CN101568620B - 用于合成汽油的烃组分的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种用于合成汽油的烃组分的方法，其包括将含有含氧化合物的进料进料到汽油合成步骤，其中含有含氧化合物的进料包括甲醇和/或二甲醚和至少，基于总含氧化合物，0.05wt％C3 +高级醇和/或它们的含氧化合物等价物的混合物。

Description

用于合成汽油的烃组分的工艺
本发明涉及从含氧化合物合成富含汽油的产物。更具体地说，本发明涉及转化含氧化合物而获得作为产物的可用作高品质汽油的组分的烃的改进工艺。
术语汽油，如通常所用的，涵盖了来自石油工业的产物，其包含作为主要馏分的具有与汽油类似的沸点范围的烃，其进一步由表示当用于汽油发动机(内燃机)时的燃料品质的辛烷值表征。一些添加剂可以被添加到烃中而获得某些进一步的用于汽油产物的品质。众所周知的是具有低辛烷值的汽油产物可以与具有高辛烷值的汽油产物共混以便获得令人满意地总辛烷值。
在下文中，术语“汽油”应当是指在汽油沸点范围内沸腾的宽范围的烃，因此单独地或者在与其它来源的汽油的混合物中保持了汽油品质。汽油典型地由各种烃组成，所述烃包括具有5-12个碳原子/每分子(C5-C12)的沸点低于200℃的烷烃、烯烃、环烷烃和芳族化合物。
石油精炼是运输部门的高辛烷值汽油的主要提供者。然而，由于原油储藏正在耗尽或者随时间变得更难以获得，完全可预见的是这将导致原料价格的提高并且由此造成过高的汽油生产价格，除非为汽油生产使用较低成本的备用原料。
数十年来已经知道如何从合成气来生产高价值的汽油产物(例如，CD.Chang，Catal.Rev.15(1983)1)。这些常用工艺包括以下步骤：1)从合成气合成含氧化合物(oxygenate)，含氧化合物包括组分如甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、其它高级醇和醚，随后2)从含氧化合物合成汽油产物。在所谓的MTG(甲醇到汽油)工艺中，粗甲醇被转化为甲醇、二甲醚(DME)和水的中间体混合物，其随后以其全部被进料到汽油反应器中，其中含氧化合物混合物被转化为汽油产物，如S.Yurchak，Stud.Surf.Sci.Catal.36(1988)251中公开的。通过常规的甲醇合成技术，可以从合成气生产粗甲醇。总反应方案可以表示为：
合成气→粗甲醇+热量
粗甲醇→甲醇/DME/水→汽油+热量
除上述顺序合成(其包括将合成气转化为甲醇的步骤，甲醇被回收，例如以粗甲醇的形式，随后被再蒸发并且被转化为汽油)之外，备选的工艺是一体化合成设计，其中来自第一步骤的全部含氧化合物产物，包括未转化的合成气，被通过第二合成步骤，如下述文献公开的：J.Topp-
Figure G2007800462780D00021
Stud.Surf.Sci.Catal.36(1988)293。根据一体化工艺设计，总反应是：
合成气→甲醇/DME/水→汽油+热量
合成气，是上述两种工艺的基本原料，可以通过常规重整和气化技术由各种烃来源生产。
在含氧化合物合成步骤中，初级甲醇合成可以在高选择性下进行。基本上根据下式，甲醇由合成气合成：
Figure G2007800462780D00022
其可以与根据下式的甲醇合成二甲醚(DME)原位或者依次进行联合。
Figure G2007800462780D00024
取决于操作条件和催化剂，形成了或多或少的副产物(典型地小于1000ppm，按重量计)，主要地是少量的高级醇(主要地，乙醇)、酮、醛和酸。
然而，合成气的转化还可能与除甲醇以外的含氧化合物(oxygenate)和烃的大量联产一起发生。
甲醇和/或二甲醚的联合合成是优选的，因为甲醇进一步转化为二甲醚增加了含氧化合物合成段中的单程转化率并且减少了在汽油合成中放出的热量，这又确保了汽油产物的更高收率和/或更廉价的合成。通过高级醇的联产，任选地与醚形成联合，可以获得相似的效果。甲醇和二甲醚被广泛地接受为作为汽油合成中的进料组分是等价物，因为在沸石催化剂上甲醇脱水成二甲醚和水是极快速的。
因此，越多的合成气在含氧化合物步骤中被转化为作为汽油合成的进料的有用的含氧化合物，更高的单程转化率被获得，由此降低了围绕含氧化合物合成步骤的未转化的合成气的再循环的数量。另外，在含氧化合物合成中生产的更高分子量的含氧化合物(oxygenate)的数量越多，在汽油合成步骤中合成的每摩尔的汽油产物形成的热量越少。
含氧化合物合成操作条件通过动力学和平衡态影响转化。操作温度典型地是200-350℃，其中在高于250℃的温度下特别地促进了高级醇的形成。压力是特别相关的，因为其大大地影响了单程转化率。含氧化合物合成通常在约25-150巴的压力下进行，优选地约30巴。
能够将合成气转化为甲醇、与二甲醚结合的甲醇和高级醇的混合物的催化剂全部是市售可得的或者制备方法描述于文献中。能够将甲醇转化为二甲醚的催化剂，例如沸石、γ-氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝，还保持了活性以生产高级醚，如果存在高级醇的话。这样的高级醚在汽油合成步骤中同样被转化。合适的甲醇催化剂包括氧化锌，Cu或者铜氧化物或者Cu/ZnO，任选地具有助催化剂和氧化铝。
此外，铁、钴和镍型催化剂，任选地被碱(alkali)促进，也已知用于在所提及的条件下由合成气生产含氧化合物(oxygenate)和烃的混合物。
在汽油合成步骤中，含氧化合物被转化为主要地具有以汽油的沸点范围为特征的沸点范围的烃馏分。汽油馏分包括直链和支链烃，烯烃，环烷烃和芳族化合物。此外，生产了较低沸点的烃，包括轻质烯烃和烷烃，其中特别地，丙烷和丁烷是有价值的产物。此外，乙烷和甲烷作为副产物被生产。
在一体化方案中，其中来自汽油合成下游的分离步骤的未转化的合成气被返回到含氧化合物合成步骤，被再循环的气体中存在的烯烃在甲醇合成催化剂上被容易地加氢。合成气再循环到含氧化合物合成步骤的程度又将影响汽油产物组成，其中在高再循环比率下，获得了产物中的相对较低的平均C数(烃类化合物中的碳原子的平均数)，因为由此阻碍烯烃的进一步的甲基化作用。
用于转化含氧化合物(oxygenate)的催化剂通常在沸石中间选择。优选的类型是具有为至少12的二氧化硅与氧化铝摩尔比并且由至多12元环、优选地10元环形成的孔径尺寸的那些。这样的沸石的实例是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38。这些的制造是众所周知的，或者催化剂是市售可得的。特别地，优选的是处于其氢形式的ZSM-5，即，HZSM-5。
