CN102441390A - 环保型钴基费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以改性硅胶为载体，采用两次浸渍法负载活性组分Co和Ni，第一次浸渍采用钴盐溶液浸渍，钴盐浸渍溶液的pH为3～5；第二次浸渍采用钴盐和镍盐混合溶液浸渍，钴盐和镍盐浸渍溶液的pH为3以下。本发明方法制备的钴基费托合成催化剂用于费托合成反应时，保持较高的转化率及C5 +产品选择性的同时具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。

Description

环保型钴基费托合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保型钴基费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，低二氧化碳和甲烷生成的高活性钴基费托合成催化剂的制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点，以及随世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变，随环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。
高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO2、TiO2和Al2O3为主要载体的钴基费托合成催化剂。
CN1981927A公开了一种以钴铝尖晶石与氧化铝或氧化铝前身物混合并焙烧方法制得的催化剂，在220℃，2.5MPa及合成气流量为100ml/min的反应釜内，催化剂的总转化率(CO+H2)为54.5％，C5 +选择性为87.2％，CO2选择性为1.86％，CH4选择性为5.74％，该催化剂虽然有较低的CO2和CH4的选择性，但是总转化率不高，大量未转化原料气需循环使用，反应效果较低。
CN101134164A公开了一种含有有效的钴金属组分和载体制备的催化剂，浸渍满足在VL/Vc＝0.01～0.99，其中VL为浸渍液体积，VC为载体的孔体积。将该催化剂置于固定床反应器后，在210℃，2.5MPa及合成气空速为每小时500(以标准状况计，每小时单位体积催化剂所需同入合成气体积)，催化剂的总转化率(CO+H2)为85.27％，C5 +选择性为79.35％，CO2选择性为1.52％，CH4选择性为9.89％。该技术中，原料的转化率有所提高，但C5 +选择性不高，并且，该技术的甲烷产率较高，目的产物选择性仍需进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种环保型钴基费托合成催化剂的制备方法，该催化剂用于费托合成反应时，保持较高的转化率及C5 +产品选择性的同时具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程：以改性硅胶为载体，采用两次浸渍法负载活性组分Co和Ni，第一次浸渍采用钴盐溶液浸渍，钴盐浸渍溶液的pH为3～5；第二次浸渍采用钴盐和镍盐混合溶液浸渍，钴盐和镍盐浸渍溶液的pH为3以下，优选为0.1～3。第一次浸渍溶液的pH值高于第二次浸渍溶液的pH值，优选高1～4。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，最终催化剂中Co的重量含量为15％～40％，优选15％～30％，Ni的重量含量为0.1～5％，优选0.2％～3％，第一次浸渍时Co的负载量按最终催化剂重量计为1％～12％，优选5％～10％。钴盐浸渍溶液一般为硝酸钴，镍盐浸渍溶液一般为硝酸镍，浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。第一次浸渍后进行热处理，热处理可以包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，第二次同时浸渍钴盐和镍盐后进行干燥和焙烧处理，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，可以在任意步骤加入所需的助剂，如在浸渍活性金属组分Co和Ni之前或同时浸渍适宜的助剂，助剂可以采用一次浸渍负载方式，也可以采用两次浸渍负载方式，助剂一般是Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。助剂加入量一般占催化剂重量的0.5％～10％。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，硅胶可以采用市售产品，也可以按现有技术制备，如可以采用溶胶凝胶法制备。硅胶在负载活性金属组分之前可以根据需要进行适宜的预处理，如包括脱钠处理或表面改性处理等。
脱钠处理方法和条件一般为，室温下先用硝酸或者硝酸铵溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，脱钠的硅胶中钠含量一般要求低于500μg/g。
表面改性处理如用碱溶液进行表面改性处理。碱溶液可以是无机碱性溶液或有机碱性溶液。表面改性处理方法是本领域技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明方法钴基费托合成催化剂的制备方法中，通过活性金属组分的分步浸渍，特别是不同pH值的浸渍溶液、不同金属组分的分步浸渍，使活性金属组分与载体形成不同的作用与分散结果，使不同金属组分形成适宜的配合和相互作用。与现有技术相比，本发明方法制备的催化剂的活性和选择性均明显提高。实验数据表明，本发明方法制备的催化剂，反应原料的单程转化率可以达到90％以上，可以节省尾气的循环操作，节省设备投资和操作费用。副产物CO2和CH4产率明显降低，目的产物收率提高，有利于提高费托合成技术应用时的经济性，同时，对环境友好，符合日益严格的环保要求。同时，针对硅胶载体原料的性质，进行适宜的处理，可以进一步提高制备产品的使用性能。
具体实施方式
本发明费托合成催化剂一种具体制备方法如下，首先对硅胶载体进行脱钠处理，之后再用可溶性的铵盐溶液对硅胶载体进行浸渍改性，浸渍可以采用饱和浸渍或者过饱和浸渍，浸渍后进行干燥，然后进行焙烧处理。浸渍处理温度为70～100℃，优选为75～90℃，浸渍处理时间为1～100h，优选10～80h。干燥温度为60～120℃，干燥时间为1～30h，优选在70～100℃下干燥8～24h。在300-600℃下焙烧2～15小时，优选在350～500℃下焙烧4～10小时。
再采用分步法添加金属助剂Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。浸渍可以采用分步浸渍，按最终催化剂重量计先浸渍0.5％～2％的Zr，干燥温度为60～120℃，在300～500℃下焙烧4～12小时。然后用硝酸铵调节硝酸钴盐溶液pH值为3～5，浸渍后进行干燥，也可以继续进行焙烧处理。再浸渍用硝酸调节金属助剂盐溶液pH值3以下，pH值优为1～3，浸渍量为最终催化剂重量的0.3％～5％，优选2％～3％。最后浸渍用硝酸调节硝酸钴溶液和硝酸镍溶液pH值为3以下，优选0.1～3，使最终催化剂中的总钴重量百分比为15％～40％，优选15％～30％。所述的干燥温度为60～120℃，焙烧条件为在300～450℃下焙烧2～12小时。
下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果。
