CN103055884A - 一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用 - Google Patents
一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103055884A CN103055884A CN2011103218851A CN201110321885A CN103055884A CN 103055884 A CN103055884 A CN 103055884A CN 2011103218851 A CN2011103218851 A CN 2011103218851A CN 201110321885 A CN201110321885 A CN 201110321885A CN 103055884 A CN103055884 A CN 103055884A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- weight
- content
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种甲烷化催化剂,以催化剂总重量为基准,包括a:镍,以金属元素计含量为5-30重量%;b:钼,以金属元素计含量为5-30重量%;c:稀土金属,以金属元素计含量为0-10重量%;d:镁铝尖晶石,以镁元素计含量为5-25重量%;e:余量的Al2O3。催化剂制备步骤为将含镁的水溶性盐附着于Al2O3上焙烧,使催化剂载体表面生成镁铝尖晶石结构;将组分a、b、c的水溶性盐浸渍到载体上;干燥焙烧,即得催化剂。催化剂载体的XRD谱图上,在2θ角为10-80°间存在一组明显的镁铝尖晶石特征衍射峰。催化剂用于合成气制代用天然气的甲烷化过程,具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳及抗硫等特点。
Description
技术领域
本发明属于甲烷化催化剂技术领域,特别涉及一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂及其制备和应用。
背景技术
国内天然气供应长期存在资源短缺、价格上升以及能源安全等问题,这为煤制代用天然气(SNG)技术的应用提供了一个发展契机。利用我国资源优势相对较大的煤炭,尤其是一些低热值褐煤、禁采的高硫煤以及地处偏远地区运输成本高的煤炭资源,通过煤气化、CO变换、甲烷化等步骤,就地转化为天然气加以利用,是一个很好的煤炭利用途径。其中,甲烷化是煤制代用天然气工艺中的一个核心技术。
有关CO甲烷化的研究可追溯至上世纪初,当时主要用于除去合成气中残留的少量碳氧化合物,对于高浓度CO甲烷化的研究,则是从40年代才开始的。70年代以来,人们开始了由煤气化再经甲烷化生产代用天然气(SNG)的研究工作。
以煤为原料合成天然气技术,首先要求CO转化率高,对所用的催化剂、工艺和设备要求苛刻,美国、德国和丹麦等对此项技术进行了深入研究,研制出了甲烷化催化剂,并以这些催化剂为基础,开发多种甲烷化反应器和甲烷化工艺。
目前实用甲烷化催化剂主要分为两类,分别为耐硫甲烷化催化剂和非耐硫甲烷化催化剂。第一类非耐硫甲烷化催化剂一般都是负载在耐高温载体上的镍基催化剂,在中国专利CN101391218、CN102029162及CN101380581中公开了此类催化剂的制备方法和使用。这类催化剂使用压力高、低温活性好、强度高、空速范围大,在CO和CO2加氢生产甲烷的过程具有较高的活性和选择性。但是镍基催化剂对原料气中的H2/CO要求较高;不耐硫,一般要求原料气脱硫至H2S的体积分数小于0.1×10-6;抗积碳及热稳定性能差。实际生产过程中,原料气进入甲烷化反应器之前要进行两级以上脱硫,并要脱氧、添加水蒸气。投产时、停产恢复生产时需用氮气置换、氢气保护,流程复杂,投资额大,运行费用高,造成煤气成本偏高。第二类耐硫甲烷化催化剂主要是钼系及钴系催化剂,国内外较为成功的城市煤气耐硫甲烷化催化剂都是以钼为主要活性组分,可选择ZrO2、CeO2、Al2O3、SiO2、Cr2O3等为载体,催化剂耐硫性能因其它 组分不同而异(S含量最高可达4%),华东理工大学开发的SDM系列以及上海煤气公司开发的SG-100即为此类催化剂。但是这类催化剂普遍存在低温活性差、反应空速低、转化率以及选择性中等的问题,并且使用前需用高浓度的硫化氢和氢气预硫化、预还原。因此,为了降低煤炭气化气体的净化成本,发明一种对含硫毒物有一定耐受能力的高效甲烷化催化剂具有实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂,本发明的另一个目的是提供一种上述甲烷化催化剂的制备方法;本发明还提供了一种所述催化剂在碳氧化合物加氢过程中的应用,具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性能佳等特点,并且具有适度的抗硫毒化能力。
本发明提供的一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂,以Al2O3为载体,以镍、钼为主要活性组分,以碱土金属和稀土金属为助剂,其中,以催化剂总重量为基准:
组分a:镍,以金属元素计,含量为5-30重量%,优选10-25重量%;
组分b:钼,以金属元素计,含量为5-30重量%,优选5-15重量%;
组分c:镧系金属,以金属元素计,含量为0-10重量%,优选0-5重量%;
组分d:镁铝尖晶石,以镁元素计,含量为5-25重量%,优选5-20重量%;
组分e:余量的Al2O3;其中组分c选自镧系金属La、Ce、Sm、Nd中的一种或几种。
进一步,本发明的一种甲烷化催化剂,以催化剂总重量为基准,包括:组分a镍,以金属元素计,含量为10-25重量%;组分b钼,以金属元素计,含量为5-15重量%,;组分c镧系金属,以金属元素计,含量为0-5重量%,;组分d镁铝尖晶石,以镁元素计,含量为5-20重量%,以及余量的Al2O3;其中组分c选自镧系金属La、Ce、Sm、Nd中的一种或几种。
本发明的甲烷化催化剂,制备过程包括以下几个主要步骤:
(1)通过浸渍法将镁的水溶性盐按比例引入到载体Al2O3上,焙烧,使催化剂载体表面生成镁铝尖晶石结构;
(2)将组分a、b、c的水溶性盐分步或一步浸渍到步骤(1)得到的载体上,所述的水溶液盐的浓度按照最终催化剂中活性组分的含量进行调配;
(3)每次浸渍结束后,将步骤(2)所述的浸渍活性组份的载体烘干,所有活性组份引入完毕后,焙烧得到所述催化剂
进一步,在步骤(1)中,焙烧温度为600-1000℃,焙烧时间为5-15小时;
再进一步优选,步骤(1)所述的焙烧温度为700-900℃,焙烧时间为8-12小时;
本发明的催化剂,在完成步骤(1)后获得的催化剂载体的XRD谱图上,2θ角为10-80°之间存在一组明显的镁铝尖晶石特征衍射峰,并且随焙烧温度升高,特征峰强度加高,峰形尖锐,见附图1(样品a焙烧温度为600℃,样品b焙烧温度为700℃,样品C焙烧温度为900℃)。
在步骤(2)中,浸渍温度0-30℃,浸渍时间4-20小时;
在步骤(3)中,干燥条件为50-120℃下6-12小时,焙烧条件为400-700℃下焙烧4-12小时。
本发明提供的催化剂,可广泛应用于碳氧化合物加氢反应过程,特别适用于煤气化所得合成气制代用天然气的甲烷化过程。本发明催化剂的应用条件为:CO含量在5-40%(体积比)、H2/CO摩尔比为2.0-4.0、反应温度为250-750℃,压力为0.1-10.0MPa,体积空速为2000-20000h-1。