其它铝硅酸盐和硅铝磷酸盐也已知将含氧化合物(oxygenate)转化为汽油化合物。
几乎完全转化是可获得的，这取决于含氧化合物空速和含氧化合物组成。
在一体化汽油合成设计中的操作压力为25-150巴。单独的，即非一体化的汽油合成可以在数巴以上(的压力下)进行，优选地在5巴或以上的压力。从含氧化合物(oxygenate)的转化的汽油化合物的收率尤其取决于操作温度。典型的汽油反应器的操作温度为250-500℃，优选地约300-450℃。
含氧化合物(oxygenate)转化为烃(汽油)是强放热的。例如，纯的甲醇转化为汽油将导致约600℃的绝热温度提高。因此，在绝热的汽油反应器中，必需稀释含氧化合物以免过高的温度。这可以通过围绕汽油反应器建立轻质烃副产物和/或未转化的合成气的再循环来实现(参见早先的Yurchak和Topp-的参考文献)。
与单独的甲醇至汽油工艺有关的高级醇已经就其对甲醇转化率的影响和在沸石上的产物分布进行了研究。主要地，已经研究了具有较重的高级醇摩尔份数的甲醇和高级醇的混合物。
美国专利4,076,761描述了如何可以在如下的工艺中生产汽油，其中煤被气化而提供用于在1-50大气压下进行的两步汽油合成的合成气。两步合成由以下组成：甲醇合成步骤，其中合成气被转化为主要地甲醇和杂质，优选地被转化为未转化的合成气、醇、醚和烃的混合物，随后是汽油合成步骤，其将直链烃和含氧化合物(醇和醚)转化为有用的汽油组分。
该工艺优选地在没有初级产物的中间阶段分离的情况下进行，因为据发现第二反应阶段对于甲醇产物中所含的杂质(醚、高级醇和烃)和未转化的合成气的存在不敏感。据说可以使用在甲醇合成步骤中的催化剂，使得通过生产含氧化合物(oxygenate)如二甲醚和高级醇作为副产物能够改进一氧化碳的转化。通过基本上将全部的一氧化碳转化为含氧化合物产物，获得了最大益处。
许多的参考文献，例如美国专利4752622和4668656、日本专利申请59098024A2和欧洲专利申请0110357，描述了从合成气合成高级醇以便共混到汽油池中。
取决于用作一体化汽油合成的补充料或者原料的合成气的组成，调节可以有利地，在合成气进料被添加到一体化合成环路之前在外部进行，或者如所述在合成步骤之间/中在内部进行。合成气调节可以包括通过水煤气变换反应获得的调节，由此如果在水煤气变换反应中水活性地被添加到工艺步骤，或者一种或多种组分可以通过吸收或膜单元被除去的话，氢气与一氧化碳比值可以被提高。
在美国专利4481305中，描述了如何由煤气化生产的合成气的转化可以有效地在一体化两步合成中被转化为汽油产物，其中第一步从合成气生产甲醇和二甲醚，第二部从甲醇和/或二甲醚生产汽油产物。在含氧化合物合成中生产的CO2在对合并的补充和再循环物流进行的联合酸性气体除去(H2S、COS和CO2)中从合成气中除去。为了保持通过酸性气体除去和含氧化合物(oxygenate)段的低流动速率，围绕汽油合成步骤建立单独的内部气体再循环。添加预定量的水以便获得最大的含氧化合物产量。
两合成步骤使用合适的常规催化剂来催化进行。在全部上述的设计中，在分离汽油或者醇化合物后的一部分的未转化的合成气任选地被再循环到新鲜合成气的进料点，由此提高了合成气的总转化程度。在美国专利4481305中，再循环的未转化的合成气的分割物流被添加到来自含氧化合物合成的流出物，以便降低了被送过含氧化合物段的气体的数量。然而，未转化的合成气还可，至少部分地，被输送到汽油合成步骤下游的进一步处理，在该工况中，汽油生产被嵌套在联产方案中。
Li-Min Tau等在″Fuel Processing Technology″，33(1993)，1中报道了，对于在300℃在ZSM-5型催化剂上转化为烃来说，相比于纯的甲醇来说，纯的丙醇显示出更高的反应性。
R.Le Van Mao等在Energy & Fuels 1989，3，620中还报道了相比于纯的甲醇，在ZSM-5上以更高的收率，纯的丁醇在470℃转化为C5 +。
在另一参考文献(R.LeVanMao等，Applied Catalysis，34(1987)163-179)中，研究了乙醇在各种ZSM-5(改性和未改性的)上的反应性。在400℃在2.4g/(gh)的重时空速(WHSV)下测试了ZSM-5催化剂。相比于纯的乙醇进料，对于甲醇来说获得了更高的转化，然而，对于摩尔混合物77mol％甲醇/23mol％乙醇来说，获得了较低的收率。
还发现(R.Le Van Mao等)获自丙醇、正丁醇和异丁醇转化的产物分布非常接近于纯的甲醇转化的产物分布。进一步提出了通过合成气的转化在前述步骤中生产的乙醇/甲醇和高级醇的混合物可以与应用其Zn-改性的ZSM-5催化剂的乙烯生产步骤相结合。
另一参考文献(R.Le Van Mao等，Energy & Fuels 1989，3，620)建议使用Zn-改性的ZSM-5催化剂将C1-C4醇的混合物转化为高级汽油，其中通过使用这样的混合物，相比于纯的甲醇来说，降低了杜烯水平。
在相同的参考文献中，相比于未改性的ZSM-5，在甲醇中高级醇的所述混合物的转化作为参考进行了研究。在470℃测试了35mol％甲醇，40mol％乙醇，17mol％丙醇和9mol％1-丁醇的混合物并且和纯的甲醇转化进行了比较。据发现，相比于纯的甲醇，使用混合的醇进料，C5 +的收率更高。
T.Mole(J.Catalysis，84，423-434)发现添加6.5C％正/异-丙醇和叔丁醇促进了含水(2.75/1w/w)甲醇在280℃的转化。已经报道了至多约20％的含氧化合物转化，但是没有公开在100％转化时C5 +的收率。对于所添加的乙醇来说，据发现其没有提高甲醇的转化。如Mole所述的，这与Ono和Mori(J.Chem Soc.Faraday Trans.1 vol.77，p.2209，1981)是矛盾的，后者发现乙烯，其时乙醇的中间产物，共催化甲醇转化。
该信息被略微扩展到温度和醇进料，因此未能严格地描述在ZSM-5催化剂上通过添加比甲醇更高级的醇的反应性和烃的收率。绝无报道甲醇减少的产物中所含的副产物(主要地乙醇)产生了在沸石催化剂上的至汽油的改进的反应性的任何益处。也没有确定添加微小量的比乙醇更高级的醇的作用。
Langner(Appl.Catalysis，2，p.289，1982)已经表明添加微小量的醇急剧地缩短了所谓的诱导期，即，在从甲醇转化为烃发生之前在给定的温度和压力下的生产期间。
在动态介质的过渡特性(反应物、中间体和产物与催化剂相互作用)，直到在沸石孔内部建立了甲醇转化为烃，与稳态特性，一旦转化为烃已经开始，之间不能产生联系，除非能够拟定出描述该工艺的明确的模型。这种严格的模型不存在。
