CN110743602A - 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料制备的技术领域，具体公开一种复合光催化剂及其制备方法和应用。所述复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：将酞菁金属单体于惰性气氛下进行焙烧，得酞菁金属聚合物；将所述酞菁金属聚合物和石墨相氮化碳前驱体混合，于惰性气氛下进行焙烧，得所述复合光催化剂。本发明制备的复合催化剂体系，不仅可有效连接g‑C3N4量子点和酞菁聚合物两种材料，实现两种材料的有效接触和均匀负载，还能同步构筑光生电子的转移通道，使光生电子从g‑C3N4半导体材料通过π‑π共轭通道传递至酞菁环的金属上，以外加电子形式促进活性组分再生，提高了催化剂的光芬顿反应效率和催化剂的再生能力。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备的技术领域，尤其涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芬顿氧化技术是处理有毒有害及难降解有机污染物较为实用的技术。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系是目前常用的传统芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。芬顿氧化技术由于反应条件温和，操作简单，氧化能力强等优点被广泛应用，然而芬顿反应存在铁离子易流失，再生效率低，催化剂使用寿命短等问题，限制了其进一步规模化应用。
石墨相氮化碳(g-C3N4)凭借其可见光响应性、合适的能带结构、良好的稳定性以及制备简单、成本低廉等特点，成为最具应用前景的光催化剂之一，引起了研究人员的极大兴趣，在催化氧化领域已经得到了相当广泛的应用，将铁离子负载在g-C3N4材料上可以通过碳材料的强吸附作用，在一定程度上避免铁离子的流失，解决芬顿试剂中铁离子易流失的问题。但目前普遍使用的碳基催化剂用于催化氧化处理受污染水体时，依然存在反应速率慢，催化剂活性较差，所需投量较大，以及催化剂稳定性较差，无法重复利用的问题。为了进一步提高催化剂的活性和稳定性，研发一种新型的光催化剂，以解决芬顿试剂固有问题，具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中目前普遍使用的芬顿氧化降解有机污染物的催化剂，存在反应速率慢，催化剂活性较差，以及催化剂稳定性较差，无法重复利用的问题，本发明提供一种复合光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将酞菁金属单体于惰性气体气氛保护下进行焙烧，得酞菁金属聚合物；其中，所述金属为过渡金属元素；
步骤二、将所述酞菁金属聚合物和石墨相氮化碳前驱体混合，于惰性气体气氛保护下进行焙烧，得所述复合光催化剂。
相对于现有技术，本发明提供的复合光催化剂的制备方法具有如下优点：
本发明通过在惰性气氛下对酞菁金属单体进行焙烧，使酞菁金属单体之间发生热聚合反应，生成化学性质更稳定、抗氧化性更强，同时还能保持酞菁金属单体优良性质的酞菁金属聚合物；将酞菁金属聚合物和g-C3N4前驱体于惰性气氛下进行焙烧，焙烧过程中g-C3N4前驱体生成具有更大比表面积、更多活性位点以及更高量子产率的g-C3N4量子点，与此同时，生成的g-C3N4量子点与酞菁聚合物之间形成π-π共轭键体系，使g-C3N4量子点在酞菁聚合物表面均匀分散，防止g-C3N4量子点发生团聚遮蔽活性位点；此外，酞菁金属聚合物骨架的金属元素(MN4，M代表金属元素)与g-C3N4中N元素配位形成金属-N螯合物(MN4-N)，牢固锚定金属原子，使其成单原子均匀分散，有效解决了金属离子易流失和易团聚的问题。
本发明制备的复合催化剂体系，基于π-π共轭体系及MN4-N双配位原理，构建类异质结催化剂，不仅可有效连接g-C3N4量子点和酞菁聚合物两种材料，实现两种材料的有效接触和均匀负载，还能同步构筑光生电子的转移通道，使光生电子从g-C3N4半导体材料通过π-π共轭通道传递至酞菁环的金属上，以外加电子形式促进活性组分再生，提高了催化剂的光芬顿反应效率和催化剂的再生能力，延长了催化剂的使用寿命。本发明制备的催化材料在兼顾金属元素易流失的基础上，同时解决了金属活性组分的再生问题，为光芬顿新材料的制备提供了新思路。
本发明中所述惰性气体为本领域常规的惰性气体，如氮气、氩气等。
优选的，所述酞菁金属单体为酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁铜中至少一种。
更优选的，所述酞菁金属单体为酞菁铁。
铁离子是良好的芬顿催化剂，优选酞菁铁作为酞菁金属单体进行自聚合得到酞菁铁聚合物作为光催化剂的活性组分之一，不仅可保持铁以单分散离子形式进行催化反应，同时铁离子还与酞菁中N螯合，可通过Fe-N螯合作用牢固锚定铁离子，防止其流失，并且，酞菁金属环还具有较弱的供电子效应，可在一定程度上促进铁离子的再生。酞菁金属单体发生热聚合反应生产高聚物，可有效提升催化剂的抗氧化性能，从而进一步提高催化剂的结构稳定性。
