CN104209127A - 一种镍铁双金属甲烷化催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍铁双金属甲烷化催化剂及其制备和应用；按每克氧化铝载体取0.7-1ml可溶性盐溶液的比例将配好的可溶性盐溶液浸渍于载体上；按每克含助剂的载体取0.7-1ml可溶性镍盐溶液的比例将可溶性镍盐溶液浸渍到载体上得到含镍的载体；按每克含镍的载体取0.7-1ml可溶性铁盐溶液的比例将可溶性铁盐溶液浸渍到含镍的载体上烘干、焙烧制得催化剂；氧化镍为2.5-10wt%；氧化铁为2.5-10wt%；助剂为0.01-5wt%；助剂为镧、铈、镁、钡中的至少一种；该催化剂大大提高了催化剂的低温甲烷化活性，降低了催化剂成本；提高了催化剂的甲烷选择性，增加了催化剂的稳定性。

Description

一种镍铁双金属甲烷化催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种低成本、高活性、高选择性的甲烷化反应催化剂及其制备方法。该催化剂可应用于制氢装置、合成氨装置、煤制天然气装置中的甲烷化反应，提供了用于富氢气体中的少量CO完全转化产生甲烷的催化剂技术。

背景技术

甲烷化反应方程式如下所示：

CO+3H₂=CH₄+H₂O    (ΔH⁰ ₂₉₈=-206kJ/mol)

该反应广泛应用于制氢装置和合成氨装置中的氢气净化，即通过甲烷化反应将氢气中的CO降低至20ppm以下。甲烷化反应还可应用于煤制气，将化学计量比的合成气转化为替代天然气（SNG）。工业上使用的甲烷化反应催化剂一般是镍基催化剂，金属镍的含量一般>20wt%。

中国专利CN101380581公布了一种甲烷化催化剂制备方法，其特征是在Ni/Al₂O₃催化剂中添加La、Ce等稀土金属以提高催化剂的活性，添加Ca、Mg、Ba、Na等碱金属和碱土金属以提高催化剂稳定性。中国专利CN101391218公布了一种焦炉气甲烷化催化剂，其特征是以Ni为活性组分，采用MgO和Al₂O₃形成的尖晶石作为载体，从而提高了催化剂的抗烧结能力。中国专利CN101468311公布了一种煤制气甲烷化催化剂的制备方法，其特征是以Ni为主要活性组分，以稀土金属为第一助剂，Sr和Cr、V、W、Mo中至少一种为第二助剂。该催化剂成层状结构，催化剂的活性和选择性得到一定改善。

纯镍基型甲烷化催化剂活性较低，在低温区间选择性较低。因此，我们致力于开发成本更低，活性、选择性、稳定性更好，使用范围更为广泛的双金属甲烷化催化剂。在本发明中，我们采用浸渍法制备镍铁双金属催化剂。我们发现，在镍铁双金属催化剂中，镍铁合金相的多少决定了催化剂活性的高低，因此，在催化剂制备过程中，应该保证镍和铁的充分混合均匀，以形成镍铁合金相。我们发现，在氧化铝载体上同时浸渍镍和铁的可溶性盐溶液后，镍和铁元素在催化剂中分布并不均匀，催化剂表面形成了富含铁的成分，而内核形成了富含镍的成分。这可能是由于铁离子比镍离子带更多的正电荷，因此更容易与氧化铝载体表面的羟基结合从而优先吸附于载体表面，而镍离子则更多的向载体孔道内部扩散。基于这一发现，我们采用先浸渍镍溶液后浸渍铁溶液的方法，制得镍和铁分布更为均匀的双金属催化剂，提高了镍铁双金属催化剂的活性和稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性高选择性，高稳定性的镍铁双金属催化剂及其制备方法。与现有的工业用甲烷化催化剂相比，具有金属负载量低，高活性、高选择性等特点，而且适用于更高的CO含量和空速，不仅适合于富氢气体中的CO脱除，而且可用于高CO含量的合成气制替代天然气的甲烷化反应，适应性更广。