相反，必须使用复杂的动力学模型以便描述含氧化合物转化为烃。从含氧化合物的转化所得的产物分布包括大于50种的组分并且汽油产物的收率和其分布与操作条件和反应介质的组成有关。然而，一般而言，汽油收率受到操作温度升高不利影响。
因此，牵涉到含氧化合物转化为汽油的主要的问题涉及热量管理。
如上所述的沸石和相关的汽油催化剂的特征在于两种不同类型的钝化发生。一种类型的催化钝化涉及在催化剂表面上形成碳质沉积物，通常称为积炭，在再生程序中在催化剂循环(操作周期)后从催化剂中除去。广泛被认可的是高温促进积炭的形成，积炭使得催化剂失活。除催化钝化外，积炭还代表了碳势的损失，因此降低了有用的产物的收率。
催化剂周期时间被定义为其中催化剂显示出适当的催化活性的期间长度。由于焦炭形成造成的钝化发生，可用于将含氧化合物转化为汽油的活性催化剂的量被降低了。重要的是避免含氧化合物的泄露(即未转化的漏失)，因为含氧化合物的内容物将使得用于获得汽油产物的分离步骤复杂化。在这样的周期时间后，催化剂必须通过烧掉积炭来再生。短的催化剂周期时间意味着必须使用昂贵类型的反应器，例如，在反应器和再生器之间循环的催化剂的连续再生，或者必须使用若干并联的反应器，其中操作方式(合成或再生)的频繁变换并且装备有复杂的控制。提高的催化剂周期时间通过降低投资和改进工艺效率而给所述工艺带来益处。
其它类型的钝化是催化剂结构的不可逆的脱铝化。随着时间，这类型的钝化导致低催化性能并且催化剂装料最终将必须替换为新鲜催化剂。操作温度同样对脱铝化速率具有很大的影响。
因此，除由于过高的反应温度引起的产物收率的副作用之外，热量管理对于可逆和不可逆钝化两者来说也是具有意义的。
描述于美国专利4481305中的热量管理问题的解决方案包括调节内部和/或外部的气体再循环以便限制如所应用的催化剂分别设定的在汽油合成步骤中的温度升高。再循环的调节又影响了进料组成。调节进料组成的其它传统工艺包括改变含氧化合物合成的操作温度、压力、被添加到工艺中的水量和再循环到一体化合成的补充合成气的气体速率。
集中于汽油反应器，含有含氧化合物的进料的入口组成主要地确定了所放出的反应热，因此在绝热转化炉中，在入口和出口之间的温差(ΔT)与入口浓度密切相关。
获自含氧化合物合成步骤的产物，忽略不计未转化的合成气，在下文中被称为还原产物。
相对更多的(基于恒定的碳)来自第一合成步骤的还原产物中所包含的醚、高级醇和烃，更少的每单位数量的获自汽油步骤的汽油产物的放出的反应热。有利地，如果每摩尔的汽油产物更少热量形成，那么汽油收率增加和/或在合成期间的温度管理的需要被降低。
最小入口温度还必须被遵守，因为对于用于汽油合成的沸石来说，特征在于，低于某一较低温度，朝有用组分的转化速率是抑制性地低。
可用于常规工艺的催化反应器因此必须遵循上述热量管理的要求。同时，反应器必须能够经受在催化剂再生期间的操作条件。
流化床反应器显然满足了热量管理的要求，因为进料温度可以在还原产物浓度的宽范围内被调节，使得出口温度不超过最大温度限度。这种反应器类型，然而，最适合用于低压操作并且需要具有极高机械强度的催化剂。
绝热反应器没有内部热量管理，因此放出的热量必须通过适当地调节进料组成来控制。然而，绝热反应器在没有机械磨损的风险下在正常操作情况下又容易地可应用于再生操作。另外，绝热反应器相比于任何其它反应器类型是更便宜的。
冷却的反应器可以以限制结构的机械稳定性方式在操作周期从正常操作变化到再生以及相反的情况的期间被使用。冷却的反应器典型地借助于在与催化剂床处于热传导关系的沸腾介质来操作，由此从反应区移去反应热。优选的沸腾介质是水，因为水是化学上稳定的并且最通常地，通过移去热量形成的蒸汽可以直接用于公用工程。另一方面，压力的实际限制是指高于325℃的沸水温度是很少被见到的。使用具有至多约340℃的更高温度的沸水是常规的，然而却是昂贵的。已经使用其它介质，但是总的说来这些方案是更加昂贵的。
效率，或者换言之，操作如何接近于等温条件取决于机械设计、放热性(其可以通过绝热温升来表示)、动力学和催化剂与反应介质的导热性能。通常，可以说进行放热反应的冷却的反应器显示出比绝热反应器低的最大温度，只要冷却温度低于绝热出口温度。
猝灭的或者中间冷却的反应器是绝热反应器类型的变体，其需要流动和温度控制以便遵循给定的温度限制。
考虑整个一体化工艺，通过汽油合成步骤的气体流动速率是至含氧化合物步骤的再循环气体速率和围绕汽油合成步骤的再循环气体速率两者的函数。换言之，气体再循环，即，内外再循环，导致通过汽油合成步骤的气体流动速率，应当被有利地确定，使得对于在含氧化合物合成步骤中合成为含氧化合物的最佳转化来说，在汽油合成步骤中的操作温度，无论在绝热、冷却、中间冷却或猝灭的反应器中，应当被保持在如由温度下限和温度上限所规定的温度范围内。最小化通过汽油反应阶段的气体流动速率将通过降低设备尺寸来改进工艺经济学以及当操作该工艺时改进公用工程的成本。
本发明的目标是提供一种工艺，借此尤其包括C3 +高级醇和甲醇的含氧化合物被转化为可用作高品质汽油的组分的烃。
此外，本发明的目标是提供一种用于以高收率将合成气转化为高价值汽油产物的改进工艺。
此外，本发明的目标是在经由操作期间以及在再生期间能够经受操作条件的沸水反应器中进行汽油合成工艺。
发明内容
本发明因此涉及一种用于合成汽油的烃组分的工艺，其包括在汽油合成步骤中将含有含氧化合物的进料催化转化为汽油的烃组分，所述含有含氧化合物的进料包括甲醇和/或二甲醚和至少，基于总含氧化合物，0.05wt％C3 +高级醇和/或它们的含氧化合物等价物的混合物。
附图说明
图1显示了所述工艺的实施方案。
图2显示了在本发明的实施方案中的催化剂排列。
图3显示了包括分离步骤在内的工艺的实施方案。
图4a和4b显示了在不同的流动速率下的甲醇和高级醇的转化率。图5a和5b显示了针对甲醇和高级醇的转化率所获得的收率。
图6a和6b显示了获自甲醇和高级醇的混合物的色谱结果。
图7a和7b显示了甲醇和高级醇的混合物的转化率。
图8a和8b显示了甲醇和高级醇的混合物的收率。
图9a和9b显示作为高级醇的浓度的函数的50％转化率温度。
发明的详细说明
本发明涉及在单独步骤中进行的汽油合成以及在一体化设计工艺中进行的合成。
目前已经发现当在汽油合成步骤的进料中，确保至少0.05wt％，基于总含氧化合物，C3 +高级醇的含量时，一体化汽油合成的合成步骤的协同效应出现，这使得在汽油合成步骤上降低了再循环比率和/或提高了总汽油收率，其改进了汽油工艺的工艺经济学。
相当令人惊讶地，当含氧化合物合成步骤生产足够量的高级醇时，在含氧化合物和汽油的一体化合成中的协同作用出现。保持固定的生产速率和汽油的质量，含氧化合物合成步骤的进料流动速率由此被显著地降低，同时允许汽油合成步骤的入口温度的有益的降低。甚至更加令人惊讶的是，在汽油合成步骤的含氧化合物进料中，在至少0.05wt％C3 +高级醇，基于总含氧化合物，的相当低浓度下，这种协同作用是普遍的。
