CN108786787B - 铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法及其在降解头孢噻呋钠中的应用，制备方法包括（1）铜掺杂碳量子点的制备；（2）铜掺杂碳量子点‑钨酸铋复合体系的制备；利用可见光对制备出的复合材料进行光催化性能的测试，通过降解抗生素头孢噻呋钠来证明该材料优越的光催化性能；复合光催化剂具有良好的催化活性和稳定性增强是由铜掺杂碳量子点增强了光催化过程中电子转移，增强了电子受体和电子供体能力，与钨酸铋间形成的异质协同作用的结果；在可见光照射30 min后，复合光催化剂光催化降解头孢噻呋钠的降解率比单一铜掺杂碳量子点、单一钨酸铋的降解率显著提高。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法及降解头孢噻呋钠的方法。
背景技术
钨酸铋（Bi2WO6 ）的Bi6s轨道和O2p 轨道杂化形成价带，W5d轨道形成导带，所以其禁带宽度较窄 ( 约为2.7eV)，可以吸收可见光而被激发，能在可见光下降解污染物，但其低的光生载流子分离效率，使其光催化活性低。碳量子点(CQDs) 纳米材料具有较宽的吸收光谱和较高的吸收系数、无毒、化学性能稳定、原料丰富、制备方法简单等特性，其良好的电导性有利于电荷的传输。然而目前碳量子点的研究大都集中在碳量子点的光发射性能上，对碳量子点光催化性能的研究较少，碳量子点加强TiO2光催化性能研究取得一定成果，而对未功能化碳量子点在加强电子转移，如在电子接受能力、电子供给能力、导电性方面研究较少。乙二胺四乙酸（EDTA）及Na2[Cu(EDTA)]络合物具有饱和席夫碱结构，同时铜化合物本身就是一种能在可见光下进行电子转移的商业化的光催化剂。因此，带有饱和席夫碱平面结构的Na2[Cu(EDTA)]为掺杂金属碳量子点的极好原料，同时提供碳及金属，辅以抗坏血酸，既可提供碳源，又可作为铜还原剂，经热分解处理后，结构由饱和席夫碱平面结构转变成铜配位的带有石墨的铜掺杂碳量子点，有利用于光催化进行。采用铜掺杂碳量子点与Bi2WO6形成复合物，比单独铜掺杂碳量子点和Bi2WO6表现出更强的光催化活性，二者协同作用，使其成为高效的可见光响应光催化剂。
发明专利（申请号201410331441.X）公开了一种纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂及其制备方法，提供了不使用任何模板剂和形貌控制剂的条件下通过水热合成技术制备三维结构的钨酸铋，并采用简单的光还原法制得纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂；发明专利（申请号201110116042.8）公开了银修饰的钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和用途，用于降解有机污染物；这些方法涉及将钨酸铋与纳米银复合催化剂的制备及应用，目前与钨酸铋复合的光催化剂大都集中在稀有金属上。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，利用铜掺杂碳量子点与钨酸铋的异质协同作用，制备一种在可见光下能有效降解头孢噻呋钠的复合光催化剂。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。
铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）铜掺杂碳量子点的制备：取1.6-2.0gNa2[Cu(EDTA)]和0.1-0.3 g抗坏血酸，混合均匀，放置于带盖子的刚玉舟中，在高温管式炉中300 ℃焙烧2-3 h，焙烧完成后，将黑色产物磨碎，溶解在100 mL去离子水中，并超声20-30 min；然后将黑色悬浊液于10000-15000rpm离心15-20 min，取上清液过0.22 μm滤膜；取滤液，于60-65 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即制得铜掺杂碳量子点。
（2）铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备：称取7.6-8.0g Bi (NO3)3·5H2O和0.5 -1.0g 铜掺杂碳量子点，加到35-50 mL去离子水中，搅拌溶解。再将0.8-0.9mmol L-1磷钨酸水合物5 mL加到上述溶液中，超声混合20-30 min。溶液在常温下老化2-3 h之后，加入1 mmol L-1Na2WO4·2H2O 30-35mL，室温超声20-30 min、搅拌20-30 min。将混匀的溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160-180℃加热24 h；反应产物冷却后，于10000-15000 r/min离心3-5 min，弃上清液；产物用去离子水洗涤3-4次之后，即制得铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂。
本发明另一目的是将上述方法制得的铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂应用在降解头孢噻呋钠中，具体为取含有一定量头孢噻呋钠的溶液于反应管中，加入铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂混合均匀；打开300W的氙灯光照一定时间，以风扇散热保持室温；每隔半小时取出5mL溶液，以5000r/min离心10-15min除去催化剂，取上清液，置于紫外分光光度计中在292 nm测其吸光度，计算光催化降解率，对降解光催化性能进行评价。
所述的光照时间为2-3h。
所述的头孢噻呋钠与铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的质量比为1:0.5-1。
