CN1544310A - 一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其应用方法 - Google Patents

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CN1544310A CNA2003101151960A CN200310115196A CN1544310A CN 1544310 A CN1544310 A CN 1544310A CN A2003101151960 A CNA2003101151960 A CN A2003101151960A CN 200310115196 A CN200310115196 A CN 200310115196A CN 1544310 A CN1544310 A CN 1544310A
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锋 吴
吴锋
孙杰
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Abstract

一种稀土金属氧化物担载的过渡金属或过渡金属合金催化剂及利用在该催化剂上的乙醇水蒸气重整制氢的方法。催化剂由至少一种过渡金属或过渡金属合金担载在稀土金属氧化物上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金0.1～90.0％，稀土金属氧化物10.0～99.9％。该催化剂适用于常压下，以水醇摩尔比1～9的乙醇水溶液为原料，液体进料流速为0.01～5.0ml/min，200～650℃的条件下反应。本发明具有乙醇水蒸气重整反应温度低，在320℃时，乙醇的转化率在98％以上，反应副产物少，稳定性好的优点。

Description

一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其应用方法
技术领域
本发明属于一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其应用方法。
背景技术
自20世纪下半叶以来，世界各国都投入巨资进行洁净新能源的研究与开发，中国也早在“六五”期间就开始了相关的研究工作。其中，氢能作为一种理想的清洁能源，引起了人们的广泛关注。目前，氢能的利用形式主要有两种，一是直接将氢燃烧，使氢能转化为热能或电能；二是通过先进的发电装置，如燃料电池，将氢能转化为电力。燃料电池已有一百多年的研究历史，但直至20世纪90年代才实现技术上的真正突破。随着各种实用型燃料电池的研制成功，人们逐渐看到了氢能作为清洁能源的意义所在。而日益严重的地球环境污染问题和石油资源的枯竭，使氢能的开发和利用成为本世纪的科技主题之一。燃料电池等温地按电化学方式直接将化学能转变为电能。它不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高(40～60％)，环境友好，几乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物。而且，二氧化碳的排放量也比常规发电厂减少40％～60％以上。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大公司的重视，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。
燃料电池作为开发利用氢能的发电装置，可以使用不同的燃料。按燃料的来源，燃料电池可分为3类。第1类是直接式燃料电池，即其燃料直接用氢气或轻醇类；第2类是间接式燃料电池，其燃料不是直接用氢，而是通过某种方法(如重整转化)将轻醇、天然气、汽油等化合物转变成氢(或氢的混合物)后再供给燃料电池发电；第3类是再生式燃料电池，它是指把燃料电池反应生成的水，经过电解分解成氢和氧，再将氢和氧输入燃料电池发电。间接式燃料电池用于车载动力源和地面电站以及直接式醇类燃料电池用于便携用电器是当前燃料电池技术的研究热点。
与燃料电池的其它燃料相比，乙醇具有独特的优点：第一，从原料来源看，乙醇除了可从化石资源中获取，还可从自然界中直接获取，如通过谷物和糖类的发酵制取，通过生物质降解等，因此，化石资源耗尽后，仍可利用地球表面植被和农作物来获得乙醇作为燃料，开发使用氢能；第二，是乙醇在存储和处理上的安全性。乙醇常温常压下液态，还可处理成固态的，利于存储和运输。乙醇毒性低，使其在处理和使用上安全性提高；第三，乙醇在催化剂上具有热扩散性，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低温范围发生；第四，乙醇的能量密度明显高于甲醇和氢气。因此，如何低温、高选择性地从乙醇中获得氢是乙醇氢源技术研究的关键。
本发明的目的是为氢能的开发利用寻找一种可持续发展、可生物再生的能量载体和实用的催化剂。
发明内容
本发明提供了一种使用温度低，转化率高，副产物少的乙醇水蒸气重整制氢催化剂及应用方法。
本发明是这样实现的：本发明所用稀土金属氧化物担载的过渡金属或过渡金属合金催化剂为乙醇水蒸气重整制氢催化剂含至少一种过渡金属或一种过渡金属合金和稀土金属氧化物，其中过渡金属可选自：为Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au；过渡金属合金可选自Cu-Ni，Cu-Zn，Ni-Zn，Ni-Co，Ni-Pt，Ni-Ru，Ni-Rh，Pt-Ru，Pt-Rh和Pt-Pd合金；稀土金属氧化物可选自Y2O3，CeO2，La2O3。
各组分的质量百分比含量为：
过渡金属或过渡金属合金0.1～90.0％，最好是0.1～85.0％，尤其是0.1～80.0％
稀土金属氧化物10.0～99.9％，最好是15.0～99.9％，尤其是20.0～99.9％。
本发明的催化剂是在常压下，以水醇摩尔比1～9的乙醇水溶液为原料，进料流速为0.01～5.0mi/min，进料蒸发温度100～280℃，200～650℃的条件下进行催化乙醇水蒸气重整制氢的反应。各组分质量百分比含量为过渡金属或过渡金属合金0.1～90.0％，稀土金属氧化物10.0～99.9％。
