CN113058613A - 一种用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于甲烷干气重整反应锆‑锰‑锌复合氧化物担载镍基催化剂，所述催化剂活性组分为金属镍，载体为ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物。本发明还公开了其制备和应用。本发明通过并流共沉淀法在ZrO2、Mn3O4和ZnO间形成三元复合氧化物对载体进行改性，能够调节金属镍与三元复合氧化物载体间的相互作用强弱，并进一步调节金属镍的氧化还原性能，从而达到增强其催化性能的目的；其与传统的ZrO2担载金属镍催化剂相比，具有显著的性能优势：在保持较优反应活性的同时，能够大幅提高催化剂的抗积炭性能，从而提高催化剂的稳定性和延长催化剂的使用寿命。

Description

一种用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催 化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷干气重整反应的催化剂，具体涉及一种用于甲烷干气重整反应锆-猛-锌复合氧化物担载镍基催化剂及其制备和应用。
背景技术
甲烷干气重整反应是将甲烷和二氧化碳两种温室气体同时进行资源化利用的有效途径，其得到的合成气(氢气与一氧化碳混合气)可直接作为原料用于羰基合成或费托合成，具有环保和经济性。实现甲烷干气重整技术的重要环节是制备一种廉价、高效、稳定的催化剂。对于催化活性组分，非贵金属镍以其低廉的价格和良好的催化性能等优势，在甲烷干气重整反应中得到了广泛的应用，然而镍催化剂在甲烷干气重整反应过程中存在镍金属组分易烧结和催化剂积炭严重等问题。
针对以上问题，科研人员展开了大量的探索工作，并提出了多种解决方案。比如，通过利用介孔载体的空间物理限域作用，限制镍粒子的长大；通过对载体进行各种改性处理、调节金属镍与载体间的相互作用强弱；以及添加多种助剂等手段。在这些方法中通过多种金属氧化物载体形成固溶体可在一定程度上调节金属镍与金属氧化物间的相互作用强弱，达到稳定金属活性组分粒子和增强抗积炭的能力。例如，华东理工大学朱卡克等在申请号为201810247594.4的中国发明专利中公开了一种应用于甲烷干气重整反应的MxNiyMg100-x-yO(M＝Ru,Ce,Co,Sn,Mn,Pt,或Ge)固溶体催化剂的水热合成方法。上述方法均在不同程度上延长了催化剂的使用寿命。
如何在获得高抗积炭性能催化剂的同时保持催化剂的反应活性是复合金属氧化物担载镍基催化剂需要考虑的问题。例如，研究发现共沉淀法制备的铈锆固溶体担载镍催化剂在干气重整反应表现出良好的抗积炭能力，但是其催化活性往往较低(CatalysisToday,2016年，277卷，234-245页)。可见，目前亟待开发一种兼具高催化活性和高稳定性的用于甲烷干气重整的镍基催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲烷干气重整反应ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂及其制备方法和应用，以解决当前应用于甲烷干气重整制合成气镍基催化剂难兼具高催化活性和高稳定性的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂，所述催化剂活性组分为金属镍，载体为ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物；
所述催化剂是包括如下步骤制备得到：首先利用并流共沉淀法并经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体，再以浸渍法将活性组分镍的前驱体溶液浸渍到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体上，最后经干燥、焙烧制得ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂。
进一步地，催化剂中金属镍的含量为5～20wt％，其余为ZrO2、Mn3O4和ZnO，其中，ZrO2、Mn3O4和ZnO的摩尔比为1.80～2.50:0.50～0.83:1.00。
进一步地，所述催化剂具体是包括如下步骤制备得到：
采用Zr(NO3)4、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液作为载体的前驱体，采用2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，将两种溶液同时并流加入，并于30℃下剧烈搅拌，控制溶液最终pH至9，再升温到90℃进行老化4h；然后经过滤、去离子水洗涤至中性得到滤饼，将滤饼于110℃干燥16h，再于450～700℃焙烧4h，得到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体；