本发明所述的镍铁双金属催化剂以氧化铝为载体，以镍和铁为主要活性组分，助剂选自镧、铈、镁、钡中的至少一种，催化剂成分质量百分比为：金属镍百分比为2.5-10%Ni，金属铁质量百分比为2.5-10%，金属镍和铁的总质量百分比为5-20%，镍和铁的元素摩尔比为1-3，助剂总质量百分比为0.01-5%。

催化剂制备步骤如下：

（1）将拟薄水铝石粉末，加入稀酸溶液，进行捏合，挤条，在空气中晾干，在400-700℃下焙烧2-5小时，制得氧化铝载体；

（2）按每克氧化铝载体取0.7-1ml助剂盐溶液的比例将配好的助剂盐溶液浸渍于载体上，静置5-30分钟；在80-120℃下10-60分钟；在400-700℃下焙烧2-5小时，制得含助剂的载体；

（3）按每克含助剂的载体取0.7-1ml可溶性镍盐溶液的比例将可溶性镍盐溶液浸渍到载体上，静置5-30分钟；在80-120℃下烘干10-60分钟；得到含镍的载体；

（4）按每克含镍的载体取0.7-1ml可溶性铁盐溶液的比例将可溶性铁盐溶液浸渍到含镍的载体上，静置5-30分钟；在80-120℃下烘干10-60分钟；

（5）干燥后在400-700℃下焙烧2-5小时，制得催化剂。

催化剂的甲烷化活性评价是在固定床中进行的，1ml催化剂置于反应器恒温段，上下两端用陶瓷球和石英棉填充。催化剂的还原条件为压力0.1-3MPa，温度400-800℃，还原时间为2-5小时，还原气为纯氢气，体积空速为3000-6000h^-1。催化剂的甲烷化活性评价条件为压力0.1-3MPa，温度200-500℃，原料气为CO和H₂的混和气，原料气中CO含量为0.3-10%，原料气体积空速为6000-150000h^-1。产物经过冰水冷凝管以便冷凝生成的产物水，最后进入气相色谱TCD检测器进行在线产物分析。由于该气相色谱不能检测长链烃产物，因此，反应产物还用气袋收集，使用另一台离线Agilent气相色谱检测，由FID检测器检测甲烷及长链烃产物。

本发明提供的催化剂可用于制氢装置及合成氨装置中富氢气氛中的CO甲烷化反应，也可用于煤制天然气的甲烷化反应工段。本发明具有以下优点：

（1）本发明提供的镍铁双金属催化剂，其活性和稳定性优于常规的工业化甲烷化催化剂。

（2）本发明采用比镍价格低廉得多的铁作为活性组分，与常规镍基催化剂相比，金属负载量大大降低，节约了催化剂成本。

（3）本发明使用镧、铈等稀土金属和镁、钡等碱土金属做为助剂，提高了催化剂稳定性，降低了催化剂失活速率，从而提高了催化剂稳定性。

具体实施方式

实施例1.

将拟薄水铝石粉末，加入2%醋酸溶液，进行捏合，挤条，在空气中晾干，在马弗炉中在500℃下焙烧5小时，制得载体；

将硝酸镍溶液按5wt%Ni的配比浸渍于载体上，静置10分钟；将配好的硝酸铁溶液按5wt%Fe的配比浸渍于上述含镍载体，在空气中静置24小时，直至晾干，之后在80℃烘箱中烘干60分钟；最后在马弗炉中在500℃下焙烧5小时，制得1号催化剂。

对比例1.

载体制备同实施例1，将按5wt%Ni和5wt%Fe配比的硝酸镍和硝酸铁溶液混合，浸渍于载体上，在空气中静置24小时，直至晾干，之后在80℃烘箱中烘干60分钟；最后在马弗炉中在500℃下焙烧5小时，制得2号催化剂。

对比例2.

