CN114029093B - 一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环保领域，具体涉及一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法，一种活性催化剂、石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的应用，以及一种污水处理方法。其中，石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备过程如下：按照1:(1‑30)的质量比准备酞菁铁和三聚氰胺作为原料，将二者球磨混合均匀；然后将混合物在惰性气体气氛保护下，以500‑600℃的温度高温热解4‑5h；热解完成后自然冷却至室温，得到的产物即为所需的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料。该材料可作为利用过氧化物进行有机污染物催化降解中的催化剂；本发明解决了现有酞菁铁催化剂在水环境中存在导电性差和易聚集的特点，因而不适宜用于有机污染物降解处理的问题。

Description

一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法，一种活性催化剂、石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的应用，以及一种污水处理方法。
背景技术
酞菁铁是一种具有酞菁结构的材料，主要用于颜料、染料及印染工业。该材料在非均相催化领域也具有非常广泛的应用。然而，酞菁铁在水溶液中的导电性差且容易聚集，这些都影响到了材料的催化性能。此外，酞菁铁很容易被一些氧化剂或螯合酸脱金属，因此在处理具有氧化性的物质时，容易导致催化效果失效。
为了克服酞菁铁材料的上述缺陷，传统的策略是在材料中引入半导体材料。如掺杂碳基材料，或用吸电子基团对材料进行改性。但是上述改性方法并不能显著改善酞菁铁催化剂的催化活性。
除了上述策略之外，调整铁的配位环境能够改变酞菁铁的空间和电子结构，这将大大提高催化活性和中心铁的耐久性。然而，现有技术中还没有便捷可控、适用于大规模生产的调整酞菁铁中铁元素配位环境的方法。
发明内容
为了解决现有酞菁铁催化剂在水环境中存在导电性差和易聚集的特点，因而不适宜用于有机污染物降解处理的问题。本发明提供一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法。
本发明采用以下技术方案实现：
一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法，包括如下过程：按照1:(1-30)的质量比，准备酞菁铁和三聚氰胺作为原料，将二者球磨混合均匀；然后将混合物在惰性气体气氛保护下，以500-600℃的温度高温热解4-5h；热解完成后自然冷却至室温，得到的产物即为所需的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料。
作为本发明进一步地改进，高温热解过程在管式炉中完成，惰性气体气氛选择氮气或氦气。
作为本发明进一步地改进，原料的球磨混合过程杂球磨机中完成，球磨时间不低于1h。
作为本发明进一步地改进，煅烧产物冷却后，分别采用甲醇和去离子水洗涤并干燥，去除产物的杂质。
本发明还包括一种活性催化剂，活性催化剂为采用前述的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法制备的产物。活性催化剂中，石墨氮化碳以轴向配位的形式连接到酞菁铁上；铁元素在活性催化剂中的价态为三价，活性催化剂中铁元素的含量为0.5-8.0wt％。
本发明还包括一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的应用，将石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料作为利用过氧化物降解有机污染物过程中使用的活性催化剂。石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料采用如前述的制备方法制备而成。
其中，可降解的有机污染物包括阴离子染料类，酚类，苯胺类污染物中的一种或任意多种。阴离子染料类物质包括甲基橙和橙黄G；酚类物质包括四氯苯酚、双酚A和对乙酰氨基苯酚；苯胺类物质包括磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑。
有机污染物降解过程采用的过氧化物为过硫酸盐和过氧有机酸中的一种或任意多种；其中，过氧有机酸包括过氧乙酸和过氧丙酸。
本发明还包括一种污水处理方法，该方法中的污水处理过程如下：
在含有目标污染物的污水中，根据目标污染物的类型和浓度，确定最佳的药品添加量，向污水中投入最佳用量的过硫酸盐和石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料，对污水进行混匀搅拌；直到目标污染物的浓度降低至污水中目标污染物的允许值以下。其中，目标污染物为阴离子染料类，酚类，苯胺类污染物中的一种或任意多种。