已经发现，当在沸石催化剂如ZSM-5上转化C3 +高级醇的混合物时，获得至烃的给定转化率(1-99％)所依靠的温度明显低于在保持可比拟的产物质量的同时，在使用纯的甲醇或者具有副产物水平的乙醇、丙醇和丁醇的甲醇时，用于获得相同转化率的温度。
具体地说，已经发现，令人惊奇的非线性规则了这种现象，其中在0.05-1wt％的C3 +高级醇之间的低水平保持了该效果。在一体化工艺中获得了所述效果，例如当高级醇在含氧化合物合成步骤中联产时，以及当借助于C3 +高级醇的共同进料在单独步骤中进行汽油合成时或者通过在单独装置中生产含有C3 +高级醇的含氧化合物。
进一步令人惊讶地发现在含氧化合物进料中C3 +高级醇的存在使温度能够降低是最高的，当含氧化合物进料包含5wt％-15wt％的C3 +高级醇时。
此外发现，同等低水平的主要地乙醇没有促进甲醇转化为烃至与C3 +高级醇相同的程度，使得还原产物中的C3 +高级醇的含量应当大于0.05wt％，基于总含氧化合物，以便在这种情况下获得该效果。
还原产物包括在含氧化合物合成中制备的含氧化合物(C3 +高级醇)，甲醇，和优选地包括二甲醚和高级醚，此外任选地，烃。
已经发现仅仅添加高水平(30％)的乙醇的确促进了甲醇的转化，但是导致较低收率的产物，然而含有除其它高级醇以外的乙醇的醇混合物优于其单独组分中的任一种，就转化率和收率两者而言。
汽油反应器进料中所含的还原产物中，低数量的C3 +高级醇，即，数量为0.05-1wt％，基于总含氧化合物，的存在将：
(1)允许汽油反应器的入口温度降低，和
(2)在完全转化下导致绝热温升的下降。
这导致了在绝热或冷却的反应器类型中的改进的C5 +收率。或者，借助于所保持的出口温度，其允许提高汽油合成步骤进料中的还原产物的浓度的提高，即其允许提高的绝热温升，并且由此允许汽油反应器段的总进料流动速率的下降。在回路构造中，这降低了必须被再循环以便控制温度水平的气体的数量。
因此，如果汽油合成步骤的进料物流包含在含氧化合物组合物中低数量的C3 +醇，0.05-1wt％，上述益处将出现。
在还原产物中C3 +高级醇的存在允许降低汽油合成步骤的操作温度。虽然通常汽油合成步骤中的入口温度典型地最小值是350℃，C3 +高级醇的存在，数量为0.05wt％或更多，基于总含氧化合物，产生了这样的效果，即汽油合成可以在比通常情况低的最小入口温度下进行，大约低至少20℃。操作温度例如可以从350℃降低到320-330℃。
操作温度的这种降低是特别有利的，因为其允许使用沸水类型的汽油合成反应器，进行工艺的冷却，使得最小操作温度低于340℃。优选地，沸水的温度是大约325℃或者在该值以下。常规的汽油合成工艺通常需要这样的反应器，其能够在例如350-400℃的更高的温度下操作。确保350℃的最低温度将沸水的压力设定到大于165巴，这使得沸水反应器在经济上没有吸引力。
本发明进一步提供了在一体化含氧化合物和汽油合成中的转化合成气的改进方法，其改进是通过在含氧化合物合成步骤中生产C3 +醇含量为至少0.05％(基于总含氧化合物)的还原产物而获得的。在上述条件下在一体化的系统中观察到协同效应，导致再循环气体流动速率的降低，特别地经由含氧化合物合成步骤的气体流动速率的降低。
围绕汽油合成步骤的再循环比率的降低是通过影响在含氧化合物合成步骤中生产的C3 +高级醇的充足程度而实现的，其中因此降低了汽油合成步骤的温度下限。反过来，含氧化合物合成步骤受益于高级醇的另外的生产，其导致每一次通过所述步骤的合成气的更高的转化率，由此获得更高的含氧化合物生产量。
一体化汽油工艺包括以下步骤：
-氢气和一氧化碳的体积比例如为0.1-6的合成气被进料到合成段，该合成段包括两个初级转化步骤：含氧化合物合成步骤，随后是汽油合成步骤，进料点是便于工艺的任何位置，例如，在含氧化合物合成步骤的上游。
-在含氧化合物合成步骤中，合成气被转化为还原产物，其包括甲醇、高级醇并且优选地包括二甲醚和高级醚，此外任选地烃；流出物进一步包含未转化的合成气和惰性物质。含氧化合物合成步骤可以被分成部分的含氧化合物合成步骤，其可以包括任何常规的反应器类型并且串联和/或并联排列。
-在汽油合成步骤中，还原产物的含氧化合物级分在高收率下被脱水为汽油混配物(烃组分)，同时联产有用的轻质产物和较少量的甲烷和乙烷，有用的产物在下游至少部分地从未转化的合成气中分离。可应用的汽油反应器类型包括绝热、中间冷却或者猝灭和冷却的反应器并且可以被分成一或多段并且如通常已知的那样被串联和/或并联排列。
汽油反应器类型可以有利地包括冷却的反应器类型，其通过从沸水产生蒸汽而间接地被冷却。
合成进料气体中所含的惰性气体和在合成中生产的并且在分离步骤中不被溶解的低级链烷烃在合成中在合适点处必须进行吹扫。吹扫物流可以是微小的(＜10％)，相比于合成回路补充合成气，其反映了从合成气到汽油的高度转化发生或者其可以是这样的数量，该数量然后可用于进一步的下游处理。
未转化的合成气可以被再循环到含氧化合物合成步骤的上游的任何工艺点，其或是到合成气制备段，或是到含氧化合物合成步骤中的任一点和/或到汽油合成步骤。
如果内部与外部再循环物流的比值保持不变，那么在含氧化合物合成步骤中进行了相同程度的不需要的烯烃氢化，这确保了可比的/相似的烃产物。在这方面，在外部和内部再循环之间没有其他区别，其中内部再循环包括相比于外部再循环更小数目的部分的含氧化合物合成步骤。
任选地，设置在一体化合成段中的水/蒸汽添加和CO2除去单元确保了合成气转化为汽油的最佳的应用。当目标氢气与一氧化碳比值是大约或低于1，并且含氧化合物级分包括二甲醚和/或高级醚时，这种设计是优选的。在这种情况下，可以明显地提高含氧化合物转化的热力学势。这些方面在美国专利4481305中进行了论述。
应当调节还原产物中基于总含氧化合物的汽油反应器入口中的C3 +高级醇的水平高于0.05wt％并且再循环到含氧化合物反应步骤和/或汽油反应器步骤的未转化的合成气的量，以便在高于温度下限并且不超过温度上限(温度上下限由催化剂设定)的温度操作汽油转化反应器。
据此，本发明的工艺提供了生产汽油的改进方法，其包括建立围绕含氧化合物合成步骤和/或汽油合成步骤的降低的再循环，使得在汽油反应器的入口的含氧化合物和烃的浓度能够使反应器经由周期时间在如由汽油收率要求所规定的温度下限和温度上限之间的温度进行操作。
本发明进一步提供了当汽油合成步骤的进料物流中所含的高级醇是基于总含氧化合物的0.05-1wt％的C3 +高级醇时，以较高收率和/或较低催化剂失活速率将甲醇转化为烃的方法。高级醇可能源于组合(一体化)的含氧化合物合成步骤，或者其可以源于汽油合成以外的(即未一体化于汽油合成中的)单独的合成步骤或者C3 +高级醇可以被输入并且简单地与汽油合成步骤的进料共同进料。
