CN103349987A - 适用合成气浆态床甲烷化的耐硫催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种适用合成气浆态床甲烷化的耐硫催化剂以主金属W为活性组分，W1金属为助剂，催化剂由W和W1金属组成，其中W：W1质量比为1-60：0.5-40。本发明具有较高的催化活性、使用寿命和选择性的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种负载型耐硫镍基催化剂及制备方法和应用，尤其涉及一种适用于合成气浆态床甲烷化耐硫镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
煤、石油和天然气是世界能源结构的三大支柱。目前在世界能源消费结构中，煤和石油各占40%，天然气占20%。但我国的天然气在能源消费结构中所占比例不足5%，远低于世界平均水平。天然气是一种重要的燃料和化学中间体，可用于乙烯、乙炔、炭黑等多种化合物的合成。我国能源的基本特点是“富煤、缺油、少气”，而天然气是一种清洁、高效的能源产品。随着社会、经济的快速发展，我国天然气需求急剧攀升，天然气供应长期存在资源短缺。
预计2020年我国天然气的需求量将达到2000亿m3，而同期的天然气产量只能达到1500亿～1600亿m3。如此大的天然气缺口将对我国国民经济的可持续发展带来诸多不利影响，也必将威胁到我国的能源安全。由此为发展煤制天然气技术的应用提供了契机。煤制天然气已经成为当前研究的热点。
甲烷化技术是煤制天然气最核心、最关键的技术。由于甲烷化是体积缩小的强放热反应，所以低温高压的条件有利于反应的进行。以煤制合成气为原料，并通过甲烷化反应生产代用天然气是改善国内天然气供应状况的有效途径。甲烷化是煤制天然气的核心技术，该反应是指CO或CO2在催化剂的作用下加氢合成CH4和H2O，反应式如下：
CO+3H2=CH4+H2O +206KJ/mol (1)
CO2+4H2=CH4+2H2O +165KJ/mol (2)
在现有技术中，利用焦炉煤气甲烷化生产替代天然气主要有非耐硫型和耐硫行甲烷化技术。对于非耐硫型甲烷化技术，主要是采用镍为活性组分的催化剂。专利CN102189003、CN91106812和CN101391218公开了此类镍基催化剂，但此类催化剂对原料气中的H2/CO比要求比较高，不耐硫，原料气脱硫要求较高要脱硫至0.1ppm，生产中，原料气进入甲烷化反应器之前要进行两级脱硫。流程复杂，投资额大，运行费用高，造成北汽成本偏高。因此为了降低焦炉煤气甲烷化的成本，众多研究者开始对耐硫甲烷化催化剂的研究与开发。目前，耐硫甲烷化技术所用到的催化剂主要有两种。一种是改良性的镍基催化剂：王敏伟等人研究了Ni-Mo-La/-Al2O3催化剂在含硫煤气中甲烷化的性能，吴迪镛等人研究了符合型乃刘催化剂，Stencel等人研究NiO/Cr2O3/MgAiO3体系和NiO/Cr2O3/MgAl2O3体系催化剂的耐硫甲烷化行为。虽然这类催化剂都能够在一定程度上耐硫，但催化剂普遍存在耐硫量小，反应过程容易失活等缺点。
发明内容
本发明的目的为克服工业甲烷化催化剂在浆态床甲烷化工艺中不耐硫的缺点，提供一种寿命长的适合于浆态床甲烷化耐硫型催化剂及其制备方法和应用。
本发明的浆态床耐硫催化剂以W主金属为活性组分，W1金属为助剂，催化剂由W和W1金属组成，其中W：W1质量比为1-60：0.5-40。
其中W为主金属，可以是Ni、Ce、Cr、Fe中的一种或几种。
W1作为助剂，可以是Mo、W、V、Y、Co、La和Y的一种或几种。
本发明催化剂的制备方法如以下步骤：
(1)在温度15～60℃下，搅拌转速30～300r/min条件下，按催化剂组成，将主金属W的可溶性盐和助剂W1的可溶性盐配制成混合溶液，并将上述溶液搅拌2～36h；之后静置1～12h，然后在50～90℃下蒸发溶剂到形成粘稠溶液；
(2)干燥和焙烧：将粘稠溶液于70～150℃干燥4-36h，将干燥后的产物研磨至40～200目后，于350～600℃焙烧1～8h，得W-W1前躯体；
(3)氢还原：将W-W1前躯体在体积组成比例为5～25%H2与75～95%N2的混合气氛中，流速为50～200ml/min，采用两段程序升温控制，以0.5～10℃的升温速率从室温升至350℃，然后再以0.5～5℃升温速率升至450～700℃后恒温还原1～12h；
（4）程序升温还原结束后，关闭H2，将步骤（3）的物料在N2气氛中冷却至室温，即制得催化剂。
如步骤（1）所述主金属W的可溶性盐为氯化镍NiCl2、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、硫酸铈Ce2(SO4)3·8H2O、氯化铈CeCl3·6H2O、硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O、铬酸铵(NH4)2CrO4）、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O或氯化铁FeCl3·4H2O。
如步骤（1）所述助剂金属W1的可溶性盐为钼酸铵(NH4)2MoO4·4H2O、硝酸钼Mo(NO3)3·5H2O、氯化钼MoCl3、硝酸钨W(NO3)3·5H2O、氟化钨WF4、钨酸钠Na2WO4、钒酸铵NH4VO3、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、氯化钴CoCl2·6H2O、硝酸镧La(NO3)3·6H2O、氯化镧LaCl3、硝酸钇Y(NO3)3·6H2O或氯化钇YCl3。
本发明的催化剂用于浆态床甲烷化工艺，其反应条件为：反应温度250～340℃，反应压力1～7Mpa，原料气氢碳摩尔比(H2)/(CO+CO2)为1.0～4.0，原料气的含硫体积百分比0.5～7%，体积空速为600～7000h-1。
本发明的技术优势如下：
本发明制备的催化剂前躯体，各组分原子或分子混合更加充分，粒度更小且均匀，增大了比表面积、提高了活性组分利用率。
本发明制备的催化剂通过引入助剂使催化剂的耐硫型能得到了提升，进一步增大了催化剂在甲烷化反应中的低温活性，使得催化剂在≤340℃的温度范围内具有较好的反应活性的同时具有较高的甲烷选择性，更适用于浆态床甲烷化工艺。
本发明提供的催化剂具有良好的耐硫性能，可适应原料气硫含量为0.5－7%，催化剂仍具有较高的催化活性、使用寿命和选择性。
浆态床煤制天然气（SNG）耐硫催化剂，该催化剂用于甲烷化反应，具有很好的耐硫性、反应活性和甲烷化选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下属实施例的限制。
实施例1
·在15℃下，搅拌转速60r/min，催化剂组成按Ni：Mo的质量比5：20，将2.478g的Ni(NO3)2·6H2O和9.694g的Mo(NO3)3·5H2O溶于10ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌8h，继续静置5h，然后在50℃下溶剂至粘稠溶液；