若被担载物为过渡金属，各组分质量百分比含量为过渡金属0.1～85.0％，稀土金属氧化物15.0～99.9％。
若被担载物为过渡金属合金，各组分质量百分比含量过渡金属合金0.5～50.0％，稀土金属氧化物50.0～99.5％。
本发明所担载的过渡金属合金Cu-Ni中各组分相对质量百分比含量为Cu 10.0～90.0％，Ni 10.0～90.0％；Cu-Zn合金中各组分相对质量百分比含量为Cu 10.0～90.0％，Zn 10.0～90.0％；Ni-Zn合金中各组分相对质量百分比含量为Ni 10.0～90.0％，Zn 10.0～90.0％；Ni-Co合金中各组分相对质量百分比含量为Co 1.0～20.0％，Ni 80.0～99.0％；Ni-Pt合金中各组分相对质量百分比含量为Pt 0.1～10.0％，Ni 90.0～99.9％；Ni-Ru合金中各组分相对质量百分比含量为Ru0.1～10.0％，Ni 90.0～99.9％；Ni-Rh合金中各组分相对质量百分比含量为Rh 0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Pt-Ru合金中各组分相对质量百分比含量为Pt 0.1～99.9％，Ru 0.1～99.9％；Pt-Rh合金中各组分相对质量百分比含量为Pt 0.1～99.9％，Rh 0.1～99.9％；Pt-Pd合金中各组分相对质量百分比含量为Pt 0.1～99.9％，Pd 0.1～99.9％。
本发明的稀土金属氧化物担载过渡金属或过渡金属合金的催化剂，第一种制备方法为浸渍-共沉淀法：将被担载的过渡金属的硝酸盐或硫酸盐制备成水溶液，以符号S表示；再将稀土金属氧化物粉末置于碱金属的草酸盐水溶液中并搅拌，以符号J表示；把S逐滴加入匀速搅拌的J中，至过渡金属的草酸盐沉淀或共沉淀完全；通过离心或抽滤、洗涤、烘干，得到蓬松体产物，为进行乙醇水蒸气重整的预催化剂。
本发明的稀土金属氧化物担载过渡金属或过渡金属合金的催化剂，第二种制备方法为浸渍—还原法：将定量的稀土金属氧化物粉末浸入一定浓度的过渡金属的硝酸盐的混合溶液，在120～150℃下恒温、搅拌，待水分蒸干以及NO2释放完全后，把固体产物研磨，在氢气氛中400～600℃下还原2小时，即得催化剂。
本发明的稀土金属氧化物担载过渡金属或过渡金属合金的催化剂，第三种制备方法为有机还原法：将定量的稀土金属氧化物粉末浸入一定浓度的过渡金属的硝酸盐或硫酸盐溶液中，在室温条件下搅拌，同时逐滴加入一定浓度的NaBH4溶液，使过渡金属盐还原。待黑色蓬松体生成完全后，离心，洗涤，得到催化剂，在乙醇溶液或水溶液中封闭储存待用。
本发明的稀土金属氧化物担载过渡金属或过渡金属合金的催化剂用于乙醇重整制氢的方法法：将一定量的预催化剂在N2气氛下升温至400～600℃，首先加热分解2小时，然后将反应温度控制在200～650℃，关闭氮气后，通入流量为0.01～5.0ml/min的乙醇水溶液，经蒸发后通过催化剂床层进行重整反应，蒸发温度100～280℃。
本发明的稀土金属氧化物担载过渡金属或过渡金属合金的催化剂用于乙醇重整制氢的方法：将一定量的催化剂在N2气氛下升温至400～600℃，首先预热半小时，然后关闭N2，通入H2，在400～600℃加热还原催化剂2小时，然后将反应温度控制在200～650℃，关闭氢气后，通入流量为0.01～5.0ml/min的乙醇水溶液，经蒸发后通过催化剂床层进行重整反应，蒸发温度100～280℃。
本发明的乙醇水蒸气重整制氢催化剂是在常压下，以水醇摩尔比1～9的乙醇水溶液为原料，进料流速为0.01～5.0ml/min，进料蒸发温度100～280℃，反应温度200～650℃的条件下反应。
本发明的有益效果为：
本发明中所制备的催化剂用于催化乙醇水蒸气重整制氢反应的温度非常低，在250℃时的转化率可以达到81.9％，在320℃时可以达到98％以上，是目前文献所见的最低的温度和最高的转化率值。该催化剂的制备方法简单易操作，尤其是在权利要求书6中①.④.的方法，避免了氢还原这一步，既节约成本又提高生产过程中的安全度。该催化剂的原料来源便宜易得，尤其是催化剂中的载体物质为稀土金属氧化物，而我国的稀土储量是非常丰富的。
具体实施方式：
实施例1
将26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸馏水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，搅拌成糊装物B，把A逐滴滴入B中，连续搅拌24小时，同时100℃加热，待沉淀完全后，将沉淀产物进行抽滤，洗涤和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡绿色蓬松体C，为催化反应所需的预催化剂NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸气重整制氢反应在固定床气体连续流动反应装置上进行。取4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，加热分解2小时，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/Y2O3，降温至250℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.1ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例2
