CN112275291B - 一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以蒙脱土为载体，使钙钛矿在蒙脱土的层间均匀分布，并掺杂不同量的铁进行改性，所述催化剂的分子组成为Fe/LaCu0.5Co0.5O3‑MMT，其中LaCu0.5Co0.5O3为镧系铜钴双钙钛矿，MMT为蒙脱土。与现有技术相比，本发明使钙钛矿在蒙脱土层间均匀分布，防止了活性组分的损失，铁的掺杂则有利于大幅度提高催化剂活性中心自由基生成的数量，在微波催化下实现污染物的快速氧化降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波催化剂，具体涉及一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，各行业排放的废水中的难降解有机物日益增多，给人类健康和生态系统带来严重威胁。微波诱导催化氧化技术是一种新型高效的水处理技术，该技术是在微波辐照条件下，微波与催化剂或载体发生强烈互相作用，产生“热点”或原位生成活性氧物种(ROS)，进一步促进污染物的降解。一方面，催化剂吸收微波能后会被选择性地加热到很高温度，形成高温活性中心来诱导化学反应的进行；另一方面，催化剂在微波诱导下所产生的ROS(如羟基自由基)，利用其强氧化性可诱发一系列自由基链反应，直接将污染物降解为小分子物质或彻底矿化。微波诱导催化氧化技术因其快速、高效和无二次污染等特点成为水中有机污染物处理的研究热点。作为该技术的核心，高效催化剂的开发势在必行。
金属催化剂由于具有较强的吸波性能常被作为微波催化剂。钙钛矿是近年来常用于催化领域的一种金属氧化物材料，由于其独特的结构，可控的A、B位元素，使其有较高的催化活性。但是传统的溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒钙钛矿比较面积小、在水中易团聚、机械强度差及孔隙欠发达等问题影响了钙钛矿在水处理领域的应用。中国专利CN102923811A公开了一种溶胶-凝胶法制备的钙钛矿，该催化材料采用柠檬酸络合法制备铈掺杂的La1- xCexBO3，其活性组分在反应过程中容易丢失，使得钙钛矿的活性中心暴露较少，极大程度上抑制了其催化活性。因此如何增加钙钛矿表面活性的位点，防止活性组分的流失，提高ROS的浓度，进而提升其催化性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决如何增加钙钛矿表面活性的位点、防止活性组分的流失、提高ROS的浓度以提升催化性能的问题，而提供一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂，该催化剂以蒙脱土为载体，使钙钛矿在蒙脱土的层间均匀分布，并掺杂不同量的铁进行改性，所述催化剂的分子组成为Fe/LaCu0.5Co0.5O3-MMT，其中LaCu0.5Co0.5O3为镧系铜钴双钙钛矿，MMT为蒙脱土。
传统的溶胶-凝胶法制备的钙钛矿以团聚体纳米粒子的形式存在，活性组分在反应过程中很容易丢失，晶化需要600℃以上的高温，这使得钙钛矿活性位暴露较少。本发明掺杂不同量的铁对催化剂进行改性，在空气氛围下通过马弗炉在600℃下煅烧，煅烧温度较低，绿色环保经济高效。
一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将La源、Cu源、Co源和柠檬酸溶于去离子水中，超声处理后得到混合溶液；
(2)将蒙脱土加入步骤(1)所得溶液中，搅拌至凝胶状并干燥以获得钙钛矿前驱体；
(3)将Fe源加入步骤(2)得到的钙钛矿前驱体中混合均匀，恒温水浴，干燥后得到复合干凝胶；
(4)将步骤(3)得到的复合干凝胶进行高温煅烧，即得到铁插层钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂。
本发明前体通过一步法制备，方法简洁。
优选地，步骤(1)在室温下进行，超声处理0.5～1h。
优选地，所述La源、Cu源、Co源分别为La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、 Co(NO3)2·6H2O；
所述La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、柠檬酸和去离子水的比例为2mol:1mol:1mol:4mol:1000mL。
由于制备得到的钙钛矿为LaCu0.5Co0.5O3，因此按照化学式中各组分的特定摩尔比进行制备，即La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及Co(NO3)2·6H2O摩尔比为 2:1:1。
优选地，步骤(2)中蒙脱土的质量分数为10％～40％。本发明中对蒙脱土的质量分数进行限定，若蒙脱土用量过低则合成的材料钙钛矿在蒙脱土见分布不够均匀，若添加量过高则层状结构被破坏，钙钛矿开始堆积。
优选地，步骤(2)中，通过水浴磁搅拌至凝胶状，水浴温度为80℃，搅拌时间为2～6h，干燥温度为100℃，干燥时间为12～24h。
优选地，步骤(3)中，所述Fe源为Fe(NO3)3·9H2O，质量分数为2％～6％。对于铁添加量的限定，是为了能够在层间形成更均匀的负载结构，添加量过多或过少对于材料形貌以及催化性能都有很大的影响。
优选地，步骤(3)中，干燥温度为100℃，干燥时间为12～24h；步骤(4)中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～8h，以5℃/min的速率升温。
优选地，向废水中加入所述Fe/LaCu0.5Co0.5O3-MMT催化剂以及H2O2，在微波作用下进行反应，用于降解有机废水。