载体制备同实施例1，将按5wt%Fe配比的硝酸铁溶液浸渍于载体上，静置10分钟；将按5wt%Ni配比的硝酸镍溶液浸渍于上述含铁载体，在空气中静置24小时，直至晾干，之后在80℃烘箱中烘干60分钟；最后在马弗炉中在500℃下焙烧5小时，制得3号催化剂。

将上述催化剂破碎，筛取20-40目颗粒，量取2ml，计1.3g，装入反应器进行甲烷化反应评价。反应前将催化剂在常压，500℃，100ml/min中的纯H₂气氛中还原5小时。反应气采用2%CO+98%H₂的混和气，体积空速为24000h^-1，反应压力为3MPa。以上几种催化剂反应评价结果见表1。

表1各种Ni-Fe双金属催化剂的甲烷化活性比较

由表1可见，采用先浸渍Ni后浸渍Fe的1号催化剂的甲烷化催化活性高于2号和3号催化剂。

对比例3.

取工业用甲烷化催化剂J103，测得其Ni含量为24wt%，编号为4。

取1号和4号催化剂，破碎，筛取20-40目颗粒，量取1ml，计约0.65-0.7g，装入反应器进行甲烷化反应评价。反应前将催化剂在常压，500℃，100ml/min中的纯H₂气氛中还原5小时。反应气采用4%CO+96%H₂的混和气，体积空速为48000h^-1。反应温度为250℃，反应压力为常压。1号及4号催化剂反应评价结果表2所示：

表2Ni-Fe双金属催化剂与国内外工业用催化剂的活性比较

（注：MCR-2X催化剂的反应速率摘自Applied Catalysis A，330(2007)134）

从表2可以看出，本发明的催化剂，在相同反应条件下，每克催化剂每小时产生1.33升甲烷，而4号工业用催化剂，以及Topsoe公司的MCR-2X甲烷化催化剂，每克催化剂每小时只分别产生0.66和0.85升甲烷。证明本发明的催化剂，活性远高于国内外工业化催化剂，而且金属负载量大大降低，从而降低了催化剂成本。

实施例2

将拟薄水铝石粉末，加入2%醋酸溶液，进行捏合，挤条，在空气中晾干，在马弗炉中在500℃下焙烧5小时，制得氧化铝载体；

将按配比的硝酸镁溶液浸渍于载体上，静置10分钟；在80-120℃烘箱中烘干60分钟；在马弗炉中在500℃下焙烧2小时，制得含镁3wt%的载体；

将硝酸镍溶液按5wt%Ni的配比等量浸渍于含镁载体上，静置10分钟；将配好的硝酸铁溶液按5wt%Fe的配比过量浸渍于上述含镍载体，静置24小时，直至晾干，之后在80℃烘箱中烘干60分钟；最后在马弗炉中在500℃下焙烧5小时，制得5号催化剂。

实施例3

将拟薄水铝石粉末，加入2%醋酸溶液，进行捏合，挤条，在空气中晾干，在马弗炉中在500℃下焙烧5小时，制得氧化铝载体；

将按配比的硝酸镧溶液浸渍于氧化铝载体上，静置10分钟；在80-120℃烘箱中烘干60分钟；在马弗炉中在500℃下焙烧2小时，制得含镧3wt%的载体；

将硝酸镍溶液按5wt%Ni的配比等量浸渍于含镧载体上，静置10分钟；将配好的硝酸铁溶液按5wt%Fe的配比过量浸渍于上述含镍载体，在空气中静置24小时，直至晾干，之后在80℃烘箱中烘干60分钟；最后在马弗炉中在500℃下焙烧5小时，制得6号催化剂。

取1号、5号和6号催化剂，破碎，筛取20-40目颗粒，量取1ml，计约0.65-0.7g，装入反应器进行甲烷化反应评价。反应前将催化剂在常压，500℃，100ml/min中的纯H₂气氛中还原5小时。反应气采用2%CO+98%H₂的混和气，体积空速为48000h^-1，反应压力为3MPa。各催化剂在不同反应温度下的反应活性和甲烷选择性见表3和表4。