采用硝酸镍溶液作为活性组分的前驱体，加入所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体，室温下过夜浸渍，然后于110℃干燥16h，最后于400～650℃焙烧4h，得到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂。
更进一步地，Zr(NO3)4、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液和氢氧化钠溶液同时分别以2ml/min的速度并流加入，并于30℃下以500rpm的转速剧烈搅拌。
一种用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂的制备方法，首先利用并流共沉淀法并经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体，再以浸渍法将活性组分镍的前驱体溶液浸渍到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体上，最后经干燥、焙烧制得ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂；所得催化剂活性组分为金属镍，载体为ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物。
进一步地，催化剂中金属镍的含量为5～20wt％，其余为ZrO2、Mn3O4和ZnO，其中，ZrO2、Mn3O4和ZnO的摩尔比为1.80～2.50:0.50～0.83:1.00。
进一步地，具体包括如下步骤：
采用Zr(NO3)4、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液作为载体的前驱体，采用2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，将两种溶液同时并流加入，并于30℃下剧烈搅拌，控制溶液最终pH至9，再升温到90℃进行老化4h；然后经过滤、去离子水洗涤至中性得到滤饼，将滤饼于110℃干燥16h，再于450～700℃焙烧4h，得到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体；
采用硝酸镍溶液作为活性组分的前驱体，加入所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体，室温下过夜浸渍，然后于110℃干燥16h，最后于400～650℃焙烧4h，得到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂。
更进一步地，Zr(NO3)4、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液和氢氧化钠溶液同时分别以2ml/min的速度并流加入，并于30℃下以500rpm的转速剧烈搅拌。
上述用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂在催化甲烷干气重整制合成气反应中的应用。
进一步地，具体包括如下步骤：将所述催化剂装入固定床反应器，首先对催化剂进行常压下原位还原，还原气为纯氢气，还原温度为400～650℃，还原时间为3h；再于常压、750～850℃下对反应气体进行催化反应，反应气体为等摩尔比的甲烷与二氧化碳混合气，反应气体空速为36000～144000mL·gcat -1·h-1。
本发明的有益效果：
本发明通过并流共沉淀法在ZrO2、Mn3O4和ZnO间形成三元复合氧化物对载体进行改性，能够调节金属镍与三元复合氧化物载体间的相互作用强弱，并进一步调节金属镍的氧化还原性能，从而达到增强其催化性能的目的。
本发明的ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂与传统的ZrO2担载金属镍催化剂相比，具有显著的性能优势，具体体现在：在保持较优反应活性的同时，能够大幅提高催化剂的抗积炭性能，从而提高催化剂的稳定性和延长催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是10Ni/ZrO2-Mn3O4-ZnO催化剂在甲烷干气重整反应中的100h稳定性测试(实施例1)。
图2是10Ni/ZrO2-Mn3O4-ZnO(实施例1)催化剂与10Ni/ZrO2-Mn3O4-400(对比例2)、10Ni/ZrO2-ZnO-400(对比例3)催化剂在氢气气氛下的程序升温还原图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
