CN114014497B - 一种焦化废水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种焦化废水处理工艺，属于工业废水处理技术领域。一种焦化废水处理工艺，包括以下步骤：(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量复合絮凝剂进行搅拌，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物；(2)生化处理：将水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，结束后静置沉淀，排出上层水相B；(3)深度处理：在水相B中加入适量LaFeO3/泡沫铜催化剂，充入臭氧反应10‑15min，得到水相C，反应温度为20‑30℃，臭氧流量为0.1‑1mL/min。该工艺采用预处理+生化处理+深度处理的组合处理方法，污染物处理彻底，设备投资和运行费用少，出水可回用，实现工业零排放。
Description
技术领域
本申请涉及一种焦化废水处理工艺，属于工业废水处理技术领域。
背景技术
焦化废水是一种处置难度较高的工业废水，炼焦、煤气在焦炉炭化室内高温干馏、净化及副产品回收过程和冷凝中，产生含有酚、多环芳香族化合物及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种典型的高COD、高酚、高氨氮的含芳香族化合物及杂环化合物的废水。
目前国内对焦化废水的处理普遍采用预处理加生化处理的二级处理工艺，但常规二级生物处理后废水中的COD和氨氮等污染物均难以达标排放，满足不了新的污水排放标准，严重制约着企业的发展。而国外在二级生化处理之前采取了更为复杂的预处理和其他方法控制进入生化系统的水质，防止有毒污染物浓度过高，并在生化处理流程之后采取三级净化系统。结果造成处理工艺的运行和投资费用均较高，不利于实际工程的放大应用。
因此，本发明提出一种处理效果好，工艺流程简单，且设备的运行和投资费用都比较合理的焦化废水处理工艺，对于企业的可持续发展具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种焦化废水处理工艺，该工艺采用预处理+生化处理+深度处理的组合处理方法，污染物处理彻底，设备投资和运行费用少，出水可回用，实现工业零排放。
本发明的技术方案如下：
一种焦化废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量复合絮凝剂，搅拌1.2h，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物；
(2)生化处理：将水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，结束后静置沉淀，排出上层水相B；
(3)深度处理：将水相B引入半间歇式反应器，加入适量LaFeO3/泡沫铜催化剂，充入臭氧反应10-15min，得到水相C，反应温度为20-30℃，臭氧流量为0.1-1mL/min。
优选地，将水相B引入半间歇式反应器，加入适量LaFeO3/泡沫铜催化剂，充入臭氧反应12min，得到水相C，反应温度为25℃，臭氧流量为0.5mL/min。
优选地，所述LaFeO3/泡沫铜催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将质量比为(2-8)：1的硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵混合，硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵质量比更优选为5：1，加入泡沫铜搅拌混合2-10h，更优选6h，即得预处理后的泡沫铜；
S2、将质量比为1：(0.5-1.2)的硝酸镧和硝酸铁溶解于柠檬酸溶液中，硝酸镧和硝酸铁质量比更优选为1：0.8，加热搅拌直至形成凝胶，干燥、焙烧，得到LaFeO3；
S3、将200～300目LaFeO3溶解于1-5mol/L氯化钠溶液中，将预处理后的泡沫铜在所述氯化钠溶液中浸渍4-12h，得到所述LaFeO3/泡沫铜催化剂；更优选地，将250目LaFeO3溶解于3mol/L氯化钠溶液中，将预处理后的泡沫铜在所述氯化钠溶液中浸渍8h，得到所述LaFeO3/泡沫铜催化剂。
优选地，将步骤S1中预处理后的泡沫铜放置于超声槽中，加入无水乙醇超声清洗10-20min，更优选15min，干燥后密封保存。
优选地，所述步骤S2中加热温度为60-80℃，更优选为70℃，焙烧温度为600-800℃，更优选为700℃。
优选地，所述复合絮凝剂包括第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分为乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷的聚醚化合物，所述第一组分的分子量为1800～3000；更优选为2960；