本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
石墨氮化碳是一种经久耐用、经济高效且对水处理环境友好的富氮材料，本发明利用石墨氮化碳中杂化氮的长对电子与酞菁铁的中心铁复合，并由氮化碳材料为铁原子提供轴向配体；进而得到一种具有致密的多层结构的复合材料。该材料克服了常规的酞菁铁材料导电性弱，在水中分散性差，易聚集的缺点。
本发明通过混合热解的方式将石墨氮化碳轴向连接到以酞菁铁为基体的铁原子上。得到的复合材料一方面提高了酞菁铁在水环境中的分散性，另一方面提高了材料的电子转移速率和反应性；因此可以具有具有较强的催化活性。在激活过氧化物降解有机污染物过程中，可以大大提升材料的反应活性，使得有机污染物的去除率和分解速率得到提升。
本发明提供的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法简单高效，生产条件可控易控，制备过程环保无污染，生产原料廉价易得，生产成本低，适于进行大规模生产和广泛地推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明对比例1中酞菁铁高温热解产物的扫描电镜图；
图3为本发明对比例2中三聚氰胺高温热解产物的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2中石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明对比例1中酞菁铁高温热解产物的透射电镜图；
图6为本发明对比例2中三聚氰胺高温热解产物的透射电镜图；
图7为本发明实施例2中石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的透射电镜图；
图8为本发明实施例2中石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料中C、N、Fe元素的EDS图像；
图9为本发明实施例2中石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料中C元素的EDS分层图像；
图10为本发明实施例2中石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料中N元素的EDS分层图像；
图11为本发明实施例2中石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料中Fe元素的EDS分层图像；
图12为本发明实施例2中产物的元素含量分布图；
图13为本发明实施例2与对比例1中产物在去离子水中的分散效果图；
图14为本发明实施例2、对比例1和对比例2中产物的红外光谱对比图；
图15为本发明实施例2和对比例1中产物的X射线光电子能谱光谱对比示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步地详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例提供一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法，如图1所示，包括如下过程：按照1:(1-30)的质量比准备酞菁铁和三聚氰胺作为原料，将二者球磨混合均匀；然后将混合物在惰性气体气氛保护下，以500-600℃的温度高温热解4-5h；热解完成后自然冷却至室温，得到的产物即为所需的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料。
其中，三聚氰胺选择三聚氰胺。高温热解过程在管式炉中完成，惰性气体气氛选择氮气或氦气。原料的球磨混合过程杂球磨机中完成，球磨时间不低于1h。
为了获得更加纯净的产品，在煅烧产物冷却后，分别采用甲醇和去离子水洗涤并干燥，去除产物的杂质。
以下通过具体的生产实例对提供的制备方法制备的产品及其性能进行进一步的说明。
实施例1
按照1:1的质量份数比，称取酞菁铁5g，三聚氰胺5g；将二者充分球磨混合2h，得到混合材料。
将上步骤得到混合材料送入到通入氮气的管式炉中，管式炉按照5℃/min的升温速率将炉温升高至500℃；保温热解反应4h，然后将炉温逐渐降低至室温，取出高温热解产物，产物呈黑色粉末状。
将上步骤的黑色产物用甲醇和去离子水依次洗涤并烘干，去除其中的可溶性杂质，得到纯净的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料，本实施例中的产物命名为FP/CN1；经检测，材料中铁元素的质量分数为7.58％。
实施例2
按照1:5的质量份数比，称取酞菁铁5g，三聚氰胺25g；将二者充分球磨混合2h，得到混合材料。
将上步骤得到混合材料送入到通入氮气的管式炉中，管式炉按照5℃/min的升温速率将炉温升高至500℃；保温热解反应4h，然后将炉温逐渐降低至室温，取出高温热解产物，产物呈黑色粉末状。
