CN113941334A - 太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂及其制备方法与用途，制备方法包括采用六水硝酸锌与乙二酸制备得到氧化锌；对氧化锌老化处理，水洗，干燥，煅烧，得到氧化锌粉末；将氧化锌粉末浸渍于镍盐溶液中，干燥，煅烧，得到催化剂。得到的催化剂。制备过程简单，反应条件温和，得到的Ni‑ZnO催化剂价格低廉；可应用于低温下太阳能聚光催化甲烷干重整催化转化反应，可将H2/CO的比值稳定在0.8～1.1之间，具有优异的催化效果，具有优异的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
能源是人类社会发展的物质基础，在经济全球化发展和工业现代化革新的大背景下，能源需求呈现逐渐增长的趋势。能源问题一直被世界各国所重视。从全球能源供给结构看，可再生低碳的新能源(太阳能，风能，生物质能和核能)供应量增速远快于传统能源的增速。其中，辐照全球的太阳光能跨越地域限制，无需开采和运输。基于此，环境友好型的清洁能源-太阳能的开发和利用具有重要的战略意义。
近年来，光热协同催化已经被证明是传统热催化的一种潜在替代方法。太阳能聚光催化转化技术主要利用聚集太阳光提供的光效应和热效应，通过光热耦合克服单纯高温的热化学过程中高的能量消耗，能够高效驱动催化反应，是当前新型催化技术的研究焦点，在能源和环境领域占据着重要价值，而催化剂是实现高效率太阳能聚光催化转化的核心之一。
根据国际能源署(IEA)2020年的报告，全球于能源相关的二氧化碳(CO2)排放量稳定为33Gt，而甲烷也是一种温室气体，其温室效应是二氧化碳的12倍。因此，有人研究将Rh/SrTiO3用于甲烷干重整(CH4+CO2)反应，催化剂在紫外光条件下有效增强甲烷重整反应过程，整个反应不需要额外的加热设备，实现在较低温度下催化活性。此后，有人研究将Rh/TaOH用于可见光催化甲烷干重整反应，同样实现了催化剂的低温活性。但是这些催化剂均是以贵金属负载型为主，均是采用贵金属铑(Rh)，工业化潜力值不高。
因此，开发制备一种低成本的可应用于太阳能聚光甲烷干重整反应的催化剂，提高催化剂的工业化潜力值很有必要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂及其制备方法与用途，解决现有的用于甲烷干重整的催化剂的制备成本高、反应能耗高、工业化潜力值不高的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
本发明的第一个目的在于提供一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂的制备方法，包括：
(1)采用六水硝酸锌与乙二酸制备得到氧化锌；
(2)对氧化锌老化处理，水洗，干燥，煅烧，得到氧化锌粉末；
(3)将氧化锌粉末浸渍于镍盐溶液中，干燥，煅烧，得到催化剂。
可选地，所述制备氧化锌的过程包括：将溶解有乙二酸的溶液B滴入溶解有六水硝酸锌的溶液A中，恒温搅拌至产生乳白色沉淀。
可选地，将六水硝酸锌与水按照(0.42～6.0)g：(70～100)mL的用量比配制得到溶液A；
将乙二酸与水按照(0.25～3.2)g：(70～100)mL的用量比配制得到溶液B；
所述溶液B与溶液A的体积比为1：1。
可选地，所述溶液B向溶液A中的滴加速率为32滴/min；
恒温搅拌的温度为35℃，搅拌速率为250r/min。
可选地，步骤(2)中所述制备氧化锌粉末的过程包括：
对氧化锌在35℃下老化处理20min以上，去离子水洗涤三次，于培养皿中60℃干燥2h～4h，350～500℃高温煅烧1～4h。
可选地，所述制备催化剂的过程包括：
将氧化锌粉末浸渍于质量分数为1％～10％的镍盐溶液，静置0.5h以上；
氧化锌粉末与镍盐溶液的按照1g:(5～50)mL的用量比混合。
本发明的第二个目的，在于提供由以上方法制备得到的催化剂，所述催化剂中Ni的质量百分数为1～10％。
