CN102515096A - 三维有序大孔钙钛矿型氧化物用于含碳燃料化学链制氢的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了将三维有序大孔钙钛矿型氧化物作为载氧体用于含碳燃料化学链制氢的用途。所述三维有序大孔钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型氧化物的特性，并且具有反蛋白石结构的三维有序大孔结构，作为载氧体用于含碳燃料化学链制氢，其通式为ABO3，其中A为稀土金属，B为过渡金属。三维有序大孔结构钙钛矿结构具有稳定的性质，使用寿命更长；且具有较大的孔道和比表面积，该载氧体与含碳燃料接触过程中，能够提供更多的晶格氧参与反应，可以提高载氧体与燃料的接触，丰富的孔道可以提高载氧体的比表面积，有利于小颗粒及气体分子间的催化转，对化学链燃烧和水蒸气裂解都具有较高的反应活性，其比常规金属载氧体具有更高的反应活性和氢气产率。

Description

三维有序大孔钙钛矿型氧化物用于含碳燃料化学链制氢的用途
技术领域
本发明涉及功能材料合成及能源利用技术领域，尤其涉及将三维有序大孔钙钛矿型氧化物的作为载氧体用于含碳燃料化学链制氢的用途。
技术背景
在不远的将来，氢能将成为人类利用能源的主要方式，人类将建立起以氢能为主体的能源利用经济模式，氢作为燃料的优点十分明显。以煤、石油、天然气和生物质等为原料制取的氢气，产物一般是H2、CO和CO2等气体的混合物，还需要分离才能得到纯的H2，而分离提纯过程昂贵且复杂。化学链气化制氢技术利用载氧体中的晶格氧将原料氧化生成CO2和H2O，没有空气的参与，只需将水蒸气冷凝除去即可得到高浓度的CO2；被还原的氧载体再与高温水蒸气接触发生氧化反应，氧载体可以恢复部分晶格氧，同时生成了H2，只需冷凝分离即可获得纯氢；最后将部分氧化的氧载体与高温空气反应完全恢复晶格氧。氧载体可再次与燃料反应，循环使用。在化学链气化制氢过程中，载氧体颗粒的制备和选择至关重要，目前常用的载氧体如Fe2O3、CuO、NiO等，在循环反应中反复的失氧、得氧使得颗粒内部结构发生变化而迅速失活，造成氧载体寿命变短、氢气收率下降，进而增加制氢成本，无法使该方法获得规模应用，因此寻求使用寿命长、反应活性和氢气产率较高的载氧体意义重大。
钙钛矿型氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类具有独特物理和化学性质的新型无机非金属材料，可用ABO3来表示，A位可以是稀土元素或碱土元素，包括但不限于La、Sr、Eu、Ba、Pm、Sm；B位是过渡金属元素，选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu。它的晶体结构稳定，特别是当A或B位离子被部分取代后，晶体结构不会发生根本改变，而性能却能得到显著改善。这种特殊结构的材料已被发现具有催化活性、气敏、巨磁电阻和电导性等特性，因而可以被应用于氧化还原催化、固体氧化物燃料电池、传感器、高温加热材料和固体电阻器等诸多领域。中国专利CN1743067A中公开了几种可以用于催化柴油机尾气中碳颗粒的燃烧的钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂，采用此类催化剂可以使碳颗粒燃烧温度明显降低。但此类催化剂孔径较小，催化剂的比表面积和活性利用率低。
三维有序大孔材料是指孔尺寸单一、孔结构在三维空间有序排列、孔径大于50nm的多孔材料。三维有序大孔材料具有孔径尺寸单一、孔结构在三维空间内有序排列、孔径尺寸都在50nm以上等独特的结构和功能特性，并且孔结构、孔壁材料及孔内化学环境可在一定范围内调变的特性，在催化剂、光子晶体、功能载体、吸附材料和电极材料等领域具有十分广阔的应用前景。具有三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物作为化学链制氢的载氧体时，具有结构稳定、使用寿命长、反应性能好等优点。另外，发达的空隙结构可以提高催化剂的比表面积，是载氧体与燃料更充分接触，有利于反应气体的催化转化。中国专利CN102040235A公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法，制得的催化剂有利于提高物料在催化剂中的传质能力，有利于改善催化剂的活性和选择性。
