CN110903870B - 浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,属于煤气化综合应用技术领域。自上游工序的煤基合成气与甲烷合成反应器出口气体换热,被加热后进入第一甲烷合成反应器,反应后的气体换热后降温并分离凝液,然后被加热后进入第二甲烷合成反应器中进行反应,反应器出口气体温度较高,两级甲烷合成反应器中均设置冷却管,经过一台蒸汽发生器回收热量,反应气体最后经冷却,分离凝液后送出界区。本发明流程简单,单次通过而无需采用循环系统,催化剂使用寿命长,设备投资及运行成本低,可以生产出满足GB/T 33445‑2016煤制合成天然气中一类气标准的产品气,并可回收中压蒸汽,具有良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于煤气化综合应用技术领域,涉及一种制甲烷的工艺,具体涉及一种浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺。
背景技术
20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第一次石油供应危机,引起了各国政府和企业家对替代能源开发的广泛关注。1984年美国大平原煤气化厂凭借Lurgi工艺建立了世界上第一座由煤气化制SNG的大型商业化装置,日产天然气389万m3,已长期平稳运行了30余年,经济效益良好。丹麦TopsФe的TREMPTM工艺先将煤气化得到合成气,然后经转化、净化进入3个串联的固定床反应器,第一个反应器出来的气体经过两级冷凝器冷却后,进入第二和第三反应,最后出来的气体就是合格的产品气。产品中甲烷的体积分数为94%~96%。为了回收和调节甲烷化反应中产生的热量,在该工艺中加入了蒸汽循环系统和循环压缩系统,从而充分利用了甲烷合成反应产生的热量。TopsФe在华参与的项目有新疆庆华、内蒙古汇能、新疆中电投。Davy的CRG工艺与TopsФe的TREMPTM工艺类似,使用了四个固定床反应器,产品中甲烷的体积分数为94%~96%。Davy在华参与的项目有大唐克旗、大唐阜新、新汶伊犁。
我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家,开发煤制SNG技术进而建设煤制SNG装置在高油价时代具有较好的经济效益,对解决煤炭资源的综合利用问题,缓解中国油气资源短缺的现状,维护我国的能源安全均具有重要意义。
由于煤基合成气中CO含量较高,且甲烷化反应的放热量很大,当反应混合气体通过催化剂床层时温度急剧升高,过高的温度一方面会造成催化剂失活,另一方面会使反应平衡向左移动,不利于提高出口CH4的浓度。可以采取如下方式来降低反应温升:
a)将从反应器出来的气体——出塔气经过冷却后分成两部分,其中一部分进入下一工序,另一部分作为循环气与新鲜气混合后进入反应器,以降低入塔气中CO含量,典型的工艺如丹麦TopsФe公司开发的高温甲烷合成工艺(TREMPTM)。该工艺的缺点是为了达到合理的绝热温升,循环量通常比较大,造成能耗较大;
b)采用加入大量水蒸汽或CO2的方式使进口原料气中CO含量降低以控制反应的绝热温升,典型的工艺如ICI公司开发的一次通过甲烷化工艺,该工艺的缺点是大量的蒸汽在稀释反应气体的同时也使反应的有效气体量相对较少,整体能量利用率较低;
c)采用多个反应器串联,前一反应器的出塔气经冷却后进入后一个反应器,分步反应分步移热,该工艺的缺点是对于高浓度CO的合成气,第一段的绝热温升较难控制,要制取高品质的代用天然气,所需串联的反应器数目多;
d)使用汽包移热的管壳式反应器;通过沸腾水的汽化带走大量的反应热,保持催化剂床层温度在较窄的温区内。反应器制造复杂,价格昂贵。
因此,如何优化SNG的工艺流程配置,成为提高SNG工厂效益一个很有意义的课题。采用浆态床反应器可以有效地降低反应温度,明显提高反应的转化率,可以单程通过而无需采用循环系统,是提高煤制SNG项目整体能量利用率的一个很好的选择。
发明内容
发明目的:提供一种煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,解决大型煤制SNG化工项目流程繁琐冗长、反应温度过高的问题。
技术方案:针对现有技术中的不足之处,本发明提供了一种浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,具体是:来自上游工序的煤基合成气与甲烷合成反应器出口气体换热,加热后进入第一甲烷合成反应器,反应后的气体经换热后降温、分离凝液、再加热后进入第二甲烷合成反应器中进行反应,反应器出口气体温度较高,两级甲烷合成反应器中均设置冷却管,经过蒸汽发生器回收热量,反应气体最后冷至40℃,分离凝液后送出界区。
