2 분별기(50)를 통과하여 스트림(18)으로서 회수된다. 오버헤드 스트림(19)은 아래쪽의 사용을 위해 압축되어 준비되는 최종 SNG 생성물을 나타낸다. 이 SNG 생성물은 90 vol% 이상의 메탄 함량, 여기서는 95-98 vol% CH4, 더 구체적으로는 약 97 vol% CH4의 메탄 함량; 및 가장 적절한 성분의 함량으로 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소가 10-25 ppmv CO, 여기서는 약 13 ppmv; 1.1 vol% 미만의 CO2, 여기서는 약 0.4 vol%, 및 2.0 vol% H2, 여기서는 구체적으로 약 1 vol% H2의 좁은 범위에서 일정하게 유지되는 일정한 고품질을 가진다.

Claims (9)

  1. (a) 탄소질 물질을 가스화 단계를 통과시키고 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 가스를 회수하는 단계;
    (b) 가스화 단계로부터 가스의 적어도 한 부분을 수성가스전이 단계를 통과시키고 수소가 풍부한 가스를 회수하는 단계;
    (c) 단계 (b)로부터 가스를 산성가스제거 단계를 통과시키고, 이산화탄소의 스트림을 회수하고, 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 함유하고 3.00보다 큰 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 합성가스의 스트림을 회수하는 단계;
    (d) 단계 (c)로부터의 합성가스를 적어도 하나의 메탄생성 반응기를 함유하는 메탄생성 섹션을 통과시키고 메탄을 함유하는 생성물 가스를 메탄생성 섹션으로부터 회수하는 단계;
    (e) 단계 (a)에서 회수한 가스로부터 유도된 스트림, 단계 (b)로부터 회수한 가스로부터 유도된 스트림, 단계 (c)에서 회수한 이산화탄소의 스트림으로부터 적어도 부분적으로 유도된 스트림, 적어도 80 vol% CO2를 함유하는 개별 스트림, 및 그것의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 3.00보다 낮은 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 스트림을 단계 (d)의 메탄생성 섹션에 첨가하는 단계를 포함하는 탄소질 물질의 가스화로부터 유도된 합성가스의 메탄생성에 의해 대체천연가스(SNG)를 생성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)로부터의 합성가스는 3.00 초과 및 3.30 미만인 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 3.00보다 낮은 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 스트림은 단계 (c)에서 회수된 이산화탄소의 전체 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 3.00보다 낮은 몰비 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 상기 스트림은 메탄생성 섹션에 스트림을 첨가하기 전에 탈황 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (d)의 메탄생성 섹션은 메탄생성에 활성인 촉매를 함유하는 일련의 적어도 2개의 반응기를 통해 합성가스를 통과시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 (c)로부터의 합성가스는 수증기와 혼합되고 그 후 합성가스의 일부를 제 1 메탄생성 반응기의 유출물로부터 유도된 재순환 스트림과 혼합함으로써 제 1 및 제 2 메탄생성 반응기에 첨가되며, 이에 의해 제 1 메탄생성 반응기에 공급가스를 제공하고, 상기 합성가스의 다른 부분을 제 1 메탄생성 반응기의 유출물 스트림의 부분과 혼합함으로써 제 2 메탄생성 반응기에 공급가스를 제공하고, 제 2 및 이후의 메탄생성 반응기로부터의 유출물 스트림은 직렬 배열인 각 후속 메탄생성 반응기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 재순환 스트림은 최종 메탄생성 반응기의 유출물 스트림으로부터 유도되고 이 재순환 스트림은 상기 최종 메탄생성 반응기로 통과되는 유출물 스트림과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 메탄생성 섹션에 첨가되고 3.00 보다 낮은 몰비 (H2-CO2)/(CO+CO2)를 가지는 스트림은 상기 메탄생성 반응기의 재순환 스트림과 합쳐지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 탄소질 물질은 석탄, 페트콕, 바이오매스, 오일, 흑액, 동물성 지방 및 그것의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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