本发明的第三个目的，在于提供由以上方法制备得到的催化剂的用途，用于太阳能聚光催化甲烷干重整催化转化反应。
可选地，所述催化剂用于太阳能聚光催化甲烷干重整过程中，反应温度低于300℃。
可选地，所述催化剂用于太阳能聚光催化甲烷干重整反应的过程包括：
取Ni-ZnO催化剂于太阳能聚光式反应器中，通入惰性气体置换反应器及气路中的空气，关闭惰性气体；通入氧气，打开反应器的加热器加热，当反应器内部温度达到450℃除去催化剂表面吸附的含碳物质，停止加热，降到室温；然后通入氢气，随后打开反应器的加热器加热，当反应器内部温度达到450℃活化催化剂，停止加热，降至室温后，通入CH4/CO2混合气，吸附1h，然后打开太阳能模拟光源，在太阳能模拟光源产生的光照和温度下进行反应。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明实施例提供的一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂及其制备方法与用途，通过采用六水硝酸锌与乙二酸制备得到氧化锌，然后通过浸渍法与过渡金属镍复合组成催化剂。与现有的以贵金属为负载的催化剂相比，节约成本，价格低廉；还可以应用于低温下太阳能聚光催化甲烷干重整催化转化反应，可将H2/CO的比值稳定在0.8～1.1之间，具有优异的催化效果、优异的商业应用前景及很好的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1是本发明实施例的方法制备得到的ZnO粉末和Ni-ZnO催化剂的透射电镜图，其中a为ZnO粉末ZnO的TEM图，b为Ni-ZnO催化剂的TEM图。
图2是本发明对比例1制备的Ni-ZnO催化剂在传统纯热催化反应中的活性产物一氧化碳和氢气的产率图。
图3是本发明实施例1制备的Ni-ZnO催化剂在太阳能聚光催化反应中的活性产物一氧化碳和氢气的产率图。
图4是本发明实施例1制备的Ni-ZnO催化剂在聚光催化和热催化反应中H2/CO比值图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构、材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
实施例
现有的用于甲烷干重整反应的催化剂的成本高、反应能耗高、工业化潜力值不高。
为解决以上问题，一方面，本发明实施例提供一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂，催化剂中Ni的质量百分数为1～10％。
另一方面，本发明实施例提供了上述催化剂的制备方法，包括：
(1)采用六水硝酸锌与乙二酸制备得到氧化锌；
(2)对氧化锌老化处理，水洗，干燥，煅烧，得到氧化锌粉末；
(3)将氧化锌粉末浸渍于镍盐溶液中，干燥，煅烧，得到催化剂。
进一步地，制备氧化锌的过程包括：将溶解有乙二酸的溶液B滴入溶解有六水硝酸锌的溶液A中，恒温搅拌至产生乳白色沉淀。
进一步地，将六水硝酸锌与水按照(0.42～6.0)g：(70～100)mL的用量比配制得到溶液A；将乙二酸与水按照(0.25～3.2)g：(70～100)mL的用量比配制得到溶液B；溶液B与溶液A的体积比为1：1。
进一步地，溶液B向溶液A中的滴加速率为32滴/min；恒温搅拌的温度为35℃，搅拌速率为250r/min。
进一步地，步骤(2)中制备氧化锌粉末的过程包括：对氧化锌在35℃下老化处理20min以上，去离子水洗涤三次，于培养皿中60℃干燥2h～4h，350～500℃高温煅烧1～4h。
进一步地，制备催化剂的过程包括：将氧化锌粉末浸渍于质量分数为1％～10％的镍盐溶液，静置0.5h以上；氧化锌粉末与镍盐溶液的按照1g:(5～50)mL的用量比混合。
又一方面，本发明实施例提供了上述方法制备的催化剂的用途，可用于太阳能聚光催化甲烷干重整，反应温度低于300℃。
进一步地，催化剂用于太阳能聚光催化甲烷干重整反应的过程包括：