进一步的,第一甲烷合成反应器为浆态床反应器,其入口温度范围为260℃~280℃,其出口温度范围为280℃~340℃,主要完成CO的甲烷化反应。反应压力为1.0 Mpa~4.0Mpa。
进一步的,第二甲烷合成反应器为为浆态床反应器,其入口温度范围为250℃~280℃,其出口温度范围为270℃~330℃,主要完成CO2的甲烷化反应。反应压力为0.9 Mpa~3.9Mpa。
进一步的,第一甲烷合成反应器出口气体中甲烷体积分数(干基)约45.0%~51.0%,第二甲烷合成反应器出口气体中甲烷体积分数(干基)约87.5%~92.5%。
对于本发明来说催化剂是关键的技术点,所述的第一甲烷合成反应器与第二甲烷合成反应器中分别装有单一的催化剂。
具体的,所述的催化剂以镍为主要活性组分,以氧化铝与铝、镁的复合盐为载体,还含有第一助剂和第二助剂,镍以氧化镍计,其含量为20%~45%。
所述的第一助剂为过渡金属元素,包括La、Ce、Zr、Ti中的一种或两种,使用量为Ni质量的0.1%-5%。
所述的第二助剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油中的一种或两种,使用量为Ni质量的0.01-1%。
对于本发明来说,第一甲烷合成反应器中优选的催化剂为镍含量25%,Ce含量1%,聚乙二醇含量0.1%。第二甲烷合成反应器中优选的催化剂为镍含量35%,Ce含量1%,聚乙二醇含量0.1%。
本发明浆态床甲烷化工艺流程简单,单次通过而无需采用循环系统,有效避免了固定床甲烷化催化剂高温烧结、积炭的问题,控制可靠,设备投资及运行成本低,可以生产出满足GB/T 33445-2016 煤制合成天然气中一类气标准的产品气,并可回收2.5Mpa-4.0Mpa的中压蒸汽,具有良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺流程简图。
图中,1-进气分液罐;2-一反入口预热器;3-第一甲烷合成反应器;4-一反出口分液罐;5-二反入口预热器;6-第二甲烷合成反应器;7-产品气冷却器;8-出口分液罐;9-蒸汽发生器。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的进行详细说明。
实施例1
如附图1所示,从上游来的3.0MPa、40℃的新鲜气(气体组成摩尔分数H2 0.678、CO0.222、CO2 0.012、CH4 0.081、N2 0.003、C2H6 0.004),经进气分液罐1分离掉其中可能存在的微量水后进入一反入口预热器2的壳程,与第一甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至260℃,预热后的气体进入第一甲烷合成反应器3,反应后气体出口温度上升至280℃,出口气体与一反进口气体换热后温度降至150℃进入一反出口分液罐4进行气液分离,分液罐出口气体进入二反入口预热器5的壳程,与第二甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至250℃,预热后的气体进入第二甲烷合成反应器6,反应后气体出口温度上升至270℃。第一甲烷合成反应器3内催化剂中镍含量为25%,反应压力4.0MPa。第二甲烷合成反应器6内催化剂中镍含量为35%,反应压力3.9MPa。
第一甲烷合成反应器3出口气体中甲烷体积分数(干基)约51.0%,第二甲烷合成反应器6出口气体中甲烷体积分数(干基)约92.5%。
蒸汽过热器9出口副产蒸汽压力等级为2.5MPa的中压蒸汽。
实施例2
如附图1所示,从上游来的3.0MPa、40℃的新鲜气(气体组成摩尔分数H2 0.678、CO0.222、CO2 0.012、CH4 0.081、N2 0.003、C2H6 0.004),经进气分液罐1分离掉其中可能存在的微量水后进入一反入口预热器2的壳程,与第一甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至270℃,预热后的气体进入第一甲烷合成反应器3,反应后气体出口温度上升至290℃,出口气体与一反进口气体换热后温度降至140℃进入一反出口分液罐4进行气液分离,分液罐出口气体进入二反入口预热器5的壳程,与第二甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至260℃,预热后的气体进入第二甲烷合成反应器6,反应后气体出口温度上升至280℃。第一甲烷合成反应器3内催化剂中镍含量为30%,反应压力3.5MPa。第二甲烷合成反应器6内催化剂中镍含量为30%,反应压力3.4MPa。
第一甲烷合成反应器3出口气体中甲烷体积分数(干基)约50.1%,第二甲烷合成反应器6出口气体中甲烷体积分数(干基)约92.0%。
蒸汽过热器9出口副产蒸汽压力等级为3.0MPa的中压蒸汽。
实施例3