本发明提供的催化剂具有适度的耐硫能力,原料气中含硫量为20ppm-0.5%时,催化剂仍具有很高的活性、选择性。
本发明的催化剂适合用于合成气制代用天然气的甲烷化过程,并具有以下优点:
①通过高温焙烧使碱土金属与载体发生固相反应生成稳定的镁铝尖晶石结构,可以防止高温反应过程中活性组元Ni与载体生成无加氢活性的镍铝尖晶石,提高催化剂热稳定性。
②稀土金属作为助剂,能够有效地提高催化剂的甲烷化活性和选择性。
③采用Ni、Mo作为催化剂主活性组分,既保持了镍基催化剂甲烷化性能好的特点,同时使催化剂具有一定的抗硫性能。
附图说明
图1是催化剂载体的XRD谱图,催化剂载体是本发明的甲烷化催化剂在完成步骤(1)后获得的。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
以下各实施例中,涉及百分含量时均为重量百分比。
本发明实施例中使用的Al2O3载体为40-60目的商品Al2O3微球,使用前经酸洗、碱洗及高温处理;其它试剂均为化学试剂。配制的金属盐浸渍液均为金属盐的水溶液。
实施例1-4均为镍-钼-镧/镁-Al2O3催化剂
实施例1
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取15.82g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度700℃,焙烧时间6小时,即得到B。
取6.44g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、12.39g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、1.56g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,120℃烘8小时,然后将B放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度600℃,焙烧时间6小时,即得到含Ni 25%、Mo 5%、La 5%、Mg 15%的催化剂。
实施例2
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取10.55g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度900℃,焙烧时间6小时,即得到B。
取6.44g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、7.43g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、0.78g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将B放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度600℃,焙烧时间6小时,即得到含Ni 15%、Mo 5%、La 2.5%、Mg 10%的催化剂。
实施例3
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取10.55g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,80℃烘12小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度900℃,焙烧时间6小时,即得到B。
取6.44g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、7.43g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、3.12g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,80℃烘12小时,然后将B放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度700℃,焙烧时间8小时,即得到含Ni 15%、Mo 5%、La 10%、Mg 10%的催化剂。
实施例4
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取5.27g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,60℃烘12小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度900℃,焙烧时间6小时,即得到B。
取12.88g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.96g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、1.56g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,120℃烘8小时,然后将B放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度650℃,焙烧时间8小时,即得到含Ni10%、Mo 10%、La 5%、Mg 5%的催化剂。
实施例5镍-钼/镁-Al2O3催化剂
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取21.10g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,120℃烘8小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间8小时,即得到B。
取19.32g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、2.47g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,60℃烘12小时,然后将B放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度650℃,焙烧时间12小时,即得到含Ni 5%、Mo 15%、Mg 20%的催化剂。
实施例6镍-钼-镧/镁-Al2O3催化剂
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取10.55g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,120℃烘6小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间8小时,即得到B。
取19.32g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.96g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、0.78g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,120℃烘6小时,然后将B放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度650℃,焙烧时间8小时,即得到含Ni 10%、Mo 15%、La 2.5%、Mg 10%的催化剂。
实施例7镍-钼-镧/镁-Al2O3催化剂
