CN101745406B

CN101745406B - 一种重整生物质制氢的异质结光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101745406B
Application number: CN2008102403660A
Authority: CN
Inventors: 李�灿; 宗旭; 吴国鹏; 鄢洪建; 马贵军
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: CN101745406A

Abstract

一种重整生物质制氢的异质结光催化剂及其制备方法。所述光催化剂的组成为m％WO_xS_y/CdS(其中x是钨物种中氧的物质的量分数，0≤x≤1；y是钨物种中硫的物质的量分数，0＜y≤2；m是钨元素的重量百分数，0＜m≤10)。该光催化剂以半导体异质结概念为基础，采用CdS催化剂为载体，通过浸渍法将W的前驱化合物担载在CdS催化剂上；然后采用高温焙烧的方法将W的硫(氧)化物组装在CdS表面，制备出高活性重整生物质制氢异质结光催化剂。本发明实现了廉价半导体光催化剂高效重整生物质制氢，为降低光催化制氢成本提供了一种途径。

Description

一种重整生物质制氢的异质结光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于利用太阳能光催化制取氢气的能源领域，具体地说涉及一种重整生物质制氢的异质结光催化剂及其制备方法。

背景技术

人类社会的发展建立在大量不可再生化石资源消耗的基础上。但化石资源储量有限，而且化石资源的使用造成了严重的环境污染问题，制约了人类社会的可持续发展。因此，开发可持续、清洁的能源越来越受到各国政府及科学家们的重视。目前，太阳能、风能、潮汐能、核能以及氢能的研究和开发都已逐步展开。其中，氢能是一种清洁、高能量密度、高效的能源；而且氢气也是最重要的化工原料之一，大量用于合成氨、合成甲醇、石油精炼等，因此成为目前研究和开发的重点。但是，目前世界上氢气大部分以化石燃料为原料制取，小部分来自于电解水及其他方式，从根本上讲，这些氢气的制取方式都是不可持续的，并且制取过程也会造成环境污染问题。因此，发展高效、清洁、可持续的制氢技术对于国家的能源安全和经济的可持续发展具有非常重要的意义。

太阳能是极其丰富且清洁的能源，如果能将太阳能高效、廉价的转化为氢能，就能从根本上解决目前的能源和环境问题。因此，利用半导体光催化剂将太阳能转化为氢能的研究越来越受到了人们的重视。在目前所研究的光催化剂中，CdS光催化剂成本低廉、具有可见光吸收，而且显示了优良的光催化制取氢气活性，是一种具有潜在工业应用价值的光催化剂。因此，利用CdS半导体光催化剂及对CdS催化剂进行改性是目前光催化制氢研究的热点领域，在很多专利和文献中都有报道：

一)西安交通大学郭烈锦等人曾申请专利CN1792458A，报道了一种载铂CdS光催化剂的制备方法，将该催化剂在可见光光照条件下于Na₂S和Na₂SO₃的混合溶液中光催化制取氢气。该催化剂同样存在以下问题：CdS本体的反应活性很低，只有在表面担载重量比为2％的Pt的时候光催化活性才能达到25ml/h，但是2％重量比的Pt的使用会大大增加催化剂的使用成本。该申请人还申请了专利CN101157044A，采用Ni掺杂的Cd_0.1Zn_0.9S光催化剂，在可见光光照条件下于Na₂S和Na₂SO₃的混合溶液中光催化制取氢气。虽然适量Ni的掺杂会改善Cd_0.1Zn_0.9S的光催化性能，但是只有在该催化剂表面担载贵金属Pt才能使催化剂具有较高的活性，负载0.6wt％Pt后，该催化剂的最高产氢效率也只有585μmol/h。

二)郭烈锦等人还曾申请了专利CN1792458A，报道了一种无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂及其制备方法。但所报道的催化剂活性非常低，在可见光照射下，以Na₂S和Na₂SO₃为牺牲剂的产氢速率仅仅为84μmol/h。

三)最近，日本的Domen研究小组合成了具有高比表面和纳米孔道结构的CdS光催化剂。该催化剂的最高产氢活性为4.1mmol/h，在420nm的表观量子效率为60.34％，是目前所报道的在可见光下具有最高量子产率的光催化剂。但是该催化剂没有贵金属担载时，光催化活性非常低，仪仪为0.02mmol/h；担载Pt以后，该催化剂的活性大大增加，其中担载Pt的量为10％时活性最大(Chemistry Materials，2008，20，110)。

综上所述，利用CdS光催化剂进行制氢存在着下面的问题：光催化剂本身的光催化产氢效率非常低，有待进一步优化；采用非贵金属对CdS催化剂进行修饰时，催化剂的活性还处于很低的水平；只有对催化剂表面采用贵金属或氧化物修饰，才能使光催化剂具有较高的产氢活性。但贵金属的使用量普遍比较大，极大的增加了光催化制氢系统的成本。因此合理设计、采用廉价的助剂对光催化剂进行表面修饰提高其活性具有重要的研究和实用价值。而且，目前国内还没有人采用CdS光催化剂重整生物质制氢，而光催化重整生物质制氢是一种非常重要的制氢方式，具有潜在工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种廉价、高效利用太阳能重整生物质制取氢气的异质结光催化剂及其制备方法，以期在不使用贵金属的同时，极大的提高光催化制取氢气活性，降低光催化制氢的成本。

