CN104232194B - 一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其中，该方法包括：将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；将至少部分所述净合成气与费托合成反应催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物；将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含有所述气体产物或者含有所述气体产物经水气变换后的水气变换气，所述甲烷化气体原料中的H₂/CO的摩尔比为2.8‑3.5。按照本发明的方法能够生产甲烷并联产液体燃料，并且有效降低了过程中的水气变换的负荷，节约了能耗，提高了碳的利用效率。

Description

一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法

技术领域

本发明涉及一种炭质材料间接转化的方法，更具体的说，涉及一种炭质材料气化为合成气，合成气转化为甲烷气体并联产液体燃料的方法。

背景技术

基于能源禀赋和国家能源安全考虑，中国正积极推进“煤代石油”战略，将煤炭转化为民用燃气、交通运输燃料、基础化工原料等。其中，煤制天然气技术，是运用低阶褐煤经过气化制合成气，然后转化为甲烷，用作替代传统天然气的气体燃料的过程。

煤制天然气过程能效高、水耗低、技术相对成熟，对于开发中国西部偏远地区的煤炭、提高人民的生活水平、减少污染气体排放有重要意义。

煤制天然气工艺过程的技术经济性是影响该技术开展的重要因素。美国大平原煤制甲烷工艺以褐煤为原料，在褐煤热值为4000kcal/kg，煤价为150元/t时，加上产品输送和城市管理费，甲烷成本价格在2.50元/Nm³左右，目前，美国大平原工程主要依靠销售氨、硫磺、石脑油、焦油、酚类等副产品来降低甲烷的成本，但是并不能从根本上消除经济因素对企业运营的困扰。

此外，我国城市燃气的用气非常不均衡，北方地区冬季用气量大，非采暖季节用气少，调峰问题非常严重。目前，主要采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段，此外，也可以用煤制天然气工厂进行调峰，也就是说煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季节可以联产一部分液体燃料、化工品等。

为解决调峰问题，中国科学院大连化学物理研究所提出了一系列用于合成气转化制取甲烷并联产液体燃料（如液态烃）的催化剂如CN102553599A、CN102553609A、CN102553610A、CN102527398A、CN102527399A等公开的催化剂，指出当将这些催化剂用于合成气生产甲烷时能够联产液体燃料，且可以依据需要，通过调节反应条件从而获得以甲烷为主的反应产物或者以液体燃料为主的反应产物。采用这种双功能的催化剂虽然有效解决了调峰问题，但是由于合成气进行甲烷化反应之前，均经过水气变换反应以调节H₂/CO摩尔比，以适宜发生甲烷化反应，由此增加了能耗，同时水气变换反应有大量的CO₂排放，降低了碳的使用效率。此外，生成液体燃料的费托合成反应所需H₂/CO摩尔比与甲烷化反应所需H₂/CO摩尔比不同，因此导致多联产催化剂无法在其最优的H₂/CO摩尔比操作条件下进行，催化剂效率较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的上述不足，提供一种能耗低、水气变换负荷减小，且C的利用率高且操作便捷的由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法。

本发明的发明人研究分析发现，以炭质材料等富碳材料为原料经过气化、净化得到的净合成气中的H₂/CO摩尔比较低，在0.5-2.0之间。而净合成气制备天然气，要求净合成气的H₂/CO摩尔比在3.0-3.1之间为宜。因此，为调整净合成气的H₂/CO摩尔比以适宜于甲烷化反应制备天然气，净合成气必须经过水气变换工序进行H₂/CO摩尔比调整，而由H₂/CO摩尔比在0.5-2.0的净合成气水气变换为H₂/CO摩尔比在3.0-3.1的气体的水气变换工序的工作负荷非常大，能耗非常高，经济性低。

而本发明的发明人研究发现，净合成气发生费托合成反应要求H₂/CO摩尔比在1.0-2.0之间，且净合成气发生费托合成反应的尾气中的H₂/CO摩尔比一般高于原料气，在2.0-5.0之间。因此，本发明的发明人设想，对于炭质材料经过气化、净化生产的净合成气，在发生甲烷化反应之前若首先与费托合成催化剂接触，不仅能够生产一部分液体产物，丰富产品种类，实现多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力，并且，该工艺过程能够实现对净合成气H₂/CO摩尔比的调整，从而能够减小水气变换工序的负荷。基于上述研究发现，完成了本发明。