众所周知的是在醇的醚化中汽油催化剂通常是非常活性的。因此，当受到汽油合成催化剂时，醇和醚的任何混合物将通过与酸性汽油催化剂的接触而立即平衡。
因此，应将理解的是在被还原的含氧化合物产物中或者在含氧化合物混合物中相对于高级醇的本发明的工艺中，以醚的形式被结合的C3 +高级醇的量同样计算在内并且因此被认为是存在于还原产物中的C3 +高级醇的一部分。换言之，C3 +高级醇的醚衍生物被认为是C3 +高级醇本身的等价物。含氧化合物混合物是汽油合成进料物流中的含氧化合物的所得级分，其源于共同进料的含氧化合物和/或单独生产的和/或在一体化合成中生产的含氧化合物(即还原产物)。
当通过添加或者共同进料高级醇至顺序合成或者一体化合成而提供进行本发明的工艺所需要的高级醇时，高级醇可以有利地被添加到含氧化合物合成步骤。在这种情况下，添加乙醇也是有利的。因此，即使乙醇本身不像C3 +高级醇那样对于将含氧化合物转化为烃是有益的，乙醇对于在含氧化合物合成步骤中形成C3 +醇是有益的。广泛认可的是乙醇在从合成气形成高级醇及其他含氧化合物中是中间体并且添加含至少一个C-C键的醇和这样的醇的醚大大提高了高级醇的形成(参见例如K.J.Smith和R.B.Anderson，Journal of Catalysis 85(1984)428；A.-M.Hilmen等，Applied Catalysis A，169(1998)355；R.G.Herman，Catalysis Today 55(2000)233)。
换言之，尽管添加乙醇和/或其醚不像C3 +高级醇那样对于将含氧化合物转化为烃是有益的，但是向含氧化合物合成步骤中添加乙醇和/或其的醚的确促进了有益于含氧化合物转化为烃的C3 +醇的形成。因此本发明的目标还在于提供一种将乙醇转化为有价值的烃产物的方法，包括将含乙醇的物流添加到含氧化合物合成步骤。
向含乙醇的混合物中添加含氧化合物合成步骤来促进高级醇的形成是特别地与本发明有关的，因为这样的混合物可以由再生能源(可再生能源)如农作物、林产品和工业、农业和林业副产物和包括家庭与城市废物的残渣产生，如通过用于生产所谓的生物乙醇的发酵或细菌工艺在较大规模实施的。生物乙醇作为汽油调合组分目前正逐渐变得重要，因为其降低二氧化碳排放的潜力。
作为汽油调合剂，乙醇必须基本上是无水的以免相分离。根据Ullmann(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6th Ed.，2002)，需要99.5％纯度。在生产这样高纯度的生物乙醇中的缺点之一在于蒸馏需要大量的能量。根据Ullmann，发动机燃料乙醇装置的总能量消耗为1.1-1.6MJ/每升乙醇。
在本发明的一个实施方案中，含水乙醇，例如通过发酵或者细菌工艺获得的，可以有利地被添加到顺序合成或者一体化合成的含氧化合物合成步骤。在一体化合成中，在低合成气氢气与一氧化碳比值(如典型地通过固体燃料或者重油的气化而获得的)下，这是特别有利的。在此情况下，优选地添加一定量的蒸汽到合成气中以便经由反应式(2)中所示的水煤气变换反应获得相对于含氧化合物合成步骤的最佳的氢气与一氧化碳的化学计量比。因此，添加含水乙醇同时用来调节氢气与一氧化碳比值并且促进C3 +高级醇的形成。
这种实施方案进一步提供了用于有效利用含水乙醇的方法，例如由发酵所生产的乙醇，因此节约能量并且降低用于将粗含水乙醇蒸馏成燃料级乙醇的设备成本，更不用说在基础设施如与乙醇-调合汽油制造有关的炼油厂和加油站中的节省。
许多的甲醇合成催化剂能够将醛、酮和羧酸以及其烷基酯氢化为醇，其构成了相比于醛和酮来说可更容易转变的含氧化合物组。因此，含醛、酮和羧酸以及其酯的物流还可用于在含氧化合物合成步骤中促进C3 +高级醇的形成。
适用于生产高级醇的含氧化合物合成步骤的催化剂包括ZnO/Cr2O3，Cu/ZnO，过渡金属硫化物，例如MOS2和含Cu的氧化物络合物，其每一个用碱促进，和进一步地用氧化还原氧化物和强碱促进的ZnO/ZrO2，Pd和Cu/氧化锆/稀土氧化物或者贵催化剂。特别地，Cu和/或ZnO型催化剂可用于将合成气转化为甲醇和高级醇的混合物。
与本发明有关的，优选的高级醇催化剂是对CO2的存在具有低灵敏度并且具有在所存在的含氧化合物催化剂的操作范围内的工作温度(即200-350℃)的那些。在高级醇合成中的高级醇的收率未必是高的。优选地，小于C5的烃的形成是低的。优选地，如果生产高级醇的催化剂活性是低的，目标是在还原的或者混合的含氧化合物中仅仅低含量的高级醇。
在高级醇的合成中具有活性的催化剂可以在含氧化合物合成步骤中串联或者并联地设置于单独的反应器中，但是还可能有利地与一种或多种其它含氧化合物合成催化剂一起置于反应器中。
图1现将用于举例说明在其实施方案之一中的上述发明。换热器和压缩机未被显示。
可获自例如合成气制备段的合成气10被引入一体化汽油合成回路，后者包括含氧化合物合成反应器25、汽油合成反应器35和分离单元55。优选地，合成气10紧紧地在含氧化合物合成反应器25的上游被引入，然而可以使用其它添加点，例如在单个的含氧化合物合成步骤的级间，将存在一个以上。任选地，获自分离单元55的外部再循环液流110被添加到合成气10并且混合物20被通到含氧化合物合成反应器25。获自分离单元55的内部再循环液流100可以被添加到包括含氧化合物的还原产物。
含氧化合物合成反应器25可以包括一种或多种反应器，其中类型是任何通常已知的，装载有一种或多种能够将合成气转化为还原产物(包括含有至少0.05wt％的C3 +高级醇的含氧化合物，基于总含氧化合物)的催化剂。
包含还原产物的来着含氧化合物合成反应器25的流出物30任选地与来自分离单元55的再循环气体100混合而形成汽油合成反应器35的总进料。因此通常调节含氧化合物的含量而造成在汽油合成步骤中的转化在如前述温度下限和温度上限所限定的温度范围内。
来自汽油合成反应器35的含有汽油产物并且尤其轻质产物的流出物50被通到分离单元55。分离单元55包括用于从汽油产物、轻质产物和水中分离未转化的气体和从吹扫气中回收有价值产物(如果存在的话)的装置。分离单元55还可以包括用于获得汽油产物的蒸馏单元。
分离单元55的一种设计可以包括3相分离器，吹扫气洗涤和产物分馏为燃料气体80。燃料气体是与被溶解的气体相结合的任选地没有有价值的产物的吹扫气，LPG 70是轻质产物，其任选地被进一步加工以便氢化烯烃内容物并且汽油60是作为主要产物生产的高沸点烃。被分离的并且没有进行吹扫的未转化的气体90然后通过管线120被再循环到任选地合成气制备段，通过管线110到含氧化合物合成反应器25和/或通过管线100到汽油合成反应器35。
