CN102041019B

CN102041019B - 一种煤制油联产代用天然气的方法

Info

Publication number: CN102041019B
Application number: CN 200910180774
Authority: CN
Inventors: 吴昊; 胡志海; 聂红; 李猛; 徐润; 侯朝鹏; 夏国富
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: CN102041019A

Abstract

一种煤制油联产代用天然气的方法。煤经气化后所得合成气进入甲烷化反应器，甲烷化反应器出口物流经气液分离，分离出甲烷化过程中生成的水，气体部分循环回甲烷化反应器入口进一步参与反应，未循环的气体进入费-托合成反应器。费-托合成反应器出口物流经冷却、气液分离，得到合成油及气体，进一步分离出气体中的CH₄，富含CH₄的气体作为代用天然气输出。本发明由煤同时生产合成油及代用天然气，既解决了费-托合成反应器温度不易控制的缺点，又省去了费-托合成装置的循环压缩机。在联产代用天然气的同时，不改变费-托合成的产物分布，费-托合成同样可以获取高比例重质烃。

Description

一种煤制油联产代用天然气的方法

技术领域

本发明涉及一种煤转化为气体烃和液体烃的方法，更具体地说，是一种合成气甲烷化反应和费-托合成反应的组合方法。

背景技术

我国的能源结构为“富煤、缺油、少气”，这一特点决定了寻求油、气的替代能源是我国经济发展与能源战略安全的长远战略。我国丰富的煤炭资源为煤化工产业发展提供了广阔的市场。

高油价和石油供应的不稳定性催生了替代能源的快速发展，能源问题成为全世界关注的焦点。在这样的背景下，站在国家能源安全的战略高度出发，发展适合我国国情的替代性能源，就成为了保证国家经济持续发展不可回避的一个重要课题，而煤化工替代性能源就是在这样的背景下推出的。由煤经气化后再经费托合成制备的油品具有清洁、可替代石油的特点；由煤经气化再经甲烷化制备的代用天然气备很好的天然气替代性。从目前的技术成熟度和产业化可行性的角度上来说，无论煤制油还是煤制天然气均已经具备大规模产业化的基础。在煤制油领域，目前已经建成的工厂有南非的Sasol工厂和PetroSA工厂、shell在马来西亚也建设了GTL工厂并于1993年投入运转、卡塔尔的Oryx工厂也于2006年投入运转。在煤制天然气领域，美国的大平原煤气厂1984年投入运转至今。在我国，兖矿集团、神华集团、潞安集团、伊泰集团均在规划煤制油工厂。

US4133825公开了一种代用天然气的生产方法，该方法使用两个甲烷化反应器串联的方法。将原料气分为两股，第一股原料气与第二个甲烷化反应器出口气体混合进入第一个甲烷化反应器，第一个甲烷化反应器出口物流与第二股原料气混合后进入第二个甲烷化反应器，第二个甲烷化反应器出口气体除部分循环回一反外，其余气体脱除CO后作为代用天然气输出。

US5827902公开了一种多段浆态床费-托合成方法，该方法采取多个浆态床反应器串联的方式进行操作，反应器个数为2-5个。

现有技术中没有煤制油和煤制天然气的组合工艺。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种煤制油联产代用天然气的方法。

本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)煤经气化得到包含H₂和CO在内的合成气；

(2)步骤(1)得到的合成气进入甲烷化反应器在甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；

(3)甲烷化反应器出口物流进行气液分离，得到气体I和液体I；

(4)步骤(3)得到的气体I部分循环至甲烷化反应器入口进一步参与反应，未循环的气体I进入费-托合成反应器在费-托合成催化剂的作用下进行费-托合成反应；

(5)费-托合成反应器出口物流进行气液分离，得到气体II和液体II；液体II作为合成油输出，气体II进一步分离为富CH₄气体和其他气体，富CH₄气体作为代用天然气输出。其中代用天然气中CH₄含量至少为90体积％。

在本发明另一个优选方案中，所述步骤(1)得到的合成气进入甲烷化反应器前，进入变换反应器进行变换反应，得到变换后的合成气再进行净化，除去合成气中的硫，得到净化合成气。所得净化合成气进入甲烷化反应器进行反应。

所述甲烷化催化剂为Ni基催化剂。

所述甲烷化反应条件为反应温度250～800℃、压力1.5～4.5MPa、气体空速300～10000h^-1、H₂/CO摩尔比1.5～4.0、循环比2～15。

甲烷化反应得到气体I进入费-托合成反应器，进行费-托合成反应。所述进入费-托合成反应器的气体I中CH₄含量为10～90体积％，优选为40～70体积％。

在所述甲烷化反应器和费-托合成反应器之间通入H₂或CO，对进入费-托合成反应器的气体中H₂/CO摩尔比进行调节，使得进入费-托合成反应器的气体中H₂/CO摩尔比在1.5～3.0之间。