表3添加助剂的催化剂（5号、6号）与1号催化剂的活性对比

从表3的结果可以看出，添加镁和镧的Ni-Fe双金属催化剂（5号和6号），其甲烷化反应活性与未添加助剂的Ni-Fe双金属催化剂（1号）相当，并无太大差别。

表4添加助剂的催化剂（5号、6号）与1号催化剂的甲烷选择性对比

从表4的结果可以看出，添加镁和镧的Ni-Fe双金属催化剂（5号和6号），其甲烷选择性与未添加助剂的Ni-Fe双金属催化剂（1号）相比有所提高。

取1号、5号和6号催化剂，破碎，筛取20-40目颗粒，量取1ml，计约0.65-0.7g，装入反应器进行甲烷化反应稳定性评价。反应前将催化剂在常压，500℃，100ml/min中的纯H₂气氛中还原5小时。稳定性测试前，催化剂在常压，250℃下按照对比例3所述进行反应速率测量，之后将催化剂在8%CO+92%H₂的混和气下进行高温高压高空速反应，反应气体积空速为96000h^-1，反应压力为2.5MPa，催化剂床层温度为350℃，反应时间为100小时。在上述100小时的反应时间里，始终保持100%的转化率和>99%的甲烷选择性。100小时稳定性测试后，将催化剂在在常压，250℃下按照对比例3所述进行反应速率测量。稳定性测量前后催化剂的反应速率见表5。

表5添加助剂的催化剂（5号、6号）与1号催化剂的稳定性对比。

从表5可以看出，相比于1号催化剂，5号和6号催化剂在100小时的稳定性测试后，反应速率下降更慢，说明助剂的添加可以提高镍铁双金属催化剂的稳定性。

Claims (8)

1.一种镍铁双金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂由以下步骤制得：

（1）将拟薄水铝石粉末，加入稀酸溶液，进行捏合，挤条，在空气中晾干，在400-700℃下焙烧2-5小时，制得氧化铝载体；

（2）按每克氧化铝载体取0.7-1ml可溶性盐溶液的比例将配好的可溶性盐溶液浸渍于载体上，静置5-30分钟；在80-120℃下烘干10-60分钟；在400-700℃下焙烧2-5小时，制得含助剂的载体；

（3）按每克含助剂的载体取0.7-1ml可溶性镍盐溶液的比例将可溶性镍盐溶液浸渍到载体上，静置5-30分钟；在80-120℃下烘干10-60分钟；得到含镍的载体；

（4）按每克含镍的载体取0.7-1ml可溶性铁盐溶液的比例将可溶性铁盐溶液浸渍到含镍的载体上，静置5-30分钟；在80-120℃下烘干10-60分钟；

（5）干燥后在400-700℃下焙烧2-5小时，制得催化剂。

所述的助剂，以金属元素计，其含量为0.01-5wt%；其选自镧、铈、镁、钡中的至少一种；

所述的含量均以催化剂的总质量为基准。

2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的稀酸溶液为硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝载体比表面积为100-200m²/g。

4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性盐溶液是镧、铈、镁、钡的硝酸盐中的至少一种。

5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。

6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。

7.一种镍铁双金属甲烷化催化剂，其特征在于：由权利要求1所述的制备方法制备。

8.一种权利要求7所述的镍铁双金属甲烷化催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于制氢装置及合成氨装置中富氢气氛中的CO甲烷化反应；反应条件：压力0.1-3MPa，温度200-500℃，原料气为CO和H₂的混和气，原料气中CO含量为0.3-10%，原料气体积空速为6000-150000h^-1；

使用前对催化剂在压力0.1-3MPa，温度400-800℃进行还原，还原时间为2-5小时，还原气为氢气，体积空速为3000-6000h^-1。