将26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸馏水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，搅拌成糊装物B，把A逐滴滴入B中，连续搅拌24小时，同时100℃加热，待沉淀完全后，将沉淀产物进行抽滤，洗涤和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡绿色蓬松体C，为催化反应所需的预催化剂NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸气重整制氢反应在固定床气体连续流动反应装置上进行。取4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，加热分解2小时，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/Y2O3，降温至300℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.1ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例3
将26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸馏水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，搅拌成糊装物B，把A逐滴滴入B中，连续搅拌24小时，同时100℃加热，待沉淀完全后，将沉淀产物进行抽滤，洗涤和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡绿色蓬松体C，为催化反应所需的预催化剂NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸气重整制氢反应在固定床气体连续流动反应装置上进行。取4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，加热分解2小时，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/Y2O3，降温至350℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.1ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例4
将26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸馏水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，搅拌成糊装物B，把A逐滴滴入B中，连续搅拌24小时，同时100℃加热，待沉淀完全后，将沉淀产物进行抽滤，洗涤和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡绿色蓬松体C，为催化反应所需的预催化剂NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸气重整制氢反应在固定床气体连续流动反应装置上进行。取4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，加热分解2小时，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/Y2O3，降温至400℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.1ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例5
将26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸馏水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，搅拌成糊装物B，把A逐滴滴入B中，连续搅拌24小时，同时100℃加热，待沉淀完全后，将沉淀产物进行抽滤，洗涤和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡绿色蓬松体C，为催化反应所需的预催化剂NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸气重整制氢反应在固定床气体连续流动反应装置上进行。取4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至100℃，加热分解2小时，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/Y2O3，降温至450℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.1ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例6
将26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸馏水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，搅拌成糊装物B，把A逐滴滴入B中，连续搅拌24小时，同时100℃加热，待沉淀完全后，将沉淀产物进行抽滤，洗涤和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡绿色蓬松体C，为催化反应所需的预催化剂NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸气重整制氢反应在固定床气体连续流动反应装置上进行。取4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，加热分解2小时，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/Y2O3，稳定在温至500℃，关闭氮气，通入流量为0.1ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例7