所述费-托合成催化剂为Fe基催化剂或Co基催化剂。

所述费-托合成反应器为浆态床反应器。其中浆态床反应器为一个反应器或多个反应器串联。所述串联的浆态床反应器个数为2～10个。

所述费-托合成反应条件为反应温度180～260℃、压力1.5～4.5MPa、气体空速300～3000h^-1、H₂/CO摩尔比1.5～3.0、循环比2～15。

本发明的优点：

(1)利用甲烷化反应器的反应产物甲烷作为费托合成原料气的稀释气体，降低费托合成反应器内热点产生的风险。

(2)通过向费-托合成反应器中添加甲烷作为稀释气体，可以省去费-托合成单元的压缩机，降低费-托合成单元的投资费用和操作费用。

(3)煤制油的同时，联产代用天然气，并且不改变费-托合成的产物分布，费-托合成同样可以获取高比例重质烃。

附图说明

图1是本发明提供的煤制油联产代用天然气的方法的流程示意图。

图2是本发明提供的煤制油联产代用天然气的方法另一个优选方案的流程示意图。

图3是单个甲烷化反应器工艺的流程示意图。

图4是单个费托合成反应器工艺的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中甲烷化催化剂为固定床催化剂A，费托合成催化剂为浆态床催化剂B。催化剂A和催化剂B的主要性质分别见表1和表2。

表1催化剂A主要性质

载体	γ-Al₂O₃
		NiO含量，重量％	8.2
比表面积，m²/g	156
		孔容，ml/g	0.42

表2催化剂B主要性质

载体	γ-Al₂O₃
		CoO含量，重量％	15.6
比表面积，m²/g	192
		孔容，ml/g	0.45
粒度分布，％
		＜50μm	3.8
50～100μm	92.3
		＞100μm	3.9

实施例1

本实施例采用图1所示的工艺流程。

具体流程为：煤经气化得到包含H₂和CO在内的合成气，合成气经管线1和管线2进入甲烷化反应器3，在甲烷化催化剂的作用下进行反应，其反应流出物经管线4进入高压分离器5进行气液分离，所得的冷凝液体物流，即液体I经管线6排出系统，所得气体物流，即气体I经管线7进入压缩机8，经压缩机增压后，部分气体I经管线9循环回甲烷化反应器3进一步参与反应。未循环回甲烷化反应器3的气体I经管线10进入费-托合成反应器11，在费-托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，其反应物流经管线12进入后续的分离系统。

反应流出物先在热高压分离器13进行气液分离，所得液相部分经管线14进入热低压分离器15进行进一步的气液分离，热低压分离器15所得的液相部分，即高温冷凝物经管线16排出系统，闪蒸出的气体经管线25排出系统。热高压分离器13的气相物流经管线17进入冷高压分离器18进一步进行气液分离，所得的液体物流经管线19进入冷低压分离器20，进一步分出气体后，冷低压分离器20所得的液相物流，即低温冷凝物和水经管线21排出系统，闪蒸出的气体经管线24排出系统。冷高压分离器18气相物流，即气体II经管线22排出系统。其中高温冷凝物和低温冷凝物即液体II，是C₅₊的合成油。通过管线23通入CO调节费-托合成反应器11入口的H/C摩尔比。

甲烷化反应器为固定床反应器，反应器内装填催化剂A，催化剂装量30ml；费-托合成反应器为浆态床反应器，反应器内装填催化剂B，催化剂装量100ml。

甲烷化反应器操作条件为：温度350℃、压力3.5MPa、反应器入口H₂/CO摩尔比3.0、循环比4。

费托合成反应器操作条件为：温度215℃、压力3.5MPa、反应器入口H₂/CO摩尔比为2.0。

气体流量为：进入甲烷化反应器的新鲜合成气流量为2.5L/min，向费-托合成反应器补充的CO量为78ml/min。进入费托合成反应器的气体I中CH₄的含量为60体积％

由进装置气体和出装置气体组成和流量进行CO转化率、CH₄选择性、CO₂选择性、C₅₊选择性、CH₄产率计算，通过对收集的C₅₊液体产品进行称量得到C₅₊产率，通过对C₅₊液体产品的模拟蒸馏结果计算出C₅₊液体产品的馏分分布，其结果见表3。