将上步骤的黑色产物用甲醇和去离子水依次洗涤并烘干，去除其中的可溶性杂质，得到纯净的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料，本实施例中的产物命名为FP/CN5；经检测，材料中铁元素的质量分数为3.49％。
实施例3
按照1:10的质量份数比，称取酞菁铁2.5g，三聚氰胺25g；将二者充分球磨混合2h，得到混合材料。
将上步骤得到混合材料送入到通入氮气的管式炉中，管式炉按照5℃/min的升温速率将炉温升高至550℃；保温热解反应5h，然后将炉温逐渐降低至室温，取出高温热解产物，产物呈黑色粉末状。
将上步骤的黑色产物用甲醇和去离子水依次洗涤并烘干，去除其中的可溶性杂质，得到纯净的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料，本实施例中的产物命名为FP/CN10；经检测，材料中铁元素的质量分数为1.91％。
实施例4
按照1:15的质量份数比，称取酞菁铁2g，三聚氰胺30g；将二者充分球磨混合2h，得到混合材料。
将上步骤得到混合材料送入到通入氮气的管式炉中，管式炉按照5℃/min的升温速率将炉温升高至600℃；保温热解反应5h，然后将炉温逐渐降低至室温，取出高温热解产物，产物呈黑色粉末状。
将上步骤的黑色产物用甲醇和去离子水依次洗涤并烘干，去除其中的可溶性杂质，得到纯净的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料，本实施例中的产物命名为FP/CN15；经检测，材料中铁元素的质量分数为1.20％。
实施例5
按照1:20的质量份数比，称取酞菁铁1.5g，三聚氰胺30g；将二者充分球磨混合2h，得到混合材料。
将上步骤得到混合材料送入到通入氮气的管式炉中，管式炉按照5℃/min的升温速率将炉温升高至500℃；保温热解反应5h，然后将炉温逐渐降低至室温，取出高温热解产物，产物呈黑色粉末状。
将上步骤的黑色产物用甲醇和去离子水依次洗涤并烘干，去除其中的可溶性杂质，得到纯净的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料，本实施例中的产物命名为FP/CN20；经检测，材料中铁元素的质量分数为0.97％
实施例6
按照1:25的质量份数比，称取酞菁铁1g，三聚氰胺25g；将二者充分球磨混合2h，得到混合材料。
将上步骤得到混合材料送入到通入氮气的管式炉中，管式炉按照5℃/min的升温速率将炉温升高至600℃；保温热解反应4h，然后将炉温逐渐降低至室温，取出高温热解产物，产物呈黑色粉末状。
将上步骤的黑色产物用甲醇和去离子水依次洗涤并烘干，去除其中的可溶性杂质，得到纯净的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料，本实施例中的产物命名为FP/CN25；经检测，材料中铁元素的质量分数为0.76％。
实施例7
按照1:30的质量份数比，称取酞菁铁1g，三聚氰胺30g；将二者充分球磨混合2h，得到混合材料。
将上步骤得到混合材料送入到通入氮气的管式炉中，管式炉按照5℃/min的升温速率将炉温升高至550℃；保温热解反应5h，然后将炉温逐渐降低至室温，取出高温热解产物，产物呈黑色粉末状。
将上步骤的黑色产物用甲醇和去离子水依次洗涤并烘干，去除其中的可溶性杂质，得到纯净的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料，本实施例中的产物命名为FP/CN30；经检测，材料中铁元素的质量分数为0.54％
为了验证本实施例提供的制备方法制备的产品中不同原料对最终产物性状和性能造成影响。本实施例还设置了两组对比例分别制备原料中酞菁铁和三聚氰胺热解后的产物。
对比例1
将27.5g酞菁铁球磨2h后，送入到通入氮气的管式炉中，管式炉按照5℃/min的升温速率将炉温升高至500℃；保温热解反应4h，然后将炉温逐渐降低至室温，取出其中的高温热解产物，产物命名为FP。
对比例2
将27.5g三聚氰胺球磨2h后，送入到通入氮气的管式炉中，管式炉按照5℃/min的升温速率将炉温升高至500℃；保温热解反应4h，然后将炉温逐渐降低至室温，取出其中的高温热解产物，产物命名为CN。
性能测试试验
为了确定本实施例与对比例中各个产物的理化性能，分别开展如下的多项性能测试试验：
(1)扫描电镜
分别取实施例2、对比例1、对比例2中的部分产物为样本，将三份样本送入到扫描电子显微镜(SEM)中获得各自的扫描电镜图，分别如图2-4所示。分析三个样本的扫描电镜图像可以发现：
酞菁铁的热解产物呈较小的无序的小层叠状结构；三聚氰胺的热解产物为多孔的片层结构；而酞菁铁和三聚氰胺的混合热解产物为无序的多孔片层结构。这说明两种前体发生了较高的融合。
(2)透视电镜
分别取实施例2、对比例1、对比例2中的部分产物为样本，将三份样本送入到投射电子显微镜(TEM)中获得各自的透射电镜图，分别如图5-7所示。分析三个样本的透射电镜图像可以发现：