优选的，所述石墨相氮化碳前驱体为双氰胺、尿素、三聚氰胺、硫脲或氨腈中至少一种。
更优选的，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺。
优选的，步骤一中，所述惰性气体的流量为50-200cm3/min。
优选的，步骤一中，焙烧采取程序升温的方式，升温速率为2-5℃/min，焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为0.5-3h。
优选的惰性气体流量、升温速率、焙烧温度和焙烧时间，可有效防止金属氧化物的形成，维持酞菁结构中金属的离子态单原子分布，同时避免酞菁化合物的分解，同时避免热聚合过程中酞菁金属单体发生团聚，导致材料比表面积降低问题的出现。
优选的，步骤二中，所述酞菁金属聚合物和石墨相氮化碳前驱体的质量比为0.05-0.43:1。
更优选的，步骤二中，所述酞菁金属聚合物和石墨相氮化碳前驱体的质量比为0.08-0.25:1。
优选的质量比，有利于焙烧过程生成g-C3N4量子点，g-C3N4量子点与普通块状或粉状g-C3N4相比，具有更大的比表面积、更多的活性位点以及更高的量子产率，可充分利用光能，快速产生光生电子，加速金属再生。同时优选的质量比，还有利于避免g-C3N4量子点对活性金属组分的遮蔽，有利于提高催化剂的活性。
优选的，步骤二中，所述惰性气体的流量为50-200cm3/min。
优选的，步骤二中，焙烧采取程序升温的方式，升温速率为2-5℃/min，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6h。
在惰性气氛下高温热处理g-C3N4半导体材料或金属酞菁单体，往往会引起石墨相氮化碳热分解，或形成石墨化氮掺杂碳包裹的多种金属基物种，使得这两种组分难以杂化形成新型催化材料。
本发明优选的气体流量、焙烧温度、升温速率、焙烧时间，有利于生成活性位点高暴露的金属单原子催化剂，在量子点形成的同时构筑量子点与酞菁金属聚合物之间的π-π共轭键体系，以达到通过光生电子强化活性物种再生的目的。
本发明还提供一种复合光催化剂，所述材料由上述的制备方法制备得到，以铁酞菁制备的催化剂为例，制备得到的酞菁铁聚合物是片层结构，g-C3N4量子点负载于酞菁铁聚合物的片层结构上，酞菁铁聚合物与g-C3N4量子点之间形成π-π共轭，金属离子(亚铁离子)以单原子的形式分散于酞菁聚合物上，且酞菁聚合物骨架内的铁离子与g-C3N4量子点上的N形成FeN4-N双配位。
本发明还提供了上述复合光催化剂在催化芬顿氧化降解有机污染物中的应用。
本发明制备得到的复合催化剂构筑了光生电子的迁移通道，实现了金属离子的高效再生，且利用的是酞菁聚合物中配位的金属离子(如亚铁离子)作为催化活性位点，而且金属离子还可与g-C3N4量子点中的N以螯合的形式存在，实现了金属离子的固相化，反应pH范围也在较大程度上得到拓展。与传统芬顿试剂相比，本发明提供的催化剂对有机物的催化活性和降解效率显著提高，而且，避免了金属离子在芬顿氧化过程中易溶出问题的出现，显著提高了催化剂的再生速率，将其作为降解有机物的芬顿催化剂，可有效解决目前芬顿催化剂的固有问题。
附图说明
图1为实施例1制备得到的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片；
图2为图1为实施例1制备得到的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；其中，(a)酞菁金属单体，(b)酞菁金属聚合物，(c)CN QDs/FePPc复合光催化剂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取1.0g酞菁铁单体(FePc)在玛瑙研钵中充分研磨，放入管式炉中，于氮气氛围保护下，以3℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度下恒温焙烧2h，得酞菁金属聚合物(FePPc)；其中，氮气气流量为100cm3/min；
步骤二、按照质量比为0.11:1称取三聚氰胺和所述酞菁铁聚合物，放入玛瑙研钵中充分研磨混匀，将两者混合物放入耐高温的石英舟中，将其水平放置于管式炉中，以2.3℃/min的升温速率升温至500℃，并在此温度下恒温焙烧4h，焙烧结束后在氮气氛围中连续吹扫至降至室温，得所述复合光催化剂(CN QDs/FePPc)；其中，氮气气流量为100cm3/min。
采用芬顿氧化降解罗丹明B的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L罗丹明B水溶液，称取8mg催化剂加入到30mL罗丹明B水溶液中，并在黑暗环境中搅拌30min，以达到催化剂对罗丹明B的吸附-解吸平衡状态，然后添加0.315mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，启动循环水装置，于室温下打开300W Xe光灯，反应90min，罗丹明B的去除率为99.89％。按照上述实验条件重复进行八次后，罗丹明B的去除率为99％。