表3

合成反应效果
		CO转化率，mol％	96.7
CH₄选择性，mol％	71.7
		CO₂选择性，mol％	0.2
C₅+选择性，mol％	25.8
		代用天然气和合成油总选择性，mol％	97.5
CH₄(代用天然气)产率，g/h	20.9
		C₅+(合成油)产率，g/h	6.8
合成油产品分布
		＜150℃石脑油馏分，重％	22.52
150～320℃柴油馏分，重％	42.83
		＞320蜡油馏分，重％	34.65

实施例2

本实施例采用图2所示的工艺流程。

具体流程为：煤经气化得到包含H₂和CO在内的合成气，合成气经管线1和管线2进入甲烷化反应器3，在甲烷化催化剂的作用下进行反应，其反应流出物经管线4进入高压分离器5进行气液分离，所得的冷凝液体物流，即液体I经管线6排出系统，所得气体物流，即气体I经管线7进入压缩机8，经压缩机增压后，部分气体I经管线9循环回甲烷化反应器3进一步参与反应。未循环回甲烷化反应器3的气体I经管线10进入第一个费-托合成反应器11，在费-托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，其反应物流经管线30进入热高压分离器26进行气液分离，所得的液相部分经管线27进入热低压分离器15。热高压分离器26分离出的气相部分经管线28进入第二个费-托合成反应器29，其反应物流经管线12进入后续的分离系统。

反应流出物先在热高压分离器13进行气液分离，所得液相部分经管线14进入热低压分离器15进行进一步的气液分离，热低压分离器15所得的液相部分，即高温冷凝物经管线16排出系统，闪蒸出的气体经管线25排出系统。热高压分离器13的气相物流经管线17进入冷高压分离器18进一步进行气液分离，所得的液体物流经管线19进入冷低压分离器20，进一步分出气体后，冷低压分离器20所得的液相物流，即低温冷凝物和水经管线21排出系统，闪蒸出的气体经管线24排出系统。冷高压分离器18气相物流，即气体II经管线22排出系统。其中高温冷凝物和低温冷凝物即液体II，是C₅₊的合成油。通过管线23通入CO调节费-托合成反应器入口的H/C摩尔比。

甲烷化反应器为固定床反应器，反应器内装填催化剂A，催化剂装量30ml；两个费-托合成反应器均为浆态床反应器，反应器内装填催化剂B，第一个费-托合成反应器催化剂装量70ml，第二个费-托合成反应器催化剂装量40ml。

甲烷化反应器操作条件为：温度330℃、压力3.5MPa、反应器入口H₂/CO摩尔比3.0、循环比6。

第一个费托合成反应器操作条件为：温度210℃、压力3.5MPa、反应器入口H₂/CO摩尔比为2.0。

第二个费托合成反应器操作条件为：温度215℃、压力3.5MPa。

气体流量为：进入甲烷化反应器的新鲜合成气流量为3L/min，向费-托合成反应器补充的CO量为169ml/min。进入第一费托合成反应器的气体I中CH₄的含量为35体积％

由进装置气体和出装置气体组成和流量进行CO转化率、CH₄选择性、CO₂选择性、C₅₊选择性、CH₄产率计算，通过对收集的C₅₊液体产品进行称量得到C₅₊产率，通过对C₅₊液体产品的模拟蒸馏结果计算出C₅₊液体产品的馏分分布，其结果见表4。

表4

合成反应效果
		CO转化率，mol％	97.3
CH₄选择性，mol％	50.6
		CO₂选择性，mol％	0.2
C₅+选择性，mol％	45.3
		代用天然气和合成油总选择性，mol％	95.9
CH₄(代用天然气)产率，g/h	19.4
		C₅+(合成油)产率，g/h	15.6
合成油产品分布
		＜150℃石脑油馏分，重量％	25.31
150～320℃柴油馏分，重量％	45.12
		＞320蜡油馏分，重量％	29.57

对比例1

本对比例采用图3所示的工艺流程，是单个甲烷化反应器工艺流程，为避免床层超温，采用压缩机进行尾气循环。

具体流程为：煤经气化得到包含H₂和CO在内的合成气，合成气经管线1和管线2进入甲烷化反应器3在甲烷化催化剂的作用下进行反应，其反应流出物经管线4进入高压分离器5进行气液分离，所得液体产物经管线6排出系统，所得气体部分经管线7由压缩机8压缩后返回反应器入口，未返回反应器的气体经管线9排出系统。

