一种耦合强化处理煤气化或焦化废水的系统和处理方法
技术领域
本发明涉及一种煤气化或焦化废水处理的系统和方法,特别涉及一种采用精馏-催化还原-生物催化-催化氧化耦合强化处理煤气化或焦化废水的系统和处理方法。
背景技术
我国是煤炭大国,以煤炭为原料生产燃气、焦炭可为煤化工、钢铁等行业的可持续发展提供大量基础原料。无论是煤气化还是焦化,一个共同的特点都是需要在一千多度温度下对煤炭进行无氧或缺氧裂解,结果产生大量剩余氨水。这些废水不仅含有高浓度氨氮,而且含有大量难生物降解甚至无法生物降解的有毒有机污染物。开发有效治理该类废水的技术对煤气化或焦化行业的可持续发展意义重大。
到目前为止,人们针对煤气化或煤焦化废水已经开发了多种治理技术,最常用的是重力除油-浮选除油-蒸氨-气浮除油-生物降解组合技术,这种方法比较成熟,但对废水的COD和色度去除效果不佳,难以达到国家排放标准。为了提高去除效果,研究人员分别发明了多种处理方法,比如中国专利CN101234812A在酸性环境用铁将焦化废水中的部分有机物还原,提高了废水的可生化性,这种方法最大的优点是可以提高废水的可生化性,为后续生物处理提供保证,但是该专利仅仅利用铁与酸的酸溶反应,难以有效提供具有强还原能力的还原剂并与废水中的污染物发生快速反应,造成处理效率降低,此外焦化废水中除了含有氧化性的物质外,还含有很多既无法被化学还原也无法被微生物降解的有毒有污染物(如四羟基缩醛、苯并芘等),这些物质无法通过该专利所报道的方法脱除;中国专利CN101209883A采用超临界氧化技术处理焦化废水,这种方法最大的优点是污染物脱除效果好,但缺点是需要高温、高压,不仅设备要求高,而且处理成本远远高于现有方法,大大限制了其应用;中国专利CN1834040A采用萃取预处理技术将煤气化废水中的各种酚类物质进行预脱除,这种技术优点是既回收废水中的酚,又提高废水的可生化性,但处理成本较高,而且尚未解决生化出水化学需氧量(以下简称COD)高的问题。
总之,到目前为止还没有一种技术能够将煤气化或焦化废水的COD和色度进行低成本脱除。
发明内容
本发明的目的就是解决现有煤气化或焦化废水处理方法存在成本高、能耗高、污染物脱除效果差的问题;从而提供一种耦合强化处理煤气化或焦化废水的系统。以及提供一种应用该装置,通过精馏-化学催化还原-生物催化-化学催化氧化的多过程耦合,脱除废水中的各种污染物的方法。该方法不仅最大限度脱除了水中的多种污染物,而且运行成本低、能耗和设备投资也低。
本发明的目的是这样实现的:
本发明提供的耦合强化处理煤气化或焦化废水的系统,包括:精馏塔A、化学催化还原反应器B、生物反应器C和化学催化氧化反应器D;其中所述的精馏塔A底部通过管道依次与所述的化学催化还原反应器B、所述的生物反应器C和所述的化学催化氧化反应器D相连。
在上述的技术方案中,还包括好氧生物反应器E,所述的好氧生物反应器E输入口通过管路与所述的化学催化氧化反应器D输出口联通。
在上述的技术方案中,所述的精馏塔A由精馏段和提馏段构成,塔釜用热源加热,塔顶部设有浓氨气出口,上方侧壁设有煤气化或焦化废水进水口,底部设有出水口。
在上述的技术方案中,所述的生物反应器C由缺氧段和好氧段构成,或者由好氧段、缺氧段和好氧段构成,反应器的缺氧段接种焦化废水处理厂的常规缺氧污泥,好氧段接种焦化废水处理厂的常规好氧污泥。
在上述的技术方案中,所述的化学催化还原反应器B为事先填充还原催化剂颗粒的常规化学反应器;所述的化学催化氧化反应器D为常规化学反应器,可以是事先填充氧化催化剂颗粒,也可以事先不填充催化剂颗粒,而让催化剂与废水同时进出反应器。
本发明提供的耦合强化处理煤气化或焦化废水的系统强化处理煤气化或焦化废水的方法,包括以下步骤:
1)精馏蒸馏:让煤气化或焦化废水进入精馏塔A,进行热精馏,使废水中的氨和溶解氧被精馏分离,氨从塔顶回收,脱氨后的废水从塔釜排出;在精馏塔内,发生如下反应:
式中NH3·H2O表示溶解在水中的氨,O2·H2O表示溶解在水中的氧气;
其中,所述的煤气化或焦化废水在精馏塔A中进行精馏分离的塔釜温度81-160℃。