取Ni-ZnO催化剂于太阳能聚光式反应器中，通入惰性气体置换反应器及气路中的空气，关闭惰性气体；通入氧气，打开反应器的加热器加热，当反应器内部温度达到450℃除去催化剂表面吸附的含碳物质，停止加热，降到室温；然后通入氢气，随后打开反应器的加热器加热，当反应器内部温度达到450℃活化催化剂，停止加热，降至室温后，通入CH4/CO2混合气，吸附1h，然后打开太阳能模拟光源，在太阳能模拟光源产生的光照和温度下进行反应，无外加其他能量来源。其中，反应体系的温度可通过光照强度来调节。
从而本发明得到Ni-ZnO催化剂，催化剂中Ni的质量百分数为1～10％。利用非贵金属，以ZnO作为负载，通过单相共沉淀法制备前驱体材料氧化锌纳米粉末，然后通过浸渍法与过渡金属镍复合组成光热催化剂。制备过程简单，反应条件温和，原料易得。与现有的以贵金属为负载的催化剂相比，大大降低了催化剂制备成本，还可以应用于太阳能聚光催化甲烷干重整催化转化反应，且太阳能聚光催化甲烷干重整催化转化反应低至300℃以下，在低温下对光驱动的对光驱动的甲烷干重整光热催化具有优异的催化效果。相较于现有技术，本发明制备得到的Ni-ZnO催化剂应用于太阳能聚光催化甲烷干重整反应，可将H2/CO的比值稳定在0.8～1.1之间，有利于费托合成工业化的应用。具有优异的商业应用前景。
具体地，本发明实施例制备太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂的方法如下：
(1)采用六水硝酸锌与乙二酸制备得到氧化锌；将六水硝酸锌与水按照(0.42～6.0)g：(80～100)mL的用量比配制得到溶液A；将乙二酸与水按照(0.25～3.2)g：(70～100)mL的用量比配制得到溶液B；溶液B与溶液A的体积比为1：1，将溶液B向溶液A中的，滴加速率为32滴/min，然后在35℃恒温下搅拌，搅拌速率为250r/min，至产生乳白色沉淀，得到化学计量化合物氧化锌；
(2)对氧化锌老化处理，水洗，干燥，煅烧，得到氧化锌粉末：对(1)中得到的氧化锌在35℃下老化处理20min以上，去离子水洗涤数次，于培养皿中60℃下干燥2h～4h，研磨，350～500℃高温煅烧1～4h。
(3)将氧化锌粉末浸渍于镍盐溶液中，干燥，煅烧，得到催化剂：将氧化锌粉末浸渍于质量分数为1％～10％的镍盐溶液，氧化锌粉末与镍盐溶液的按照1g:(5～50)mL的用量比混合，静置0.5h以上；然后对经浸渍处理后的产物进行干燥，研磨和煅烧处理，得到甲烷干重整催化剂。
制备得到的Ni-ZnO催化剂的Ni的质量百分数为1～10％。
制备得到的Ni-ZnO催化剂可用于太阳能聚光催化甲烷干重整催化转化反应，具体应用过程为：
取Ni-ZnO催化剂于太阳能聚光式反应器中，通入惰性气体置换反应器及气路中的空气，关闭惰性气体；通入氧气，打开反应器的加热器加热，当反应器内部温度达到450℃除去催化剂表面吸附的含碳物质，停止加热，降到室温；然后通入氢气，随后打开反应器的加热器加热，当反应器内部温度达到450℃活化催化剂，停止加热，降至室温后，通入CH4/CO2混合气，吸附1h，然后打开太阳能模拟光源，在太阳能模拟光源产生的光照和温度下进行反应，无外加其他能量来源。其中，反应体系的温度可通过光照强度来调节。
实施例1：一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂的制备方法
1、通过共沉淀法制备氧化锌粉体材料：
(1)制备氧化锌：
称取1.35g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)固体粉末，溶解在100mL去离子水中，超声，制得溶液A；称取0.75g乙二酸(C2H2O4)固体粉末，溶解在100mL去离子水中，超声，制得溶液B。将B溶液逐滴滴入溶液A中，速率为32滴/min，并在恒温状态下搅拌，速率为250r/min，直至产生乳白色沉淀。
(2)制备氧化锌粉末：