所述第二组分为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的三元共聚物，所述第二组分的分子量为4000～5000；更优选为4680；
所述第三组分为聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚合硫酸铝。
优选地，所述复合絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
1)将质量比为1：(0.5-1.2)：(10-25)的乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷置于烧瓶中，乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷质量比更优选为1：0.8：17，加入适量胺类催化剂，在95-135℃，更优选115℃、氮气保护下搅拌反应，即得所述第一组分；
2)将质量比为(1-6)：(0.5-2)：1的丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵混合，丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵质量比更优选为4：1.2：1，加入适量引发剂，在50～100℃搅拌反应1～4h，更优选地，在75℃搅拌反应3h，得到所述第二组分；
3)将所述第一组分、第二组分和第三组分按照(3-10)：(8-15)：1质量比混合，更优选地，第一组分、第二组分和第三组分质量比为7：12：1，得到所述复合絮凝剂。
优选地，所述步骤1)中胺类催化剂为二甲胺、乙二胺、十二烷基二甲基叔胺或N,N-二甲基乙醇胺，更优选为乙二胺；所述胺类催化剂的添加量占乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷总质量的0.2～1.5wt％，更优选0.8wt％。
优选地，所述步骤2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种，更优选地，引发剂为质量比为1：0.8的过硫酸铵和过硫酸钾；所述引发剂的添加量占丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵总质量的0.1～8wt％，更优选4wt％。
优选地，所述步骤(2)中生化处理过程具体为：将水相A引入CASS反应器，在生物选择区内将从缺氧区和好氧区回流的污泥进行反硝化，以去除水相A中溶解性有机物，水相A到达缺氧区内微量曝气，水相A到达好氧区内大量曝气，静置沉降后得到水相B，曝气方式为射流曝气和循环水曝气联合使用；
所述步骤(1)中复合絮凝剂的添加量为废水总质量的0.1-1wt％，更优选为0.5wt％；
所述步骤(3)中LaFeO3/泡沫铜催化剂的厚度为2-30mm，更优选为18mm。
优选地，所述步骤(2)的CASS反应器中溶解氧浓度为2-4mg/L，生物选择区、缺氧区和好氧区的容积比为1：(2-8)：(15-30)，更优选为1：5：22。
本申请中，“活性污泥”，可以是河流、沟渠、湖泊中的底泥，也可以是城市污水处理厂的外排污泥，与水相B一起驯化后即可投入使用，本申请中使用的污泥浓度为2200-2800mg/L。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.本申请的焦化废水处理工艺，采用预处理+生化处理+深度处理的组合处理方法，在预处理过程中通过加入复合絮凝剂，使得焦化废水实现固液分离，达到降低悬浮有机物含量的目的，减轻生化处理的有机负荷；生化处理过程中同时进行硝化和反硝化反应，不仅最大限度地去除了易降解可溶性有机物，且脱氮除磷效果良好；深度处理过程在臭氧氧化的基础上增加LaFeO3/泡沫铜催化剂，进而产生[HO·]，提高对废水中有机物的去除效率。在整个焦化废水处理过程中，污染物处理彻底，设备投资和运行费用少，出水可回用，实现工业零排放。
2.本申请深度处理过程中催化剂采用LaFeO3/泡沫铜，泡沫铜作为催化剂载体，负载LaFeO3后制备出高效催化剂；泡沫铜多孔、比表面积大，对其进行预处理后浸渍负载LaFeO3，增加了LaFeO3负载量；LaFeO3耐酸碱、高温热稳定性佳，相邻颗粒表面间的吸附氧与Fe4+、Fe3+的相互交换作用减弱了LaFeO3内核的反铁磁性，增强了其外壳的铁磁性；因此，LaFeO3/泡沫铜表面含有丰富的含氧官能团和不饱和键，通过静电吸附、氢键和π-π共轭实现对焦化废水中有机物的化学吸附，降低焦化废水色度。
