CN105944727B - 一种提高费托合成用的钴基催化剂中活性组分分散度和活性的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高费托合成用的钴基催化剂中活性组分分散度和活性的处理方法，对焙烧后的钴基催化剂采用多次还原氧化或氧化还原操作，可提高钴粒子在载体表面的分散度。该方法中还原条件为：气氛为氢气或氢气和其它气体的混合气，温度200～750℃，压力0.1～4.0MPa，时间0.5～48h，空速1000～30000mL/g/h；氧化条件：气氛为空气或氧气和其它气体的混合气；温度200～750℃，压力0.1～3.0MPa，时间0.5～48h，空速1000～30000mL/g/h。与未处理的催化剂相比较，经过处理过的催化剂可明显提高CO的转化率和高碳烃的收率，同时可以改善催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于合成气转化技术领域，特别是涉及一种提高费托合成用的钴基催化剂中活性组分分散度和活性的处理方法。
背景技术
近年来，随着石油资源逐渐枯竭，寻找替代能源已成为一项国家战略性的课题。我国煤炭资源丰富，发展煤经合成气制油化工产业，对于缓解我国石油供需矛盾，实现煤炭清洁利用具有重要意义，同时具有广阔的市场发展前景，这也是保证我国能源安全的重要途径之一。以一氧化碳和氢气为主要组成的合成气为原料，利用催化剂通过费托合成技术获取清洁烃类燃料是解决我国石油短缺和降低对外依存度的重要途径之一。这种燃料获取方式具有原料多元化和燃料油品清洁环保的优点，有利于适应我国能源消费结构的调整和环保要求的日益提高。开发出高活性、高产品选择性和高稳定性的催化剂是费托合成的关键技术之一。
用于合费托成催化剂活性金属主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ru活性最高，在较低温度下就有较高活性，且具优异的链增长能力，C5+选择性可达90％，但Ru的有限资源和昂贵的价格限制了它的应用。Ni有很高的CO加氢活性，但在高压下易形成羰基镍，且随反应温度升高而生成甲烷，因而一般不作费托合成催化剂。Fe有很多优点，如可高选择性地得到低碳烯烃，也可得到高辛烷值汽油，但铁催化剂对水煤气变换反应有高活性，且链增长能力也差。Co的加氢活性介于Ni和Fe之间，具较高的链增长能力，对水煤气变换反应也不敏感，因此被看作是费托合成最有发展前途的催化剂，已有大量的文献和发明(CN104785277A，CN105032425A，CN105214688A，CN105289613A)公布了关于钴基催化剂的制备技术，这方面的催化剂开发已取得了许多重要进展。
但是，在大部分的制备好钴基催化剂上，钴在载体上的分散度就已经确定了，活性无法再改变了。目前许多研究结果表明，表面活性金属颗粒的分散度和稳定性是影响催化剂活性和寿命的关键因素。分散度是金属颗粒的表面原子数占总原子数的比例，它随着颗粒粒径减小而提高，分散度越高，反应中能够暴露的活性位越多，催化剂将表现出更高的活性。对于目前的钴基催化剂用于费托反应过程中，钴金属颗粒在高温下或反应时并不稳定，容易发生烧结或团聚，引起活性金属分散度降低，进而导致催化剂使用寿命缩短。目前多数的专利如CN104815701A公布的大多是关于焙烧后的钴基催化剂在催化反应前的还原处理的方法，重点在于避免钴粒子在反应过程中聚集而造成催化剂失活。但是，很少考虑焙烧后催化剂中钴粒子的再分散，促进催化剂的活性提升。因此，有必要开发一种新的催化剂处理方法，不仅可以促进钴金属在载体上再分散，而且可以提升催化剂的活性和高碳烃收率。
发明内容
本发明提供了一种提高费托合成用的钴基催化剂中活性组分分散度和活性的处理方法，该方法简单易行，处理后的催化剂能够增加CO的转化率和产物中重质烃的收率，同时可有效避免活性物种钴粒子聚集，维持其高分散状态，从而提高催化剂的寿命。
为实现提高钴基催化剂中活性组分分散度和在费托反应中的活性，本发明的钴基催化剂处理方法是对焙烧后的钴基催化剂采用多次还原-氧化或氧化-还原的循环操作。循环操作次数为1～10次，优选1～3次。
本发明方法中涉及的还原操作条件为：还原气氛为氢气或氢气和其它气体的混合气；温度为200～750℃，优选300～550℃；压力为0.1～4.0MPa，优选0.1～2.0MPa；处理时间0.5～48h，优选3～12h；处理空速1000～30000mL/g/h，优选3000～15000mL/g/h。涉及的氧化操作条件为：氧化气氛为空气或氧气和其它气体的混合气；温度为200～750℃，优选300～500℃；压力为0.1～3.0MPa，优选0.1～1.0MPa；处理时间0.5～48h，优选3～12h；处理空速1000～30000mL/g/h，优选3000～15000mL/g/h。
本发明方法中所述的其它气体为氮气、氩气和氦气中一种或两种以上，其它气体的体积百分数为1％～99％，优选80％～99％。
本发明方法中所述的钴基催化剂中，钴的重量百分数含量为8％～60％，优选10％～35％。钴的前躯体为钴的可溶性盐，优选硝酸钴，醋酸钴和氯化钴。焙烧气氛通常为空气或氮气，焙烧温度为200℃～600℃，焙烧时间1h～10h。本发明方法处理后的钴基催化剂可用于费托合成催化反应，反应条件为：反应温度为150℃～400℃，合成气压力0.1MPa～4MPa，H2与CO的摩尔比为1～5，空速为1000mL/g/h～50000mL/g/h。
本发明的优点如下：
(1)对钴基负载型催化剂采用多次还原氧化操作，有利于促进钴粒子在载体表面上的分散，降低钴粒子的粒径(见图1)，从而提高对合成气的催化活性，提高CO转化率和高碳烃的收率。
(2)同时，该发明处理方法还可以避免钴粒子在反应过程中聚集长大，避免催化剂快速失活，从而延长催化剂的寿命。
附图说明
图1是焙烧后钴基催化剂经本发明处理方法处理前后的示意图。
图2是本发明实施例1和对比例1中对焙烧催化剂进行与未进行还原氧化操作处理后的H2-TPR曲线图。
图3是本发明实施例1和对比例1中对焙烧催化剂进行与未进行还原氧化操作处理后的XRD曲线图。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
取以Co(NO3)2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％Co/SiO2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行500℃氢气(30mL/min，0.1MPa)中还原5h及之后降温至300℃空气(30mL/min，0.1MPa)中氧化5h的还原氧化循环1次，然后再在300℃氢气中还原处理5h，最后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0MPa，空速为4500mL/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。焙烧后Co/SiO2催化剂经与未经还原氧化处理后样品的XRD见图2.