在实施例中，转化率和选择性分别由下式计算(物质计量单位均为摩尔量)：
甲烷转化率＝(原料气中甲烷–产物中甲烷)/原料中甲烷)×100％
二氧化碳转化率＝(原料气中二氧化碳–产物中二氧化碳)/原料中二氧化碳)×100％
氢气与一氧化碳比例＝产物中氢气/产物中一氧化碳
其中，甲烷干气重整反应前后的原料和产品的定性和定量在安捷伦气相色谱7890上完成，利用TDX-01与Porapak Q填充柱和TCD检测器进行组分分析。
实施例1
将50g Zr(NO3)4·5H2O、41.86g 50wt％Mn(NO3)2水溶液和17.3gZn(NO3)2·6H2O加到装有290g去离子水的烧杯，混合均匀，得到金属盐溶液。在另一个烧杯准备好浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。将带冷凝管的三口烧瓶放入到水浴锅中，控制水浴温度为30℃，开启500rpm搅拌，然后开始并流将金属盐溶液和氢氧化钠溶液以相同流速2ml/min滴加到三口烧瓶中。金属盐溶液进料结束后继续滴加氢氧化钠溶液，待溶液pH至9，停止滴加氢氧化钠溶液和搅拌，并将水浴温度升高到90℃，继续老化4h。然后经过滤、去离子水洗涤至中性得到滤饼。将滤饼于110℃干燥16h，再于马弗炉450℃焙烧4h，得到ZrO2-Mn3O4-ZnO载体，其中ZrO2:Mn3O4:ZnO摩尔比为2.00:0.67:1.00。配制1mol/L硝酸镍溶液，加入上述制备的ZrO2-Mn3O4-ZnO载体，室温下过夜浸渍，110℃干燥16h，再于马弗炉400℃焙烧4h，得到不同金属镍含量的催化剂Ni/ZrO2-Mn3O4-ZnO，其中Ni的含量分别为5wt％、10wt％、20wt％(通过改变硝酸镍水溶液的体积获得不同金属镍含量)。将上述催化剂放入石英固定床反应器中(内径10mm)，首先在常压、纯氢气气氛下(流速30ml/min)400℃还原活化3h，然后在氮气气氛下升温到750℃，切换等摩尔比的甲烷与二氧化碳混合气，设定混合气气体空速为144000mL·gcat -1·h-1，反应压力为常压，进行催化剂活性和稳定性评价。
实施例2
Zr(NO3)4·5H2O质量为45.0g。其中ZrO2:Mn3O4:ZnO＝1.80:0.67:1.00。其他条件与实施例1相同。
实施例3
50wt％Mn(NO3)2水溶液质量为31.4g。其中ZrO2:Mn3O4:ZnO＝2.00:0.50:1.00。其他条件与实施例1相同。
实施例4
Zn(NO3)2·6H2O质量为13.8g。其中ZrO2:Mn3O4:ZnO＝2.50:0.83:1.00。其他条件与实施例1相同。
实施例5
催化剂的还原温度为500℃。其他条件与实施例1相同。
实施例6
催化剂的还原温度为650℃。其他条件与实施例1相同。
实施例7
复合氧化物载体焙烧温度为700℃。其他条件与实施例1相同。
实施例8
复合氧化物载体浸渍镍后焙烧温度为650℃。其他条件与实施例1相同。
实施例9
反应的温度为800℃。其他条件与实施例1相同。
实施例10
反应的温度为850℃。其他条件与实施例1相同。
实施例11
反应的混合气体气体空速为72000mL·gcat -1·h-1。其他条件与实施例1相同。
实施例12
反应的混合气体气体空速为36000mL·gcat -1·h-1。其他条件与实施例1相同。
对比例1
将50g Zr(NO3)4·5H2O加到装有290g去离子水的烧杯，混合均匀，得到金属盐溶液。在另一个烧杯准备好浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。将带冷凝管的三口烧瓶放入到水浴锅中，控制水浴温度为30℃，开启500rpm搅拌，然后开始并流将金属盐溶液和氢氧化钠溶液以相同流速2ml/min滴加到三口烧瓶中。金属盐溶液进料结束后继续滴加氢氧化钠溶液，待溶液pH至9，停止滴加氢氧化钠溶液和搅拌，并将水浴温度升高到90℃，继续老化4h。然后经过滤、去离子水洗涤至中性得到滤饼。将滤饼于110℃干燥16h，再于马弗炉450℃焙烧4h，得到ZrO2载体。配制1mol/L硝酸镍溶液，加入上述制备的ZrO2载体，室温下过夜浸渍，110℃干燥16h，再于马弗炉400℃焙烧4h，得到参照催化剂10Ni/ZrO2，其中Ni的含量为10wt％。将上述催化剂放入石英固定床反应器中(内径10mm)，首先在常压、纯氢气气氛下(流速30ml/min)400℃还原活化3h，然后在氮气气氛下升温到750℃，切换等摩尔比的甲烷与二氧化碳混合气，设定混合气气体空速为144000mL·gcat -1·h-1，反应压力为常压，进行催化剂活性和稳定性评价。
对比例2