2)催化还原:将步骤1)得到的脱氨后的废水不经降温,直接进入化学催化还原反应器B内进行催化还原反应,废水中的氧化性难降解污染物被催化还原成生物易降解的物质:
式中,ROx为有机物的氧化态,RRe有机物的还原态;
其中,反应温度81-160℃,pH值5-8,反应停留时间5-30分钟。
所述的还原催化剂既可以是有色金属或贵金属的单质或氧化物,也可以是采用浸渍或共沉淀方法在惰性载体上负载惰性载体质量0.01%-10%有色金属或贵金属的单质、氧化物或盐的颗粒;所述的还原剂为氢气、水合肼或标准氧化还原电位低于零的金属单质,投加量为“进入反应器B废水”CODCr质量的0.1-10000倍。
3)将步骤2)得到的废水降温到常温后,再进入生物反应器C;废水在生物反应器C中可以先进入缺氧段再进好氧段,也可以先进入第一好氧段再进缺氧段最后进第二好氧段,最后一级好氧段出水部分回流到缺氧段,剩余部分排出去进一步处理。在生物反应器C中,废水内绝大部分污染物在生物反应器C中被微生物的酶催化转化,大部分完全矿化,剩余物质部分不被转化,部分被转变成其它生物无法降解的物质
其中,缺氧段的溶解氧控制在0.5mg/L以下,水力停留时间8-15小时,好氧段的溶解氧控制在2-5mg/L,水力停留时间30-50小时,好氧段出水体积流量的25-50%排到化学催化氧化反应器D,其余回流到缺氧段,整个反应器C中废水的pH值控制在6.5-8.5;
4)从生物反应器C排出的废水首先用常规市购混凝剂去除水中的悬浮物,得到净化后的水再进入化学催化氧化反应器D中,废水中的难降解有机物在催化剂和氧化剂的作用下,被完全氧化或转变成生物易降解的小分子有机物;
其中,所述的化学催化氧化反应器D中的反应温度25-50℃,pH值5-8,反应时间10-60分钟;所述的氧化剂为臭氧、双氧水或二氧化氯,投放的质量为“进入反应器D废水”CODCr质量的0.8到5倍;所述的氧化催化剂为黑色金属离子、有色金属离子或主催化剂通过浸渍或共沉淀方式按照质量比1∶100-1∶10000的比例固载到惰性载体上制备而成的固体催化剂,主催化剂为重金属和稀土的一种或多种金属单质或氧化物的混合物,载体为活性炭、氧化铝或分子筛。
5)当化学催化氧化反应器D出水COD仍然较高时,考虑到催化氧化后又产生了生物易降解的小分子有机物,废水从该反应器D中排出后可以再进入好氧生物反应器E中,污染物在该装置中被常规好氧异养微生物深度脱除;
其中,所述的好氧生物反应器E中生物反应时间1-4小时,溶解氧2-5mg/L,pH值6.5-8.5。
本发明的优点在于:
本发明提供的耦合强化处理煤气化或焦化废水的系统具有结构简单、污染物去除效果好、运行成本低、易操作、抗冲击能力强。
应用本发明的耦合强化处理煤气化或焦化废水的系统,进行对煤气化或焦化废水的处理方法,首先,本发明通过催化还原和催化氧化,分别将具有氧化性和还原性的生物无法降解的有机物转变成生物易降解的有机物,再结合生物降解,最大限度去除污染物,可以不经稀释而直接将CODCr为3000-5000mg/L的煤气化或焦化废水降低到CODCr100mg/L甚至50mg/L以下,色度降低到20倍以下;其次,本发明将精馏蒸氨与催化还原进行优化组合,充分利用蒸氨废水的显热,既提高反应速度2-4倍,又通过热脱氧,防止溶解氧对催化还原反应的负面影响;另外,本发明通过多过程耦合,不仅最大限度脱除了水中的多种污染物,而且运行成本低。
附图说明
附图1为精馏-化学催化还原-生物催化-化学催化氧化耦合处理煤气化或焦化废水的工艺流程框图
图中:A精馏塔;B化学催化还原反应器;C生物反应器;D化学催化氧化反应器;1煤气化或焦化废水;2浓氨气;3塔釜脱氨废水;4化学催化还原出水;5生物反应出水;6化学催化氧化出水
附图2为精馏-催化还原-生物催化-化学催化氧化-生物催化耦合处理煤气化或焦化废水的工艺流程框图
图中:A精馏塔;B化学催化还原反应器;C生物反应器;D化学催化氧化反应器;E好氧生物反应器;1煤气化或焦化废水;2浓氨气;3塔釜脱氨废水;4化学催化还原出水;5生物反应出水;6化学催化氧化出水;7好氧生物反应出水