相对于现有技术，本发明具有以下显著优点：
1、本发明制备的铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂，以Na2[Cu(EDTA)]为掺杂金属碳量子点的碳源及掺杂金属，经热分解处理后，结构由饱和席夫碱平面结构转变成铜配位的带有石墨结构的铜掺杂碳量子点，加强了电子转移，有利用于光催化进行；
2、制备的铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂中铜既有一价也有零价，有利用于光催化中的氧化还原反应；
3、当可见光照射铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂时，铜掺杂碳量子点可以吸收波长大于600nm的可见光，然后通过其上转换作用发出波长短于380nm的紫外光，由此激发钨酸铋形成电子/空穴对，由此产生活性氧自由基，加强光催化反应。
本发明制备的铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂由于铜掺杂碳量子点的电子转移能力的增强，铜的还原性及与钨酸铋间形成的异质结协同作用，使其具有良好的催化活性和稳定性；在可见光照射30min后，复合光催化剂光催化降解头孢噻呋钠的降解率比单一铜掺杂碳量子点、单一钨酸铋为催化剂时的降解率显著提高。
附图说明
图1为不同物质对头孢噻呋钠的光催化降解率结果示意图；
图2为铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂重复利用测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：本铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法及应用如下：
（1）取1.6gNa2[Cu(EDTA)]和0.3 g抗坏血酸，混合均匀，放置于带盖子的刚玉舟中，在高温管式炉中300℃焙烧2h，焙烧完成后，将黑色产物磨碎，溶解在100 mL去离子水中，并超声20 min；然后将黑色悬浊液于15000 rpm离心15min，取上清液过0.22 μm滤膜；取滤液，于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即制得铜掺杂碳量子点；
（2）称取7.6g Bi (NO3)3·5H2O和1.0g 铜掺杂碳量子点，加到40mL去离子水中，搅拌溶解；再将0.8mmol L-1磷钨酸水合物5 mL加到上述溶液中，超声混合20min；溶液在常温下老化2 h之后，加入1 mmol L-1Na2WO4·2H2O 30mL，室温超声30 min、再搅拌20 min；将混匀的溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃加热24 h；反应产物冷却后，于10000 r/min离心3 min，弃上清液；产物用去离子水洗涤3次之后，即制得铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂。
（3）光催化性能测试
将5mg铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂，均匀分散在100mL的50mg/L的头孢噻呋钠水溶液中；以300W氙灯作光源进行光照3h，以风扇散热保持室温，每隔30min取5mL溶液，以5000r/min离心10min除去催化剂，取上清液，置于紫外分光光度计在292 nm测其吸光度，计算光催化降解率，对降解光催化性能进行评价；光催化降解效率（D）按下式计算：D =（A0–A）/A0× 100%，其中A0为头孢噻呋钠溶液的起始吸光度，A为光催化降解头孢噻呋钠溶液的吸光度；铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂、铜掺杂碳量子点催化剂及钨酸铋降解头孢噻呋钠效果见图1，由图中可以看出，经过3h光照，铜掺杂碳量子点催化剂、钨酸铋、铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂对头孢噻呋钠的光催化降解率分别为43.5%、61.5%及95.0%。再者，进行了催化剂重复利用次数测试，结果见图2；
从以上实施例可以看出，本实施例制备的铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂，对抗生素头孢噻呋有好降解的效果，在可见光下其降解率比铜掺杂碳量子点及钨酸铋高得多，可以多次重复使用的优点。
实施例2：本铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法及应用如下：
（1）取2.0g Na2[Cu(EDTA)]和0.2g抗坏血酸，混合均匀，放置于带盖子的刚玉舟中，在高温管式炉中300℃焙烧2h，焙烧完成后，将黑色产物磨碎，溶解在100 mL去离子水中，并超声25 min；然后将黑色悬浊液于12000 rpm离心18min，取上清液过0.22 μm滤膜。取滤液，于65 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即制得铜掺杂碳量子点；
（2）称取8.0g Bi (NO3)3·5H2O和0.5g 铜掺杂碳量子点，加到50mL去离子水中，搅拌溶解；再将0.85mmol L-1磷钨酸水合物5 mL加到上述溶液中，超声混合25min；溶液在常温下老化3 h之后，加入1 mmol L-1Na2WO4·2H2O 35mL，室温超声25min、再搅拌30 min；将混匀的溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃加热24 h；反应产物冷却后，于12000 r/min离心5min，弃上清液；产物用去离子水洗涤4次之后，即制得铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂。