基于上述发现，为实现本发明的前述目的，本发明提供了一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其中，该方法包括：（1）将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；（2）将至少部分所述净合成气与费托合成反应催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物；（3）在甲烷化反应条件下，将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含有所述气体产物，或者含有所述气体产物经水气变换后的水气变换气，所述甲烷化气体原料中的H₂/CO的摩尔比为2.8-3.5。

按照本发明的方法能够生产甲烷并联产液体燃料，并且有效降低了过程中的水气变换的负荷，节约了能耗，减少了水气变换过程中CO₂的生成，提高了碳的利用率。由于其能够在联产液体燃料的同时有效节能，使得其将特别适合于我国的冬季由于采暖用气量大，而非采暖季节用气量少的国情，例如将其用于作为调峰手段，相比于传统的为避免非采暖季节天然气用气低谷时采取直接停工降负荷的传统硬调峰手段，本发明的方法不会产生设备损害大、设备利用率低、操作波动大等缺陷。

更具体地，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：

首先，本发明提供的方法，能够实现在同一个工艺流程中由炭质材料如煤炭经过合成气制甲烷气体和液体燃料，丰富了煤制天然气产品种类，可以有效规避煤制天然气产品单一存在的市场风险，同时能够根据产品市场需求情况，通过调节工艺条件，实现两种产品的联产，而且能够使二者选择性在较大范围内可调，而不影响生产装置的平稳运转，且由于液体燃料具有广阔的市场，因此可以在一定程度上提高过程的经济效益。

其次，本发明提供的方法，通过在合成气制甲烷之前，设置费托合成反应器辅助调节煤气的H₂/CO比，减小了水气变换工序的工作负荷，因此有利于降低工艺流程的能耗和CO₂的排放，提高了碳的利用率。

第三，本发明提供的方法，是将液体燃料与气态产物（甲烷）进行联产，由于液体燃料密度大，容易存储，与气体进行分离容易实现，无需增加过多的分离设备即可实现，从而额外投资小。

具体实施方式

本发明提供了一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其中，该方法包括：（1）将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；（2）将至少部分所述净合成气与费托合成反应催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物；（3）在甲烷化反应条件下，将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含有所述气体产物或者含有所述气体产物经水气变换后的水气变换气，所述甲烷化气体原料中的H₂/CO的摩尔比为2.8-3.5。

根据本发明的方法，优选甲烷化气体原料中H₂/CO摩尔比为2.9-3.3。

本发明中，优选所述甲烷化气体原料中的H₂与CO的总含量为30-99体积%，具体可以依据需要进行调整。

根据本发明的方法，步骤（2）所述接触后的产物中主要包括CO、H₂、CO₂以及碳数小于5的气体烃类、碳数大于4的液体烃类、未反应的合成气，还包括有机含氧化合物、水等反应副产物。

根据本发明的方法，步骤（2）所述气体产物主要含有CO、H₂、CO₂以及碳数小于5的烃类，所述液体产物主要含有碳数大于4的烃类、有机含氧化合物、水等。

根据本发明的方法，步骤（2）中与费托合成反应催化剂接触的所述净合成气的转化比例可以依据具体需要进行调整，例如当甲烷用量较少的地方如我国南方或甲烷用量较少的季节如非供暖季节典型的例如夏季，按照本发明的方法生产甲烷时，由于甲烷用量少，此时可以增加步骤（2）中费托合成反应的负荷以尽可能多的联产液体燃料，即可以将全部所述净合成气与费托合成反应催化剂接触，从而一方面可以尽可能多的联产液体燃料，另一方面，由于全部的净合成气均经过费托合成反应，使得得到的气体产物的H₂/CO摩尔比相比于净合成气的H₂/CO摩尔比更高，所以更加适于进行甲烷化反应，从而可以有效节约能耗。

而当甲烷用量较大的地方如我国北方，或甲烷用量较大的季节如供暖季节典型的例如冬季，按照本发明的方法生产甲烷时，由于甲烷用量大，此时可以减小步骤（2）中费托合成反应的负荷，例如可以将部分所述净合成气与费托合成反应催化剂接触，或者可以控制步骤（2）中所述净合成气的转化率，一般，依据实际情况，步骤（2）中，可以将5-90体积%，优选15-65体积%的所述净合成气与费托合成反应催化剂接触。