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图和实施例进一步详细说明。
实施例1
参考图1,制作一耦合强化处理煤气化或焦化废水的系统。
本实施例的耦合强化处理煤气化或焦化废水的系统,采用一由精馏段有5块理论板、提馏段有10块理论板构成的精馏塔A、采用中国科学院过程工程研究所生产的LK-100型固定床化学催化还原反应器B、缺氧-好氧生物膜式生物反应器C、中国科学院过程工程研究所生产的LK-100C型固定床化学催化氧化反应器D。其中,精馏塔A的塔釜设有加热用的热源,例如热源为导热油;塔顶部设有浓氨气出口,塔釜上方侧壁设有煤气化或焦化废水进水口,底部设有出水口;该精馏塔A出水口通过管道依次与化学催化还原反应器B、生物反应器C和化学催化氧化反应器D依次联通;化学催化氧化反应器D的侧壁上设置出水口。其中化学催化还原反应器B和化学催化氧化反应器D中还原催化剂和氧化催化剂颗粒的填充量分别占反应器体积的50%;生物反应器C的缺氧段接种首钢焦化厂的缺氧或厌氧活性污泥,所述的好氧段接种首钢焦化厂的好氧活性污泥,污泥浓度5g/L。
还包括第二种结构的废水处理系统,即在上述的废水的系统结构中,为了进一步氧化废水中剩余有机物被微生物,还可以增加一好氧生物反应器E,该好氧生物反应器E为曝气生物滤池反应器,该反应器通过管路与所述的化学催化氧化反应器D输出口联通,参见图2。曝气生物滤池反应器内填市场购置的陶粒滤料,体积填充率70%,接种污泥为城市污水厂活性污泥,污泥浓度1g/L。
实施例2:
与实施例1相比,仅将生物反应器C改为使用好氧-缺氧-好氧活性污泥式的反应器,化学催化氧化反应器D改为用中国科学院过程工程研究所生产的LK-1L型流化床反应器,氧化催化剂颗粒的填充量占反应器体积的20%,其余同实施例1的结构。
实施例3:
与实施例1相比,仅将化学催化氧化反应器D改为中国科学院过程工程研究所生产的LK-1Z型折流塔,生物反应器E为市场采购的X50膜生物反应器,接种城市污水厂活性污泥,污泥浓度2g/L,其余相同。
实施例4
在实施例1的系统中进行废水处理,其中废水取某钢铁公司焦化厂通过经过重力除油的剩余氨水,试验前首先用0.2μm的微孔过滤器将水中悬浮态的颗粒物和油滴脱除,净化后废水水质指标如表1所示:
表1微孔过滤后剩余氨水组成
项目 |
SS |
CODCr |
NH3-N |
氰化物 |
油类 |
硫化物 |
挥发酚 |
BOD5/CODCr |
色度 |
浓度,mg/L |
20 |
6100 |
1000 |
6.5 |
45 |
120 |
1100 |
0.19 |
80倍 |
具体步骤如下:
1)将表1所述的废水连续输送到精馏塔A中进行常压热精馏处理,精馏塔塔釜温度104℃,塔釜排出的废水pH值8.2;
2)首先以氯化钯为原料用常规浸渍法将质量比0.01%的钯负载到活性炭表面制成还原催化剂,然后并按实施例1要求填充到还原催化反应器B中,再将塔釜排出的废水用硫酸调节pH到5后缓慢送到化学催化还原反应器B中,同时由反应器底部向反应器中通入水中CODCr质量等量的氢气,废水在化学催化还原反应器B中停留30分钟后排出;
3)由B排出的废水降温到35℃后先进入生物反应器C的缺氧段,再进入好氧段,反应器的缺氧段接种首钢焦化厂的缺氧污泥,废水停留时间8h,反应器好氧段接种首钢焦化厂好氧污泥,废水停留时间50h,好氧段出水的25%排到下一级,其余回流到缺氧段,在生物反应器中分别用碱和硫酸调节水的pH值在6.5-8.5,缺氧段溶解氧控制在0.5mg/L以下,好氧反应器中溶解氧控制在5mg/L;
4)首先以硫酸铜为原料用常规浸渍法将质量比1%的硫酸铜负载到活性炭表面制成化学氧化催化剂,然后按实施例1要求将其填充到化学氧化催化反应器D中;由好氧反应器排出的废水首先用市购铁混凝剂去除水中的悬浮物,净化后的水与5倍与水中CODCr质量的二氧化氯混合,然后送到D中,水在反应器中停留时间为1小时。