制备得到的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图1所示。图中黑圈表示的是g-C3N4量子点，其直径约为10nm。
制备得到的复合光催化剂的XRD图谱如图2所示，从图中可以看出，催化剂中里面没有金属晶体的存在，证明了金属是以离子形式存在的。
实施例1制备的复合光催化剂和实施例1中的步骤一制备的酞菁铁聚合物的BET测试结果如表1所示。
表1
| 材料 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 酞菁铁聚合物 | 14.198 |
| 复合光催化剂 | 20.784 |
实施例2
本发明实施例提供一种复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取1.0g酞菁铁单体在玛瑙研钵中充分研磨，放入管式炉中，于氮气氛围保护下，以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在此温度下恒温焙烧3h，得酞菁金属聚合物；其中，氮气气流量为50cm3/min；
步骤二、按照质量比为0.05:1称取三聚氰胺和所述酞菁铁聚合物，放入玛瑙研钵中充分研磨混匀，将两者混合物放入耐高温的石英舟中，将其水平放置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度下恒温焙烧3h，焙烧结束后在氮气氛围中连续吹扫至降至室温，得所述复合光催化剂(CN QDs/FePPc)；其中，氮气气流量为200cm3/min。
采用芬顿氧化降解罗丹明B的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L罗丹明B水溶液，称取8mg催化剂加入到30mL罗丹明B水溶液中，并在黑暗环境中搅拌30min，以达到催化剂对罗丹明B的吸附-解吸平衡状态，然后添加0.315mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，启动循环水装置，于室温下打开300W Xe光灯，反应90min，罗丹明B的去除率为90.59％。按照上述实验条件重复进行八次后，罗丹明B的去除率为87.88％。
实施例3
本发明实施例提供一种复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取1.0g酞菁铁单体在玛瑙研钵中充分研磨，放入管式炉中，于氮气氛围保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在此温度下恒温焙烧0.5h，得酞菁金属聚合物；其中，氮气气流量为200cm3/min；
步骤二、按照质量比为0.43:1称取三聚氰胺和所述酞菁铁聚合物，放入玛瑙研钵中充分研磨混匀，将两者混合物放入耐高温的石英舟中，将其水平放置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃，并在此温度下恒温焙烧6h，焙烧结束后在氮气氛围中连续吹扫至降至室温，得所述复合光催化剂(CN QDs/FePPc)；其中，氮气气流量为50cm3/min。
采用芬顿氧化降解罗丹明B的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L罗丹明B水溶液，称取8mg催化剂加入到30mL罗丹明B水溶液中，并在黑暗环境中搅拌30min，以达到催化剂对罗丹明B的吸附-解吸平衡状态，然后添加0.315mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，启动循环水装置，于室温下打开300W Xe光灯，反应90min，罗丹明B的去除率为86.45％。按照上述实验条件重复进行八次后，罗丹明B的去除率为82.46％。
实施例4
本发明实施例提供一种复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取1.0g酞菁铁单体在玛瑙研钵中充分研磨，放入管式炉中，于氮气氛围保护下，以4℃/min的升温速率升温至650℃，并在此温度下恒温焙烧1h，得酞菁金属聚合物；其中，氮气气流量为150cm3/min；
步骤二、按照质量比为0.08:1称取三聚氰胺和所述酞菁铁聚合物，放入玛瑙研钵中充分研磨混匀，将两者混合物放入耐高温的石英舟中，将其水平放置于管式炉中，以3.5℃/min的升温速率升温至550℃，并在此温度下恒温焙烧5h，焙烧结束后在氮气氛围中连续吹扫至降至室温，得所述复合光催化剂(CN QDs/FePPc)；其中，氮气气流量为100cm3/min。