如附图1所示,从上游来的3.0MPa、40℃的新鲜气(气体组成摩尔分数H2 0.678、CO0.222、CO2 0.012、CH4 0.081、N2 0.003、C2H6 0.004),经进气分液罐1分离掉其中可能存在的微量水后进入一反入口预热器2的壳程,与第一甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至280℃,预热后的气体进入第一甲烷合成反应器3,反应后气体出口温度上升至300℃,出口气体与一反进口气体换热后温度降至130℃进入一反出口分液罐4进行气液分离,分液罐出口气体进入二反入口预热器5的壳程,与第二甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至270℃,预热后的气体进入第二甲烷合成反应器6,反应后气体出口温度上升至290℃。第一甲烷合成反应器3内催化剂中镍含量为35%,反应压力3.0MPa。第二甲烷合成反应器6内催化剂中镍含量为40%,反应压力2.9MPa。
第一甲烷合成反应器3出口气体中甲烷体积分数(干基)约49.2%,第二甲烷合成反应器6出口气体中甲烷体积分数(干基)约91.4%。
蒸汽过热器9出口副产蒸汽压力等级为3.0MPa的中压蒸汽。
实施例4
如附图1所示,从上游来的3.0MPa、40℃的新鲜气(气体组成摩尔分数H2 0.678、CO0.222、CO2 0.012、CH4 0.081、N2 0.003、C2H6 0.004),经进气分液罐1分离掉其中可能存在的微量水后进入一反入口预热器2的壳程,与第一甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至270℃,预热后的气体进入第一甲烷合成反应器3,反应后气体出口温度上升至310℃,出口气体与一反进口气体换热后温度降至160℃进入一反出口分液罐4进行气液分离,分液罐出口气体进入二反入口预热器5的壳程,与第二甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至260℃,预热后的气体进入第二甲烷合成反应器6,反应后气体出口温度上升至300℃。第一甲烷合成反应器3内催化剂中镍含量为45%,反应压力2.5MPa。第二甲烷合成反应器6内催化剂中镍含量为45%,反应压力2.4MPa。
第一甲烷合成反应器3出口气体中甲烷体积分数(干基)约48.5%,第二甲烷合成反应器6出口气体中甲烷体积分数(干基)约91.1%。
蒸汽过热器9出口副产蒸汽压力等级为3.5MPa的中压蒸汽。
实施例5
如附图1所示,从上游来的3.0MPa、40℃的新鲜气(气体组成摩尔分数H2 0.678、CO0.222、CO2 0.012、CH4 0.081、N2 0.003、C2H6 0.004),经进气分液罐1分离掉其中可能存在的微量水后进入一反入口预热器2的壳程,与第一甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至270℃,预热后的气体进入第一甲烷合成反应器3,反应后气体出口温度上升至320℃,出口气体与一反进口气体换热后温度降至120℃进入一反出口分液罐4进行气液分离,分液罐出口气体进入二反入口预热器5的壳程,与第二甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至260℃,预热后的气体进入第二甲烷合成反应器6,反应后气体出口温度上升至310℃。第一甲烷合成反应器3内催化剂中镍含量为40%,反应压力2.0MPa。第二甲烷合成反应器6内催化剂中镍含量为25%,反应压力1.9MPa。
第一甲烷合成反应器3出口气体中甲烷体积分数(干基)约47.4%,第二甲烷合成反应器6出口气体中甲烷体积分数(干基)约90.5%。
蒸汽过热器9出口副产蒸汽压力等级为3.5MPa的中压蒸汽。
实施例6
如附图1所示,从上游来的3.0MPa、40℃的新鲜气(气体组成摩尔分数H2 0.678、CO0.222、CO2 0.012、CH4 0.081、N2 0.003、C2H6 0.004),经进气分液罐1分离掉其中可能存在的微量水后进入一反入口预热器2的壳程,与第一甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至270℃,预热后的气体进入第一甲烷合成反应器3,反应后气体出口温度上升至330℃,出口气体与一反进口气体换热后温度降至170℃进入一反出口分液罐4进行气液分离,分液罐出口气体进入二反入口预热器5的壳程,与第二甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至260℃,预热后的气体进入第二甲烷合成反应器6,反应后气体出口温度上升至320℃。第一甲烷合成反应器3内催化剂中镍含量为25%,反应压力1.5MPa。第二甲烷合成反应器6内催化剂中镍含量为25%,反应压力1.4MPa。