实施例1
(1)称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸或者硝酸铵溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，要求脱钠后的硅胶中钠含量低于500μg/g。
(2)脱钠处理后的硅胶进行碱改性处理，处理方法和条件为：将50ml重量浓度为5％碳酸铵溶液，在50℃下加入硅胶中，处理10小时。60℃干燥24小时，然后在280℃焙烧15小时。
(3)碱处理后的硅胶浸渍活性组分和助剂，按催化剂锆含量1wt％计，称取硝酸锆1g溶解于34ml加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。
(4)先按催化剂钴含量10wt％计，称取硝酸钴10.49g溶解于34ml，加入上述浸渍锆后的样品中，并用硝酸铵调节pH值等于4，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。
(5)按照催化剂最终锆含量3％计，称取硝酸锆2g溶解于34ml加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。
(6)按催化剂镍总含量0.5wt％计，称取硝酸镍0.45g溶解于34ml，加入上述的样品中，按催化剂钴总含量30wt％计，称取硝酸钴20.99g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于0.5，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1。
催化剂评价试验(以下实施例和比较例相同)在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-250℃，500h-1，2.0MPa，H2/CO＝2(摩尔比)。
比较例1
(1)称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g)30g。
(2)直接按催化剂钴含量30wt％计，称取硝酸钴31.47g溶解于34ml，加入上述市售硅胶样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。得到催化剂B-1，评价结果见表1。
比较例2
(1)称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g)30g，进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸或者硝酸铵溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，要求脱钠后的硅胶中钠含量低于500μg/g。
(2)直接按催化剂钴含量30wt％计，称取硝酸钴31.47g溶解于34ml，加入上述脱钠后的硅胶样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。得到催化剂B-2，评价结果见表1。
比较例3
(1)称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g)30g，进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸或者硝酸铵溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，要求脱钠后的硅胶中钠含量低于500μg/g。
(2)脱钠处理后的硅胶进行碱改性处理，处理方法和条件为：将50ml重量浓度为5％碳酸铵溶液，在50℃下加入硅胶中，处理10小时。60℃干燥24小时，然后在280℃焙烧15小时。
(3)直接按催化剂钴含量30wt％计，称取硝酸钴31.47g溶解于34ml，加入上述脱钠后用碱改性的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。得到催化剂B-3，评价结果见表1。
比较例4
(1)称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g)30g，进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸或者硝酸铵溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，要求脱钠后的硅胶中钠含量低于500μg/g。
(2)脱钠处理后的硅胶进行碱改性处理，处理方法和条件为：将50ml重量浓度为5％碳酸铵溶液，在50℃下加入硅胶中，处理10小时。60℃干燥24小时，然后在280℃焙烧15小时。
(3)碱处理后的硅胶浸渍活性组分和助剂，按催化剂锆含量3wt％计，称取硝酸锆3g溶解于34ml加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。
(4)按催化剂钴含量30wt％计，称取硝酸钴31.47g溶解于34ml，加入上述脱钠后用碱改性的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。得到催化剂B-4，评价结果见表1。
比较例5
(1)称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g)30g，进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸或者硝酸铵溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，要求脱钠后的硅胶中钠含量低于500μg/g。
(2)脱钠处理后的硅胶进行碱改性处理，处理方法和条件为：将50ml重量浓度为5％碳酸铵溶液，在50℃下加入硅胶中，处理10小时。60℃干燥24小时，然后在280℃焙烧15小时。
(3)碱处理后的硅胶浸渍活性组分和助剂，按催化剂锆含量3wt％计，称取硝酸锆3g溶解于34ml加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。
(4)按催化剂镍总含量0.5wt％计，称取硝酸镍0.45g溶解于34ml，加入上述的样品中，按催化剂钴总含量30wt％计，称取硝酸钴31.47g溶解于34ml，加入上述的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。得到催化剂B-5，评价结果见表1。
实施例2
(1)称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g)30g，进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸或者硝酸铵溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，要求脱钠后的硅胶中钠含量低于500μg/g。
(2)脱钠处理后的硅胶进行碱改性处理，处理方法和条件为：将50ml重量浓度为5％碳酸铵溶液，在50℃下加入硅胶中，处理10小时。60℃干燥24小时，然后在280℃焙烧15小时。
(3)碱处理后的硅胶浸渍活性组分和助剂，先按催化剂钴含量10wt％计，称取硝酸钴10.49g溶解于34ml，加入上述脱钠碱改性处理后的样品中，并用硝酸铵调节pH值等于4，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。