为实现上述目的，本发明提供了一种重整生物质制氢的异质结光催化剂，其表达式为：

m％ WO_xS_y/CdS

其中x是钨物种中氧的物质的量分数，0≤x≤1；

y是钨物种中硫的物质的量分数，0＜y≤2；

m是钨元素的重量百分数，0＜m≤10；

本发明提供的上述异结光催化剂的制备方法，其主要步骤为：

1)将W的可溶性盐类溶解配制成溶液；

2)将1～5gCdS光催化剂加入到该溶液中，浸渍搅拌0.5～24小时，在40～60℃真空条件下将大部分溶液旋转蒸干；继续在40～60℃下真空干燥，干燥时间为5～8小时；然后将所得粉末研磨粉碎，得到催化剂前驱；

3)将催化剂前驱在H₂S气体中于200～600℃下进行加热，加热时间为0.5～10小时，得到异质结光催化剂。

本发明的方法中，浸渍在光催化剂的W的可溶性盐中金属元素仅含有W。

本发明的方法中，W的可溶性盐为硫钨酸铵。

本发明的方法中，半导体粉末光催化剂为CdS光催化剂。

本发明的异质结光催化剂可应用于紫外光、可见光或自然光条件下光催化重整生物质制氢

本发明采用非贵金属钨的硫(氧)化合物助剂对CdS进行表面改性，制备了廉价的m％WO_xS_y/CdS异质结光催化剂。钨的硫(氧)化合物助剂极大地提高了该异质结催化剂对氢的活化能力，促进了光生电子-空穴的分离，降低了电子-空穴的复合，使得该光催化剂显示了极大的光催化制氢活性，其产氢活性甚至比担载相同重量的Pt、Ru、Pd、Rh等贵金属的光催化剂还要高。该催化剂仅由非贵金属元素构成，成本低廉，为降低光催化制氢成本提供了一种方法。

附图说明

图1是本发明WS₂/CdS异质结光催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。

具体实施方式

本发明的实施例如下：

实施例1

催化剂1wt％WS₂/CdS及其制备过程。将0.0421g(NH₄)₂WS₄粉末溶于20ml水中形成溶液，然后向溶液中加入CdS光催化剂粉末3g。将粉末超声分散后，浸渍搅拌6小时。采用旋转蒸发的方法将溶液于60℃蒸干，继续在60℃下真空干燥5小时。接着将该前驱反应物研磨粉碎，得到催化剂前驱。最后将该催化剂前驱于H₂S气氛下300℃焙烧2小时，得到300℃下制备1wt％WS₂/CdS光催化剂。

实施例2～4

1wt％WS₂/CdS催化剂于不同温度制备的过程。具体制备过程如实施例1，但在对催化剂前驱进处理时焙烧的温度分别为：200℃、400℃和500℃。如图1所示，高分辨电镜表征显示本实施例制备的异质结光催化剂中WS₂和CdS接触极为紧密，形成异质结结构。

实施例5～7

催化剂0.1wt％WS₂/CdS、0.5wt％WS₂/CdS和2wt％WS₂/CdS及其制备过程。具体制备过程如实施例1，但在配制溶液时，(NH₄)₂WS₄的用量分别为0.0042g、0.021g和0.0842g。

实施例8～10

催化剂1wt％WO_0.8S_0.8/CdS、1wt％WO_0.2Sy_1.7/CdS、1wt％WO_0.07S_1.9/CdS及其制备过程。将0.028g WO₃粉末溶于20ml氨水中形成溶液，然后向溶液中加入CdS光催化剂粉末3g。将粉末超声分散后，浸渍搅拌6小时。采用旋转蒸发的方法将溶液于60℃蒸干，继续在60℃下真空干燥5小时。接着将该前驱反应物研磨粉碎，得到催化剂前驱。最后将该催化剂前驱于H₂S气氛下300℃、400℃或500℃焙烧2小时。

以下是具体验证实验。

本发明评价光催化制取氢气的反应器为圆筒型项部照射式反应器，圆筒内部直径7cm，高7cm，由Pyrex玻璃制成。采用CERAMAX氙灯模拟太阳光。反应器上部加一冷却水套，用来滤去红外光；反应器和氙灯之间采用滤光片，可将波长小于420nm的紫外光滤掉。体系的反应温度由外置的冷却水套进行控制。反应时，在180ml水中加入20ml生物质，如甲醇、乙醇或乳酸等。然后加入0.1g催化剂，超声处理10分钟后，采用磁力搅拌器进行搅拌；接着将反应系统抽真空，除去其中的氧气和氮气。最后用氙灯照射反应溶液。反应产生的氢气通过气相色谱进行在线检测。作为对比，反应中分别以H₂PtCl₆、RuCl₃、PdCl₂、RhCl₃和HAuCl₄为原料，采用原位光还原的方法分别将贵金属Pt、Ru、Pd、Rh和Au担载在CdS表面，制备担载贵金属的CdS光催化剂。