将所得乳白色沉淀恒温老化处理至少20min后，然后用去离子水洗涤3次，将水洗得到的氧化锌前驱体放置于培养皿中60℃温度干燥2h以上，研磨，然后在350℃煅烧，移除结晶水等挥发性物质，制得氧化锌粉末。
2、通过浸渍法制备Ni-ZnO光热催化剂：
将制得的氧化锌粉末浸渍于质量分数为的5％硝酸镍溶液中，然后将浸渍处理后的产物，经过干燥，研磨和煅烧处理，制备得到Ni-ZnO的太阳能聚光催化甲烷干重整的催化剂。
该实施例制备得到的Ni-ZnO催化剂中的Ni的质量百分数为5％。
从图1(a)中的TEM图可以看出，该实施例制备得到的ZnO纳米粉末载体的粒径均匀；由图1(b)所示的得到的催化剂Ni-ZnO的TEM图可以看出，负载的Ni分布在ZnO的周围。
实施例2：太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂的用途
将上述实施例1中制备得到的Ni-ZnO光热催化剂用于甲烷干重整光热催化反应。
具体为：取40mg的Ni-ZnO光热催化剂于微型光热Harrick反应器中，使催化剂的上表面垂直于聚光太阳光。通入惰性气体氩气，置换反应器气路中的空气，随后关闭氩气。依次通入5％氧气15min，然后打开反应器中的加热模块加热，当反应器内部温度达到450℃高温除去催化剂表面吸附的含碳物质，降到室温；再通入5％氢气15min，随后打开加热模块加热，当反应器内部温度达到450℃活化催化剂，关闭加热模块降至室温。向反应器内通入CH4/CO2混合气(混合气中CH4与CO2的体积比为1：1，通入速率为10mL/min)吸附1h，然后打开模拟太阳能的聚光光源，在太阳能聚光催化的光照下进行反应，无外加其他能量来源。其中，反应体系的温度通过光照强度来调节。
反应后的产物流入气相色谱和质谱进行分析，最终排至尾气回收系统处理。
本发明在流通反应体系中的进行，利用气相色谱检测反应气体和产物气体，一氧化碳，氢气，甲烷和二氧化碳定量分析。同时，利用质谱检测方法，对气体实时定性检测分析。不同光强条件下聚光催化保持30min的反应时间，随后定量检测产物气体的产量。
对比例1：甲烷干重整催化剂的用途
将上述实施例1中制备得到的Ni-ZnO光热催化剂用于纯热催化反应。
具体为：取40mg的Ni-ZnO热催化剂于微型Harrick反应器中。通入惰性气体氩气，置换反应器气路中的空气，随后关闭氩气。依次通入5％氧气15min，然后打开反应器中的加热模块加热，当反应器内部温度达到450℃高温除去催化剂表面吸附的含碳物质，降到室温；再通入5％氢气15min，随后打开加热模块加热，当反应器内部温度达到450℃活化催化剂，关闭加热模块降至室温。向反应器内通入CH4/CO2混合气(混合气中CH4与CO2的体积比为1：1，通入速率为10mL/min)吸附1h，然后打开加热模块程序升温，开始在150-220℃的纯热催化条件下反应，每一个温度节点保温30min，通过气相色谱检测产物并记录数据。
如图2、图3，图2为对比例1在纯热催化反应中的活性产物H2和CO的产率图。图3为实施例1制备的Ni-ZnO用于太阳能聚光催化甲烷干重整反应的活性产物H2和CO的产率图。通过对比可以发现：使用本发明实施例制备的Ni-ZnO催化剂在进行催化转化反应过程中，反应温度达到156℃，太阳能聚光催化的反应即开始产生催化活性；而对于单纯的热催化，反应温度需要达到216℃，才开始有催化活性。
图4为实施例和对比例的Ni-ZnO催化剂在聚光催化和热催化反应中H2/CO比值图。由图中可知，Ni-ZnO催化剂在聚光催化反应中温度达到216℃时，H2/CO比值达到0.8，而在热催化反应中温度达到216℃时，H2/CO比值仅为0.5。可见实施例的Ni-ZnO催化剂应用于太阳能聚光催化甲烷干重整反应优于在纯热催化反应，可将H2/CO的比值稳定在0.8～1.1之间。
由以上实验例可知，本发明实施例方法制备的Ni-ZnO太阳能聚光催化甲烷干重整的催化剂，在低温反应下对甲烷干重整反应具有催化活性。相较于纯热催化，打破了热力学限制，显著提升催化活性。
