CN100376469C

CN100376469C - 乙醇水蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法和应用条件

Info

Publication number: CN100376469C
Application number: CNB2005100275128A
Authority: CN
Inventors: 马建新; 杨宇; 周伟
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2025-07-05
Also published as: CN1891620A

Abstract

本发明属于乙醇水蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法和应用条件领域。本发明所述的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂，其组成的质量百分比为：ZnO3～95、Ni5～50、MgO或Al₂O₃0～92。其采用等提交浸渍法或并流共沉淀法均可制备。本发明所述的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂，其应用条件如下：压力小于等于0.12MPa，乙醇水溶液中乙醇与水的摩尔比为1∶(3～13)，液体空速为1-30h^-1，反应温度为350～700℃。使用此种催化剂，乙醇转化率高、副反应少，且这种催化剂制备方法简单，因此具有显著的应用价值。

Description

乙醇水蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法和应用条件

技术领域

本发明属于乙醇水蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法和应用条件领域。

背景技术

目前，接近95％的氢气来源于化石原料。并且大部分氢气被应用于石油化工、食品、电子和冶金等行业。随着燃料电池的发展，在不远的将来氢气将被作为二次能源大量地用在燃料电池汽车和中小型燃料电池发电站中。对氢气的需求也会迅速增加。短期内对氢的需求可以通过化石原料制氢等方法来满足这些需求。但是由于传统的煤制氢、水电解制氢(氯碱工业)和石化制氢的规模大，存在运输、贮存等问题。为了解决氢气的运输和贮存等问题小规模制氢成为了研究的热点。研究所采用的原料主要为：甲醇、天然气、汽油、重油、水(太阳能、生物)、生物质等。这些原料中除水和生物质外，其它仍然是以化石原料为原料的。这些化石原料一方面不可再生，另外一方面没有从根本上消除温室气体的产生，未能达到使用氢气解决污染的目的。风能、太阳能电解水以及生物法直接光解水制氢可以作为以后制氢的方法，然而短期内很难达到实用的水平。不远的将来生物质制氢是比较实用和可靠的途径，并且生物质制氢中释放出来的CO₂可以在植物生长过程中被利用，整个循环过程中基本不产生多余的温室气体。

在生物制氢中乙醇是最具有吸引力和竞争力的原料。因为乙醇可以由生物质或废弃物发酵产生，并且乙醇还具有易贮存、易运输、无毒无害、热值高等优点。因此研究开发乙醇制氢技术具有十分重要意义。目前关于乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究在中国专利《乙醇水蒸汽重整制氢催化剂及其应用方法》(申请号：0310115196)中有报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新的、乙醇转化率高的乙醇水蒸汽重整制氢的催化剂。

本发明另一个目的是提供上述这种催化剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供上述这种催化剂的应用条件。

本发明所述的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂，其组成的质量百分比为：ZnO 3～95、Ni 5～50、MgO或Al₂O₃0～92。

本发明所述的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂，其组成的质量百分比优选为：ZnO 3～95、Ni5～50、MgO10～92。

本发明所述的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂，其组成的质量百分比优选为：ZnO 3～95、Ni5～50、Al₂O₃10～92。

本发明所述的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂，其应用条件如下：压力小于等于0.12MPa，乙醇水溶液中乙醇与水的摩尔比为1∶(3～13)，液体空速为1-30h^-1，反应温度为350～700℃。

本发明所述的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂用如下两种制备方法均可：

1.浸渍法：采用等体积浸渍法，将硝酸镍或硫酸镍溶液均匀浸渍至粉末状载体上，粉末状载体是指ZnO、MgO或Al₂O₃中的一种或几种的混合物，其中Ni、ZnO、MgO或Al₂O₃的质量百分比为(5～50)∶(3～95)∶(0～92)；浸渍完毕，室温放置4-24小时后，在60-150℃下烘4-24小时，再在350-800℃，焙烧4-10个小时。

2.共沉淀法：按Ni、ZnO、MgO或Al₂O₃的质量百分比为(5～50)∶(3～95)∶(0～92)称取其硝酸盐，并配成金属离子浓度为10-100mg/ml的溶液，采用并流共沉淀法，在30-80℃的恒温下与浓度为0.1-0.5g/ml的碳酸钠溶液搅拌混合，控制PH值大于等于8，待沉淀完毕，老化2-8小时，将沉淀物洗涤后，再在60-150℃下烘4-24小时，然后在350-800℃焙烧4-10小时。