目前，制备三维有序大孔材料的方法较常采用的是胶体晶体模板法，主要包括以下步骤：首先制备单分散的胶体微球，通过离心等方法再组装成有序排列的胶晶模板；然后将目标前驱体溶液通过浸渍等方法填充到模板间隙中，前驱体通过毛细管力渗透到模板的间隙内，经过液相-固相转化形成孔壁；最后通过焙烧或溶解等方法去除模板，即可得到相应的3DOM氧化物。现在的技术已成功制备出由单组分金属、金属氧化物等组分的3DOM材料，也可由多组分组成的晶体或固溶体、无机-有机杂化物、高聚物、硫属化合物组成的3DOM复合材料。中国专利CN102010011A中公开了一种制备三维有序大孔结构的多晶SrFeO3的新方法，制得的材料结晶度好，原料廉价易得，产物热稳定性好。
迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过制备三维有序大孔钙钛矿型复合氧化物作为载氧体，用于含碳燃料化学链制氢过程。
发明内容
本发明的目的是提供三维有序大孔钙钛矿型氧化物作为载氧体用于含碳燃料化学链制氢的用途。该载氧体与燃料接触面积大，活性表面积的利用率高。应用于含碳燃料的化学链制氢过程，能够提高载氧体的比表面积，有利于反应气体向固体氧载体颗粒内部的扩散，显著降低氧载体在多次循环反应过程中因为化学反应、热冲击等作用下的失活现象，提高氧载体的使用寿命、反应活性和氢气产率。
本发明所提供的载氧体是具有三维有序大孔结构的钙钛矿型复合氧化物，通式为ABO3，其中A为稀土金属，包括La、Eu、Nd、Pr、Sm等；B为过渡金属，包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Cr等。
本发明提供的三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物，作为载氧体用于含碳燃料化学链制氢。由于其特有的钙钛矿结构及三维有序大孔孔道，该载氧体结构稳定，能够改善在化学链循环过程中反复失氧、得氧造成的失活现象；三维有序大孔丰富的孔道能够提高比表面积，有效地增加含碳燃料与载氧体的接触面积，有利于小颗粒及气体分子间的转化。
所述三维有序大孔钙钛矿型载氧体的制备方法是：采用无乳化剂乳液聚合方法自行制备PS胶晶模板，用胶晶模板法和络合法联用制备具有三维有序大孔结构的钙钛矿型复合氧化物为载氧体。通过方法中具体工艺条件的改变能够得到高活性的三维有序大孔钙钛矿型载氧体。
本发明提出采用三维有序大孔钙钛矿型氧化物为载氧体用于含碳燃料化学链制氢反应，ABO3的钙钛矿型结构晶体稳定，作为载氧体使用，性能和使用寿命均比普通的载氧体有较好的改善，晶体结构不会发生根本改变，而性能却能得到显著改善，延长载氧体的使用寿命；三维有序大孔结构钙钛矿结构具有稳定的性质，使用寿命更长；而三维有序大孔结构则具有较大的孔道和比表面积，该载氧体与含碳燃料接触过程中，能够提供更多的晶格氧参与反应，可以提高载氧体与燃料的接触，丰富的孔道可以提高载氧体的比表面积，有利于小颗粒及气体分子间的催化转，对化学链燃烧和水蒸气裂解都具有较高的反应活性，其比常规金属载氧体具有更高的反应活性和氢气产率。本发明提供的制备方法工艺简单，模板制备过程中无需添加乳化剂，除引发剂外，不添加任何其他电解质，仅靠引发剂残基使乳液稳定，可避免传统乳液聚合中乳化剂带来的弊端。浸渍溶液的配置简便易行，无需特别设备，整个制备过程周期短。
附图说明
图1为实施例1制得的PS胶晶模板的SEM图片。
图2为实施例2制得的三维有序大孔钙钛矿型载氧体样品LaFeO3的SEM图片。
图3为实施例3制得的三维有序大孔钙钛矿型载氧体样品EuFeO3的SEM图片。
图4为实施例4制得的三维有序大孔钙钛矿型载氧体样品SmFeO3的SEM图片。
图5为LaFeO3、EuFeO3、SmFeO3的XRD图谱。
图6为对比例1制得的纳米颗粒钛矿型载氧体样品LaFeO3的SEM图片。
图7为将本发明制备的三维有序大孔钙钛矿型载氧体用于含碳燃料化学链制氢的固定床反应器结构示意图。