由上述描述可知，本发明的方法可以有效实现联产并且可以依据甲烷用量大小，进行灵活的调整，且过程中有效节约了能耗，提高了碳的利用率。

根据本发明的一种优选的实施方式，优选步骤（2）中，将部分所述净合成气与费托合成反应催化剂接触时；步骤（3）中，所述甲烷化气体原料为所述气体产物和剩余的净合成气的混合气，或者为所述气体产物和剩余的净合成气的混合气经水气变换后的水气变换气。其中，所述甲烷化气体原料是为所述气体产物和剩余的净合成气的混合气，还是为所述气体产物和剩余的净合成气的混合气经水气变换后的水气变换气，可以根据混合气的组成而定，例如若所述混合气中的H₂/CO的摩尔比为2.8-3.5，则所述甲烷化气体原料直接为所述混合气，而若H₂/CO的摩尔比在小于2.8-3.5的范围，即不能满足作为甲烷化原料的要求时，则可以将所述混合气进行水气变换使得其满足作为甲烷化原料的要求，此时，所述甲烷化气体原料为所述气体产物和剩余的净合成气的混合气经水气变换后的水气变换气。

根据本发明的另一种优选的实施方式，优选步骤（2）中，将部分所述净合成气与费托合成反应催化剂接触时；将剩余的所述净合成气进行水气变换；此时步骤（3）中，所述甲烷化气体原料为所述气体产物与剩余的所述净合成气经水气变换后的水气变换气的混合气。

根据本发明的另一种优选的实施方式，优选步骤（2）中，将部分所述净合成气与费托合成反应催化剂接触时，将得到的气体产物进行水气变换；此时步骤（3）中，所述甲烷化气体原料为所述气体产物经水气变换后的水气变换气与剩余的净合成气的混合气。

本发明中，前述三种优选的实施方式均是为了满足本发明的甲烷化原料中H₂/CO摩尔比为2.8-3.5，优选为2.9-3.3的三种具体实施方式，具体选择何种实施方式实施，可以依据具体的工艺条件进行调整，并且除了上述例举的三种优选的实施方式外，其余能够实施并且能够满足本发明的要求的具体实施方式均包括在本发明的范围内，在此不进行穷举。

根据本发明的方法，所述水气变换的条件的可选范围较宽，能够实现前述要求的水气变换条件均可实现本发明的目的，具体可以依据水气变换的原料以及水气变换的要求进行调整，针对本发明，优选所述水气变换的条件包括：温度为150-500℃，压力为0.1-5MPa，水与一氧化碳的摩尔比为1-2:1。

其中，水与一氧化碳的摩尔比指的是水与甲烷化气体原料中的一氧化碳的摩尔比。

根据本发明的方法，所述水气变换催化剂可以为本领域的常规选择，例如可以为活性组分元素含有Fe和Cr的Fe-Cr催化剂，所述Fe-Cr催化剂中以氧化物计活性组分的含量为60-95重量%，助剂的含量为5-40重量%；又如可以为活性组分元素含有Cu和Zn的Cu-Zn催化剂，所述Cu-Zn催化剂中以氧化物计，活性组分的含量为45-90重量%，助剂的含量为10-55重量%；又如可以为活性组分元素含有Co和Mo的Co-Mo催化剂，所述Co-Mo催化剂中以氧化物计，活性组分的含量为60-85重量%，助剂的含量为15-40重量%。其中，所述助剂组分可以为本领域的常规选择，本发明在此不进行详细描述。

根据本发明的方法，步骤（2）中所述接触的条件可以依据需要进行调整，针对本发明，优选所述接触的条件包括：压力为0.2-8MPa，温度为150-400℃，气体空速为50-15000h^-1。

本发明对所述费托合成反应的反应器无特殊要求，可以为固定床、移动床、流化床、滴流床或浆态床，可以为绝热反应器，也可以为在反应器内部设置有取热部件的反应器。

本发明中，所述费托合成反应催化剂可以为本领域的常规选择，例如可以为铁基费托合成反应催化剂，所述铁基费托合成反应催化剂可以为单质铁、铁的氧化物、铁的硫化物、铁的碳化物和铁的氯化物中的一种或多种，其中优选为单质铁、铁的氧化物和铁的碳化物中的一种或多种。所述铁基费托合成反应催化剂可以为负载型、沉淀型或熔铁等形式。本发明中，若所述费托合成反应催化剂选自负载型铁基费托合成反应催化剂，催化剂载体可以但不限于是SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂、分子筛、活性炭、高岭土和累托土的一种或多种。