实施例2
取以Co(NO3)2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％Co/SiO2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行500℃氢气(30mL/min，0.1MPa)中还原5h及之后降温至300℃空气(30mL/min，0.1MPa)中氧化5h的还原氧化循环2次，然后再在300℃氢气中还原处理5h，最后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0MPa，空速为4500mL/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。
实施例3
取以Co(NO3)2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％Co/Al2O3催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行500℃氢气(30mL/min，0.1MPa)中还原5h及之后降温至300℃空气(30mL/min，0.1MPa)中氧化5h的还原氧化循环1次，然后再在300℃氢气中还原处理5h，最后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0MPa，空速为4500mL/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。焙烧后Co/Al2O3催化剂经与未经还原氧化处理后样品的H2-TPR曲线见图3。
实施例4
取以Co(NO3)2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％Co/Al2O3催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行500℃氢气(30mL/min，0.1MPa)中还原5h及之后降温至300℃空气(30mL/min，0.1MPa)中氧化5h的还原氧化循环2次，然后再在300℃氢气中还原处理5h，最后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0MPa，空速为4500mL/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。
实施例5
取以CoCl2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％Co/SiO2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行500℃氢气(30mL/min，0.1MPa)中还原5h及之后降温至300℃空气(30mL/min，0.1MPa)中氧化5h的还原氧化循环1次，然后再在300℃氢气中还原处理5h，最后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0MPa，空速为4500mL/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。
实施例6
取以CoCl2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％Co/SiO2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行500℃氢气(30mL/min，0.1MPa)中还原5h及之后降温至300℃空气(30mL/min，0.1MPa)中氧化5h的还原氧化循环2次，然后再在300℃氢气中还原处理5h，最后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0MPa，空速为4500mL/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。
对比例1
取以Co(NO3)2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％Co/SiO2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，只进行500℃氢气(30mL/min，0.1MPa)中还原5h，随后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0MPa，空速为4500mL/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表2。
对比例2
取以Co(NO3)2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％Co/Al2O3催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，只进行500℃氢气(30mL/min，0.1MPa)中还原5h，随后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0MPa，空速为4500mL/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表2。
对比例3
取以CoCl2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％Co/SiO2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，只进行500℃氢气(30mL/min，0.1MPa)中还原5h，随后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0MPa，空速为4500mL/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表2。
表1实施例中的费托催化反应结果
注：反应条件为230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，空速4500mL/g/h；实施例1～4中Co的前躯体为硝酸钴，实施例5和6中Co的前躯体为硝酸钴。各实施例催化剂在100h内保持活性稳定，表中数据为2～100h内的平均值。
表2对比例中的费托催化反应结果
注：反应条件为230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，空速4500mL/g/h；对比例1和2中Co的前躯体为硝酸钴，对比例3中Co的前躯体为硝酸钴。各对比例催化剂在前20h内保持活性相对稳定，随后缓慢失活，表中数据为2～20h内的平均值。
对比表1中实施例和表2中对比例的实验结果，并结合图1和图2中相关结果，可以看出对焙烧后的钴基催化剂进行还原氧化操作后，可降低钴粒子的粒径、促进钴粒子的还原度，即促进了钴粒子在载体表面的分散度，从而提高了催化剂在费托催化反应中对CO的催化活性，提高了CO转化率和C5+的收率。进行两次这样的还原氧化操作处理，可进一步提高催化剂对CO的催化活性。同时，经过本发明方法处理后的催化剂活性稳定性表现为更佳。
Claims (5)
1.一种提高费托合成用的钴基催化剂中活性组分分散度和活性的处理方法，其特征在于，对焙烧后的钴基催化剂采用多次还原-氧化或氧化-还原的循环操作，其中，
所述循环次数为2次；
还原条件为：还原气氛为氢气或氢气和其它气体的混合气，温度为500℃；压力为0.1MPa；处理时间5h；处理空速3000～15000mL/g/h；
氧化条件为：氧化气氛为空气或氧气和其它气体的混合气；温度为300℃；压力为0.1MPa；处理时间5h；处理空速3000～15000mL/g/h，其中，所述其它气体为氮气、氩气和氦气中一种或两种以上，所述钴基催化剂中为Co/SiO2或Co/Al2O3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其它气体的体积百分数为1％～99％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述其它气体的体积分数为80％～99％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴基催化剂中钴的前躯体为钴的可溶性盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钴的前躯体为硝酸钴，醋酸钴和氯化钴。
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