(5)按照催化剂最终锆含量3％计，称取硝酸锆3g溶解于34ml加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。
(6)按催化剂镍总含量1wt％计，称取硝酸镍0.9g溶解于34ml，加入上述的样品中，按催化剂钴总含量30wt％计，称取硝酸钴20.99g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于0.5，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2，评价结果见表1。
实施例3
(1)称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g)30g，进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸或者硝酸铵溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，要求脱钠后的硅胶中钠含量低于500μg/g。
(2)脱钠处理后的硅胶进行碱改性处理，处理方法和条件为：将50ml重量浓度为5％碳酸铵溶液，在50℃下加入硅胶中，处理10小时。60℃干燥24小时，然后在280℃焙烧15小时。
(3)碱处理后的硅胶浸渍活性组分和助剂，先按催化剂钴含量10wt％计，称取硝酸钴10.49g溶解于34ml，加入上述脱钠碱改性处理后的样品中，并用硝酸铵调节pH值等于3.5，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。
(5)按照催化剂最终锆含量3％计，称取硝酸锆3g溶解于34ml加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于1.5，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。
(6)按催化剂镍总含量1.5wt％计，称取硝酸镍1.35g溶解于34ml，加入上述的样品中，按催化剂钴总含量20wt％计，称取硝酸钴10.45g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于0.2，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-3，评价结果见表1。
实施例4
(1)称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g)30g，进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸或者硝酸铵溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，要求脱钠后的硅胶中钠含量低于500μg/g。
(2)脱钠处理后的硅胶进行碱改性处理，处理方法和条件为：将50ml重量浓度为5％碳酸铵溶液，在50℃下加入硅胶中，处理10小时。60℃干燥24小时，然后在280℃焙烧15小时。
(3)碱处理后的硅胶浸渍活性组分和助剂，先按催化剂钴含量5wt％计，称取硝酸钴5.29g溶解于34ml，加入上述脱钠碱改性处理后的样品中，并用硝酸铵调节pH值等于4，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。
(5)按照催化剂最终锆含量1％计，称取硝酸锆1g溶解于34ml加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于1.5，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。
(6)按催化剂镍总含量1wt％计，称取硝酸镍0.90g溶解于34ml，加入上述的样品中，按催化剂钴总含量15wt％计，称取硝酸钴10.45g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于0.1，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-4，评价结果见表1。
表1实施例和比较例费托合成催化剂评价结果
Figure BSA00000306367700091

Claims (9)

1.一种环保型钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以改性硅胶为载体，采用两次浸渍法负载活性组分Co和Ni，第一次浸渍采用钴盐溶液浸渍，钴盐浸渍溶液的pH为3～5；第二次浸渍采用钴盐和镍盐混合溶液浸渍，钴盐和镍盐浸渍溶液的pH为3以下。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一次浸渍溶液的pH值高于第二次浸渍溶液的pH值1～4。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：最终催化剂中Co的重量含量为15％～40％，Ni的重量含量为0.1～5％，第一次浸渍时Co的负载量按最终催化剂重量计为1％～12％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：最终催化剂中Co的重量含量为15％～30％，Ni的重量含量为0.2％～3％，第一次浸渍时Co的负载量按最终催化剂重量计为5％～10％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一次浸渍后进行热处理，热处理包括干燥和焙烧，或热处理仅为干燥。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：钴基费托合成催化剂的制备方法中，在浸渍活性金属组分Co和Ni之前或同时浸渍适宜的助剂，助剂采用一次浸渍负载方式，或者采用两次浸渍负载方式，助剂是Re、Zr、Ce中的一种或几种，助剂加入量占催化剂重量的0.5％～10％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：改性硅胶载体采用脱钠处理或表面改性处理得到。
8.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：表面改性处理采用可溶性的铵盐溶液对硅胶载体进行浸渍改性，浸渍采用饱和浸渍或者过饱和浸渍，浸渍后进行干燥，然后进行焙烧处理；浸渍处理温度为70～100℃，浸渍处理时间为1～100h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为1～30h，在300-600℃下焙烧2～15小时。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用两次浸渍负载方式负载助剂，按最终催化剂重量计先浸渍0.5％～2％的助剂Zr，在温度为60～120℃下干燥，在300～500℃下焙烧4～12小时；然后用硝酸铵调节硝酸钴盐溶液pH值为3～5，浸渍后进行干燥，再浸渍用硝酸调节金属助剂盐溶液pH值3以下，浸渍量为最终催化剂重量的0.3％～5％；最后浸渍用硝酸调节硝酸钴溶液和硝酸镍溶液pH值为3以下，在温度为60～120℃干燥，在300～450℃下焙烧2～12小时。
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