1、电脑；2、气相色谱；3、冷却装置；4、石英管反应器；5、3DOM钙钛矿型催化剂；6、热电偶；7、温控箱；8、蒸汽发生器。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但对本发明不构成限制。
以LaFeO3为例，具体制备步骤是：将150ml经过压蒸馏精制的苯乙烯加入到1000ml去离子水中，加入0.38g引发剂过硫酸钾，氮气保护下在70℃聚合反应24h，得到的乳液通过离心自组装干燥后成为胶晶模板。将等摩尔比的稀土金属硝酸盐和过渡金属硝酸盐分别溶于乙醇中，加入与金属离子摩尔量相同的柠檬酸作为络合剂，并添加适量乙二醇调节粘度。将胶晶模板浸渍于该溶液中，再通过干燥和焙烧后得到具有三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物载氧体LaFeO3。
根据本发明的制备方法，胶晶模板的制备过程中可以根据苯乙烯添加量的不同得到不同粒径的聚合物微球；浸渍溶液可以分别配置成0.6-1.3mol/L的不同浓度；焙烧的条件可以根据具体组分的情况进行控制，例如升温速率可在一定范围内调节，但不超过1℃/min；焙烧终温可以为700-1000℃；焙烧时间可以选择4-6h。
实施例1：PS胶晶模板的制备方法。
本实施例中，采用以下方法制备PS胶晶模：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和N2气管的2000ml四口烧瓶中，加入1000ml去离子水，通N2抽真空并加热到70℃；将150ml经过减压蒸馏精制的苯乙烯缓慢加入到已加热到70℃的去离子水中；称取0.38g过硫酸钾，溶于35ml去离子水中，水浴加热至70℃后注入反应液中，在200r/min的搅拌速度、氮气保护下反应24h后；将得到的反应液通过抽滤除去较大的团聚体，然后置于离心管中，1000r/min离心20h，弃去上层清液，即得到紧密排列的胶晶模板，其SEM图片见图1所示。
实施例2：三位有序大孔钙钛矿型载氧体LaFeO3的制备
采用以下方法制备三维有序大孔钙钛矿型载氧体LaFeO3：按摩尔比1∶1称取硝酸镧和硝酸铁溶于15ml乙醇中，金属离子浓度控制在1mol/L左右，常温搅拌；按照总的金属盐与柠檬酸的摩尔比1∶1加入柠檬酸作为络合剂，再加入适量乙二醇调节溶液的粘度，搅拌2h即得到LaFeO3的前驱体溶液；将5g干燥后的PS胶晶模板先在110℃下预处理10min，以提高模板的机械强度和孔结构的连通性，然后浸渍在前躯体溶液中5h后，将多余的溶液抽滤除去，将模板真空干燥；为提高浸渍效率，浸渍步骤重复2-3次；干燥后所得的固体物质置于管式炉中，在N2气氛下以1℃/min的升温速率升至500℃并在该温度下保持3h；待降至室温后再改为空气气氛，以1℃/min的升温速率升至750℃煅烧4h，即得到具有三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaFeO3。
图5所示为制得的三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaFeO3的XRD谱图，图2所示为制得的三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaFeO3的SEM图片。用于含碳燃料化学链制氢的活性评价结果见表1所示。
实施例3：三位有序大孔钙钛矿型载氧体EuFeO3的制备
按摩尔比1∶1称取硝酸铕和硝酸铁溶于15ml乙醇中，金属离子浓度控制在1mol/L左右；按照总的金属盐与柠檬酸的摩尔比1∶1加入柠檬酸作为络合剂，再加入适量乙二醇调节溶液的粘度；浸渍和焙烧过程与实施例2相同。
XRD结果(图3)表明制得的EuFeO3是钙钛矿型氧化物，扫描电镜(SEM)观测其形貌(图5)，具有三维有序大孔结构。用于含碳燃料化学链制氢的活性评价结果见表1所示。
实施例4：三位有序大孔钙钛矿型载氧体SmFeO3的制备
按摩尔比1∶1称取硝酸钐和硝酸铁溶于15ml乙醇中，金属离子浓度控制在1mol/L左右；按照总的金属盐与柠檬酸的摩尔比1∶1加入柠檬酸作为络合剂，再加入适量乙二醇调节溶液的粘度；浸渍和焙烧过程与实施例2相同。
XRD结果(图5)表明制得的SmFeO3是钙钛矿型氧化物，扫描电镜(SEM)观测其形貌，具有三维有序大孔结构(图4)。用于含碳燃料化学链制氢的活性评价结果见表1所示。