本发明中，所述铁基费托合成反应催化剂可以进行化学改性，改性助剂元素可以选自Th、Mg、Al、Cr、Ti、Zn、K、Cu和Mn中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述甲烷化反应条件可以为常规选择，针对本发明，优选所述甲烷化反应条件包括：压力为0.2-15MPa，温度为150-750℃，气体空速100-20000h^-1。本发明对所述甲烷化反应的反应器无特殊要求，可以为固定床、移动床或流化床，优选为固定床或流化床。

根据本发明的方法，所述甲烷化催化剂可以为本领域的常规选择，其中，优选所述甲烷化催化剂为负载型催化剂，所述甲烷化催化剂中，活性组分元素优选为Ni，载体优选为Al₂O₃。所述甲烷化催化剂可以进行化学改性，改性过程所采用的助剂组分元素可以选自La、Fe、Mg和Ce中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述气液分离的方法可以采用现有技术的各种常用的气液分离方法，针对本发明，优选所述气液分离的方法为冷却分离，且优选所述冷却的温度为5-40℃。

根据本发明的方法，所述冷却的方法可以为直接接触冷却或间接换热冷却，冷却介质可以为水和/或石油馏分。

根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在进行步骤（3）之前，脱除所述甲烷化气体原料中的二氧化碳，使得甲烷化气体原料中的二氧化碳含量低于2.0mol%。脱除二氧化碳的方法可以参照现有技术进行，本发明在此不再赘述。

根据本发明的方法，所述粗合成气中杂质一般含有焦油、水蒸气和含硫物质等。

根据本发明的方法，将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化的方法可以参照现有技术进行，其可以根据粗合成气中的杂质种类进行选择，如前所述粗合成气中的杂质一般含有焦油、水蒸气和含硫物质中的一种或多种，而当所述粗合成气中的杂质同时含有焦油、水蒸气和含硫物质时，步骤（1）中将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化的步骤一般包括：将所述粗合成气依次进行冷却、脱焦油、粗脱硫、精脱硫，且得到的净合成气中含有H₂20-40摩尔%，CO15-70摩尔%，CO₂3-35摩尔%，CH₄0-15摩尔%，以及H₂S小于0.1μg/g。其中，所述冷却、脱焦油、粗脱硫、精脱硫的方法均可以为本领域的常规选择，本发明对此无特殊要求。

根据本发明的方法，所述将炭质材料气化的方法为常规选择，一般包括：在加压反应条件下，将炭质材料与气化剂接触，所述气化剂选自空气、氧气和水蒸气的一种或多种，优选为氧气和水蒸气的混合气。所述加压反应条件为常规选择，一般包括：温度450-2000℃，压力0.1-20MPa。且依据需要，在将所述炭质材料气化前，将所述炭质材料进行干燥、粉碎、制浆、预热、熔融等预处理，对此，本领域技术人员均熟知，本发明在此不再赘述。

根据本发明，所述气化一般在气化炉中进行，所述气化炉可以选用固定床、移动床、流化床、气流床等适宜的操作模式，具体可以根据炭质材料的性能进行选择，本发明对此无特殊要求，在此不进行详细描述。

根据本发明的方法，所述炭质材料的种类为常规选择，一般为低阶煤，优选为褐煤、长焰煤、碎煤、粉煤、块煤、粘结性煤、泥煤和水煤浆中的一种或多种，针对本发明，优选所述炭质材料为褐煤和/或长焰煤。

根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：将步骤（2）所得液体产物分离为碳数大于4的烃类物质和水，所述碳数大于4的烃类物质可以进一步分离为汽油、柴油、重油馏分，或者直接作为产品回收。分离所得的水含有一定量的有机物，可以将其作为污水送至水处理单元进行处理，然后供装置使用或外排。

根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：将步骤（3）所得的气体产物进行冷却以分离出水分，得到气体物料，分离所述气体物料得到富含甲烷的气体以及驰放气。根据本发明的方法，所述冷却的方法可以为直接接触冷却或间接换热冷却，冷却介质可以为水和/或石油馏分。根据本发明的方法，分离所述气体产物的方法可以参照现有技术进行，例如可以为深冷分离法或变压吸附法。

根据本发明的方法，所述富含甲烷的气体可以经过调和后或者直接送入管网。所述驰放气一般含有低碳烃类物质、CO和CO₂中的一种或多种，为了提高碳的利用率，降低驰放气排放引起的大气污染问题，可以将所述驰放气返回步骤（3）进行甲烷化反应以循环使用，也可以将所述驰放气返回步骤（1）进行气化以循环使用，或者将所述驰放气送至加热炉作为气体燃料。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法。

