CN103769101A

CN103769101A - 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103769101A
Application number: CN201210408286.8A
Authority: CN
Inventors: 李�杰; 张舒冬; 张喜文; 倪向前; 宋喜军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769101B

Abstract

本发明公开一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，以硅胶为载体，以锆为金属助剂，以钴为活性组分，按催化剂的重量含量计，含有5%-35%的活性组分钴，所述硅胶载体在负载活性组分钴之前采用过饱和浸渍法在pH值为4-6的含锆浸渍液中浸渍锆。一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，首先采用过饱和浸渍法将硅胶载体在pH值为4-6的含锆浸渍液中浸渍锆，然后采用浸渍法负载活性组分Co。上述催化剂在费托合成反应中的应用。本发明方法制备的钴基费托合成催化剂不仅制备方法简单，而且活性高，稳定性好。

Description

一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成是指合成气（CO+H₂）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Zr、K等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。但是，钴基催化剂中金属钴容易与上述载体发生化学作用生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得甲烷在反应产物中的含量大幅度增加，C₅ ⁺选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床和固定床中长时间运转时，水热作用会进一步促进活性组分钴与载体的反应，影响催化剂的寿命和活性。因此，有必要对载体进行处理，降低载体与催化剂活性组分间的相互作用，提高催化剂的寿命和活性。

CN201010166118.3 公开了一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂及制备和应用。该催化剂由活性组分、载体、二氧化硅和疏水基团组成，其重量百分比组成为：金属钴：5.0～30.0％；载体：50％～80％；二氧化硅：5％～20％，疏水基团：5～40％。所述制备方法包括如下过程（1）先在反应器内加入提供疏水基团的有机硅烷，再将经过真空干燥处理的载体置于反应器中一个架子上，避免有机硅烷与载体接触，反应器密封后升温至40～100℃，提供疏水基团的有机硅烷气化后与载体进行反应12～100h后，在30～100℃下真空干燥10～50h制得疏水改性载体；（2）将含有钴盐的醇溶液等体积浸渍到所得到的疏水改性载体上，静置12～40h，然后于80～120℃干燥12～50h，在300～600℃恒温焙烧4～24h得到样品；（3）在反应器内加入与步骤(1)等量提供疏水基团的有机硅烷，将所得到的样品再置于反应器中的架子上，反应器密封后升温至40～100℃，提供疏水基团的有机硅烷气化后与样品进行反应12～100h后，在30～100℃下真空干燥10～50h制得催化剂。《催化学报》2007年第11期孙予罕等在“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中公开了相类似的方法。该方法利用硅烷化作用分别制得了甲基、二甲基和三甲基改性的SiO₂载体，采用等体积浸渍法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化剂。考察了有机改性对催化剂费托合成催化性能的影响。

上述方法中硅胶载体经有机基团改性后，表面硅羟基浓度减小，削弱了钴硅之间的相互作用，促进了催化剂的还原，提高了催化剂的活性。但是在硅胶载体表面引入有机基团的方法不仅制备过程复杂、成本高、不利于工业应用，而且由于有机基团的空间位阻作用及其与生成的费托合成产物的强相互作用，导致了活性稳定性的降低、甲烷的选择性提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以SiO₂为载体的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。本发明方法制备的钴基费托合成催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。

一种钴基费托合成催化剂，以硅胶为载体，以锆为金属助剂，以钴为活性组分，按催化剂的重量含量计，含有5%-35%的活性组分钴，所述硅胶载体在负载活性组分钴之前采用过饱和浸渍法在PH值为4-6的含锆浸渍液中浸渍锆。

本发明中含锆浸渍液中锆离子质量百分含量为0.5%-6%，浸渍时间为2-150h ，浸渍液温度为50-95℃。

一种钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程：以硅胶为载体，首先采用过饱和浸渍法将硅胶载体在PH值为4-6的含锆浸渍液中浸渍锆，然后采用浸渍法负载活性组分Co。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，硅胶载体可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，所述的含锆浸渍液均为含锆的水溶液，锆来源于硝酸锆、硫酸锆、氯化锆和醋酸锆中的一种或几种，优选硝酸锆。含锆水溶液PH值为4.5-5.5，锆离子在含锆水溶液中的质量百分含量为0.5%-5%，优选1%-3%，浸渍时间为2-150h ，优选10-100h，含锆浸渍液的温度为50-95，优选60~80℃。浸渍锆后进行干燥及焙烧。所述的干燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-36h，优选在60-120℃下干燥8-24h；焙烧在280-600℃下焙烧2-15小时，优选在300-500℃下焙烧4-10小时。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，活性组分Co的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-10小时。制备的催化剂中钴的重量百分含量为5%-35%。

上述钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。

与现有技术相比，本发明钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：

1、本发明在浸渍金属助剂锆的过程中，通过适宜的条件控制，在负载金属助剂锆的同时，提高了锆离子和硅胶表面羟基中的氢离子的交换作用，生成了Si-O-Zr键，减少了硅胶表面的羟基浓度，降低了活性组分与硅羟基的强相互作用，提高活性组分钴的分散度和还原度，进而提高了催化剂的活性稳定性；