采用芬顿氧化降解罗丹明B的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L罗丹明B水溶液，称取8mg催化剂加入到30mL罗丹明B水溶液中，并在黑暗环境中搅拌30min，以达到催化剂对罗丹明B的吸附-解吸平衡状态，然后添加0.315mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，启动循环水装置，于室温下打开300W Xe光灯，反应90min，罗丹明B的去除率为95.18％。按照上述实验条件重复进行八次后，罗丹明B的去除率为91.74％。
实施例5-9
实施例5-9的复合光催化剂的制备方法与实施例1相同，反应条件与实施例1相同，不同的具体反应条件参见表1。
表1实施例5-9反应条件
对比例1
本对比例提供一种光催化剂的制备方法：
称取1.0g酞菁铁单体在玛瑙研钵中充分研磨，放入耐高温的石英舟中，将其水平放置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度下恒温焙烧2h，焙烧结束后在氮气氛围中连续吹扫至降至室温，得所述光催化剂；其中，氮气气流量为100cm3/min。
采用芬顿氧化降解罗丹明B的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L罗丹明B水溶液，称取8mg催化剂加入到30mL罗丹明B水溶液中，并在黑暗环境中搅拌30min，以达到催化剂对罗丹明B的吸附-解吸平衡状态，然后添加0.315mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，启动循环水装置，于室温下打开300W Xe光灯，反应90min，罗丹明B的去除率为75.8％。按照上述实验条件重复进行八次后，罗丹明B的去除率为67.3％。
对比例2
本对比例提供一种光催化剂的制备方法：
称取1.0g酞菁铁单体和2g三聚氰胺，在玛瑙研钵中充分研磨，放入管式炉中，于氮气氛围保护下，以3℃/min的升温速率升温至550℃，并在此温度下恒温焙烧4h，得所述光催化剂；其中，氮气气流量为150cm3/min。
采用芬顿氧化降解罗丹明B的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L罗丹明B水溶液，称取8mg催化剂加入到30mL罗丹明B水溶液中，并在黑暗环境中搅拌30min，以达到催化剂对罗丹明B的吸附-解吸平衡状态，然后添加0.315mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，启动循环水装置，于室温下打开300W Xe光灯，反应90min，罗丹明B的去除率为80.4％。按照上述实验条件重复进行八次后，罗丹明B的去除率为77.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将酞菁金属单体于惰性气体气氛保护下进行焙烧，得酞菁金属聚合物；其中，所述金属为过渡金属元素；
步骤二、将所述酞菁金属聚合物和石墨相氮化碳前驱体混合，于惰性气体气氛保护下进行焙烧，得所述复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述酞菁金属单体为酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁铜中至少一种。
3.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳前驱体为双氰胺、尿素、三聚氰胺、硫脲或氨腈中至少一种。
4.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述惰性气体的流量为50-200cm3/min。
5.如权利要求1或4所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，焙烧采取程序升温的方式，升温速率为2-5℃/min，焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为0.5-3h。
6.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述酞菁金属聚合物和石墨相氮化碳前驱体的质量比为0.05-0.43:1。
7.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述惰性气体的流量为50-200cm3/min。
8.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，焙烧采取程序升温的方式，升温速率为2-5℃/min，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6h。
9.一种复合光催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的复合光催化剂的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的复合光催化剂在催化芬顿氧化降解有机污染物中的应用。
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