表1是实施例1于300℃制备的1％的WS₂/CdS光催化剂和担载相同重量贵金属的CdS光催化剂的产氢活性对比结果。反应采用乳酸生物质为牺牲剂。反应结果表明，CdS光催化剂本体的活性非产低，经过WS₂的表面改性以后，CdS光催化产氢活性得到了极大的提高，甚至比贵金属担载的光催化剂的活性还高。这显示了WS₂/CdS异质结光催化剂优异的产氢性能。

表1、担载WS₂或贵金属的CdS光催化剂产氢速率

助剂	担载量(wt％)	产氢速率(μmol·h^-1)
			无	0	14.8
Pt	1	355
			Ru	1	293
Rh	1	207
			Pd	1	180
Au	1	46
			WS₂	1	420

表2是实施例2～4制备的光催化剂的产氢速率结果。反应采用乳酸生物质为牺牲剂。结合实施例1的结果可以看出，担载量为1％的WS₂/CdS的光催化剂中，当制备温度为300℃时，光催化剂的活性最高，制备温度太高或者太低都会导致催化剂的活性降低。

表2、实施例2～4制备催化剂的产氢速率

实施例	处理温度(℃)	产氢速率(μmol·h^-1)
			实施例2	200	184
实施例3	400	322
			实施例4	500	321

表3是实施例5～7制备的光催化剂的产氢速率结果。反应采用乳酸生物质为牺牲剂。结合实施例1的结果可以看出，在300℃制备的光催化剂中，担载量为1％的WS₂/CdS的光催化剂显示了最高的产氢活性，WS₂的担载量太高或者太低都会导致催化剂的活性降低。

表3、实施例5～7制备催化剂的产氢速率

实施例	催化剂	产氢速率(μmol·h^-1)
			实施例5	0.1wt％WS₂/CdS	198
实施例6	0.5wt％WS₂/CdS	283
			实施例7	2wt％WS₂/CdS	379

表4是实施例8～10制备的光催化剂的产氢速率结果。反应采用乳酸生物质为牺牲剂。可以看出在相同的制备条件下，WS₂为助剂的产氢活性比WO_xS_y为助剂的产氢活性要高。

表4、实施例8～10制备催化剂的产氢速率

实施例	催化剂	产氢速率(μmol·h^-1)
			实施例8	1wt％WO_0.8S_0.8/CdS	158
实施例9	1wt％WO_0.2S_y1.7/CdS	303
			实施例10	1wt％WO_0.07S_1.9/CdS	310

表5是采用WS₂/CdS异质结催化剂和CdS与WS₂机械混合物的产氢速率结果。可以看出，虽然异质结催化剂中WS₂用量很少，但同CdS与WS₂机械混合物相比其活性却有很大的提高。这就显示了异质结催化剂在光催化产氢反应中优异的性能。

表5、异质结催化剂和CdS与WS₂机械混合物的产氢速率

类型	催化剂	产氢速率(μmol·h^-1)
			异质结催化剂	WS₂(0.001g)/CdS(0.1g)	420
机械混合物	WS₂(0.002g)+CdS(0.1g)	47
			机械混合物	WS₂(0.05g)+CdS(0.1g)	146

表6是采用实施例1制备的催化剂重整不同生物质产氢速率结果。可以看出在所采用的生物质中，乳酸作为牺牲剂时的活性最高，而采用其他生物质作为牺牲剂的活性普遍较低。

表6、不同生物质为牺牲剂的产氢速率

实施例	牺牲剂	产氢速率(μmol·h^-1)
			实施例1	乳酸	420
实施例1	甲醇	5
			实施例1	乙醇	21
实施例1	乙二醇	30
			实施例1	丙三醇	35

Claims

1.一种重整生物质制氢的异质结光催化剂，其表达式为：

m％WO_xS_y/CdS

其中x是钨物种中氧的物质的量分数，0≤x≤1；

y是钨物种中硫的物质的量分数，0＜y≤2；

m是钨元素的重量百分数，0＜m≤10；

2.一种制备权利要求1所述光催化剂的方法，其主要步骤如下：

1)将W的可溶性盐溶解配制成溶液，其中W的可溶性盐中金属元素仅含有W；

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，W的可溶性盐为硫钨酸铵。

4.权利要求1所述的光催化剂用于自然光条件下光催化重整生物质制氢。

5.权利要求1所述的光催化剂用于紫外光或可见光条件下光催化重整生物质制氢。