本发明实施例制备的Ni-ZnO催化剂还具有很好的经济效益。受光致热效应的影响，聚光催化的热效应全部由太阳光提供。本发明，没有外加能量输入，当光提供的温度达到216℃时，CH4和CO2分别的转化率约为5％。即1Gt温室气体(CO2或者CH4)可以在光驱动下有效协同减排5x107kg，按照2021年全国首笔碳交易价格每吨52.78元成交价换算，本发明可带来2.64千万的经济效益，同时大大节约能耗。并相较于纯热催化反应来说，降低反应能耗。
本发明不局限于以上实例，通过热处理工艺改变催化剂的晶粒结构，工艺制备条件以及反应条件，达到对传统光催化的修饰改性，使Ni-ZnO催化剂对太阳能聚光催化的甲烷干重整反应达到良好的效果。
本发明各实施例中未提及的过程、方法及设备均为已知技术。在此不进行详述。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于包括：
(1)采用六水硝酸锌与乙二酸制备得到氧化锌；
(2)对氧化锌老化处理，水洗，干燥，煅烧，得到氧化锌粉末；
(3)将氧化锌粉末浸渍于镍盐溶液中，干燥，煅烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备氧化锌的过程包括：将溶解有乙二酸的溶液B滴入溶解有六水硝酸锌的溶液A中，恒温搅拌至产生乳白色沉淀。
3.根据权利要求2所述的一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：
将六水硝酸锌与水按照(0.42～6.0)g：(70～100)mL的用量比配制得到溶液A；
将乙二酸与水按照(0.25～3.2)g：(70～100)mL的用量比配制得到溶液B；
所述溶液B与溶液A的体积比为1：1。
4.根据权利要求2所述的一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：
所述溶液B向溶液A中的滴加速率为32滴/min；
恒温搅拌的温度为35℃，搅拌速率为250r/min。
5.根据权利要求1所述的一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述制备氧化锌粉末的过程包括：
对氧化锌在35℃下老化处理20min以上，去离子水洗涤三次，于培养皿中60℃干燥2h～4h，350～500℃高温煅烧1～4h。
6.根据权利要求1所述的一种太阳能聚光催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备催化剂的过程包括：
将氧化锌粉末浸渍于质量分数为1％～10％的镍盐溶液，静置0.5h以上；
氧化锌粉末与镍盐溶液的按照1g:(5～50)mL的用量比混合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ni的质量百分数为1～10％。
8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的催化剂的用途，其特征在于，用于太阳能聚光催化甲烷干重整催化转化反应。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于太阳能聚光催化甲烷干重整过程中，体系反应温度低于300℃。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于太阳能聚光催化甲烷干重整反应的过程包括：
取Ni-ZnO催化剂于太阳能聚光式反应器中，通入惰性气体置换反应器及气路中的空气，关闭惰性气体；通入氧气，打开反应器的加热器加热，当反应器内部温度达到450℃除去催化剂表面吸附的含碳物质，停止加热，降到室温；然后通入氢气，随后打开反应器的加热器加热，当反应器内部温度达到450℃活化催化剂，停止加热，降至室温后，通入CH4/CO2混合气，吸附1h，然后打开太阳能模拟光源，在太阳能模拟光源产生的光照和温度下进行反应。
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