3.本申请预处理过程中使用的复合絮凝剂，兼具破乳和絮凝功能；焦化废水中含有油类物质，通过第一组分先置换和破坏油污界面膜，第一组分能够顶替置换油滴上的杂质，含油污水实现了破乳，使得微粒杂质悬浮在水中，少量油滴上升；油滴与微粒杂质依靠第二组分和第三组分的静电作用紧密结合在一起，油滴和微粒杂质悬浮在水相A的上方；焦化废水中大颗粒杂质在第二组分和第三组分协同作用下聚集并依靠重力自然沉降，进而实现焦化废水的初步净化。
4.本申请的生化处理过程在CASS反应器中进行，以去除焦化废水中溶解性可生物降解的有机物和氨氮等污染物，硝化、反硝化反应和泥水分离过程均在同一池子中进行，设备投资费用低，硝化和反硝化反应能够同时进行，运行周期短，系统自动化程度高，降低工人工作强度；对缺氧区增加污泥回流过程，强化了脱氮效果；曝气方式采用射流曝气和循环水曝气联用的操作方式，使得气水混合后氧气的传质效果更好，氧气利用率更高，更有利于硝化反应。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例涉及的CASS反应器运行时的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1LaFeO3/泡沫铜催化剂的制备
LaFeO3/泡沫铜催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将质量比为(2-8)：1的硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵混合，加入泡沫铜搅拌混合2-10h，即得预处理后的泡沫铜；将预处理后的泡沫铜放置于超声槽中，加入无水乙醇超声清洗15min，干燥后密封保存；
S2、将质量比为1：(0.5-1.2)的硝酸镧和硝酸铁溶解于柠檬酸溶液中，在70℃条件下加热搅拌直至形成凝胶，干燥后，再在600-800℃条件下焙烧3h，得到LaFeO3；
S3、将250目LaFeO3溶解于1-5mol/L氯化钠溶液中，将预处理后的泡沫铜在氯化钠溶液中浸渍4-12h，得到LaFeO3/泡沫铜催化剂。
按照实施例1方法分别制得LaFeO3/泡沫铜催化剂1#-5#和对比催化剂1#-5#，对比催化剂1#-5#与实施例1制备方法不同之处如表1所示。
表1各催化剂制备参数汇总
实施例2复合絮凝剂的制备
复合絮凝剂包括第一组分、第二组分和第三组分，第一组分为乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷的聚醚化合物，第一组分的分子量为2960；
第二组分为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的三元共聚物，第二组分的分子量为4680；
第三组分为聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚合硫酸铝。
复合絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
1)将质量比为1：(0.5-1.2)：(10-25)的乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷置于烧瓶中，加入适量胺类催化剂，在95-135℃、氮气保护下搅拌反应，即得第一组分，
胺类催化剂为二甲胺、乙二胺、十二烷基二甲基叔胺或N,N-二甲基乙醇胺，胺类催化剂的添加量占乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷总质量的0.8wt％；
2)将质量比为(1-6)：(0.5-2)：1的丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵混合，加入适量引发剂，在50～100℃搅拌反应3h，得到第二组分，
引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种，引发剂的添加量占丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵总质量的4wt％；
3)将第一组分、第二组分和第三组分按照(3-10)：(8-15)：1质量比混合，得到复合絮凝剂。
按照实施例2的方法分别制得复合絮凝剂6#-10#和对比絮凝剂10#-15#，对比絮凝剂10#-15#与实施例2制备方法不同之处如表2所示。
表2各絮凝剂制备参数汇总
实施例3焦化废水处理工艺
一种焦化废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量8#复合絮凝剂，搅拌1.2h，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物，
复合絮凝剂的添加量为废水总质量的0.1wt％；
(2)生化处理：将水相A引入CASS反应器，水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，在生物选择区内将从缺氧区和好氧区回流的污泥进行反硝化，以去除水相A中溶解性有机物，水相A到达缺氧区内微量曝气，水相A到达好氧区内大量曝气，静置沉降后排出上层水相B，曝气方式为射流曝气和循环水曝气联合使用；