将26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸馏水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，搅拌成糊装物B，把A逐滴滴入B中，连续搅拌24小时，同时100℃加热，待沉淀完全后，将沉淀产物进行抽滤，洗涤和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡绿色蓬松体C，为催化反应所需的预催化剂NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸气重整制氢反应在固定床气体连续流动反应装置上进行。取4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，加热分解2小时，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/Y2O3，升温至550℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.1ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例8
将26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸馏水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，搅拌成糊装物B，把A逐滴滴入B中，连续搅拌24小时，同时373K加热，待沉淀完全后，将沉淀产物进行抽滤，洗涤和在373K下，1.0MPa下烘干得到淡绿色蓬松体C，为催化反应所需的预催化剂NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸气重整制氢反应在固定床气体连续流动反应装置上进行。取4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，加热分解2小时，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/Y2O3，升温至600℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.1ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例9
将26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸馏水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，搅拌成糊装物B，把A逐滴滴入B中，连续搅拌24小时，同时373K加热，待沉淀完全后，将沉淀产物进行抽滤，洗涤和在373K下，1.0MPa下烘干得到淡绿色蓬松体C，为催化反应所需的预催化剂NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸气重整制氢反应在固定床气体连续流动反应装置上进行。取4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，加热分解2小时，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/Y2O3，升温至650℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.1ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例10
将29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，搅拌成糊装物B，连续慢速搅拌，同时120℃加热，待水分蒸干和NO2气体释放完全后，将产物进行研磨，过200目筛，压片，压片压力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm颗粒，即得所制备的预催化剂NiO/La2O3。将4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，30分钟后，关闭N2，通入H2还原2小时后，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/La2O3，降温至250℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.2ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例11
将29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，搅拌成糊装物B，连续慢速搅拌，同时120℃加热，待水分蒸干和NO2气体释放完全后，将产物进行研磨，过200目筛，压片，压片压力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm颗粒，即得所制备的预催化剂NiO/La2O3。将4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，30分钟后，关闭N2，通入H2还原2小时后，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/La2O3，降温至280℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.2ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例12