第一甲烷合成反应器3出口气体中甲烷体积分数(干基)约46.7%,第二甲烷合成反应器6出口气体中甲烷体积分数(干基)约88.3%。
蒸汽过热器9出口副产蒸汽压力等级为4.0MPa的中压蒸汽。
实施例7
如附图1所示,从上游来的3.0MPa、40℃的新鲜气(气体组成摩尔分数H2 0.678、CO0.222、CO2 0.012、CH4 0.081、N2 0.003、C2H6 0.004),经进气分液罐1分离掉其中可能存在的微量水后进入一反入口预热器2的壳程,与第一甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至280℃,预热后的气体进入第一甲烷合成反应器3,反应后气体出口温度上升至340℃,出口气体与一反进口气体换热后温度降至180℃进入一反出口分液罐4进行气液分离,分液罐出口气体进入二反入口预热器5的壳程,与第二甲烷合成反应器的出口气体换热,温度上升至270℃,预热后的气体进入第二甲烷合成反应器6,反应后气体出口温度上升至330℃。第一甲烷合成反应器3内催化剂中镍含量为20%,反应压力1.0MPa。第二甲烷合成反应器6内催化剂中镍含量为20%,反应压力0.9MPa。
第一甲烷合成反应器3出口气体中甲烷体积分数(干基)约45.0%,第二甲烷合成反应器6出口气体中甲烷体积分数(干基)约87.5%。
蒸汽过热器9出口副产蒸汽压力等级为4.0MPa的中压蒸汽。
Claims (8)
1.一种浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,其特征在于煤基合成气与甲烷合成反应器出口气体换热,被加热后进入第一甲烷合成反应器,反应后的气体经换热降温后分离凝液,然后被加热后进入第二甲烷合成反应器中进行反应,两级甲烷合成反应器中均设置冷却管,经过蒸汽发生器回收热量;
所述第一甲烷合成反应器为浆态床反应器,其入口温度为范围为260℃~280℃,其出口温度范围为280℃~340℃,反应压力为1.0 Mpa~4.0Mpa;
所述第二甲烷合成反应器为浆态床反应器,其入口温度为范围为250℃~280℃,其出口温度范围为270℃~330℃,反应压力为0.9 MPa~3.9MPa。
2.根据权利要求1所述浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,其特征在于,第一甲烷合成反应器出口气体中甲烷体积分数为45.0%~51.0%,第二甲烷合成反应器出口气体中甲烷体积分数为87.5%~92.5%。
3.根据权利要求1所述浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,其特征在于,蒸汽发生器回收蒸汽压力为2.5MPa ~4.0MPa。
4.根据权利要求1所述浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,其特征在于,所述的第一甲烷合成反应器与第二甲烷合成反应器中均装有单一的催化剂。
5.根据权利要求4所述浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,其特征在于,所述的催化剂以镍为主要活性组分,以氧化铝与铝、镁的复合盐为载体,还含有第一助剂和第二助剂,镍以NiO计,其含量为20%~45%。
6.根据权利要求5所述浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,其特征在于,所述第一助剂为过渡金属元素,选自La、Ce、Zr、Ti中的一种或两种,使用量为Ni质量的0.1%-5%。
7.根据权利要求5所述的浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,其特征在于,所述第二助剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油中的一种或两种,使用量为Ni质量的0.01-1%。
8.根据权利要求6或7所述的浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺,其特征在于,第一甲烷合成反应器中的催化剂镍含量25%,Ce含量1%,聚乙二醇含量0.1%;第二甲烷合成反应器中的催化剂镍含量35%,Ce含量1%,聚乙二醇含量0.1%。
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Ni含量和还原温度对浆态床CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂结构和性能的影响;莫文龙等;《应用化工》;20180510;第47卷(第5期);第896-904页 * |
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