（3）光催化性能测试
将1mg铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂，均匀分散在100mL的20mg/L的头孢噻呋钠水溶液中；以300W氙灯作光源进行光照2h，以风扇散热保持室温，每隔30min取5mL溶液，以5000r/min离心10min除去催化剂，取上清液，置于紫外分光光度计在292 nm测其吸光度，计算光催化降解率，对降解光催化性能进行评价；铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂对头孢噻呋钠的光催化降解率为96%。
实施例3：本铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法及应用如下：
（1）取:1.8g Na2[Cu(EDTA)]和0.1g抗坏血酸，混合均匀，放置于带盖子的刚玉舟中，在高温管式炉中300℃焙烧2.5h，焙烧完成后，将黑色产物磨碎，溶解在100 mL去离子水中，并超声30min；然后将黑色悬浊液于10000 rpm离心20min，取上清液过0.22 μm滤膜；取滤液，于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即制得铜掺杂碳量子点；
（2）称取7.8g Bi (NO3)3·5H2O和0.8g 铜掺杂碳量子点，加到45mL去离子水中，搅拌溶解；再将0.9mmol L-1磷钨酸水合物5 mL加到上述溶液中，超声混合30min；溶液在常温下老化2.5h之后，加入1 mmol L-1Na2WO4·2H2O 32mL，室温超声30min、再搅拌25 min；将混匀的溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃加热24 h；反应产物冷却后，于15000 r/min离心3min，弃上清液；产物用去离子水洗涤3次之后，即制得铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂。
（3）光催化性能测试
将3mg铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂，均匀分散在100mL的30mg/L的头孢噻呋钠水溶液中；以300W氙灯作光源进行光照2h，以风扇散热保持室温，每隔30min取5mL溶液，以5000r/min离心10min除去催化剂，取上清液，置于紫外分光光度计在292 nm测其吸光度，计算光催化降解率，对降解光催化性能进行评价；铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂对头孢噻呋钠的光催化降解率为94%。
Claims (6)
1.一种铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）铜掺杂碳量子点的制备：取1.6-2.0g Na2[Cu(EDTA)]和0.1-0.3 g抗坏血酸混合均匀，放置于高温管式炉中300℃下焙烧2-3 h，焙烧完成后，将黑色产物磨碎，放入100 mL去离子水中，并超声20-30 min；然后将黑色悬浊液离心，取上清液过0.22 μm滤膜；取滤液，于60-65℃下真空干燥24 h，即制得铜掺杂碳量子点；
（2）铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备：称取7.6-8.0g Bi (NO3)3·5H2O和0.5 -1.0g 铜掺杂碳量子点，加到35-50 mL去离子水中，搅拌溶解；再加入0.8-0.9mmol/L磷钨酸水合物5 mL，超声混合20-30 min；溶液在常温下老化2-3 h之后，加入1 mmol/LNa2WO4·2H2O 30-35mL，室温超声20-30 min，再搅拌20-30 min；将混匀的溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160-180℃加热24 h；反应产物冷却后离心，弃上清液；产物用去离子水洗涤3-4次，即制得铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中离心是在10000-15000 rpm下处理15-20 min。
3.根据权利要求1所述的铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中离心是在于10000-15000 r/min处理3-5 min。
4.权利要求1所述的铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的制备方法制得的铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂在降解头孢噻呋钠中的应用，其特征在于：在含有头孢噻呋钠的溶液中加入铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂，混合均匀；打开300W的氙灯光照，同时散热保持室温，取处理后溶液，离心除去催化剂，然后在292 nm测其吸光度，计算光催化降解率。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：光照时间为2-3h。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：头孢噻呋钠与铜掺杂碳量子点/钨酸铋复合光催化剂的质量比为1:0.5-1。
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