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取5.27g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度900℃,焙烧时间6小时,即得到B。
取25.77g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.96g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、0.78g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将B放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度630℃,焙烧时间10小时,即得到含Ni 10%、Mo 20%、La 2.5%、Mg 5%的催化剂。
实施例8镍-钼-铈/镁-Al2O3催化剂
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取10.55g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间8小时,即得到B。
取6.44g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、7.43g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、0.78g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将B放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度630℃,焙烧时间8小时,即得到含Ni 15%、Mo 5%、Ce 2.5%、Mg 10%的催化剂。
实施例9镍-钼-钕/镁-Al2O3催化剂
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取10.55g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度850℃,焙烧时间6小时,即得到B。
取6.44g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、7.43g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、0.79g硝酸Nd[Nd(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将B放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度630℃,焙烧时间8小时,即得到含Ni 15%、Mo 5%、Nd 2.5%、Mg 10%的催化剂。
实施例10镍-钼-钐/镁-Al2O3催化剂
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取10.55g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度900℃,焙烧时间6小时,即得到B。
取6.44g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、7.43g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、0.80g硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将B放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度600℃,焙烧时间8小时,即得到含Ni 15%、Mo 5%、Sm 2.5%、Mg 10%的催化剂。
实施例11镍-钼-镧/镁-Al2O3催化剂
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取10.55g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间8小时,即得到B。
取6.44g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,即得到C。
取7.43g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和0.78g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将C置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将C放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度630℃,焙烧时间8小时,即得到含Ni 15%、Mo 5%、La 2.5%、Mg 10%的催化剂。
实施例12镍-钼-铈/镁-Al2O3催化剂
取处理后的Al2O3微球10g,记做A。
取10.55g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将A置入溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将A放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度900℃,焙烧时间8小时,即得到B。
取6.44g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将B置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,即得到C。
取7.43g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和0.78g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O],加入适量去离子水充分溶解后,将C置入混合溶液中浸渍,浸渍时间8小时。浸渍结束后,100℃烘8小时,然后将C放入马弗炉中高温焙烧,焙烧温度600℃,焙烧时间8小时,即得到含Ni 15%、Mo 5%、Ce 2.5%、Mg 10%的催化剂。
对比例1
按照CN 101380581公开的方法制备的一种新型甲烷化催化剂,成品催化剂各组份质量百分比组成为:NiO 15%;La2O3 1.0%;MgO 3%,Al2O3余量。
对比例2
按照专利CN 102029162中实施例1制备的一种宽温型完全甲烷化催化剂,其中,以金属氧化物重量计,催化剂组成为40%NiO、38%Al2O3、15%ZrO2、7%La2O3。
实施例13甲烷化催化剂性能评价
在固定床微反评价装置对实施例1-12和对比例1、2中的催化剂进行甲烷化活性评价。原料气中H2/CO摩尔比为3.0,含少量CO2,平衡气为甲烷。催化剂评价条件:体积空速为10,000h-1、反应温度为320℃、系统压力为3.0MPa。各催化剂反应性能数据见表1。
表1催化剂性能评价
催化剂编号 | CO转化率(%) | 甲烷选择性(%) |
实施例1 | 97.6 | 96.5 |
实施例2 | 99.7 | 98.1 |
实施例3 | 96.1 | 98.2 |
实施例4 | 95.7 | 97.2 |
实施例5 | 91.3 | 96.5 |
