CN107376926B - 一种钙钛矿型臭氧分解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿型臭氧分解催化剂，该催化剂的活性组分为纯相或掺杂过渡金属的钙钛矿型铁酸镧，所述催化剂的活性组分的结构式为LaMxFe(1‑x)O3，其中M为过渡金属，0≤x≤0.2。本发明以硝酸铁、硝酸镧、任选地过渡金属的硝酸盐和柠檬酸为原料，采用溶胶凝胶自燃烧法合成，再经过研磨，煅烧，负载得到具有钙钛矿晶相的催化剂，所得催化剂的晶粒尺寸为10‑100nm，比表面积为5‑50m2/g。该催化剂在室温下对臭氧表现出优异的催化性能，特别是具有良好的抗湿性，可应用于高湿度环境中的臭氧催化分解，且制备工艺简单，条件温和，具有良好的应用前景。

Description

一种钙钛矿型臭氧分解催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及空气污染净化领域，具体涉及一种钙钛矿型臭氧分解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
臭氧是夏季紫外线强时空气中的主要污染物之一。除紫外线辐射产生外，工业生产中用作抗菌剂、消毒剂使用的臭氧的释放以及室内电器例如复印机、扫描仪工作时的高压放电生成也是室内外空气中臭氧污染的主要来源。臭氧对人体健康有较大的危害，我国《环境空气质量标准GB3095-2012》规定一、二级标准分别为1小时均值不大于0.16与0.20mg/m3(约0.08与0.10ppm)，而《室内空气质量标准GB/T 18883-2002》则规定室内空气中1小时均值不大于0.16mg/m3。因此需要开发臭氧降解催化剂以缓解空气中的臭氧污染。
对于臭氧分解，目前的研究主要集中在使用活性碳或氧化物分子筛负载金属氧化物来处理，上述处理多针对复印机等高压放电设备产生的臭氧(低浓度/高浓度，低湿度)，而用于臭氧处理废水后尾气的处理则较少(高浓度，高湿度)。目前开发的臭氧催化剂多为过渡金属氧化物，以氧化锰、氧化铁系列为主，例如CN102513106 A中公开了一种常温高效臭氧分解催化剂及其制备方法，该催化剂是将硝酸锰、硝酸铈、硝酸银为原料，以碳酸钾和/或碳酸氢钾为沉淀剂，以氯酸钾为氧化剂，通过沉淀而制成活性组分，然后添加粘结剂和造孔剂，成型为圆柱状颗粒，焙烧后得到。CN101402047A公开了一种臭氧分解催化剂及其制备方法，该催化剂以活性炭颗粒或活性炭纤维作为载体，以锰、镍、银、铈作为催化剂的活性组分，将原料以相同体积混合制成活性组分溶液，然后选用活性炭颗粒或活性炭纤维作为催化剂载体，浸入上述配成的活性组分溶液，洗涤、干燥后浸入碳酸钠溶液，再经过洗涤、干燥、烘烧，得到催化剂成品。CN101757933A提供了一种臭氧分解催化剂，包括：作为催化剂载体和催化剂助活性组分的金属泡沫镍；作为主活性组分通过浸渍方式覆在所述泡沫镍表面的锰或铁氧化物。配制硝酸锰或硝酸锰铁构成的活性组分溶液后，将作为载体的泡沫镍浸渍所述活性组分溶液，烘干、烘烧后得到。
上述专利均得到了过渡金属氧化物臭氧分解催化剂，但其催化性能受湿度的干扰较大，不能满足对高湿度条件下臭氧的催化处理。因此急需开发新型高效臭氧分解催化剂，能够实现对高浓度、高湿度、大流量臭氧的高效处理。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钙钛矿型臭氧分解催化剂及其制备方法和应用，所得催化剂具有钙钛矿晶相，具有优良的催化分解活性，能够实现对高浓度高湿度的臭氧的高效分解，臭氧分解率可达95％以上。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钙钛矿型臭氧分解催化剂，所述催化剂由活性组分负载在载体上得到；所述催化剂的活性组分为纯相或掺杂过渡金属的钙钛矿型铁酸镧，所述催化剂的活性组分的结构式为LaMxFe(1-x)O3，其中M为过渡金属，0≤x≤0.2。
本发明中x的取值为范围为0≤x≤0.2，例如可以是0、0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8或2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述催化剂的载体为多孔陶瓷、金属泡沫或HEPA过滤网中的任意一种；例如可以是多孔陶瓷、金属泡沫或HEPA过滤网中的任意一种，典型但非限定性的组合为：多孔陶瓷和金属泡沫；多孔陶瓷和HEPA过滤网；金属泡沫和HEPA过滤网；多孔陶瓷、金属泡沫和HEPA过滤网。
优选地，所述催化剂中活性组分的负载量为催化剂总质量的0.01-10wt％，例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述过渡金属为Mn、Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是Mn、Co、Ni或Cu中的任意一种，典型但非限定性的组合为：Mn和Co；Ni和Cu；Mn和Ni；Mn和Cu；Co和Ni；Co和Cu；Mn、Co和Ni；Mn、Co和Cu；Co、Ni和Cu；Mn、Co、Ni和Cu。