使用本发明所说的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂前，要进行预处理，将制备好的催化剂研磨并压片，然后破碎成20-40目的颗粒，在反应器中按下列条件进行原位还原活化：还原气体为含20％H₂的氢氮混合气，流速75mlmin^-1，以10℃min^-1的升温速率升温到650℃并保持2小时。

本发明的有益效果：本发明为乙醇水蒸汽重整制氢方法提供了一种新型催化剂，使用此种催化剂，乙醇转化率高、副反应少，且这种催化剂制备方法简单，因此具有显著的应用价值。

具体实施方式

实施例1(Ni：5％，ZnO：95％)

将2.6g六水硝酸镍溶解在8ml去离子水中，采用等体积浸渍法将硝酸镍溶液浸渍到10g粉末状ZnO载体上。然后室温放置12小时后，在120℃下烘12小时，650℃焙烧6小时。将制备好的产物研磨并压片，然后破碎成20-40目的颗粒，在反应器中按下列条件进行原位还原活化：还原气体为含20％H₂的氢氮混合气，流速75mlmin^-1，以10℃min^-1的升温速率升温到650℃并保持2小时。

实施例2(Ni：33％，ZnO：67％)

称取12.5g六水硝酸镍溶解在8ml去离子水中，采用等体积浸渍法将硝酸镍溶液浸渍到10g粉末状ZnO载体上。然后室温放置12小时后，在120℃下烘12小时，650℃焙烧6小时。再称取12.5g六水硝酸镍溶解在8ml去离子水中，将硝酸镍溶液浸渍到上述载体上，其余处理步骤同实施例1。

实施例3(Ni：5％，ZnO：47.5％，MgO：47.5％)

称取2.6g六水硝酸镍溶解在10ml去离子水中，采用等体积浸渍法，将硝酸镍溶液浸渍到10g粉末状ZnO、MgO混合载体上，ZnO与MgO的质量比为1∶1，其余制备方法同实施例1。

实施例4(Ni：33％，ZnO：33.5％，MgO：33.5％)

称取12.5g六水硝酸镍溶解在10ml去离子水中，采用等体积浸渍法将硝酸镍溶液浸渍到10g粉末状ZnO、MgO混合载体上，ZnO与MgO的质量比为1∶1。然后室温放置12小时后，在120℃下烘12小时，650℃焙烧6小时。再称取12.5g六水硝酸镍溶解在10ml去离子水中，将硝酸镍溶液浸渍到上述混合载体上，其余处理步骤同实施例1。

实施例5(Ni：9％，ZnO：45.5％，Al₂O₃：45.5％)

称取4.95g六水硝酸镍溶解在12ml去离子水中，采用等体积浸渍法，将硝酸镍溶液浸渍到10g粉末状ZnO、Al₂O₃混合载体上，ZnO和Al₂O₃的混合质量比为1∶1，其余制备方法同实施例1。

实施例6(Ni：8％，ZnO：92％)

称取4.95g六水硝酸镍、41.9g六水硝酸锌溶解在200ml去离子水中，再将无水碳酸钠配成0.1g/ml浓度的溶液。在恒温50℃搅拌条件下，采用并流共沉淀法，PH值控制在9，待沉淀完毕，老化2h。将沉淀用去离子水洗涤3次，120℃下烘干12小时，然后650℃焙烧6小时.将制备好的产物研磨并压片，然后破碎成20-40目的颗粒备用。按实施例1中的方法活化。

实施例7(Ni：50％，ZnO：50％)

称取44g六水硝酸镍、33g六水硝酸锌溶解在200ml去离子水中，其余同实施例6

实施例8(Ni：5％，ZnO：3％，MgO：92％)

称取2.6g六水硝酸镍、1.2g六水硝酸锌和60g六水硝酸镁溶解在200ml去离子水中，其余同实施例6。

实施例9(Ni：24％，ZnO：28％，MgO：48％)

称取25g六水硝酸镍、21g六水硝酸锌和64g六水硝酸镁溶解在200ml去离子水中，其余同实施例6

实施例10(Ni：23％，ZnO：31％，Al₂O₃：46％)

称取25g六水硝酸镍、25g六水硝酸锌和37.8g九水硝酸铝溶解在200ml去离子水中，其余同实施例6。

实施例11(Ni：16％，ZnO：74％，Al₂O₃：10％)