实施例6 | 92.3 | 96.7 |
实施例7 | 89.7 | 95.1 |
实施例8 | 99.3 | 97.2 |
实施例9 | 97.9 | 96.5 |
实施例10 | 98.9 | 97.5 |
实施例11 | 99.8 | 97.1 |
实施例12 | 99.4 | 98.2 |
对比例1 | 97.9 | 94.2 |
对比例2 | 95.5 | 96.7 |
[0091] 实验数据表明,采用本发明公开的方法制备的甲烷化催化剂,活性高、甲烷选择性好,适用于高含量CO甲烷化反应过程。
实施例14催化剂的耐硫性能评价
在原料气中配入少量H2S气体(~50ppm),其它反应条件不变,考察实施例2,对比例1-2得到的催化剂对含硫组分的耐受能力,各催化剂实验结果见表2。
表2催化剂耐硫性能评价
催化剂编号 | CO转化率(%) | 甲烷选择性(%) |
实施例2 | 99.1 | 97.7 |
对比例1 | 43.2 | 85.3 |
对比例2 | 70.1 | 83.7 |
对比实验结果表明,本发明制备的催化剂不但具有高甲烷化活性,并且具有适度的耐硫能力,可广泛用于高含量CO、CO2加氢过程。
Claims (14)
1.一种负载型甲烷化催化剂,以催化剂总重量为基准,包括:
组分a:镍,以金属元素计,含量为5-30重量%;
组分b:钼,以金属元素计,含量为5-30重量%;
组分c:稀土金属,以金属元素计,含量为0-10重量%;
组分d:镁铝尖晶石,以镁元素计,含量为5-25重量%;
组分e:余量的Al2O3;
其中,组分c稀土金属选自La、Ce、Sm、Nd中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于,组分a,以金属元素计,含量为10-25重量%。
3.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于,组分b,以金属元素计,含量为5-15重量%。
4.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于,组分c,以金属元素计,含量为0-5重量%。
5.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于,组分d,以镁元素计,含量为5-20重量%。
6.一种负载型甲烷化催化剂,以催化剂总重量为基准,包括:
组分a:镍,以金属元素计,含量为10-25重量%;
组分b:钼,以金属元素计,含量为5-15重量%;
组分c:镧系金属,以金属元素计,含量为0-5重量%;
组分d:镁铝尖晶石,以镁元素计,含量为5-20重量%;
组分e:余量的Al2O3;
其中,组分c选自镧系金属La、Ce、Sm、Nd中的一种或几种。
7.权利要求1-6之一所述的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)通过浸渍法将镁的水溶性盐按比例引入到载体Al2O3上,焙烧,使催化剂载体表面生成镁铝尖晶石结构;
(2)将组分a、b、c的水溶性盐分步或一步浸渍到步骤(1)得到的载体上,所述的水溶液盐的浓度按照最终催化剂中活性组分的含量进行调配;
(3)每次浸渍结束后,将步骤(2)所述的浸渍活性组份的载体烘干,所有活性组份引入完毕后,焙烧得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,焙烧温度为600-1000℃,焙烧时间为5-15小时。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,焙烧温度为700-900℃,焙烧时间为8-12小时。
10.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)后获得的催化剂载体的XRD谱图上,在2θ角为10-80°之间存在一组明显的镁铝尖晶石特征衍射峰。
11.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,浸渍温度0-30℃,浸渍时间4-20小时。
12.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,干燥条件为50-120℃下6-12小时,焙烧条件为400-700℃下焙烧4-12小时。
13.权利要求1-6之一所述催化剂在合成气制代用天然气的甲烷化过程中的应用。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,合成气中CO含量在5-40体积%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011103218851A CN103055884A (zh) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | 一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011103218851A CN103055884A (zh) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | 一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103055884A true CN103055884A (zh) | 2013-04-24 |
Family
ID=48098951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011103218851A Pending CN103055884A (zh) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | 一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103055884A (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103191720A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-10 | 神华集团有限责任公司 | 一种镁铝尖晶石负载的耐硫甲烷化催化剂 |
CN103464164A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-25 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法 |
CN103495421A (zh) * | 2013-09-05 | 2014-01-08 | 刘博男 | 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN105727973A (zh) * | 2014-12-06 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法 |
CN105727974A (zh) * | 2014-12-06 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气甲烷化的催化剂制备方法 |