酞菁铁的热解产物呈二维的纤维状层状结构；三聚氰胺的热解产物为石墨型稀疏层状结构；而酞菁铁和三聚氰胺的混合热解产物呈非常致密的层叠结构，这说明在石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料中三聚氰胺和酞箐铁之间发生了高度的融合和重组。
(3)能谱分析
以实施例2中制备的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料作为样本，测定产物的能谱分析(EDS)图。进而分别得到如图8的C、N、Fe元素的1μm的EDS图像；如图9的C元素的1μm的EDS分层图像；如图10的N元素的1μm的EDS分层图像；如图11的Fe元素的1μm的EDS分层图像；以及如图12的元素比例图。
分析图中数据可以发现，本实施例提供的制备方法得到的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料中，C、N和Fe均匀分布在复合材料中，C的比例最高，N的比例其次，铁的比例最小，且铁元素在高温热解中未发生聚合。
此外，通过图12的元素比例图发现，材料中的Fe元素含量约为3.2％，与实际测定值3.49％差距较小。
(4)材料分散性
为了验证本实施例提供的制备方法制备的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料在溶液中的分散性能。将实施例2和对比例1中的产物分别加入到盛有去离子水的试管中；二者的分散效果如图13所示。图13中，左侧为本实施例产品在水中的分散效果图，可见本实施例中的产品已经完全分散均匀，右侧为对比例中酞菁铁的分散效果图，可见对比例中的酞菁铁大多未能成功分散到去离子水中。
(5)红外光谱
分别以实施例2、对比例1和对比例2中的产物作为样本，测定三者的红外光谱，得到的红外光谱图如图14所示。分析图14中三种产物的红外光谱可以发现：
本实施例的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料与对比例酞菁铁和石墨氮化碳相比，大部分的官能团都是一致的；然而实施例中发现烷基官能团(C-H，2920nm)振动峰增强，而氰基官能团(C≡H，2150nm)新增，表明本实施例的制备工艺中，三聚氰胺在热解中发生了脱氨作用，其杂化氮将以轴向配位的方式连接到酞菁铁中的铁元素上，进而形成稳定的复合材料。
(6)电子能谱
分别与实施例2和对比例1为样本，测定常规的酞菁铁和本实施例提供的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的X射线光电子能谱光谱，得到如图15的对比图。分析图15中的曲线可以发现：
对比例中常规的酞菁铁中存在710.0eV和723.1eV的结合能；这说明材料中的Fe元素以二价形态存在。而本实施例的产物中存在的712.0eV和725.1eV为三价铁的结合能，这说明本实施例中的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料中，铁元素大多以三价铁的价态存在。
通过以上试验数据的对比可以证明：本实施例提供的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备工艺，可以将铁元素由二价被转变为三价，这表明石墨氮化碳成功地以轴向配位的方式连接到铁元素上。
污染物降解试验
以下，为了验证本实施例制备的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的催化活性，特设计如下的污染物降解试验：
(1)试验过程中，分别选择实施例1-6，以及对比例1-2中的产物作为催化剂。以对乙酰氨基酚作为目标污染物，并采用过硫酸氢钠作为降解反应中的氧化剂。按照催化剂浓度0.02g/L；目标污染物浓度30mg/L；过硫酸盐浓度0.2mmol/L的浓度比例，配置降解试验的溶液体系。在磁力搅拌的条件下，分别测定降解反应2min和10min时，目标污染物的去除率。统计检测结果的数据如下表：
表1：实施例与对比例中产物催化条件下的对乙酰氨基酚的去除率
分析以上数据可以发现：在有机污染物降解过程中，三聚氰胺不具有催化活性；常规的酞菁铁和本实施例中石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料均具有催化活性。而本实施例制备的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的催化活性要好于对比例中的常规酞菁铁。同时，本实施例提供的制备工艺中，原料中的酞菁铁的掺杂量越高，则产物在降解过程中对有机污染物去除率的提升作用越明显。
(2)为了验证本实施例2中的提供的产品对不同污染物的降解效果的催化活性。还制定了如下的补充试验，试验中，分别选择甲基橙，橙黄G、四氯苯酚，双酚A、对乙酰氨基苯酚，磺胺嘧啶，磺胺甲恶唑作为目标污染物，降解试验中，氧化剂和催化剂的浓度与前述试验相同，分别统计本实施例中各组别的产品对不同有机污染物去除率平均值，得到如下表的统计结果：
表2：本实施例产品作为催化剂条件下的不同污染物的去除率