·干燥和焙烧：将粘稠溶液放入烘箱中于80℃干燥24h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于400℃焙烧5h，得NiO-Mo2O3前躯体；
·氢还原：将NiO-Mo2O3前躯体研磨至40～60目，在体积组成为5%H2与95%N2，流速为100mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以3℃/min的升温速率从室温升高到350℃，再以2℃/min的升温速率升至600℃恒温6h进行还原后得到Ni-Mo（Ni：Mo质量比为5：20）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在650R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至260℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为2.5通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
实施例2
·在25℃下，搅拌转速150r/min，催化剂组成按Ce：W的质量比30：5，将9.297g的Ce(NO3)3·6H2O和1.251g的W(NO3)3·5H2O溶于15ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌36h，继续静置12h，然后在90℃下溶剂至粘稠溶液。
·干燥和焙烧：将粘稠溶液放入烘箱中于70℃干燥36h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于350℃焙烧8h，得Ce-W前躯体。
·氢还原：将Ce-W前躯体研磨至60－80目，在体积组成为10%H2与90%N2，流速为50mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以5℃/min的升温速率从室温升高到450℃，再以3℃/min的升温速率升至700℃恒温1h进行还原后得到Ce-W（Ce：W质量比为30：5）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在500R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至280℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为3.0通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
实施例3
·在40℃下，搅拌转速200r/min，催化剂组成按Fe：V的质量比1：40，将0.723g的Fe(NO3)3·9H2O和9.186g的NH4VO3溶于15ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌2h，继续静置1h，然后在80℃下溶剂至粘稠溶液。
·干燥和焙烧：将粘稠溶液放入烘箱中于150℃干燥4h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于600℃焙烧1h，得Fe-V前躯体。
·氢还原：将Fe-V前躯体研磨至80－100目，在体积组成为15%H2与85%N2，流速为140mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以10℃/min的升温速率从室温升高到400℃，再以4℃/min的升温速率升至650℃恒温10h进行还原后得到Fe-V（Fe：V质量比为1：40）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在750R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至290℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为3.5通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
实施例4
·在50℃下，搅拌转速300r/min，催化剂组成按Cr：V：Mo的质量比10：45：15，将7.697g的Cr(NO3)3·9H2O、11.256g的W(NO3)3·5H2O和5.817g的Mo(NO3)3·5H2O溶于20ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌20h，继续静置12h，然后在60℃下溶剂至粘稠溶液。
·干燥和焙烧：将粘稠溶液放入烘箱中于130℃干燥24h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得Cr-Y-Mo前躯体。
·氢还原：将Cr-Y-Mo前躯体研磨至100－120目，在体积组成为20%H2与80%N2，流速为150mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以0.5℃/min的升温速率从室温升高到400℃，再以5℃/min的升温速率升至600℃恒温10h进行还原后得到Cr-Y-Mo（Cr：Y：Mo质量比为60：5：10）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在800R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至300℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为4.0通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
实施例5
·在60℃下，搅拌转速30r/min，催化剂组成按Ni：Mo：La的质量比20：25：10，将4.954g的Ni(NO3)2·6H2O、4.847g的Mo(NO3)3·5H2O和1.559g的La(NO3)3·6H2O溶于15ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌15h，继续静置5h，然后在90℃下溶剂至粘稠溶液。
·干燥和焙烧：将粘稠溶液放入烘箱中于120℃干燥36h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于500℃焙烧8h，得Ni-Mo-La前躯体。