含氧化合物合成反应器25可以包括一种或多种合成反应器，其中含氧化合物可以被合成。用于含氧化合物合成中的催化剂可以在一个或多个温度水平并且在具有一个或多个用于合成气的进料点的情况下被排列在一个或多个含氧化合物合成反应器中，所施加的催化剂或者其级分应当，除了在由合成气的甲醇形成中具有活性以外，还在C3 +高级醇的催化中具有活性。
优选地，此外，在醚形成中具有活性的催化剂存在于含氧化合物合成段中，催化剂排列或者混合使得还原产物包括至少甲醇、二甲醚和C3 +高级醇。
有利地，使用围绕汽油合成步骤35的再循环100降低了对围绕含氧化合物合成步骤的气体再循环的需要，条件是获得了合成气至含氧化合物的令人满意的转化率。
任选地，催化剂可以被排列或者混合或者添加，使得还原产物进一步包括高级醚和烃。这样的催化剂组合的实例有许多，这些中的可能的设计或者排列的数目是非常多的。一种实例在图2中举例说明。
图2举例说明催化剂排列的实例。冷却器未被显示，因为它们的排列与所描述的工艺不相干。催化剂可以被设置在一个或多个反应器中，按方便而定。
在这种实施方案中显示了3种含氧化合物合成步骤。合成气10在第一含氧化合物合成步骤2中被转化为甲醇，使用甲醇合成催化剂如市售可得的MK 121(由Haldor
Figure G2007800462780D00171
A/S制造)，其是Cu/ZnO基类型的。含甲醇的第一含氧化合物流出物3然后从第一含氧化合物合成步骤2转移到第二含氧化合物合成步骤4，后者包含适用于进一步将未反应的合成气和一些甲醇转化为尤其含二甲醚的第二含氧化合物流出物5催化剂。这些催化剂的实例是含氧化铝的催化剂或者含二氧化硅氧化铝的催化剂，例如市售可得的DMK-10，获自Haldor
Figure G2007800462780D00172
A/S。来自第二含氧化合物合成步骤4的包含甲醇、二甲醚和未转化的合成气的第二含氧化合物流出物5在第三含氧化合物合成步骤6中被进一步转化为包含甲醇、二甲醚、C3 +高级醇、C3 +高级醚和未转化的合成气的第三含氧化合物流出物7。合适的催化剂包括所述DMK-10和碱促进的ZnO/Cr2O3和Cu/ZnO，排列例如是依次的或者以混合物的形式。
若干旁路可能性存在。旁路物流8、9和11可以起到下游反应器的冷却和/或进料调节的作用，这提供了改进的转化率。合成气10可以通过旁路8被添加到第二含氧化合物合成步骤4，或者以其它方式通过旁路9被直接添加到第三含氧化合物合成步骤6。此外，一些来自第一含氧化合物合成步骤2的流出物3可以旁路通过第二含氧化合物合成步骤4并且被添加到第三含氧化合物合成步骤6的进料(即第二含氧化合物流出物5)。这些旁路的优点在于起到下游反应器的冷却和/或进料调节的作用，这提供了改进的转化率，正如前面提到的那样。
合成气调节可以包括通过水煤气变换反应获得的调节，由此如果在水煤气变换反应中水活性地被添加到工艺步骤，或者一种或多种组分可以通过吸收或膜单元被除去的话，氢气与一氧化碳比值可以被提高。
图3举例说明本发明的另一实施方案。在这种实施方案中，没有显示换热器和压缩机。已经详述了分离步骤来显示在合成回路中一体化分离器(14)的设置。三角形中的数字是实施例4-6中提到的参考点。
获自煤的气化并且包含合成气的煤气10与再循环气体混合并且进行酸性气体除去(AGR)步骤11，其中酸性硫化合物和二氧化碳被除去。来自酸性气体除去步骤11的流出物被送到含氧化合物合成步骤12用于合成含氧化合物，例如甲醇和高级醇。水13被添加到工艺中，或者以液体的形式或者以蒸汽的形式，在含氧化合物合成步骤12的上游，以便在含氧化合物合成步骤的出口处调节所得的未转化的合成气组成。
在这种特定的实施方案中，AGR装备被设置在一体化合成回路内。另一AGR装备可以设置在煤气进料管线上，作为备选或者除回路内的AGR之外的。这些备选设计可以出于经济原因进行考虑，但是对于工艺转化效率和再循环比率的相关效果的示范而言，这种方法代表了相对于转化率的最大益处。
另外，进一步除去硫化合物可能是必需的，例如在含氧化合物合成步骤12的上游设置的合适的、常规的吸收物质上的优良脱硫(但在图3中未示出)。
在含氧化合物合成步骤12中生产的含氧化合物流出物被转移到汽油合成步骤13用于合成汽油。来自汽油合成步骤13的流出物被送到VLL分离器14用于分离粗汽油16和水15。
所生产的粗汽油包含丙烷和丁烷和被溶解的气体并且被送到蒸馏段用于分馏来获得汽油(和丙烷和丁烷，其可以被视为联产)。在粗汽油中的烯烃内容物可以被氢化。汽油组分可以从吹扫气中回收。
在优选实施方案中，展示了含氧化合物合成步骤，使得来自该步骤的流出物的温度水平适于使得在汽油合成步骤的加热或冷却变得多余。
通过以下实施例，进一步举例说明本发明。
在实施例中，术语HA被用于表示高级醇和它们的等价物。
实施例
实施例1
在内径为4mm的石英反应器中进行了一系列实验。250mg的HZSM-5沸石催化剂(150-300μm尺寸的颗粒)与500mg的碳化硅SiCh混合并且被装入反应器中。
使用五种不同的进料，如表1中所示的：
表1
  进料   含氧化合物含量(mol％)
  1   7％甲醇在N2中
  2   7％的70/30mol％甲醇/乙醇混合物在N2中
  3   7％的70/30mol％甲醇/1-丙醇混合物在N2中
  4   7％的70/30mol％甲醇/1-丁醇混合物在N2中
反应条件是常压和250-370℃的温度，流动速率为60Nml/min和105Nml/min，各自地，相当于1.4(工业典型值)和2.45g/g催化剂h的WHSV。
图4a和4b显示了作为等温操作温度的函数的甲醇和二甲醚的总转化率，图5a和5b显示了作为等温操作温度的函数的C5 +产物的收率。
如在图4和5中可以看出的，记录了每次实验的作为温度函数的甲醇的转化率和收率。在这些图中，转化率定义为：
Figure G2007800462780D00191
其中：
Nc 0甲醇+DME是存在于进料中的甲醇和DME中的碳的总量，和
Nc甲醇+DME是产物中的甲醇和DME中存在的碳的总量。
收率定义为源于存在于所指出的产物或产物组中的甲醇、DME或高级醇的碳原子的百分比。
如可以从附图中注意到的，当没有添加乙醇、异丙醇或者1-丁醇时，提高了甲醇的转化率，然而对于仅仅添加的C3 +高级醇来说，C5 +组分的收率提高。如可以从图5中看出的，作为温度函数的收率与高于其中全部醇和DME被转化的温度添加的高级醇无关。还可以知道的是，乙醇，尽管其催速作用，降低了产物中的汽油组分的收率。还据说比乙醇高级的醇，即，C3 +醇，显示了催速和改进收率效果。