将50g Zr(NO3)4·5H2O和41.86g 50wt％Mn(NO3)2水溶液加到装有290g去离子水的烧杯，混合均匀，得到金属盐溶液。在另一个烧杯准备好浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。将带冷凝管的三口烧瓶放入到水浴锅中，控制水浴温度为30℃，开启500rpm搅拌，然后开始并流将金属盐溶液和氢氧化钠溶液以相同流速2ml/min滴加到三口烧瓶中。金属盐溶液进料结束后继续滴加氢氧化钠溶液，待溶液pH至9，停止滴加氢氧化钠溶液和搅拌，并将水浴温度升高到90℃，继续老化4h。然后经过滤、去离子水洗涤至中性得到滤饼。将滤饼于110℃干燥16h，再于马弗炉450℃焙烧4h，得到ZrO2-Mn3O4载体。配制1mol/L硝酸镍溶液，加入上述制备的ZrO2-Mn3O4载体，室温下过夜浸渍，110℃干燥16h，再于马弗炉400℃焙烧4h，得到参照催化剂10Ni/ZrO2-Mn3O4，其中Ni的含量为10wt％。将上述催化剂放入石英固定床反应器中(内径10mm)，首先在常压、纯氢气气氛下(流速30ml/min)400℃还原活化3h，然后在氮气气氛下升温到750℃，切换等摩尔比的甲烷与二氧化碳混合气，设定混合气气体空速为144000mL·gcat -1·h-1，反应压力为常压，进行催化剂活性和稳定性评价。
对比例3
将50g Zr(NO3)4·5H2O和17.3g Zn(NO3)2·6H2O加到装有290g去离子水的烧杯，混合均匀，得到金属盐溶液。在另一个烧杯准备好浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液。将带冷凝管的三口烧瓶放入到水浴锅中，控制水浴温度为30℃，开启500rpm搅拌，然后开始并流将金属盐溶液和氢氧化钠溶液以相同流速2ml/min滴加到三口烧瓶中。金属盐溶液进料结束后继续滴加氢氧化钠溶液，待溶液pH至9，停止滴加氢氧化钠溶液和搅拌，并将水浴温度升高到90℃，继续老化4h。然后经过滤、去离子水洗涤至中性得到滤饼。将滤饼于110℃干燥16h，再于马弗炉450℃焙烧4h，得到ZrO2-ZnO载体。配制1mol/L硝酸镍溶液，浸渍上述制备的ZrO2-ZnO载体，室温下过夜浸渍，110℃干燥16h，再于马弗炉400℃焙烧4h，得到参照催化剂10Ni/ZrO2-ZnO，其中Ni的含量为10wt％。将上述催化剂放入石英固定床反应器中(内径10mm)，首先在常压、纯氢气气氛下(流速30ml/min)400℃还原活化3h，然后在氮气气氛下升温到750℃，切换等摩尔比的甲烷与二氧化碳混合气，设定混合气气体空速为144000mL·gcat -1·h-1，反应压力为常压，进行催化剂活性和稳定性评价。
表1.各实施例与对比例中催化剂在甲烷干气重整中的反应性能结果
Figure BDA0002981825550000081
注：催化剂代号前数字代表金属镍的重量百分含量，单位wt％，催化剂代号后数字代表还原温度，单位℃。
通过对比实施例1～12与对比例1～3可以看出，ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂相对传统的ZrO2担载金属镍催化剂，在保持较优反应活性的同时，可以显著增强催化剂的抗积炭性能，从而提高催化剂的稳定性。
通过实施例1可以看出，金属镍的载量显著影响催化剂的抗积炭性能，镍的载量为10～20wt％的催化剂表现出更优的稳定性。
通过图1可以看出，实施例1中10Ni/ZrO2-Mn3O4-ZnO催化剂在甲烷干气重整反应中100h未发生明显失活，具有优异的稳定性性能。
通过图2可以看出，实施例1中10Ni/ZrO2-Mn3O4-ZnO催化剂与对比例2中10Ni/ZrO2-Mn3O4-400和对比例3中10Ni/ZrO2-ZnO-400催化剂具有显著的氧化还原性能差异。可见，采用本发明方法制备的ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物，可以调节金属镍与三元复合氧化物载体间的相互作用强弱，并调节金属镍的氧化还原性能。

Claims (10)

1.一种用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为金属镍，载体为ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物；
所述催化剂是包括如下步骤制备得到：首先利用并流共沉淀法并经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体，再以浸渍法将活性组分镍的前驱体溶液浸渍到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体上，最后经干燥、焙烧制得ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂，其特征在于，催化剂中金属镍的含量为5～20wt％，其余为ZrO2、Mn3O4和ZnO，其中，ZrO2、Mn3O4和ZnO的摩尔比为1.80～2.50:0.50～0.83:1.00。