CN111097536A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN111097535A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN112354531A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-12 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN112619634A (zh) * | 2019-10-08 | 2021-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝及其制备方法与应用 |
CN114471643A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制氢的催化剂及其制备方法和应用 |
CN114522697A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生物油脂加氢脱氧催化剂及制备和应用 |
CN115138370A (zh) * | 2021-03-30 | 2022-10-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于生物油脂加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5633036A (en) * | 1979-08-27 | 1981-04-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst for steam reforming and its manufacture |
WO2003039740A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Conoco Inc. | Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas |
CN101347735A (zh) * | 2007-07-19 | 2009-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于脱除微量碳氧化物的甲烷化催化剂 |
CN101391218A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-03-25 | 西南化工研究设计院 | 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN101733104A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-06-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 含二氧化碳合成气进行甲烷化的催化剂及制法和应用 |
CN101757941A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-06-30 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | 一种新型钴钼系耐硫变换催化剂及制备方法 |
CN102139218A (zh) * | 2011-03-22 | 2011-08-03 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-10-21 CN CN2011103218851A patent/CN103055884A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5633036A (en) * | 1979-08-27 | 1981-04-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst for steam reforming and its manufacture |
WO2003039740A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Conoco Inc. | Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas |
CN101347735A (zh) * | 2007-07-19 | 2009-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于脱除微量碳氧化物的甲烷化催化剂 |
CN101391218A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-03-25 | 西南化工研究设计院 | 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN101733104A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-06-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 含二氧化碳合成气进行甲烷化的催化剂及制法和应用 |
CN101757941A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-06-30 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | 一种新型钴钼系耐硫变换催化剂及制备方法 |
CN102139218A (zh) * | 2011-03-22 | 2011-08-03 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
石玉等: "钼、稀土对镍基甲烷化催化剂性能的调变", 《内蒙古大学学报(自然科学版)》, vol. 32, no. 2, 31 March 2001 (2001-03-31), pages 197 - 201 * |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103191720A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-10 | 神华集团有限责任公司 | 一种镁铝尖晶石负载的耐硫甲烷化催化剂 |
CN103191720B (zh) * | 2013-04-26 | 2015-10-21 | 神华集团有限责任公司 | 一种镁铝尖晶石负载的耐硫甲烷化催化剂 |
CN103464164A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-25 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法 |
CN103464164B (zh) * | 2013-08-27 | 2015-11-18 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法 |
CN103495421A (zh) * | 2013-09-05 | 2014-01-08 | 刘博男 | 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN105727973A (zh) * | 2014-12-06 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法 |
