CN101920203A

CN101920203A - 一种钴基费托合成催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101920203A
Application number: CN2009100119912A
Authority: CN
Inventors: 倪向前; 张舒冬; 陈楠; 李�杰; 张喜文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2010-12-22

Abstract

本发明公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，以硅胶为载体，采用浸渍法负载活性组分Co，其中使用的硅胶载体先进行水热处理，水热处理条件为在150～600℃条件下，用含50％～100％的水蒸气进行水热处理0.5～20小时。本发明方法制备的催化剂用于费托合成反应时，在保持较高的转化率及C5以上产品选择性的同时，具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。

Description

一种钴基费托合成催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，低二氧化碳和甲烷生成的高活性钴基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术

费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点，以及随世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变，随环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。

高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主要载体的钴基费托合成催化剂。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂活性高，产物选择性高。

CN1981927A公开了一种以钴铝尖晶石与氧化铝或氧化铝前身物混合并焙烧方法制得的催化剂，在220℃，2.5MPa及合成气流量为100ml/min的反应釜内，催化剂的总转化率(CO+H₂)为54.5％，C₅ ⁺选择性为87.2％，CO₂选择性为1.86％，CH₄选择性为5.74％，该催化剂虽然有较低的CO₂和CH₄的选择性，但是总转化率不高，大量未转化原料气需循环使用。

CN101134164A公开了一种含有有效的钴金属组分和载体制备的催化剂，浸渍满足在V_L/Vc＝0.01～0.99，其中V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。将该催化剂置于固定床反应器后，在210℃，2.5MPa及合成气空速为每小时500(以标准状况计，每小时单位体积催化剂所需同入合成气体积)，催化剂的总转化率(CO+H₂)为85.27％，C₅ ⁺选择性为79.35％，CO₂选择性为1.52％，CH₄选择性为9.89％。该技术中，原料的转化率有所提高，但C₅ ⁺选择性不高，并且，该技术的甲烷产率较高，目的产物选择性仍需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂用于费托合成反应时，保持较高的转化率及C5以上产品选择性的同时具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程：以硅胶为载体，采用浸渍法负载活性组分Co，其中使用的硅胶载体先进行水热处理，水热处理条件为在150～600℃条件下，优选300～450℃条件下，用水蒸气进行水热处理0.5～20小时，优选水热处理1～10小时。

本发明费托合成催化剂的制备方法中，水热处理使用的水蒸气可以是50％～100％的水蒸气，其中可以含有空气、氨等组分。水热处理可以在一个温度条件下进行，优选在不同温度条件下进行多段处理，如首先在250～500℃条件下水热处理0.5～10小时，然后在150～200℃再进行水热处理0.5～10小时。水热处理的压力(表压)一般为0.01～3MPa。

本发明费托合成催化剂制备方法中，硅胶可以采用市售产品，也可以按现有技术制备，如可以采用溶胶凝胶法制备。所得的硅胶产品中如果含有钠，优选在水热处理之前或之后进行一个脱钠处理步骤，脱钠处理方法和条件一般为，室温下先用无机酸、有机酸、无机酸盐或有机酸盐等溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，脱钠的硅胶中钠含量一般要求低于500μg/g。

本发明费托合成催化剂制备方法中，活性金属组分Co在催化剂中的含量一般为15％～40％。活性金属组分Co一般采用浸渍法负载，所需的活性金属组分可以采用1～5次浸渍负载到硅胶载体上，优选采用2次不同pH值的浸渍溶液负载到硅胶载体上，优选在较高pH值下浸渍，然后在较低pH值下浸渍。具体浸渍操作方法是本领域技术人员所熟知的，如浸渍溶液的配制、浸渍过程和条件、浸渍后的干燥及焙烧等。

本发明费托合成催化剂制备方法中，在浸渍活性金属组分Co之前或同时，可以浸渍适宜的助剂，助剂一般是Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。助剂加入量一般占催化剂重量的0.5％～10％。