优选地，所述催化剂的加入量为5～15g/L，微波功率为300～600W，反应时间为4～10min，溶液pH为2～10，过氧化氢投加量为0-450μL。
本发明对所采用的各组分添加量进行了限定，对于各原料组分的混合次序、加工温度等工艺参数等进行了限定，也均是基于反复实验优化的结果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明催化剂具有比表面积大、粒径分布较小、纳米颗粒在层间分布均匀、及整体结构排列有序等优势，插层蒙脱土可以使催化剂暴露更多的活性位点，产生更多的活性自由基，提高催化剂氧化性能，加速氧化反应；铁的掺杂可以提高材料吸波性能，提升催化活性。
2、蒙脱土特有的层状结构对污染物具有优异的吸附、扩散和传质能力，并且钙钛矿在层间均匀分布，可以增加纳米颗粒的分散性，从而最大限度地减少纳米粒子的聚集，防止了活性组分的流失，提高ROS的浓度，从而对污染物的吸附和催化性能优于传统纳米颗粒钙钛矿催化剂。
3、铁的掺杂在极大程度上提高了催化剂活性中心自由基生成的数量，在H2O2存在下，可有效氧化生成羟基自由基(OH)，从而增加反应过程中的活性物质，同时，Fe2O3对微波有一定的吸收作用，可以提高复合材料的吸波能力，进而提升催化剂的催化活性，在微波催化下促进污染物的快速氧化降解，降解率高达97％以上。
附图说明
图1为本发明制得的催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明制得的催化剂在微波诱导下催化降解双酚A有机废水的紫外- 可见光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
首先将0.02mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol Cu(NO3)2·3H2O、0.01mol Co(NO3)2·6H2O和0.04mol柠檬酸按摩尔比为2:1:1:4的比例混合于10ml去离子水中，室温超声处理0.5h后得到透明溶液。然后，在机械搅拌下加入质量分数为 20％的蒙脱土。然后在80℃水浴下磁搅2h至凝胶状。将所得凝胶在100℃下干燥12h后得到前驱体，将质量分数为2％的Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml去离子水中，加入前驱体浸泡12h，萃取干燥12h。将干燥后的前驱体在500℃下以5℃/min的速度煅烧4h，得到Fe0.02/LaCu0.5Co0.5O3-MMT黑色复合催化剂。取20mL浓度为 50mg/L的双酚A溶液pH调至2置于微波反应器中，加入5g/L上述制得的催化剂，在微波功率为300W下反应4min，根据吸光度计算双酚A的降解率。
实施例2
首先将0.02mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol Cu(NO3)2·3H2O、0.01mol Co(NO3)2·6H2O和0.04mol柠檬酸按摩尔比为2:1:1:4的比例混合于10ml去离子水中，室温超声处理0.8h后得到透明溶液。然后，在机械搅拌下加入质量分数为 20％的蒙脱土。然后在80℃水浴下磁搅拌6h至凝胶状。将所得凝胶在100℃下干燥18h后得到前驱体，将质量分数为6％的Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml去离子水中，加入前驱体浸泡12h，萃取干燥12h。将干燥后的前驱体在700℃下以5℃/min的速度煅烧8h，得到Fe0.06/LaCu0.5Co0.5O3-MMT黑色复合催化剂。取20mL浓度为 50mg/L的双酚A溶液pH调至10置于微波反应器中，加入15g/L上述制得的催化剂以及450μL过氧化氢，在微波功率为600W下反应6min，根据吸光度计算双酚A的降解率。
实施例3
首先将0.02mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol Cu(NO3)2·3H2O、0.01mol Co(NO3)2·6H2O和0.04mol柠檬酸按摩尔比为2:1:1:4的比例混合于10ml去离子水中，室温超声处理1h后得到透明溶液。然后，在机械搅拌下加入质量分数为20％的蒙脱土。然后在80℃水浴下磁搅拌4h至凝胶状。将所得凝胶在100℃下干燥 24h后得到前驱体，将质量分数为4％的Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml去离子水中，加入前驱体浸泡12h，萃取干燥12h。将干燥后的前驱体在600℃下以5℃/min的速度煅烧4h，得到Fe0.04/LaCu0.5Co0.5O3-MMT黑色复合催化剂。取20mL浓度为 50mg/L的双酚A溶液pH调至4置于微波反应器中，加入9.5g/L上述制得的催化剂以及250μL过氧化氢，在微波功率为500W下反应10min，根据吸光度计算双酚A的降解率。
对比例1
首先将0.02mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol Cu(NO3)2·3H2O、0.01mol Co(NO3)2·6H2O和0.04mol柠檬酸按摩尔比为2:1:1:4的比例混合于10ml去离子水中，室温超声处理1h后得到透明溶液。然后，在机械搅拌下加入质量分数为20％的蒙脱土。然后在80℃水浴下磁搅拌4h至凝胶状。将所得凝胶在100℃下干燥 24h后在600℃下以5℃/min的速度煅烧4h，得到LaCu0.5Co0.5O3-MMT。取20mL 浓度为50mg/L的双酚A溶液pH调至4置于微波反应器中，加入9.5g/L上述制得的催化剂以及250μL过氧化氢，在微波功率为500W下反应10min，根据吸光度计算双酚A的降解率。