CN105727974A (zh) * | 2014-12-06 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气甲烷化的催化剂制备方法 |
CN105727973B (zh) * | 2014-12-06 | 2018-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法 |
CN105727974B (zh) * | 2014-12-06 | 2018-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气甲烷化的催化剂制备方法 |
CN111097535A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN111097536A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN112619634A (zh) * | 2019-10-08 | 2021-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝及其制备方法与应用 |
CN112619634B (zh) * | 2019-10-08 | 2023-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝及其制备方法与应用 |
CN112354531A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-12 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN114471643A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制氢的催化剂及其制备方法和应用 |
CN112354531B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-04-28 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN114471643B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制氢的催化剂及其制备方法和应用 |
CN114522697A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生物油脂加氢脱氧催化剂及制备和应用 |
CN114522697B (zh) * | 2020-11-23 | 2024-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生物油脂加氢脱氧催化剂及制备和应用 |
CN115138370A (zh) * | 2021-03-30 | 2022-10-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于生物油脂加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
CN115138370B (zh) * | 2021-03-30 | 2024-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于生物油脂加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103055884A (zh) | 一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用 | |
CN102950006A (zh) | 一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN102872874B (zh) | 一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及其制法和应用 | |
CN106732647B (zh) | 一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用 | |
CN102259003B (zh) | 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN103071507B (zh) | 一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102319574A (zh) | 一种合成气甲烷化催化剂及其制备 | |
CN103357418A (zh) | 一种适用于浆态床甲烷化耐硫催化剂及制法和应用 | |
CN106669743B (zh) | 一种重整制氢催化剂及其制备方法 | |
CN104028270A (zh) | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN104588023A (zh) | 一种费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106268852A (zh) | 一种用于合成气一步法联产混合醇和α‑烯烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
CN103055874A (zh) | 一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用 | |
CN107042113A (zh) | 钙钛矿型复合氧化物为前驱体的钴镓基催化剂及其制备和应用 | |
CN103706370A (zh) | 一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN102500379A (zh) | 一种用于甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN104826632B (zh) | 一种生物质燃气甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN109569695A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 | |
CN103736488A (zh) | 一种有序介孔镍钴双金属催化剂及其制法和应用 | |
CN105521792A (zh) | 一种负载型双金属加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104209127A (zh) | 一种镍铁双金属甲烷化催化剂及其制备和应用 | |
CN103191750A (zh) | 一种用于甲烷化的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103464163A (zh) | 无机铵盐燃烧法制备甲烷化催化剂的方法 | |
CN103785391A (zh) | 一种高活性费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101497047A (zh) | X型分子筛担载的Ni基催化剂在丙三醇氢解中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130424 |