将29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，搅拌成糊装物B，连续慢速搅拌，同时120℃加热，待水分蒸干和NO2气体释放完全后，将产物进行研磨，过200目筛，压片，压片压力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm颗粒，即得所制备的预催化剂NiO/La2O3。将4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，30分钟后，关闭N2，通入H2还原2小时后，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/La2O3，降温至300℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.2ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例13
将29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，搅拌成糊装物B，连续慢速搅拌，同时120℃加热，待水分蒸干和NO2气体释放完全后，将产物进行研磨，过200目筛，压片，压片压力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm颗粒，即得所制备的预催化剂NiO/La2O3。将4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，30分钟后，关闭N2，通入H2还原2小时后，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/La2O3，降温至320℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.2ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例14
将29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，搅拌成糊装物B，连续慢速搅拌，同时120℃加热，待水分蒸干和NO2气体释放完全后，将产物进行研磨，过200目筛，压片，压片压力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm颗粒，即得所制备的预催化剂NiO/La2O3。将4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，30分钟后，关闭N2，通入H2还原2小时后，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/La2O3，降温至330℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.2ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例15
将29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，搅拌成糊装物B，连续慢速搅拌，同时120℃加热，待水分蒸干和NO2气体释放完全后，将产物进行研磨，过200目筛，压片，压片压力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm颗粒，即得所制备的预催化剂NiO/La2O3。将4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，30分钟后，关闭N2，通入H2还原2小时后，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/La2O3，降温至350℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.2ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
实施例16
将14.5g Ni(NO3)2·6H2O和12.1g Cu(NO3)2·3H2O溶于200.0ml蒸馏水中，制成溶液A，把22.6g Y2O3置于100.0ml蒸馏水中，搅拌成糊装物B，把A逐滴滴入B中，连续搅拌24小时，同时423K加热，待水分蒸干和NO2气体释放完全后，将产物进行研磨，过200目筛，压片，压片压力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm颗粒，即得所制备的预催化剂NiO-CuO/Y2O3。将4g的预催化剂装入反应器，在N2气氛下升温至500℃，30分钟后，关闭N2，通入H2还原2小时后，生成乙醇水蒸气重整的催化剂Ni/La2O3，降温至350℃，稳定1小时后，关闭氮气，通入流量为0.2ml/min，水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度280℃。
各实施例制得的催化剂评价：
催化剂活性评价是在常压固定床流动体系中进行。评价结果见表1。此处催化剂的活性由乙醇的转化率来评价，催化剂的转化率定义为反应的乙醇的与输入反应器的乙醇总量的摩尔比，催化剂对气体产物的选择性定义为各气体产物的摩尔分数。
                               表    1
催化剂、水醇比和流速   反应温度(℃)             气体组成(mol％)   乙醇转化率(mol％)
  H2   CO     CO2     CH4
    Ni/Y2O3，3，0.1ml/min     250   43.1   26.4     9.7     20.9     81.9
    300   44.8   14.8     13.5     27.1     98.2
    350   45.1   4.6     18.7     31.4     98.4
    380   45.6   0.6     19.5     34.6     97.6
    400   43.2   0.6     18.3     38.1     98.0
    450   46.2   0.9     18.8     34.2     99.7
    500   48.7   1.8     19.2     30.4     99.9