将颗粒大小为5-50毫米的褐煤碎块（化学组成见表1）用氧气/水蒸气作为气化剂，气化为粗合成气，所得粗合成气依次经过冷却、脱焦油、粗脱硫、精脱硫工序后得到净合成气（组成见表2），其中（CO+H₂）含量为63体积%，H₂/CO摩尔比为1.59；

将该净合成气分为G1和G2两股，其中，将G1经过换热升温以后送至费托合成反应器内，与沉淀型铁催化剂（组成：94重量%Fe₂O₃-5重量%CuO-1重量%K₂O，还原后比表面积为168m²/g）接触反应得到接触后的产物，其中，费托合成反应器入口温度为251℃，出口温度为274℃，压力为2.55MPa，气体空速为4500h^-1，将接触后的产物通过间接换热降温至40℃，分为气体物流G_f和液体物流L_f两部分（重量比例见表3），气体物流G_f中（H₂+CO）的含量为42体积%，H₂/CO摩尔比为1.86；

将气体物流G_f经过换热后送至水气变换反应器，催化剂为Co-Mo催化剂（厂家为科力公司，商品牌号QCS-01），反应器入口温度为253℃，出口温度为286℃，水/一氧化碳的摩尔比为1.3:1，压力为3.8MPa，得到水气变换气。

将水气变换气中的CO₂脱除至1.61体积%，此时（H₂+CO）的含量为56体积%，H₂/CO摩尔比为3.04，然后通过进一步压缩、换热升温，送至甲烷化反应器，与镍以元素计的含量为15重量%的Ni/Al₂O₃催化剂接触反应，入口温度为301℃，出口温度为464℃，压力为3.03MPa，气体空速为2500h^-1，反应得到的产物经过换热冷却，降温至40℃，分离出液态水，得到的气体产物中甲烷的含量为87.1体积%，具体结果见表3。

实施例2

净合成气的制备和组成与实施例1相同。将全部该净合成气分为G1和G2两股。其中，G1经过换热升温以后送至固定流化床费托合成反应器内，与熔铁催化剂（Fe₂O₃含量为99.6重量%，粒径为20-40目）接触反应。其中，费托合成反应器入口温度为320℃，出口温度为348℃，压力为2.72MPa，气体空速为700h^-1。将反应后的产物通过间接换热降温至40℃，分为气体物流G_f和液体物流L_f两部分（重量比例见表3），气体物流中（H₂+CO）的含量为49体积%，H₂/CO摩尔比为3.94；

将G2经过换热后送至水气变换反应器，催化剂为Co-Mo催化剂（厂家为青岛联信公司，商品牌号QDB-03），反应器入口温度为255℃，出口温度为286℃，水/一氧化碳摩尔比为1.3:1，压力为3.8MPa，得到水气变换气。

将水气变换气与G_f混合，将混合气中的CO₂脱除至1.48体积%，此时（H₂+CO）的含量为71体积%，H₂/CO摩尔比为3.07，通过进一步压缩、换热升温，然后送至甲烷化反应器，与镍以元素计的含量为15重量%的Ni/Al₂O₃催化剂接触反应，入口温度为304℃，出口温度为454℃，压力为3.03MPa，气体空速为2500h^-1，反应得到的产物经过换热冷却，降温至40℃分离出液态水，得到的气体产物中甲烷的含量为92.0体积%，具体结果见表3。

实施例3

净合成气的制备和组成与实施例1相同。将全部该净合成气分为G1和G2两股。其中，G1经过换热升温以后送至固定床费托合成反应器内，与沉淀型催化剂（组成：96重量%Fe₂O₃-3重量%CuO-1重量%K₂O，还原后比表面积为145m²/g）接触反应。其中，费托合成反应器入口温度为239℃，出口温度为252℃，压力为2.89MPa，气体空速为2000h^-1。将反应后的产物通过间接换热降温至40℃，分为气体物流G_f和液体物流L_f两部分（重量比例见表3），气体物流中（H₂+CO）的含量为61体积%，H₂/CO摩尔比为1.98；

将G2经过换热后送至水气变换反应器，催化剂为Co-Mo催化剂（厂家为青岛联信公司，商品牌号QDB-03），反应器入口温度为250-260℃，出口温度为283℃，水/一氧化碳摩尔比为1.3:1，压力为3.8MPa，得到水气变换气。