分析上表的试验结果发现，实施例2提供的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料作为催化剂使用时，对阴离子染料类，酚类，苯胺类等各类污染物均具有良好的降解催化活性。催化降解过程中对不同污染物的在10min以内的去除率均可达到80％以上；环保性能突出。
此外，本实施例还对目标污染物浓度对降解效率的影响进行试验分析，根据试验结果发现，目标污染物浓度在10-50mg/L时均可以达到最佳的降解效果。该数据可作为后续进行污染物净化处理过程中目标污染物浓度控制的经验参考值。且在不同浓度条件下，过硫酸盐也需要进行适应性调整；目标污染物浓度越高，则过硫酸盐浓度应当越高。过硫酸盐可选择过硫酸氢钾或过硫酸氢钠，二者对不同目标污染物的降解效果差异较小。
(3)为了验证本实施例2中的提供的产品针对不同过氧化物激活降解效果的催化活性。以对乙酰氨基酚作为目标污染物，还制定了如下的补充试验。试验中，分别选择过硫酸氢钠、过氧乙酸和过氧丙酸作为氧化剂。降解试验中，各催化剂和目标污染物的浓度与前述试验相同，分别统计本实施例不同过氧化物的激活影响，得到如下表的统计结果：
表3：不同氧化剂种类条件下催化剂对目标污染物的去除率
分析上表的试验结果发现，实施例2提供的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料作为催化剂使用时，对不同过氧化物激活都具备良好的催化活性。催化降解过程中对对乙酰氨基苯酚的在10min以内的去除率均可达到90％以上，因此该催化剂可作为同时激活多种过氧化物的复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下过程：按照1:(1-30)的质量比准备酞菁铁和三聚氰胺作为原料，将二者球磨混合均匀；然后将混合物在惰性气体气氛保护下，以500-600℃的温度高温热解4-5h；热解完成后自然冷却至室温，再采用甲醇和去离子水洗涤并干燥，去除产物的杂质；得到的产物即为所需的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法，其特征在于：高温热解过程在管式炉中完成，惰性气体气氛选择氮气或氦气。
3.如权利要求1所述的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法，其特征在于：原料的球磨混合过程在球磨机中完成，球磨时间不低于1h。
4.一种活性催化剂，其特征在于：所述活性催化剂为采用如权利要求1-3任意一项所述的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法制备的产物；所述活性催化剂中，石墨氮化碳以轴向配位的形式连接到酞菁铁上；铁元素在活性催化剂中的价态为三价，铁元素的含量为0.5-8.0wt％。
5.一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的应用，其特征在于：将所述石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料作为利用过氧化物降解有机污染物过程中使用的活性催化剂；所述石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料采用如权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制备而成。
6.如权利要求5所述的石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的应用，其特征在于：所述有机污染物包括阴离子染料类，酚类，苯胺类污染物中的一种或任意多种。
7.如权利要求6所述的石墨氮化碳轴向配位酞菁铁复合材料的应用，其特征在于：阴离子染料类物质包括甲基橙和橙黄G；酚类物质包括四氯苯酚、双酚A和对乙酰氨基苯酚；苯胺类物质包括磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑。
8.如权利要求5所述的石墨氮化碳轴向配位酞菁铁复合材料的应用，其特征在于：所述过氧化物为过硫酸盐和过氧有机酸中的一种或任意多种；其中，所述过氧有机酸包括过氧乙酸和过氧丙酸。
9.一种污水处理方法，其特征在于，污水处理的过程如下：
在含有目标污染物的污水中，根据目标污染物的类型和浓度，确定最佳的药品添加量，向污水中投入最佳用量的过硫酸盐和石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料，对污水进行混匀搅拌；直到目标污染物的浓度降低至污水中目标污染物的允许值以下；其中，所述目标污染物为阴离子染料类，酚类，苯胺类污染物中的一种或任意多种；所述石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料采用如权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制备而成。
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