    550   53.3   2.9     19.5     24.4     99.8
    600   58.0   4.9     20.8     16.4     99.9
    650   54.3   4.3     20.4     20.8     100
    Ni/La2O3，3，0.2ml/min     250   49.1   22.6     7.7     20.6     80.7
    280   50.7   19.4     10.5     19.4     89.0
    300   49.2   22.7     9.0     19.5     96.7
    320   48.5   2.3     19.2     30     99.5
    330   55.7   11.1     9.5     23.7     100
    350   54.3   16.9     8.8     20.0     100
    Cu-Ni/Y2O3，3，0.1ml/min 350 40.8 20.1 6.6 32.5 76.5

Claims (7)

1.一种稀土金属氧化物担载的过渡金属或过渡金属合金催化剂为乙醇水蒸气重整制氢催化剂，含至少一种过渡金属或过渡金属合金和一种稀土金属氧化物，其特征在于：过渡金属为Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，过渡金属合金为Cu-Ni合金，Cu-Zn合金，Ni-Zn合金，Ni-Co合金，Ni-Pt合金，Ni-Ru合金，Ni-Rh合金，Pt-Ru合金，Pt-Rh合金和Pt-Pd合金；稀土金属氧化物为Y2O3，CeO2，La2O3；各组分质量百分比含量为过渡金属或过渡金属合金0.1～90.0％，稀土金属氧化物10.0～99.9％。
2.如权利要求书1所述的稀土金属氧化物担载过渡金属或过渡金属合金的催化剂，其特征在于：各组分质量百分比含量为过渡金属或过渡金属合金0.1～85.0％，稀土金属氧化物15.0～99.9％。
3.如权利要求书1所述的稀土金属氧化物担载过渡金属或过渡金属合金的催化剂，其特征在于：若被担载物为过渡金属，各组分质量百分比含量为过渡金属0.1～85.0％，稀土金属氧化物15.0～99.9％。
4.如权利要求书1所述的稀土金属氧化物担载过渡金属或过渡金属合金的催化剂，其特征在于：若被担载物为过渡金属合金，各组分质量百分比含量过渡金属合金0.5～50.0％，稀土金属氧化物50.0～99.5％。
5.如权利要求书4所述的稀土金属氧化物担载过渡金属或过渡金属合金的催化剂，其特征在于：所担载的过渡金属合金Cu-Ni中各组分相对质量百分比含量为Cu10.0～90.0％，Ni10.0～90.0％；Cu-Zn合金中各组分相对质量百分比含量为Cu10.0～90.0％，Zn10.0～90.0％；Ni-Zn合金中各组分相对质量百分比含量为Ni10.0～90.0％，Zn10.0～90.0％；Ni-Co合金中各组分相对质量百分比含量为Co1.0～20.0％，Ni80.0～99.0％；Ni-Pt合金中各组分相对质量百分比含量为Pt0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Ni-Ru合金中各组分相对质量百分比含量为Ru0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Ni-Rh合金中各组分相对质量百分比含量为Rh0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Pt-Ru合金中各组分相对质量百分比含量为Pt0.1～99.9％，Ru0.1～99.9％；Pt-Rh合金中各组分相对质量百分比含量为Pt0.1～99.9％，Rh0.1～99.9％；Pt-Pd合金中各组分相对质量百分比含量为Pt0.1～99.9％，Pd0.1～99.9％。
6.如权利要求书1所述的稀土金属氧化物担载过渡金属或过渡金属合金的催化剂的制备方法以及用于制氢的方法，其特征在于：
①.为浸渍-共沉淀法：将被担载的过渡金属的硝酸盐或硫酸盐制备成水溶液，以符号S表示；再将稀土金属氧化物粉末置于碱金属的草酸盐水溶液中并搅拌，以符号J表示；把S逐滴加入匀速搅拌的J中，至过渡金属的草酸盐沉淀或共沉淀完全；通过离心或抽滤、洗涤、烘干，得到蓬松体产物，为进行乙醇水蒸气重整的预催化剂。
②.为浸渍-还原法：将定量的稀土金属氧化物粉末浸入一定浓度的过渡金属的硝酸盐的混合溶液，在120～150℃下恒温、搅拌，待水分蒸干以及NO2释放完全后，把固体产物研磨，在氢气氛中400～600℃下还原2小时，即得催化剂。
③.有机还原法：将定量的稀土金属氧化物粉末浸入一定浓度的过渡金属的硝酸盐或硫酸盐溶液中，在室温条件下搅拌，同时逐滴加入一定浓度的NaBH4溶液，使过渡金属盐还原。待黑色蓬松体生成完全后，离心，洗涤，得到催化剂，在乙醇溶液或水溶液中封闭储存待用。
④.乙醇重整制氢法：将一定量的预催化剂在N2气氛下升温至400～600℃，首先加热分解2小时，然后将反应温度控制在200～650℃，关闭氮气后，通入流量为0.01～5.0ml/min的乙醇水溶液，经蒸发后通过催化剂床层进行重整反应，蒸发温度100～280℃。
⑤.乙醇重整制氢法：将一定量的催化剂在N2气氛下升温至400～600℃，首先加热半小时，关闭N2，再通入H2，于400～600℃，还原2小时，然后将反应温度控制在200～650℃，关闭氢气后，通入流量为0.01～5.0ml/min的乙醇水溶液，经蒸发后通过催化剂床层进行重整反应，进料蒸发温度100～280℃。
7.如权利要求书1所述的一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的应用方法，其特征在于：是在常压下，以水醇摩尔比1～9的乙醇水溶液为原料，进料流速为0.01～5.0ml/min，进料蒸发温度100～280℃，反应温度200～650℃的条件下反应。
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