所述的化学催化氧化反应器D中的反应温度25-50℃,pH值5-8,反应时间10-60分钟;所述的氧化剂为臭氧、双氧水或二氧化氯,投放的质量为“进入反应器D废水”CODCr质量的0.8到5倍;所述的氧化催化剂为黑色金属离子、有色金属离子或主催化剂通过浸渍或共沉淀方式按照质量比1∶100-1∶10000的比例固载到惰性载体上制备而成的固体催化剂,主催化剂为重金属和稀土的一种或多种金属单质或氧化物的混合物,载体为活性炭、氧化铝或分子筛。
各阶段的污染物去除结果见下表2:
表2各阶段污染物去除效果
|
SS,mg/L |
CODCr,mg/L |
NH3-N,mg/L |
氰化物,mg/L |
油类,mg/L |
硫化物,mg/L |
挥发酚,mg/L |
BOD5/CODCr |
色度 |
精馏塔釜出水 |
20 |
5800 |
190 |
5.5 |
30 |
100 |
1080 |
0.19 |
85倍 |
催化还原出水 |
20 |
4900 |
190 |
1.0 |
20 |
50 |
1120 |
0.26 |
70倍 |
生物出水 |
50 |
220 |
10 |
0.1 |
0.5 |
0.5 |
0.2 |
|
100倍 |
催化氧化出水 |
25 |
90 |
10 |
0 |
0.2 |
0 |
0 |
0.45 |
30倍 |
实施例5
在实施例1的第二种系统中进行废水处理,其中废水取某煤气化厂通过经过重力除油的剩余氨水,试验前首先用0.2μm的微孔过滤器将水中悬浮态的颗粒物和油滴脱除,净化后废水水质指标如表3所示:
表3微孔过滤后剩余氨水组成
项目 |
SS |
CODCr |
NH3-N |
氰化物 |
油类 |
硫化物 |
挥发酚 |
BOD5/CODCr |
色度 |
浓度,mg/L |
20 |
6700 |
1000 |
7.0 |
45 |
120 |
3100 |
0.17 |
80倍 |
具体步骤如下:
步骤1)-步骤3)与实施例4相同,步骤4)、步骤5)如下:
4)首先以市购的混合氯化稀土和硫酸亚铁为原料用常规共沉淀法制备稀土-铁复合催化剂粉末,其中稀土与铁的重量比1∶5,然后将其压制成直径1厘米的小球,并按实施例1要求填充到化学氧化催化反应器D中;由好氧反应器排出的废水首先用市购铁混凝剂去除水中的悬浮物,净化后的水与2倍于水中CODCr质量的二氧化氯混合,然后送到D中,水在反应器中停留时间为0.5小时。
5)由化学催化氧化反应器D排出的水继续送到接种首钢焦化厂活性污泥的生物滤池反应器中,废水在反应器中的水力停留时间为1h,溶解氧为5mg/L。
各阶段的污染物去除结果见表4:
表4各阶段污染物去除效果
|
SS,mg/L |
CODCr,mg/L |
NH3-N,mg/L |
氰化物,mg/L |
油类,mg/L |
硫化物,mg/L |
挥发酚,mg/L |
BOD5/CODCr |
色度 |
精馏塔釜出水 |
20 |
6400 |
200 |
6.0 |
40 |
110 |
2980 |
0.17 |
80倍 |
催化还原出水 |
20 |
5550 |
200 |
1.0 |
30 |
70 |
3100 |
0.23 |
70倍 |
生物出水 |
50 |
240 |
10 |
0.1 |
0.5 |
0.5 |
0.2 |
|
110倍 |
催化氧化出水 |
25 |
115 |
6 |
0 |
0.2 |
0 |
0 |
0.45 |
40倍 |
生物滤池出水 |
25 |
85 |
2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0.15 |
20倍 |
实施例6
在实施例2的系统中进行废水处理,废水预处理及处理后达到的水质指标与实施例4相同。
具体步骤如下:
1)将废水连续输送到精馏塔A中进行加压热精馏处理,精馏塔塔釜温度150℃,塔釜排出的废水pH值6.5;
2)首先按实施例2要求将铜粒填充到还原催化反应器B中,直接让塔釜排出的废水和水中CODCr质量0.1倍的水合肼混合,然后送到B中,废水在B中停留5分钟后排出;