3.根据权利要求1所述的用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂，其特征在于，所述催化剂具体是包括如下步骤制备得到：
采用Zr(NO3)4、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液作为载体的前驱体，采用2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，将两种溶液同时并流加入，并于30℃下剧烈搅拌，控制溶液最终pH至9，再升温到90℃进行老化4h；然后经过滤、去离子水洗涤至中性得到滤饼，将滤饼于110℃干燥16h，再于450～700℃焙烧4h，得到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体；
采用硝酸镍溶液作为活性组分的前驱体，加入所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体，室温下过夜浸渍，然后于110℃干燥16h，最后于400～650℃焙烧4h，得到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂，其特征在于，Zr(NO3)4、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液和氢氧化钠溶液同时分别以2ml/min的速度并流加入，并于30℃下以500rpm的转速剧烈搅拌。
5.一种用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，首先利用并流共沉淀法并经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体，再以浸渍法将活性组分镍的前驱体溶液浸渍到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体上，最后经干燥、焙烧制得ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂；所得催化剂活性组分为金属镍，载体为ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂中金属镍的含量为5～20wt％，其余为ZrO2、Mn3O4和ZnO，其中，ZrO2、Mn3O4和ZnO的摩尔比为1.80～2.50:0.50～0.83:1.00。
7.根据权利要求5所述的用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
采用Zr(NO3)4、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液作为载体的前驱体，采用2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，将两种溶液同时并流加入，并于30℃下剧烈搅拌，控制溶液最终pH至9，再升温到90℃进行老化4h；然后经过滤、去离子水洗涤至中性得到滤饼，将滤饼于110℃干燥16h，再于450～700℃焙烧4h，得到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体；
采用硝酸镍溶液作为活性组分的前驱体，加入所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物载体，室温下过夜浸渍，然后于110℃干燥16h，最后于400～650℃焙烧4h，得到所述ZrO2、Mn3O4和ZnO的三元复合氧化物担载金属镍催化剂。
8.根据权利要求7所述的用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，Zr(NO3)4、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液和氢氧化钠溶液同时分别以2ml/min的速度并流加入，并于30℃下以500rpm的转速剧烈搅拌。
9.权利要求1-4任一权利要求所述的用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂在催化甲烷干气重整制合成气反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体包括如下步骤：将所述催化剂装入固定床反应器，首先对催化剂进行常压下原位还原，还原气为纯氢气，还原温度为400～650℃，还原时间为3h；再于常压、750～850℃下对反应气体进行催化反应，反应气体为等摩尔比的甲烷与二氧化碳混合气，反应气体空速为36000～144000mL·gcat -1·h-1。
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