与现有技术相比，本发明方法钴基费托合成催化剂的制备方法中，通过将硅胶载体进行适宜的水热处理，特别是在不同温度下进行水热处理，使得硅胶载体表面产生了可以与活性金属组分形成适宜作用的表面性质，改善了活性金属组分与硅胶载体之间的相互作用，提高了催化剂的活性和选择性，也有利于催化剂的活性稳定性。特别是配合活性金属组分的分步浸渍，可以进一步提高催化剂的使用性能。实验数据表明，本发明方法制备的催化剂，反应原料的单程转化率可以达到90％以上，不需要尾气循环操作，节省设备投资和操作费用。另外，实验表明，采用含有氨(如氨的体积含量为1％～50％)的水蒸气进行水热处理时，对催化剂的使用性能提高更为突出。

具体实施方式

本发明一种具体费托合成催化剂制备方法如下，首先对硅胶载体进行脱钠处理，然后在300～450℃条件下进行水热处理，之后或可在150～200℃氨气条件下进行进一步水热处理。

采用浸渍法负载所需的活性金属组分和所需的助剂。助剂和活性组分Co的负载方法优选先浸渍金属助剂，然后浸渍活性组分Co的分步浸渍法，活性组分Co也可以再分步浸渍。金属助剂和活性组分Co的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体，然后采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-12小时。

下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果。

实施例1

(1)称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m²/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸铵洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，要求脱钠后的硅胶中钠含量低于500μg/g。

(2)脱钠后的硅胶进行水热处理，水热处理操作方法和条件为：温度300℃，压力0.3MPa，100％水蒸气条件下进行水热处理3小时。

(3)水热处理后的硅胶浸渍活性组分和助剂，按最终催化剂锆含量3wt％计，称取硝酸锆4.24g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量15wt％计，称取硝酸钴22.22g溶解于48ml，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1。

催化剂评价试验(以下实施例和比较例相同)在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-250℃，500h^-1，2.0MPa，H₂/CO＝2(摩尔比)。C-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。

比较例1

按实施例1所述的过程，只是硅胶载体不进行水热处理，得到催化剂B-1，评价结果见表1。

实施例2

按实施例1所述的过程，只是硅胶载体进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸洗涤，再用蒸馏水反复洗涤。脱钠后的硅胶进行水热处理，水热处理操作方法和条件为：温度350℃，压力0.3MPa，100％水蒸气条件下进行水热处理3小时。所得催化剂记为C-2。评价结果见表1。

实施例3

按实施例1所述的过程，只是水热处理温度为350℃，压力0.5MPa，水热处理时间为6小时，所得催化剂记为C-3。评价结果见表1。

实施例4

按实施例1所述的过程，只是水热处理温度为400℃，压力1MPa，水热处理时间为2小时，所得催化剂记为C-4。评价结果见表1。

实施例5

按实施例1所述的过程，只是水热处理温度300℃，压力0.3MPa，100％水蒸气条件下进行水热处理，之后温度降到150℃，在80％水蒸气和20％氨气条件下进行水热处理3小时。所得催化剂记为C-5。评价结果见表1。

实施例6

按实施例1所述的过程，只是水热处理温度350℃，压力0.3MPa，100％水蒸气条件下进行水热处理，之后温度降到200℃，在60％水蒸气和40％氨气条件下进行水热处理3小时。所得催化剂记为C-6。评价结果见表1。

表1实施例催化剂的反应性能

Claims

1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，以硅胶为载体，采用浸渍法负载活性组分Co，其特征在于：其中使用的硅胶载体先进行水热处理，水热处理条件为在150～600℃条件下，用水蒸气进行水热处理0.5～20小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅胶载体水热处理条件为在300～450℃条件下，水热处理1～10小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水热处理在不同温度条件下进行多段处理，首先在250～500℃条件下水热处理0.5～10小时，然后在150～200℃再进行水热处理0.5～10小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅胶载体用含水蒸气50％～100％的水蒸气进行水热处理。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：水热处理使用含氨1％～50％的水蒸气。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅胶在水热处理之前或之后进行一个脱钠处理步骤，脱钠的硅胶中钠含量要求低于500μg/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分Co在催化剂中的含量为15％～40％，所需的活性金属组分采用1～5次浸渍负载到硅胶载体上。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：在浸渍活性金属组分Co之前或同时，浸渍适宜的助剂。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：助剂是Re、Zr、Ce中的一种或几种，助剂加入量占催化剂重量的0.5％～10％。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：活性金属组分Co采用2次不同pH值的浸渍溶液负载到硅胶载体上，先在较高pH值下浸渍，然后在较低pH值下浸渍。