3)由B排出的废水降温到35℃后先进入生物反应器C的第一好氧段,再进缺氧段,最后进入第二好氧段,反应器的缺氧段接种首钢焦化厂的缺氧污泥,废水停留时间15h,反应器好氧段接种首钢焦化厂好氧污泥,废水在第一好氧段和第二好氧段的停留时间分别为10h和40h,第二好氧段出水的50%排到下一级,其余回流到缺氧段,在生物反应器中分别用碱和硫酸调节水的pH值在6.5-8.5,缺氧段溶解氧控制在0.5mg/L以下,好氧反应器中溶解氧控制在2mg/L;
4)首先用常规浸渍法将质量比0.01%的钯负载到γ-氧化铝表面制成化学氧化催化剂,然后按实施例2要求将其填充到流化床式化学氧化催化反应器D中;由好氧反应器排出的废水首先用市购铁混凝剂去除水中的悬浮物,净化后的水与废水中CODCr质量1.2倍的臭氧混合,然后送到D中,水在反应器中停留时间为10min。
各阶段的污染物去除结果见表5:
表5各阶段污染物去除效果
|
SS,mg/L |
CODCr,mg/L |
NH3-N,mg/L |
氰化物,mg/L |
油类,mg/L |
硫化物,mg/L |
挥发酚,mg/L |
BOD5/CODCr |
色度 |
精馏塔釜出水 |
20 |
5600 |
190 |
5.5 |
30 |
10 |
1060 |
0.19 |
85倍 |
催化还原出水 |
20 |
4600 |
190 |
1.0 |
20 |
50 |
1110 |
0.26 |
70倍 |
生物出水 |
50 |
220 |
10 |
0.1 |
0.5 |
0.5 |
0.2 |
|
100倍 |
催化氧化出水 |
25 |
95 |
6 |
0 |
0.1 |
0 |
0 |
0.40 |
30倍 |
实施例7
在实施例3的第二种系统中进行废水处理,废水预处理及处理后达到的水质指标与实施例4相同。
具体步骤如下:
1)将废水连续输送到精馏塔A中进行减压热精馏处理,精馏塔塔釜温度81℃,塔釜排出的废水pH值8.5;
2)首先用将铝粉与二氧化锰颗粒按照重量比50∶1的比例混合后压制成柱状颗粒,然后按实施例三要求将其填充到还原催化反应器B中,直接让塔釜排出的废水送到B中,废水在B中停留20分钟后排出;
3)由B排出的废水降温到30℃后先进入生物反应器C的缺氧段,再进入好氧段,反应器的缺氧段接种首钢焦化厂的缺氧污泥,废水停留时间10h,反应器好氧段接种首钢焦化厂好氧污泥,废水停留时间40h,好氧段出水的50%排到下一级,其余回流到缺氧段,在生物反应器中分别用碱和硫酸调节水的pH值在6.5-8.5,缺氧段溶解氧控制在0.5mg/L以下,好氧反应器中溶解氧控制在4mg/L;
4)由好氧反应器排出的废水首先用市购铁硅混凝剂去除水中的悬浮物,净化后的水与1MFeSO4和30%H2O2按照5000∶1∶1的体积比混合,然后送到折流塔式反应器D中,水在反应器中停留时间为30分钟;
5)由化学催化氧化反应器D排出的水继续送到接种首钢焦化厂活性污泥的生物滤池反应器中,废水在反应器中的水力停留时间为1h,溶解氧为2mg/L,pH用酸和碱控制在6.5-8.5。
各阶段的污染物去除结果见表6:
表6各阶段污染物去除效果
|
SS,mg/L |
CODCr,mg/L |
NH3-N,mg/L |
氰化物,mg/L |
油类,mg/L |
硫化物,mg/L |
挥发酚,mg/L |
BOD5/CODCr |
色度 |
精馏塔釜出水 |
20 |
6000 |
250 |
6.0 |
38 |
110 |
1080 |
0.17 |
80倍 |
催化还原出水 |
20 |
5200 |
250 |
1.5 |
30 |
50 |
1110 |
0.25 |
60倍 |
生物出水 |
50 |
210 |
10 |
0.05 |
0.2 |
0.5 |
0.1 |
|
90倍 |
催化氧化出水 |
25 |
85 |
7 |
0 |
0.2 |
0 |
0 |
|
20倍 |
膜生物反应器出水 |
25 |
50 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0.15 |
20倍 |