CASS反应器中溶解氧浓度为2-4mg/L，生物选择区、缺氧区和好氧区的容积比为1：2：15；
(3)深度处理：将水相B引入半间歇式反应器，加入适量3#LaFeO3/泡沫铜催化剂，LaFeO3/泡沫铜催化剂的厚度为2mm，充入臭氧反应12min，得到水相C，反应温度为25℃，臭氧流量为0.1mL/min，LaFeO3/泡沫铜催化剂的添加量为水相B质量的0.6wt％。
实施例4焦化废水处理工艺
一种焦化废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量8#复合絮凝剂，搅拌1.2h，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物，
复合絮凝剂的添加量为废水总质量的0.5wt％；
(2)生化处理：将水相A引入CASS反应器，水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，在生物选择区内将从缺氧区和好氧区回流的污泥进行反硝化，以去除水相A中溶解性有机物，水相A到达缺氧区内微量曝气，水相A到达好氧区内大量曝气，静置沉降后排出上层水相B，曝气方式为射流曝气和循环水曝气联合使用；
CASS反应器中溶解氧浓度为2-4mg/L，生物选择区、缺氧区和好氧区的容积比为1：5：22；
(3)深度处理：将水相B引入半间歇式反应器，加入适量3#LaFeO3/泡沫铜催化剂，LaFeO3/泡沫铜催化剂的厚度为18mm，充入臭氧反应12min，得到水相C，反应温度为25℃，臭氧流量为0.5mL/min，LaFeO3/泡沫铜催化剂的添加量为水相B质量的0.6wt％。
实施例5焦化废水处理工艺
一种焦化废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量8#复合絮凝剂，搅拌1.2h，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物，
复合絮凝剂的添加量为废水总质量的1wt％；
(2)生化处理：将水相A引入CASS反应器，水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，在生物选择区内将从缺氧区和好氧区回流的污泥进行反硝化，以去除水相A中溶解性有机物，水相A到达缺氧区内微量曝气，水相A到达好氧区内大量曝气，静置沉降后排出上层水相B，曝气方式为射流曝气和循环水曝气联合使用；
CASS反应器中溶解氧浓度为2-4mg/L，生物选择区、缺氧区和好氧区的容积比为1：8：30；
(3)深度处理：将水相B引入半间歇式反应器，加入适量3#LaFeO3/泡沫铜催化剂，LaFeO3/泡沫铜催化剂的厚度为30mm，充入臭氧反应12min，得到水相C，反应温度为25℃，臭氧流量为1mL/min，LaFeO3/泡沫铜催化剂的添加量为水相B质量的0.6wt％。
对比例1
与实施例4的不同之处在于：步骤(2)中缺氧区的污泥未回流至生物选择区。
对比例2
与实施例4的不同之处在于：步骤(2)中曝气方式为空气射流曝气。
对比例3
与实施例4的不同之处在于：步骤(1)中复合絮凝剂的添加量为废水总质量的3wt％。
对比例4
与实施例4的不同之处在于：步骤(2)中生物选择区、缺氧区和好氧区的容积比为1：12：10。
对比例5
与实施例4的不同之处在于：步骤(3)中LaFeO3/泡沫铜催化剂的厚度为40mm。
对比例6
与实施例4的不同之处在于：步骤(3)中臭氧流量为3mL/min。
处理后的水质情况
1、焦化废水处理工艺效果评价
焦化废水进水的主要水质指标为：挥发酚：1260mg/L，氰化物：24mg/L，COD：3580mg/L，油类：75mg/L，氨氮：220mg/L，硫化物：105mg/L，PH：9.2。
为了进一步说明本发明的焦化废水处理工艺的技术效果，下面结合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，挥发酚≤0.5mg/L，氰化物≤0.5mg/L，COD≤100mg/L，油类≤8mg/L，氨氮≤15mg/L，硫化物≤1mg/L，PH：6.0-9.0；对经本发明的焦化废水处理工艺处理后的水质情况进行说明，结果如表3所示。
表3实施例3-5和对比例1-6对焦化废水的处理效果
从表3结果可知，经实施例3-5的焦化废水处理工艺处理后的水质情况符合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，经对比例1-6的焦化废水处理工艺处理后的水质均无法直接回用。
2、LaFeO3/泡沫铜催化剂在焦化废水处理工艺中的效果评价
焦化废水进水的主要水质指标为：挥发酚：1260mg/L，氰化物：24mg/L，COD：3580mg/L，油类：75mg/L，氨氮：220mg/L，硫化物：105mg/L，PH：9.2。