·氢还原：将Ni-Mo-La前躯体研磨至120－140目，在体积组成为25%H2与75%N2，流速为200mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以8℃/min的升温速率从室温升高到500℃，再以0.5℃/min的升温速率升至700℃恒温6h进行还原后得到Ni-Mo-La（Ni：Mo：La质量比为20：25：10）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在900R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至310℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为2.5通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
实施例6
·在35℃下，搅拌转速200r/min，催化剂组成按Ni：Y：Mo的质量比10：5：30，将4.954g的Ni(NO3)2·6H2O，0.996g的Y(NO3)3·6H2O和11.633g的Mo(NO3)3·5H2O溶于15ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌12h，继续静置3h，然后在70℃下溶剂至粘稠溶液。
·干燥和焙烧：将浸渍后的样品放入烘箱中于130℃干燥20h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于600℃焙烧3h，得Ni-Fe-Mo前躯体。
·氢还原：将Ni-Fe-Mo前躯体研磨至140－160目，在体积组成为15%H2与85%N2，流速为150mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以5℃/min的升温速率从室温升高到400℃，再以3℃/min的升温速率升至650℃恒温6h进行还原后得到Ni-Fe-Mo（Ni：Fe：Mo质量比为10：5：30）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在1100R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至330℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为3通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
实施例7
·在20℃下，搅拌转速250r/min，催化剂组成按Ce：Mo：V的质量比60：30：5，将9.927g的Ce(NO3)3·6H2O、1.939g的Mo(NO3)3·5H2O和1.914g的NH4VO3溶于15ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌18h，继续静置5h，然后在80℃下溶剂至粘稠溶液。
·干燥和焙烧：将粘稠溶液放入烘箱中于150℃干燥6h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于400℃焙烧6h，得Ce-Mo-V前躯体。
·氢还原：将Ce-Mo-V前躯体研磨至160－180目，在体积组成为10%H2与90%N2，流速为200mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以5℃/min的升温速率从室温升高到350℃，再以2℃/min的升温速率升至600℃恒温8h进行还原后得到Ce-Mo-V（Ce：Mo：V质量比为60：30：5）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在1000R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至340℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为1通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
实施例8
·在30℃下，搅拌转速250r/min，催化剂组成按Cr：Ce：Co的质量比50：10：30配制。将7.697g的Cr(NO3)3·9H2O、0.506g的CeCl3·6H2O和2.422g的CoCl2·6H2O溶于10ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌15h，继续静置6h，然后在70℃下溶剂至粘稠溶液。
·干燥和焙烧：将粘稠溶液放入烘箱中于110℃干燥25h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于450℃焙烧8h，得Cr-Y-Co前躯体。
·氢还原：将Cr-Y-Co前躯体研磨至180－200目，在体积组成为5%H2与95%N2，流速为100mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以4℃/min的升温速率从室温升高到400℃，再以2℃/min的升温速率升至600℃恒温12h进行还原后得到Cr-Y-Co（Cr：Y：Co质量比为60：30：5）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在850R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至300℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为3.5通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
实施例9
·在25℃下，搅拌转速120r/min，催化剂组成按Ni：Mo：Co的质量比30：15：25，将5.945g的Ni(NO3)2·6H2O、2.327g的Mo(NO3)3·5H2O和4.939g的Co(NO3)2·6H2O溶于10ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌5h，继续静置8h，然后在75℃下溶剂至粘稠溶液。
·干燥和焙烧：将粘稠溶液放入烘箱中于100℃干燥20h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于500℃焙烧8h，得Ni-Mo-Co前躯体。
·氢还原：将Ni-Mo-Co前躯体研磨至100－120目，在体积组成为15%H2与85%N2，流速为120mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以8℃/min的升温速率从室温升高到450℃，再以4℃/min的升温速率升至650℃恒温12h进行还原后得到Ni-Mo-Co（Ni：Mo：Co质量比为60：30：5）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在750R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至280℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为3.5通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