称取7.5g六水硝酸镍、25g六水硝酸锌和3.5g九水硝酸铝溶解在200ml去离子水中，其余同实施例6。

各实施例制得催化剂的实验评价：

催化剂的评价在固定床连续流动反应器中进行。将乙醇水溶液(水∶乙醇＝8∶1，摩尔比)以0.25mlmin^-1的速率，通入装有已经还原活化的催化剂的反应器中。常压，650℃下反应。采用冷凝法分离出口气体中的液相产物，然后分别对气体和液体样品进行分析。气相产物中的氢气由TCD(活性炭填充柱)检测分析；出口气体中的CO、CO₂(经甲烷化后)、和副产烃类由FID(GDX401填充柱)检测分析。冷凝液中的液相产物也由FID(GDX-401填充柱)检测分析。一般的应用在如下条件下即可：压力小于等于0.12MPa，乙醇水溶液中乙醇与水的摩尔比为1∶(3～13)，液体空速为1～30h^-1，反应温度为350～700℃。

实验结果见表1。

表1实例中催化剂的反应结果

实施例	乙醇转化率(％)	产物组成(％)
		产物组成(％)				H<sub>2</sub>	CO	CH<sub>4</sub>	CO<sub>2</sub>
		1	100	48.5	9.6	H<sub>2</sub>	CO	CH<sub>4</sub>	CO<sub>2</sub>	15.7	26.2
2	100	1	100	48.5	9.6	68.6	5	5.2	21.2	15.7	26.2
2	100	3	100	45.2	10.3	68.6	5	5.2	21.2	16.1	28.4
4	100	3	100	45.2	10.3	67.3	5.2	6.2	21.3	16.1	28.4
4	100	5	100	65.0	7.8	67.3	5.2	6.2	21.3	4.0	23.2
6	100	5	100	65.0	7.8	50.2	11.2	16.5	22.1	4.0	23.2
6	100	7	100	46.5	10	50.2	11.2	16.5	22.1	16.5	27
8	100	7	100	46.5	10	47.3	10	16.5	26.2	16.5	27
8	100	9	100	67	6.5	47.3	10	16.5	26.2	5.0	21.5

10	100	65.5	7.2	6.7	20.6
10	100	65.5	7.2	6.7	20.6	11	100	66.5	6.9	6.3	20.4

反应条件为压力：0.1Mp，温度：650℃，液体空速：5h^-1，水醇比8∶1。液相产物中除水外，未测得其它副产物。

Claims

1.一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂，其特征在于，其组成的质量百分比含量为：ZnO 3～74、Ni 5～50、MgO或Al₂O₃ 10～92，所述的Ni负载于MgO或Al₂O₃与ZnO组成的混合物载体上。

2.权利要求1所述的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的用途，其特征在于，使用时：压力小于等于0.12MPa，乙醇水溶液中乙醇与水的摩尔比为1∶(3～13)，液体空速为1～30h^-1，反应温度为350～700℃。

3.权利要求1所述的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，该方法是：采用等体积浸渍法，将硝酸镍或硫酸镍溶液均匀浸渍至粉末状载体上，粉末状载体是指MgO或Al₂O₃与ZnO组成的混合物，其中Ni、ZnO、MgO或Al₂O₃的质量百分比为(5～50)∶(3～74)∶(10～92)；浸渍完毕后，室温放置4-20小时后，在60-150℃下烘4-24小时，再在350-800℃焙烧4-10个小时，焙烧的产物研磨并压片，然后破碎成20-40目的颗粒，在反应器中按下列条件进行原位还原活化：还原气体为含20％H₂的氢氮混合气，流速75mlmin^-1，以10℃min^-1的升温速率升温到650℃并保持2小时。

4.权利要求1所述的乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，该方法是：按Ni、ZnO、MgO或Al₂O₃的质量百分比为(5～50)∶(3～74)∶(10～92)称取其硝酸盐，并配成金属离子浓度为10-100mg/ml的溶液，采用并流共沉淀法，在恒温30-80℃下与浓度为0.1-0.5g/ml碳酸钠溶液搅拌混合，控制PH值大于等于8，待沉淀完毕，老化2-8小时，将沉淀物中的硝酸根洗去后，再在60-150℃下烘4-24小时，然后在350-800℃，焙烧4-10小时，焙烧的产物研磨并压片，然后破碎成20-40目的颗粒，在反应器中按下列条件进行原位还原活化：还原气体为含20％H₂的氢氮混合气，流速75mlmin^-1，以10℃min^-1的升温速率升温到650℃并保持2小时。