2、本发明中减少了在负载活性组分和长周期进行费托合成反应时易于生成硅酸钴的Si-O-Co键的生成，使催化剂易于还原并提高了催化剂的水热稳定性；

3、本发明在降低硅胶表面羟基的同时，避免了通过嫁接有机基团来降低硅胶表面羟基浓度时带来的有机基团的空间位阻的不利影响，使硅胶载体表面具有适宜的疏水性，避免了硅胶表面与费托合成产物的强相互作用导致甲烷选择性提高及影响反应的传质效果，导致活性稳定性降低；

4、本发明催化剂制备简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，实施例中含氮有机化合物溶液采用水溶液。

实例1

称取市售硅胶（孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m²/g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，以下实施例均使用该硅胶）30g，加入到PH值为5（通过硝酸来调整溶液的PH值，以下相同），锆离子质量百分含量为2%的硝酸锆水溶液中浸渍，浸渍时间为50h，含锆浸渍液的温度为70℃。浸渍后滤去多余浸渍液，在90℃下干燥时间16h，在450℃下焙烧7小时。按最终催化剂钴含量5wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入负载锆的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1。

催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为220℃，1000h^-1，2.0MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。运行200h时C-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例2

称取市售硅胶30g，加入到PH值为4，锆离子质量百分含量为1%的硝酸锆水溶液中浸渍，浸渍时间为100h，含锆浸渍液的温度为60℃。浸渍后滤去多余浸渍液，在50℃下干燥时间8h，在300℃下焙烧4小时。按最终催化剂钴含量10wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入负载锆的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-2催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例3

称取市售硅胶30g，加入到PH值为6，锆离子质量百分含量为5%的硝酸锆水溶液中浸渍，浸渍时间为50h，含锆浸渍液的温度为80℃。浸渍后滤去多余浸渍液，在100℃下干燥时间24h，在500℃下焙烧10小时。按最终催化剂钴含量35wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入负载锆的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-5催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例4

称取市售硅胶30g，加入到PH值为4.5，锆离子质量百分含量为0.5%的氯化锆水溶液中浸渍，浸渍时间为10h，含锆浸渍液的温度为50℃。浸渍后滤去多余浸渍液，在150℃下干燥时间36h，在400℃下焙烧15小时。按最终催化剂钴含量20wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入负载锆的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-6催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例5

称取市售硅胶30g，加入到PH值为5.5，锆离子质量百分含量为3%的硫酸锆水溶液中浸渍，浸渍时间为50h，含锆浸渍液的温度为95℃。浸渍后滤去多余浸渍液，在90℃下干燥时间4h，在400℃下焙烧7小时。按最终催化剂钴含量15wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入负载锆的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-7。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-7催化剂费托合成反应结果如表1所示。

比较例1

不控制含锆水溶液的PH值，其它制备条件及评价条件同实施例1，得到催化剂记为C-B1，评价结果见表1。

比较例2

以二甲基改性的硅胶为载体，不控制含锆水溶液的PH值，其它制备条件及评价条件同实施例1，得到催化剂记为C-B2，评价结果见表1。

表1 催化剂的反应性能

催化剂	CO转化率（%）	C₅ ⁺选择性（wt%）	CH₄选择性（wt%）
				C-1	87.4	86.8	8.4
C-B1	70.2	82.5	12.2
				C-B2	75.9	81.7	14.7
C-2	88.0	84.0	9.1
				C-3	94.5	84.2	9.4
C-4	86.5	89.8	5.6
				C-5	85.6	84.6	7.9

Claims

1.一种钴基费托合成催化剂，以硅胶为载体，以锆为金属助剂，以钴为活性组分，按催化剂的重量含量计，含有5%-35%的活性组分钴，其特征在于：所述硅胶载体在负载活性组分钴之前采用过饱和浸渍法在PH值为4-6的含锆浸渍液中浸渍锆。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的含锆浸渍液中锆离子质量百分含量为0.5%-6%，浸渍时间为2-150h ，浸渍液温度为50-95℃。

3.权利要求1所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：以硅胶为载体，首先采用过饱和浸渍法将硅胶载体在PH值为4-6的含锆浸渍液中浸渍锆，然后采用浸渍法负载活性组分Co。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的含锆浸渍液均为含锆的水溶液，锆来源于硝酸锆、硫酸锆、氯化锆和醋酸锆中的一种或几种。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：锆离子在含锆水溶液中的质量百分含量为0.5%-5%，浸渍时间为2-150h，含锆浸渍液的温度为50-95℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：锆离子在含锆水溶液中的质量百分含量为1%-3%，浸渍时间为10-100h，含锆浸渍液的温度为60~80℃。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：浸渍锆后进行干燥及焙烧，所述的干燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-36h，焙烧在280-600℃下焙烧2-15小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：干燥在60-120℃下干燥8-24h；焙烧在300-500℃下焙烧4-10小时。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：浸渍活性组分Co后包括干燥步骤和焙烧步骤，干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-10小时，制备的催化剂中钴的重量百分含量为5%-35%。

10.权利要求1-9任一方法所述催化剂在费托合成反应中的应用。