Le Van Mao等进行的观测——获自丙醇和丁醇的转化的产品分布非常接近于获自甲醇转化的产品分布——通过分析得到证实。参见图6a和6b，其显示了获自甲醇和70/30mol％甲醇/高级醇混合物(进料1-4)的烃产品分布的色谱结果。
实施例2
这是举例说明本发明原理之一的实施例，即所获得的发生转化时的温度降低的效果。
重复实施例1。然而，在保持具有氮气的混合物中的甲醇的7mol％的浓度的同时，添加高级醇(HA)的进一步的混合物，其具有如表2中所示的特定组成。向以0.1-35wt％的HA的值进料的甲醇中以由其wt％表示的不同的比率添加高级醇的混合物。乙醇不属于C3 +高级醇的定义，但是为进行比较已经被包括在内。
表2
  HA   Mol  ％
  乙醇   13.45
  n-丙醇   12.97
  i-丙醇   3.01
  n-丁醇   8.69
  2-丁醇   3.47
  i-丁醇   41.13
  n-戊醇   7.89
  n-己醇   9.41
相似的高级醇混合物可从合成气的转化获得，根据美国专利4668656。流动速率是60Nml/min和150Nml/min，相当于1.4和3.5g/g催化剂h的甲醇型WHSV。
对于每一次实验，在图7a、7b、8a和8b中显示了甲醇和高级醇的所获得的转化率以及收率，以温度函数的形式。根据实施例1下的定义使用转化率和收率。
图7a和7b显示了作为等温操作温度的函数的甲醇和高级醇的转化率。对比例3中所描述的粗甲醇(在附图中标记的“粗”)的转化率与为高级醇(HA)混合物所获得的转化率一起进行了描述。
图8a和8b显示了C5 +产物的收率，包括粗甲醇的，以等温操作温度的函数的形式。
如从两副图中的曲线可以看出的，通过添加甚至微小量的高级醇到甲醇进料中，显著的效果出现。操作温度可以降低大约20-30℃，例如从350℃到大约320-330℃，这取决于高级醇的含量，相比于不具有/具有常规副产物组成和水平的甲醇进料来说。如可以从图8a和8b看出的，作为温度函数的收率独立于在其中全部含氧化合物被转化的温度以上添加的高级醇混合物。
实施例3(对比例)
本实施例不是根据本发明的。其用来举例说明如美国专利4076761描写的一体化含氧化合物工艺的行为，其中含氧化合物合成步骤是甲醇合成，其中副产物没有产生实现本发明目的所需要的效果。
重复以上实验。然而，纯的甲醇溶液被粗甲醇溶液代替，后者是通过添加如表3所示的高级醇而构成的。所构成的粗甲醇溶液是获自现有技术甲醇装置的典型组成。
表3
  粗甲醇中的HA   浓度(mol ppm)
  乙醇   487
  1-丙醇   75
  2-丙醇   32
  1-丁醇   40
  2-丁醇   11
如在以″粗″表示的组成中的图7a、7b、8a和8b中所示的结果中可以看出的，甲醇的转化率，当含有高级醇的常规水平和分布，与纯甲醇的转化率不可区分。
基于以上结果，温度降低效果示于图9a和9b中。
获得50％转化率时的温度是任意选择以便举例说明通过添加高级醇所观察的温度降低效果。该温度通过从图7a和7b的内插而获得。在其它转化率水平的温度效果可以不同于图9a和9b中所描述的那些。在图9a和9b中，知道操作温度可以在所添加的高级醇的非常低水平下被降低。
如所举例说明的，在所添加的高级醇的非常低水平下，该效果被保持并且被观察到。在C3 +高级醇的含量基于总含氧化合物为至少0.05wt％的情况下，显示了该效果。在所添加的大约10wt％HA下，观察到最大温度效果。
如可以被看出的，在较高的WHSV下，该效果基本上是可复制的。对于较高的WHSV，获得50％转化率所需的温度是更高的，但是保持了该效果——所获得的温度降低。
通过对比例4、5和6，将被证实的是在具有根据美国专利4,076,761的最大益处的一体化合成中，对于固定的汽油收率的必需的再循环比率(出口温度)，与本发明工艺中的相比，是显著更高的。
为了获得可比的汽油粗产物品质，内部再循环与外部再循环的比例应保持不变。再循环的减少降低了一体化合成中的压差，由此降低了一体化合成中的再循环压缩机的负荷和尺寸以及换热器的设备尺寸和负荷。由此获得了一种更加经济的工艺。
实施例4(对比例)
这是基于合成质量平衡的对比例，其不是举例说明本发明，而是可与现有技术相比的。该工艺是一体化的含氧化合物和汽油合成，受惠于内部CO2脱除，其中含氧化合物是所生产的甲醇，具有常规的副产物水平，即，487mol ppm乙醇、75mol ppm 1-丙醇、32mol ppm 2-丙醇、40mol ppm 1-丁醇和11mol ppm 2-丁醇，如表3所示的。
进料气体(100kmol/h)，其包含(作为典型的煤气)37.48mol％H2、45.39mol％CO、15.95mol％CO2、0.6mol％N2和0.58mol％S化合物，在55bar的压力下，被送到汽油合成回路，如图3中举例说明的。为了确保原料合成气的适当的应用，已经设定了至含氧化合物的合成气的目标最小总转化率为96％，并且已经设定了汽油产物的收率为78％。
具有常规水平的副产物的甲醇的存在允许350℃的入口温度以便获得稳定的转化率。
因此，基于以下将工艺进行设置，即在40℃的简单VLL平衡将未转化的合成气与一体化工艺中所产生的汽油粗产物和水分离，并且使用绝热汽油反应器。为满足目标设定值，同时注意合成气的转化效率、汽油收率和汽油温度限制作为约束条件，所需要的最小的外部再循环由此作为结果获得。
最小再循环比率为外部再循环补充物的3.2倍，内部再循环的补充物的3.6倍。
在以下实施例中，内部和外部再循环之间的比值因此保持不变(外部再循环/内部再循环＝3.2/3.6＝0.89)以便进行比较，确保在下游分离器中获得可比的汽油粗产物品质。
在由图3中所示的三角形中的数字表示的各位置处获得的组成列于以下表4中。
表4
  位置   1   2   3   4   5   6
  组成(mol％)H2COCO2N2H2SH2OMeOHDMEHAC5+C4-流动速率，kmol/h 37.4545.3515.890.600.570.13000001000 100.0180.9 46.7615.135.5015.1500.173.74011ppm0.5812.987069 1.831.543.421.330-00061.6830.2049.3 48.6015.755.6815.7200.10000.6013.5534.1 48.6015.755.6815.7200.10000.6013.556766
实施例5(对比例)
这是基于合成质量平衡的实施例，其不是举例说明本发明，但是用于比较。该工艺是实施例4的重复，例外是含氧化合物合成目前是联合甲醇和二甲醚合成。
汽油合成的所允许的入口温度没有通过改变进料而变化，如与先前的实施例4比较。