甲烷化反应器为固定床反应器，反应器内装填催化剂A，催化剂装量30ml。

甲烷化反应器操作条件为：温度370℃、压力3.5MPa、反应器入口H/C摩尔比3.0、循环比8。进入甲烷化反应器的新鲜合成气流量为3L/min。

由进装置气体和出装置气体组成和流量进行CO转化率、CH₄选择性、CO₂选择性计算，结果见表5。

表5

合成反应效果
		CO转化率，mol％	93.8
CH₄选择性，mol％	99.9
		CO₂选择性，mol％	0.1

对比例2

本对比例采用图4所示的工艺流程，是单个费托合成反应器工艺流程，为避免超温，采用压缩机对尾气进行循环。

具体流程为：合成气经管线1进入费-托合成反应器2，反应器出口物流经管线3进入热高压分离器4进行气液分离，所得液相部分经管线5进入热低压分离器6进行进一步的气液分离，热低压分离器6所得的液相物流，即高温冷凝物经管线7排出系统，闪蒸出的气体经管线15排出系统。热高压分离器4的气相物流经管线8进入冷高压分离器9进一步进行气液分离，所得的液相物流经管线10进入冷低压分离器11，进一步分离出气体后，冷低压分离器11所得的液相物流，即低温冷凝物和水经管线12排出系统，所得的气体经管线14排出系统。冷高压分离器9气相物流部分经压缩机16压缩后经管线17循环回反应器入口，其余气体经管线13排出系统。其中高温冷凝物和低温冷凝物是C₅₊的合成油。

费托合成反应器内装填催化剂B，催化剂装量50ml。反应器操作条件为：温度215℃、压力2.8MPa、反应器入口H/C摩尔比为2.0。

气体流量为：进入反应器的新鲜合成气流量为2.5L/min，循环气流量为10L/min。

由进装置气体和出装置气体组成和流量进行CO转化率、CH4选择性、C5+选择性、CH4产率计算，通过对收集的C5+液体产品进行称量得到C5+产率，通过对C5+液体产品的模拟蒸馏结果计算出C5+液体产品的馏分分布，其结果见表6。

表6

合成反应效果
		CO转化率，mol％	95.3
CH₄选择性，mol％	8.9
		CO₂选择性，mol％	0.2
C₅+选择性，mol％	83.5
		合成油产品分布
＜150℃石脑油馏分，重量％	23.79
		150～320℃柴油馏分，重量％	43.69
＞320蜡油馏分，重量％	32.52

由实施例1和实施例2可以看出，采用本专利所述方法，可以在生产合成油的同时联产代用天然气，且合成油和代用天然气的总选择性高于95％，可以充分的利用原料气的碳资源。

由实施例和对比例看出，实施例中可以将费托合成单元压缩机省去，而不会造成费托合成单元床层超温，如果单独使用甲烷化单元和费托合成单元进行代用天然气和合成油的生产，每个单元均需使用压缩机。由实施例1、实施例2、对比例2的合成油产品分布可以看出，本方法所得合成油产品分布和传统费托合成的油品馏分分布相当，即通过本发明所述方法同样可以生产高价值重质烃类。

Claims

1.一种煤制油联产代用天然气的方法，包括：

(1)煤经气化得到包含H₂和CO在内的合成气；

(4)步骤(3)得到的气体I部分循环至甲烷化反应器入口进一步参与反应，未循环的气体I进入费-托合成反应器在费-托合成催化剂的作用下进行费-托合成反应；所述费-托合成反应条件为反应温度180～260℃、压力1.5～4.5MPa、气体空速300～3000h^-1、H₂/CO摩尔比1.5～3.0、循环比2～15；

(5)费-托合成反应器出口物流进行气液分离，得到气体II和液体II；液体II作为合成油输出，气体II进一步分离为富CH4气体和其他气体，富CH₄气体作为代用天然气输出。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化反应器和费-托合成反应器之间通入H₂或CO，对进入费-托合成反应器的气体中H₂/CO摩尔比进行调节。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的合成气进入甲烷化反应器前，进入变换反应器进行变换反应，得到变换后的合成气再进行净化，除去合成气中的硫，得到净化合成气。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化催化剂为Ni基催化剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化反应条件为反应温度250～800℃、压力1.5～4.5MPa、气体空速300～10000h^-1、H₂/CO摩尔比1.5～4.0、循环比2～15。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费-托合成催化剂为Fe基催化剂或Co基催化剂。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费-托合成反应器为浆态床反应器。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费-托合成反应条件为反应温度180～260℃、压力1.5～4.5MPa、气体空速300～3000h^-1、H₂/CO摩尔比1.5～3.0、循环比2～15。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)所述进入费-托合成反应器的气体I中CH₄含量为10～90体积％。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述进入费-托合成反应器的气体I中CH₄含量为40～70体积％。