对比例2
首先将0.02mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol Cu(NO3)2·3H2O、0.01mol Co(NO3)2·6H2O和0.04mol柠檬酸按摩尔比为2:1:1:4的比例混合于10ml去离子水中，室温超声处理1h后得到透明溶液。然后在80℃水浴下磁搅拌4h至凝胶状。将所得凝胶在100℃下干燥24h后得到前驱体，将干燥后的前驱体在600℃下以5℃ /min的速度煅烧4h，得到LaCu0.5Co0.5O3黑色催化剂；取20mL浓度为50mg/L的双酚A溶液pH调至4置于微波反应器中，加入9.5g/L上述制得的催化剂以及 250μL过氧化氢，在微波功率为500W下反应10min，根据吸光度计算双酚A的降解率。
把实施例1-3及对比例1-2制备得到的铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂对含有双酚A的废水进行微波诱导催化降解实验。具体工艺参数和降解率如表1所示。
表1实施例1-4具体工艺参数和降解率
由表1可知，在催化剂用量为9.5g/L、H2O2用量为250μL、pH值为4、MW 功率为500W、Fe质量分数为4％时，去除率最大达到97.7％。由对比例1、2与实施例3比较可知，蒙脱土的插层和铁的掺杂提高了催化剂的催化活性，提高了双酚 A的降解率。
此外，对本发明实施例3制得的铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂进行电镜扫描，图1为铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出钙钛矿在蒙脱土层间分布，表面负载着氧化铁颗粒，氧化铁纳米颗粒在催化剂表面分散均匀。
图2为本发明实施例3中铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂在微波诱导下对双酚A废水的催化降解效率，从图中可以看到，不添加催化剂时，微波辐射对双酚A几乎没有降解效果，当添加不掺杂铁的催化剂时降解效率为89.63％，添加钙钛矿催化剂时降解效率为75.35，然而添加本发明所制得的铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂之后，降解率有显著提高，达到了97.70％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂的应用，其特征在于，向废水中加入Fe/LaCu0.5Co0.5O3-MMT催化剂以及H2O2，在微波作用下进行反应，用于降解有机废水；
所述Fe/LaCu0.5Co0.5O3-MMT催化剂蒙脱土为载体，使钙钛矿在蒙脱土的层间均匀分布，并掺杂不同量的铁进行改性，所述催化剂的分子组成为Fe/LaCu0.5Co0.5O3-MMT，其中LaCu0.5Co0.5O3为镧系铜钴双钙钛矿，MMT为蒙脱土；
该催化剂通过以下方法制备得到：
（1）将La源、Cu源、Co源和柠檬酸溶于去离子水中，超声处理后得到混合溶液；
（2）将蒙脱土加入步骤（1）所得溶液中，搅拌至凝胶状并干燥以获得钙钛矿前驱体；
（3）将Fe源加入步骤（2）得到的钙钛矿前驱体中混合均匀，恒温水浴，干燥后得到复合干凝胶；
（4）将步骤（3）得到的复合干凝胶进行高温煅烧，即得到铁插层钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂；
步骤（3）中，所述Fe源为Fe(NO3)3•9H2O，质量分数为2%~6%；
步骤（3）中，干燥温度为100oC，干燥时间为12~24h；
步骤（4）中，煅烧温度为500~600oC，煅烧时间为4~8h，以5oC/min的速率升温。
2.根据权利要求1所述的一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂的应用，其特征在于，步骤（1）在室温下进行，超声处理0.5~1h。
3.根据权利要求1所述的一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂的应用，其特征在于，所述La源、Cu源、Co源分别为La(NO3)3•6H2O、Cu(NO3)2•3H2O、Co(NO3)2•6H2O；
所述La(NO3)3•6H2O、Cu(NO3)2•3H2O、Co(NO3)2•6H2O、柠檬酸和去离子水的比例为2 mol: 1 mol : 1 mol : 4 mol :1000 mL。
4.根据权利要求1所述的一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂的应用，其特征在于，步骤（2）中蒙脱土的质量分数为10%~40%。
5.根据权利要求1所述的一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂的应用，其特征在于，步骤（2）中，通过水浴磁搅拌至凝胶状，水浴温度为80oC，搅拌时间为2~6h，干燥温度为100oC，干燥时间为12~24h。
6.根据权利要求5所述的一种铁掺杂钙钛矿插层蒙脱土复合催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的加入量为5~15g/L，微波功率为300~600W，反应时间为4~10min，溶液pH为2~10，过氧化氢投加量为0-450μL。
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