将该水气变换气与G_f混合，将混合气中的CO₂脱除至1.71体积%，此时（H₂+CO）的含量为79体积%，H₂/CO摩尔比为3.06，通过进一步压缩、换热升温，然后送至甲烷化反应器，与镍以元素计的含量为15重量%的Ni/Al₂O₃催化剂接触反应，入口温度为303℃，出口温度为456℃，压力为3.03MPa，气体空速为2500h^-1，反应得到的产物经过换热冷却，降温至40℃分离出液态水，得到的气体产物中甲烷的含量为82.7体积%，具体结果见表3。

对比例1

净合成气的制备和组成与实施例1相同。将得到的净合成气直接送至水气变换单元，催化剂为Co-Mo催化剂（厂家为青岛联信公司，商品牌号QDB-03），反应器入口温度为250-260℃，出口温度为283℃，水/一氧化碳摩尔比为1.3:1，压力为3.8MPa，得到水气变换气。将其中的CO₂脱除至1.71体积%，（H₂+CO）的含量为86体积%，H₂/CO摩尔比为3.03，通过进一步压缩、换热升温，然后送至甲烷化反应器，与镍以元素计的含量为15重量%的Ni/Al₂O₃催化剂接触反应，入口温度为304℃，出口温度为461℃，压力为3.03MPa，气体空速为2500h^-1，反应得到的产物经过换热冷却，降温至40℃分离出液态水，得到的气体产物中甲烷的含量为95.3体积%，具体结果见表3。

表1

表2

主要组分	净合成气（摩尔%）
			38.7
CO	24.3
			26.5
	8.3
			1.2
AR	0.6
			0.5

表3

注：

（1）总液体量=G1×L_f/100

（2）总气体量=100%-总液体量

（3）总的水气变换负荷减少量（以CO₂排放量计ΔWGS），计算为：

其中，

Y₀——原料气气体中CO+H₂的体积百分数，%；

R₀——原料气气体中H₂/CO摩尔比；

R₃——甲烷化原料气体中H₂/CO摩尔比。

（4）CO₂相对排放量变化ΔRCE计算为：

由实施例和对比例的结果可知，相比较于对比例1，采用本发明提供的方法，可以由煤经过净合成气联产甲烷气体和液体馏分油。相比于对比例，按照实施例1、实施例2、实施例3的操作方法，费托合成反应尾气的H₂/CO摩尔比分别提高了0.27、2.35、0.39。将反应尾气与剩余的净合成气混合后以发生甲烷化反应，整体上可以减少水气变换负荷分别为68.1%、58.1%、6.8%，对于生产单位体积的CH₄，CO₂的排放量分别减少10.2%、5.4%、0.5%。可见，本发明的方法能够实现甲烷气体与液体燃料油的联产，不但过程中总的CO₂排放量减少，而且生产单位体积CH₄的CO₂排放量也有所减少，说明本发明还能有效提高碳的利用率，减少过程碳的排放。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；

(2)将5-90体积％的所述净合成气与费托合成反应催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物；

(3)在甲烷化反应条件下，将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料中的H₂/CO的摩尔比为2.8-3.5；

所述甲烷化气体原料为所述气体产物和剩余部分净合成气的混合气，或者为所述气体产物和剩余部分净合成气的混合气经水气变换后的水气变换气，或者

所述甲烷化气体原料为剩余部分净合成气经水气变换后的水气变换气与所述气体产物的混合气，或者

所述甲烷化气体原料为所述气体产物经水气变换后的水气变换气与剩余部分净合成气的混合气。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水气变换的条件包括：温度为150-500℃，压力为0.1-5MPa，水与一氧化碳的摩尔比为1-2:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述甲烷化气体原料中的H₂与CO的总含量为30-99体积％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述甲烷化反应条件包括：压力为0.2-15MPa，温度为150-750℃，气体空速100-20000h^-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的条件包括：压力为0.2-8MPa，温度为150-400℃，气体空速为50-15000h^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述气液分离的方法为冷却，所述冷却的温度为5-40℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化的步骤包括：将所述粗合成气依次进行冷却、脱焦油、粗脱硫和精脱硫，且得到的净合成气中含有H₂20-40摩尔％，CO 15-70摩尔％，CO₂3-35摩尔％，CH₄0-15摩尔％，以及H₂S小于0.1μg/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述炭质材料为褐煤和/或长焰煤。