为了进一步说明本发明的LaFeO3/泡沫铜催化剂在焦化废水处理工艺的技术效果，下面结合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，挥发酚≤0.5mg/L，氰化物≤0.5mg/L，COD≤100mg/L，油类≤8mg/L，氨氮≤15mg/L，硫化物≤1mg/L，PH：6.0-9.0；对经本发明的LaFeO3/泡沫铜催化剂处理后的水质情况进行说明，采用的焦化废水处理工艺如下所示，评价结果如表4所示。
一种焦化废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量8#复合絮凝剂，搅拌1.2h，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物，
复合絮凝剂的添加量为废水总质量的0.5wt％；
(2)生化处理：将水相A引入CASS反应器，水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，在生物选择区内将从缺氧区和好氧区回流的污泥进行反硝化，以去除水相A中溶解性有机物，水相A到达缺氧区内微量曝气，水相A到达好氧区内大量曝气，静置沉降后排出上层水相B，曝气方式为射流曝气和循环水曝气联合使用；
CASS反应器中溶解氧浓度为2-4mg/L，生物选择区、缺氧区和好氧区的容积比为1：5：22；
(3)深度处理：将水相B引入半间歇式反应器，加入适量LaFeO3/泡沫铜催化剂，LaFeO3/泡沫铜催化剂的厚度为18mm，充入臭氧反应12min，得到水相C，反应温度为25℃，臭氧流量为0.5mL/min，LaFeO3/泡沫铜催化剂的添加量为水相B质量的0.6wt％。
表4试验例1#-5#和对比1#-9#对焦化废水的处理效果
从表4结果可以看出，LaFeO3/泡沫铜催化剂的性能对出水的水质状况具有较大影响，与3#LaFeO3/泡沫铜催化剂相比，使用对比1#-6#LaFeO3/泡沫铜催化剂处理的焦化废水中挥发酚、氰化物、氨氮和硫化物含量均较高，使用对比7#-9#LaFeO3/泡沫铜催化剂处理的焦化废水COD含量较高，均不符合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准。
3、复合絮凝剂在焦化废水处理工艺中的效果评价
焦化废水进水的主要水质指标为：挥发酚：1260mg/L，氰化物：24mg/L，COD：3580mg/L，油类：75mg/L，氨氮：220mg/L，硫化物：105mg/L，PH：9.6。
为了进一步说明本发明的复合絮凝剂在焦化废水处理工艺的技术效果，下面结合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，挥发酚≤0.5mg/L，氰化物≤0.5mg/L，COD≤100mg/L，油类≤8mg/L，氨氮≤15mg/L，硫化物≤1mg/L，PH：6.0-9.0；对经本发明的复合絮凝剂处理后的水质情况进行说明，采用的焦化废水处理工艺如下所示，评价结果如表5所示。
一种焦化废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量复合絮凝剂，搅拌1.2h，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物，
复合絮凝剂的添加量为废水总质量的0.5wt％；
(2)生化处理：将水相A引入CASS反应器，水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，在生物选择区内将从缺氧区和好氧区回流的污泥进行反硝化，以去除水相A中溶解性有机物，水相A到达缺氧区内微量曝气，水相A到达好氧区内大量曝气，静置沉降后排出上层水相B，曝气方式为射流曝气和循环水曝气联合使用；
CASS反应器中溶解氧浓度为2-4mg/L，生物选择区、缺氧区和好氧区的容积比为1：5：22；
(3)深度处理：将水相B引入半间歇式反应器，加入适量3#LaFeO3/泡沫铜催化剂，LaFeO3/泡沫铜催化剂的厚度为18mm，充入臭氧反应12min，得到水相C，反应温度为25℃，臭氧流量为0.5mL/min，LaFeO3/泡沫铜催化剂的添加量为水相B质量的0.6wt％。
表5试验例6#-10#和对比10#-19#对焦化废水的处理效果
从表5结果可以看出，采用6#-10#复合絮凝剂处理后的焦化废水水质均符合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，其中8#复合絮凝剂对焦化废水处理效果更好，对比10#-16#复合絮凝剂对焦化废水中的挥发酚、氰化物、COD、油类、氨氮和硫化物含量降低程度有限，对比17#-19#复合絮凝剂还对焦化废水的PH调节较弱。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种焦化废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量复合絮凝剂进行搅拌，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物；