实施例10
·在30℃下，搅拌转速60r/min，催化剂组成按Fe：Mo：La的质量比30：30：10，将6.512g的Fe(NO3)3·9H2O、3.490g的Mo(NO3)3·5H2O和0.935g的La(NO3)3·6H2O溶于10ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌20h，继续静置10h，然后在70℃下溶剂至粘稠溶液。
·干燥和焙烧：将粘稠溶液放入烘箱中于100℃干燥8h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于550℃焙烧15h，得Fe-Mo-La前躯体。
·氢还原：将Fe-Mo-La前躯体研磨至80－100目，在体积组成为20%H2与80%N2，流速为100mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以7℃/min的升温速率从室温升高到500℃，再以3℃/min的升温速率升至650℃恒温14h进行还原后得到Fe-Mo-La（Fe：Mo：La质量比为30：30：10）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在700R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至260℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为3.0通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
实施例11
·在45℃下，搅拌转速200r/min，催化剂组成按Ni：Fe：Mo的质量比25：10：30，将4.954g的Ni(NO3)2·6H2O、2.894g的Fe(NO3)3·9H2O和4.653g的Mo(NO3)3·5H2O溶于15ml水中制成混合溶液浸渍并搅拌24h，继续静置6h，然后在80℃下溶剂至粘稠溶液。
·干燥和焙烧：将粘稠溶液放入烘箱中于110℃干燥8h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于500℃焙烧7h，得Ni-Fe-Mo前躯体。
·氢还原：将Ni-Fe-Mo前躯体研磨至80－100目，在体积组成为15%H2与85%N2，流速为100mL/min的混合气氛中，采用两段程序升温控制以5℃/min的升温速率从室温升高到450℃，再以5℃/min的升温速率升至650℃恒温12h进行还原后得到Ni-Fe-Mo（Ni：Fe：Mo质量比为25：10：30）催化剂。
本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行评价，将250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，然后将制备的催化剂放入石蜡中搅拌均匀。检查气密性后，在750R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至290℃，然后甲烷化原料气(H2)/(CO+CO2)摩尔比为3.5通入开始评价，产品气由气相色谱仪分析其组成。反应条件及性能评价结果列于附表1中。
附表1
Claims (7)
1.一种适用合成气浆态床甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于催化剂以主金属W为活性组分，W1金属为助剂，催化剂由W和W1金属组成，其中W：W1质量比为1-60：0.5-40。
2.如权利要求1所述的一种适用合成气浆态床甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于W主金属是Ni、Ce、Cr、Fe中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种适用合成气浆态床甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于W1是Mo、W、V、Y、Co、La和Y的一种或几种。
4.如权利要求1－3任一项所述的一种适用合成气浆态床甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在温度15～60℃下，搅拌转速30～300r/min条件下，按催化剂组成，将主金属W的可溶性盐和助剂W1金属的可溶性盐配制成混合溶液，并将上述溶液搅拌2～36h；之后静置1～12h，然后在50～90℃下蒸发溶剂到形成粘稠溶液；
(2)干燥和焙烧：将粘稠溶液于70～150℃干燥4-36h，将干燥后的产物研磨至40～200目后，于350～600℃焙烧1～8h，得W-W1前躯体；
(3)氢还原：将W-W1前躯体在体积组成比例为5～25%H2与75～95%N2的混合气氛中，流速为50～200ml/min，采用两段程序升温控制，以0.5～10℃的升温速率从室温升至350℃，然后再以0.5～5℃升温速率升至450～700℃后恒温还原1～12h；
（4）程序升温还原结束后，关闭H2，将步骤（3）的物料在N2气氛中冷却至室温，即制得催化剂。
5.如权利要求4所述的一种适用合成气浆态床甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述主金属W的可溶性盐为氯化镍、硝酸镍、硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铬、铬酸铵、硝酸铁或氯化铁。
6.如权利要求4所述的一种适用合成气浆态床甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述助剂W1金属的可溶性盐为钼酸铵、硝酸钼、氯化钼、硝酸钨、氟化钨、钨酸钠、钒酸铵、硝酸钴、氯化钴、硝酸镧、氯化镧、硝酸钇或氯化钇3。
7.如权利要求1－3任一项所述的一种适用合成气浆态床甲烷化的耐硫催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂用于浆态床甲烷化工艺，其反应条件为：反应温度250～340℃，反应压力1～7MPa，原料气氢碳摩尔比(H2)/(CO+CO2)为1.0～4.0，原料气的含硫体积百分比0.5～7%，体积空速为600～7000h-1。
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