对比例1：纳米颗粒LaFeO3氧化物载氧体的制备
选用纳米颗粒LaFeO3氧化物载氧体作为对比例，采用溶胶-凝胶法制备，具体步骤如下：称取等摩尔组分的硝酸镧和硝酸铁溶于乙二醇中，称取比金属组分总摩尔数过量5-10％的柠檬酸溶于乙二醇中，将两份溶液混合，搅拌状态下滴加氨水调节PH值使之达到9左右，然后在80℃的水浴中形成凝胶，真空干燥12h，最后在400℃煅烧4h、800℃煅烧4h后形成纳米钙钛矿型氧化物LaFeO3。
载氧能力和活性评价1：
本发明提供的三维有序大孔钙钛矿型氧化物载氧体，对其载氧能力和活性的评价分析是在一套固定床反应装置上进行，如图7所示，该固定床反应装置主要包括电脑1，气相色谱2，冷却装置3，石英管反应器4，3DOM钙钛矿型催化剂5，热电偶6，温控箱7，蒸汽发生器8，进气系统以及采气系统，石英管反应器4内置管路，管路内设多孔石英板，反应物放置在多孔石英板上，管路一端通过采气系统收集气体，电脑1、气相色谱2、冷却装置3三者连接，且采气系统收集的气体通入冷却装置3，管路另一端通过进气系统连接蒸汽发生器8。采用外置电加热维持反应所需的热量，3DOM钙钛矿型催化剂5与3DOM LaFeO3并放置于多孔石英板上，石英管反应器4的管内温度由热电偶6测得，气体燃料和N2通过进气系统输入，均通过流量计来控制流量，通过转换阀门来切换进气气体，水蒸气由蒸汽发生器8来提供。3DOMLaFeO3与气体燃料发生燃烧反应生成CO2和H2O，燃烧所需的氧元素来源于载氧体LaFeO3分子中的晶格氧；所述气体燃料要求是含碳气体燃料，如甲烷、天然气、煤气、合成气等；被还原的氧载体再被高温水蒸气重新氧化，恢复晶格氧可用于循环使用，同时生成H2。
如图7所示，在固定床反应器装置上，将实施例2-4中制备的3DOM LaFeO3、EuFeO3、SmFeO3和对比例1中的非大孔纳米LaFeO3用于含碳燃料的化学链气化制备合成气，对载氧体进行活性评价。具体实施办法如下：选取甲烷CH4作为燃料气体，将50g的氧载体颗粒放入到石英管反应器4，通入N2将石英管反应器4及其管路中的空气排干净，然后通入CH4并开始加热至850℃，气体产物通过采气系统收集并用气相色谱2又称GC-MS进行检测，最后通过电脑分析显示出来，根据气体产物组分变化可以判断钙钛矿中的晶格氧的消耗情况；待钙钛矿中的晶格氧接近于消耗殆尽后，关掉燃料气体，切换到N2，排干净停留在石英管反应器4内的没有完全反应的气体燃料、以及还原阶段的产物气体；接着，关掉N2，切换到蒸汽发生器8，通入水蒸气，使水蒸气来氧化处于还原状态的钙钛矿，产物气体通过GC-MS分析；待钙钛矿被完全氧化后，关掉蒸汽发生器8，再依次通入N2、燃料气体，重复循环反应。
表1为三维有序大孔钙钛矿型载氧体和纳米颗粒Nano-LaFeO3载氧体的活性评价结果。
  载氧体   甲烷消耗量   水蒸气消耗量   H2产率
  3DOM-LaFeO3   20L/h   20L/h   15L/h
  3DOM-EuFeO3   20L/h   20L/h   14.7L/h
  3DOM-SmFeO3   20L/h   20L/h   14.2L/h
  Nano-LaFeO3   20L/h   20L/h   13L/h
从表1中可以看出，本发明三维有序大孔钙钛矿型载氧体比纳米颗粒Nano-LaFeO3载氧体具有更高的反应活性和氢气产率。提供晶格氧的能力是La＞Eu＞Sm。

Claims (2)

1.三维有序大孔钙钛矿型氧化物用于含碳燃料化学链制氢的用途，其特征在于：所述三维有序大孔钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型氧化物的特性，并且具有反蛋白石结构的三维有序大孔结构，作为载氧体用于含碳燃料化学链制氢，其通式为ABO3，其中A为稀土金属，选自La或Eu、Nd、Pr、Sm；B为过渡金属，选自Fe或Co、Mn、Ni、Cu、Cr。
2.如权利要求1所述的三维有序大孔钙钛矿型氧化物用于含碳燃料化学链制氢的用途，其特征在于：所述三维有序大孔钙钛矿型氧化物化学组成为LaFeO3、EuFeO3或SmFeO3。
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