(2)生化处理：将水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，结束后静置沉淀，排出上层水相B；
(3)深度处理：在水相B中加入适量LaFeO3/泡沫铜催化剂，充入臭氧反应10-15min，得到水相C，反应温度为20-30℃，臭氧流量为0.1-1mL/min；
其中，所述LaFeO3/泡沫铜催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将质量比为(2-8)：1的硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵混合，加入泡沫铜搅拌混合2-10h，即得预处理后的泡沫铜；
S2、将质量比为1：(0.5-1.2)的硝酸镧和硝酸铁溶解于柠檬酸溶液中，加热搅拌直至形成凝胶，干燥、焙烧，得到LaFeO3；
S3、将200～300目LaFeO3溶解于1-5mol/L氯化钠溶液中，将预处理后的泡沫铜在所述氯化钠溶液中浸渍4-12h，得到所述LaFeO3/泡沫铜催化剂；
所述复合絮凝剂包括第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分为乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷的聚醚化合物，所述第一组分的分子量为1800～3000；
所述第二组分为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的三元共聚物，所述第二组分的分子量为4000～5000；
所述第三组分为聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚合硫酸铝；
所述复合絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
1)将质量比为1：(0.5-1.2)：(10-25)的乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷置于烧瓶中，加入适量胺类催化剂，在95-135℃、氮气保护下搅拌反应，即得所述第一组分；
2)将质量比为(1-6)：(0.5-2)：1的丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵混合，加入适量引发剂，在50～100℃搅拌反应1～4h，得到所述第二组分；
3)将所述第一组分、第二组分和第三组分按照(3-10)：(8-15)：1质量比混合，得到所述复合絮凝剂；
所述步骤1)中胺类催化剂为二甲胺、乙二胺、十二烷基二甲基叔胺或N,N-二甲基乙醇胺，所述胺类催化剂的添加量占乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷总质量的0.2～1.5wt％。
2.根据权利要求1所述的焦化废水处理工艺，其特征在于，将步骤S1中预处理后的泡沫铜放置于超声槽中，加入无水乙醇超声清洗10-20min，干燥后密封保存。
3.根据权利要求1所述的焦化废水处理工艺，其特征在于，所述步骤S2中加热温度为60-80℃，焙烧温度为600-800℃。
4.根据权利要求1所述的焦化废水处理工艺，其特征在于，所述步骤2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种，所述引发剂的添加量占丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵总质量的0.1～8wt％。
5.根据权利要求1所述的焦化废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)中生化处理过程具体为：将水相A引入CASS反应器，在生物选择区内将从缺氧区和好氧区回流的污泥进行反硝化，以去除水相A中溶解性有机物，水相A到达缺氧区内微量曝气，水相A到达好氧区内大量曝气，静置沉降后得到水相B，曝气方式为射流曝气和循环水曝气联合使用；
所述步骤(1)中复合絮凝剂的添加量为废水总质量的0.1-1wt％；
所述步骤(3)中LaFeO3/泡沫铜催化剂的厚度为2-30mm。
6.根据权利要求5所述的焦化废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)的CASS反应器中溶解氧浓度为2-4mg/L，生物选择区、缺氧区和好氧区的容积比为1：(2-8)：(15-30)。
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