根据本发明，所述催化剂的晶粒尺寸为10-100nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述催化剂的比表面积为5-50m2/g，例如可以是5m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、18m2/g、20m2/g、33m2/g、45m2/g、48m2/g或50m2/g，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的钙钛矿型臭氧分解催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向硝酸铁、硝酸镧、柠檬酸以及任选的过渡金属的硝酸盐的混合溶液中加入氨水调节pH，加热得到凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶烘干，然后点燃进行自蔓延燃烧，燃烧结束后冷却，经过研磨得到粉体；
(3)对步骤(2)得到的粉体进行热处理，得到活性组分；
(4)将步骤(3)得到的活性组分负载在载体上，得到钙钛矿型臭氧分解催化剂。
根据本发明，以硝酸镧中的镧为1mol计，所述硝酸铁中的铁与过渡金属的硝酸盐中的过渡金属之和为1mol，所述过渡金属的硝酸盐中的过渡金属为0-0.2mol。
在制备过程中，所述硝酸铁、硝酸镧以及过渡金属的硝酸盐的添加均按照结构式LaMxFe(1-x)O3中各元素的系数的摩尔比进行。
根据本发明，以硝酸镧中的镧为1mol计，所述柠檬酸为1.5-3mol，例如可以是1.5mol、1.8mol、2mol、2.3mol、2.5mol、2.8mol或3mol，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中硝酸镧的浓度为0.01-2mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或2mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述加入氨水后调节pH为6-7，例如可以是6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述加热的温度为60-90℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃或90℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述加热的时间为2-5h，例如可以是2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述烘干的温度为90-200℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述烘干的时间为10-20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述热处理的温度为500-900℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述热处理的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述热处理的时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明步骤(4)中采用涂敷法将活性组分负载在载体上，但非仅限于此，本领域其他合适的负载方式均适用于本发明。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的催化剂的应用，所述应用为：在0-100℃下，使用所述钙钛矿型臭氧分解催化剂对湿度为0-90％，浓度为0-2000ppm的臭氧进行分解。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明得到的臭氧分解催化剂为钙钛矿晶相，具有优良的催化分解活性，在室温下，对于高浓度、大流量的臭氧的分解效率可达100％。尤其是对高湿度条件下的臭氧仍然能够保持较高的分解效率，在80-90％的湿度下反应数小时转化率仍保持在80-95％，与单金属过渡金属氧化物相比表现出更优的抗湿性。
(2)本发明工艺简单，合成条件较为温和，易于大规模生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的活性组分LaFeO3与La2O3、Fe2O3的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1得到的钙钛矿型LaFeO3与La2O3、Fe2O3对臭氧催化分解能力比较图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
按照以下方法制备钙钛矿型臭氧分解催化剂：