如所发现的图3中的图表位置中的组成列于以下表5中。
表5
  位置   1   2   3   4   5   6
  组成(mol％)H2COCO2N2H2SH2OMeOHDMEHAC5+C4-流动速率，kmol/h 37.4545.3515.890.600.570.13000001000 100.051.8 11.7311.727.4243.3000.070.182.510ppm0.6922.385225 0.491.234.413.980-00057.0932.8054.9 12.1112.097.5744.4100.10000.6623.038.7 12.1112.097.5744.4100.10000.6623.035075
发现所需要的最小再循环是：对于外部再循环来说，2.4(如由催化剂热点所设定的)和对于内部再循环来说，2.7。
合成气转化效率优于如实施例4中获得的效率，即98％。实际上，可以降低外部再循环，这也改进了在分离器中所获得的粗汽油产物的品质。然而，内外再循环与补充物的比例的和将无论如何必须基本上相同，以便满足汽油反应器的温度限制。
实施例6
这是实施例，其举例说明通过使用本发明获得的益处。在含氧化合物合成中，进行联合甲醇和二甲醚随后联合甲醇和高级醇的合成。
在实施例4中所述的和在图3中举例说明的工艺中已经设定了相同的效率和收率的目标。
如所发现的图3中的图表位置中的组成列于以下表6中。
表6
  位置   1   2   3   4   5   6
  组成(mol％)H2COCO2N2H2SH2OMeOHDMEHAC5+C4-流动速率，kmol/h 37.4545.3515.890.600.570.13000001000 100.040.6 18.0818.0514.9325.9700.200.304.140.550.6417.142547 0.801.999.232.480-00055.5129.9956.3 19.1619.0915.5027.2800.10000.7618.1716.9 19.1619.0915.5027.2800.10000.7618.172400
发现所需要的最小再循环比是，对于外部再循环来说，1.12，和对于内部再循环来说，1.28，注意再循环比的比值的一致性。合成气转化效率优于如实施例4中获得的效率，即98％。
在这种特定的工艺中，如实施例6中所发现的，最小外部再循环，被发现是低的，可是高于零。可能优选地排列含氧化合物段的反应器以便完全避免外部再循环，如果转化效率标准所允许的话。
如所清楚举例说明的，生产高级醇的含氧化合物合成与汽油合成的特定的一体化造成了获得合适的效率和汽油收率所需要的再循环比率的惊人的降低。
实施例7
本实施例举例说明上述本发明的一种实施方案，其特别涉及当将粗含水生物乙醇的物流共同进料到一体化汽油合成的含氧化合物合成部分时所获得的协同作用。
在实施例4中所述的和在图3中举例说明的工艺中已经设定了相同的效率和收率的目标。
如所发现的图3中的图表位置中的组成列于以下表7中。
表7
  位置   1   2   3   4   5   6
  组成(mol％)H2COCO2N2H2SH2OMeOHDMEEtOHHAC5+C4-流动速率，kmol/h 37.4545.3515.890.600.570.130000001000 95.05.039.6 17.5117.4815.2326.4200.210.264.190.020.620.6517.412471 0.781.939.432.540-000055.2730.0557.4 18.5918.5315.8227.7800.100000.6918.4816.4 18.5918.5315.8227.7800.100000.6918.482328
发现所需要的最小再循环比是，对于外部再循环来说，1.10，和对于内部再循环来说，1.23，注意再循环比的比值的一致性。合成气转化效率优于如实施例4中获得的效率，即98％。
与实施例6关联地，在这种特定的工艺中，如实施例7中所发现的，最小外部再循环，被发现是低的，可是高于零。可能优选地排列含氧化合物段的反应器以便完全避免外部再循环，如果转化效率标准所允许的话。
如以上所举例说明的，将含乙醇的物流特定共同进料到联产最终被通到汽油合成反应器的高级醇的含氧化合物合成步骤进一步造成了获得合适的效率和汽油收率所需要的再循环比率的降低。

Claims (11)

1.一种用于合成汽油的烃组分的方法，其包括在汽油合成步骤中将含有含氧化合物的进料催化转化为汽油的烃组分，所述含有含氧化合物的进料包括甲醇和/或二甲醚和基于总含氧化合物，5-15wt％C3 +高级醇和/或它们的含氧化合物等价物，
其中含有含氧化合物的进料在一个或多个含氧化合物合成步骤中从合成气进料的催化转化获得，
其中含氧化合物合成步骤中的至少一个以一种或多种含有含氧化合物的物流来共同进料，后者包括甲醇、高级醇和/或其醚，并且进一步任选地包括选自醛和酮、羧酸和其烷基酯的含氧化合物，
其中含有含氧化合物的物流中的至少一个包括乙醇和水。
2.根据权利要求1的方法，其中含有含氧化合物的进料包括一种或多种含氧化合物，其选自丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二甲醚和C3 +高级醚。
3.根据权利要求1的方法，其中含有含氧化合物的物流中的至少一个包括由可再生物产生的粗含水乙醇。
4.根据权利要求1的方法，其中含有含氧化合物的进料被相分离成两种级分，含有甲醇以及C3 +高级醇混合物的富含氧化合物的液体级分和包括未转化的合成气的贫含氧化合物的气体级分，然后富含氧化合物的级分被转化为汽油的烃组分。
5.根据权利要求1的方法，其中含氧化合物合成催化剂包括氧化铝、二氧化硅氧化铝和/或沸石和进一步包括Cu和/或ZnO。
6.根据权利要求1的方法，其中合成气进行酸性气体除去步骤，然后被转化为含有含氧化合物的进料。
7.根据权利要求1的方法，其中包括汽油组分的主要部分的烃组分与水分离，由该分离步骤获得了包括未转化的合成气的平衡物流并且其一部分被再循环到含氧化合物合成步骤和/或汽油合成步骤。
8.根据权利要求1的方法，其中合成气进料的级分旁路通过一个或多个含氧化合物合成步骤中的至少一个。
9.根据权利要求1的方法，其中水被添加到一个或多个含氧化合物合成步骤中的至少一个。
10.根据权利要求1的方法，其中包括高级醇或等价物的物流被共同进料到汽油合成步骤。
11.根据权利要求1的方法，其中汽油合成步骤在用沸水冷却的反应器中进行。
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