(1)将硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸按照1:1:2的摩尔比溶于去离子水中，搅拌溶解得到硝酸镧浓度为1mol/L的混合溶液；向混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液的pH值为6.5，在此过程中溶液由红褐色逐渐变成黄绿色溶胶，将溶胶转移到70℃油浴中搅拌反应4h，生成黄绿色凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶转移到瓷舟中置于130℃恒温干燥箱中干燥12h，黄绿色凝胶变为暗绿色干凝胶；干凝胶形成后，在其边缘处点燃材料，材料会自蔓延燃烧，该过程中材料逐渐变为黄色珊瑚状颗粒并释放出大量氨气；燃烧结束后将自蔓延燃烧生成的样品研磨为粉体；
(3)将步骤(2)得到的粉体置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至600℃煅烧2h，得到结构式为LaFeO3的的活性组分，所述活性组分为黄色粉末状；
(4)将步骤(3)得到的活性组分溶于去离子水中超声得到黄色浆料，将多孔陶瓷浸渍于浆料中烘干，得到负载量为5wt％的钙钛矿型臭氧分解催化剂。
经过测试，该催化剂在35℃相对湿度90％下对200ppm臭氧的分解效率为90％。
将本实施例得到的活性组分LaFeO3与La2O3、Fe2O3进行XRD表征，如图1所示，本实施例得到的LaFeO3为钙钛矿晶相，与氧化铁、氧化镧的晶相完全不同。
在臭氧浓度200ppm，空速120000ml g-1h-1，温度25℃，湿度0％及90％的条件下，分别使用负载量相同的La2O3、Fe2O3以及本发明实施例1得到的钙钛矿型LaFeO3对臭氧进行催化分解。结果如图2所示，当湿度为0％时，钙钛矿型LaFeO3与Fe2O3对臭氧的催化分解能力相当，臭氧转化率均接近于100％，而La2O3的催化能力很弱，臭氧转化率在10％左右；当湿度为90％时，钙钛矿型LaFeO3对臭氧的催化分解时臭氧转化率在95％上下，而Fe2O3则下降明显，臭氧转化率仅仅在25％左右。这说明钙钛矿型铁酸镧在高湿度下表现出比氧化铁与氧化镧更强的臭氧催化分解能力。
实施例2
按照以下方法制备钙钛矿型臭氧分解催化剂：
(1)将硝酸镧、硝酸铁、硝酸铜、柠檬酸按照1:0.95:0.05:2的摩尔比溶于去离子水中，搅拌溶解得到硝酸镧浓度为1.5mol/L的混合溶液；向混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液的pH值为6.8，在此过程中溶液由红褐色逐渐变成黄绿色溶胶，将溶胶转移到65℃油浴中搅拌反应3h，生成黄绿色凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶转移到瓷舟中置于100℃恒温干燥箱中干燥12h，黄绿色凝胶变为暗绿色干凝胶；干凝胶形成后，在其边缘处点燃材料，材料会自蔓延燃烧，该过程中材料逐渐变为黄绿色珊瑚状颗粒并释放出大量氨气；燃烧结束后将自蔓延燃烧生成的样品研磨为粉体；
(3)将步骤(2)得到的粉体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃煅烧2.5h，得到结构式为LaCu0.05Fe0.95O3的的活性组分，所述活性组分为黄绿色粉末状；
(4)将步骤(3)得到的活性组分溶于去离子水中超声得到黄绿色浆料，将泡沫铜浸渍于浆料中烘干，得到负载量为5wt％的钙钛矿型臭氧分解催化剂。
经过测试，该催化剂在10℃相对湿度90％下对200ppm臭氧的分解效率为92％。
将本实施例得到的活性组分LaCu0.05Fe0.95O3进行XRD表征，结果证明其为钙钛矿晶相。
实施例3
按照以下方法制备钙钛矿型臭氧分解催化剂：
(1)将硝酸镧、硝酸铁、硝酸镍、柠檬酸按照1:0.9:0.1:2的摩尔比溶于去离子水中，搅拌溶解得到硝酸镧浓度为2mol/L的混合溶液；向混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液的pH值为7，在此过程中溶液由红褐色逐渐变成黄绿色溶胶，将溶胶转移到90℃油浴中搅拌反应3.5h，生成黄绿色凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶转移到瓷舟中置于120℃恒温干燥箱中干燥15h，黄绿色凝胶变为暗绿色干凝胶；干凝胶形成后，在其边缘处点燃材料，材料会自蔓延燃烧，该过程中材料逐渐变为墨绿色珊瑚状颗粒并释放出大量氨气；燃烧结束后将自蔓延燃烧生成的样品研磨为粉体；
(3)将步骤(2)得到的粉体置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至600℃煅烧3h，得到结构式为LaNi0.1Fe0.9O3的的活性组分，所述活性组分为墨绿色粉末状；
(4)将步骤(3)得到的活性组分溶于去离子水中超声得到墨绿色浆料，将HEPA过滤网浸渍于浆料中烘干，得到负载量为5wt％的钙钛矿型臭氧分解催化剂。
经过测试，该催化剂在室温25℃相对湿度90％下对1000ppm臭氧的分解效率为95％。
将本实施例得到的活性组分LaNi0.1Fe0.9O3进行XRD表征，结果证明其为钙钛矿晶相。
实施例4
按照以下方法制备钙钛矿型臭氧分解催化剂：
(1)将硝酸镧、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、柠檬酸按照1:0.8:0.1:0.1:3的摩尔比溶于去离子水中，搅拌溶解得到硝酸镧浓度为1.8mol/L的混合溶液；向混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液的pH值为6.2，在此过程中溶液由红褐色逐渐变成黄绿色溶胶，将溶胶转移到80℃油浴中搅拌反应4h，生成黄绿色凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶转移到瓷舟中置于150℃恒温干燥箱中干燥18h，黄绿色凝胶变为暗绿色干凝胶；干凝胶形成后，在其边缘处点燃材料，材料会自蔓延燃烧，该过程中材料逐渐变为黄绿色珊瑚状颗粒并释放出大量氨气；燃烧结束后将自蔓延燃烧生成的样品研磨为粉体；
(3)将步骤(2)得到的粉体置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升至800℃煅烧3.5h，得到结构式为LaCu0.1Co0.1Fe0.8O3的的活性组分，所述活性组分为黄绿色粉末状；
(4)将步骤(3)得到的活性组分溶于去离子水中超声得到黄绿色浆料，将多孔陶瓷浸渍于浆料中烘干，得到负载量为5wt％的钙钛矿型臭氧分解催化剂。
经过测试，该催化剂在50℃相对湿度90％下对1200ppm臭氧的分解效率为96％。
将本实施例得到的活性组分LaCu0.1Co0.1Fe0.8O3进行XRD表征，结果证明其为钙钛矿晶相。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种钙钛矿型臭氧分解催化剂的应用，其特征在于，所述应用为：在0-100℃下，使用所述钙钛矿型臭氧分解催化剂对湿度为0-90％，浓度为0-2000ppm的臭氧进行分解；
所述催化剂由活性组分负载在载体上得到；所述催化剂的活性组分为纯相或掺杂过渡金属的钙钛矿型铁酸镧，所述催化剂的活性组分的结构式为LaMxFe(1-x)O3，其中M为过渡金属，0≤x≤0.2。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的载体为多孔陶瓷、金属泡沫或HEPA过滤网中的任意一种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂中活性组分的负载量为0.01-10wt％。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过渡金属为Mn、Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的晶粒尺寸为10-100nm。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的比表面积为5-50m2/g。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向硝酸铁、硝酸镧、柠檬酸以及任选的过渡金属的硝酸盐的混合溶液中加入氨水调节pH，加热得到凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶烘干，然后点燃进行自蔓延燃烧，燃烧结束后冷却，经过研磨得到粉体；
(3)对步骤(2)得到的粉体进行热处理，得到活性组分；
(4)将步骤(3)得到的活性组分负载在载体上，得到钙钛矿型臭氧分解催化剂。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，以硝酸镧中的镧为1mol计，所述硝酸铁中的铁与过渡金属的硝酸盐中的过渡金属之和为1mol，所述过渡金属的硝酸盐中的过渡金属为0-0.2mol，所述柠檬酸为1.5-3mol。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中硝酸镧的浓度为0.01-2mol/L。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述加入氨水后调节pH为6-7。
11.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为60-90℃。
12.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述加热的时间为2-5h。
13.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度为90-200℃。
14.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述烘干的时间为10-20h。
15.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为500-900℃。
16.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述热处理的升温速率为1-5℃/min。
17.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述热处理的时间为2-5h。
18.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(4)中采用涂敷法将活性组分负载在载体上。
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