CN111495412B - 一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁基非晶合金/g‑C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用。该复合光催化剂包括铁基非晶合金微球，g‑C3N4包裹在该微球表面，且铁基非晶合金微球与g‑C3N4之间连接紧密，界面处形成了异质结结构；其中，铁基非晶合金微球与g‑C3N4的体积比为1～2:20。该复合光催化剂可采用球磨法制备，即先分别制备了铁基非晶合金粉末和g‑C3N4粉末，然后利用湿磨球磨法将两者复合，即得铁基非晶合金/g‑C3N4复合光催化剂。本发明的复合光催化剂具有优异的偶氮染料降解能力，将其用于光催化降解染料废水，能够大幅提高染料降解效率，同时具有优异的磁性能，在磁场作用下与降解后的污水能够很容易地分离，且分离后只需直接水洗即可实现再利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化降解废水处理技术领域。
背景技术
随着印染行业的快速发展，染料废水污染问题已经引起了研究者的广泛关注。半导体光催化技术在降解染料废水方面具有潜在应用前景，在各种半导体光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的催化材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性和可见光活性，是近年来光催化降解研究领域中备受关注的材料。g-C3N4可通过富氮前躯体(如尿素、氰胺、三聚氰胺和双氰胺)的热缩聚制备获得，具有良好的工业应用基础。但其在工业上的应用仍存在三大缺点：第一，对可见光接收能力差；第二，电子-空穴对的复合率高；第三，降解后难以被回收，容易造成二次污染。
针对g-C3N4可见光接收能力差和电子-空穴对复合率高的缺点，研究者设计开发出含有g-C3N4的多组元催化剂，如ZnO2/g-C3N4、TiO2/g-C3N4和WO3/g-C3N4等。这些多组元催化剂提高了对可见光的吸收能力，加速了电子-空穴对的分离效率，为光催化过程提供了更多反应活性位点，提升多组分催化剂的界面电荷转移能力，从而增进催化效率。针对g-C3N4催化反应后难回收的问题，人们提出将有磁性的材料与其结合制备磁载g-C3N4复合光催化剂，这样可通过外加磁场将反应后的催化剂从废水溶液中回收。
目前报道出磁载复合光催化剂的磁载体主要是Fe的氧化物，如Fe2O3、Fe3O4，但是，磁载g-C3N4复合光催化剂对g-C3N4的光催化剂降解性能几乎没有增益，如想同时提升其降解性能和回收性能，则仍需再添加其他催化组元，催化体系相对复杂；而且， Fe的氧化物虽然具有一定的磁性，但磁载g-C3N4复合光催化剂催化反应后与废水溶液仍然不易分离。
发明内容
发明目的：针对现有g-C3N4光催化剂催化降解性能有待提高且降解后难以被回收的问题，本发明提供一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂，并提供一种该复合光催化剂的制备方法，还提供了一种该复合光催化剂用于催化降解染料废水的应用。
技术方案：本发明所述的一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂，包括铁基非晶合金微球，g-C3N4包裹在该微球表面，且铁基非晶合金微球与g-C3N4之间连接紧密，界面处形成了异质结结构；其中，铁基非晶合金微球与g-C3N4的体积比为1～2:20。
本发明所述的一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备铁基非晶合金粉末；
(2)制备g-C3N4粉末；
(3)采用球磨法将步骤(1)和(2)制备的铁基非晶合金粉末和g-C3N4粉末复合，得到铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂。
其中，铁基非晶合金粉末及g-C3N4粉末均可采用现有技术中已知的方法制备。较优的，步骤(1)中，铁基非晶合金的制备方法为：先根据铁基非晶合金的原子百分比称量原料，通过感应熔炼制备母合金，然后通过气雾法将母合金制成铁基非晶合金粉末。步骤(2)中，g-C3N4粉末的制备方法可为：将三聚氰胺置于密闭容器中，在823K下烧结4～6小时，烧结完成后，降至室温，获得g-C3N4块体，研磨，得到成g-C3N4粉末。
优选的，步骤(3)中，采用球磨法复合处理的过程如下：将铁基非晶合金粉末和 g-C3N4粉末按体积比1:20～1:2放入球磨罐中，在惰性气体保护下、以300～600r/min的转速球磨2～6小时，即得铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂。球磨时，球料比可为 20:1～2:1。
本发明所述的应用，是将上述铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂用于降解染料废水的应用。
具体的，采用铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂降解染料废水的工艺步骤包括：
A、在常温环境下，调整染料废水的pH至废水呈酸性、中性或弱碱性；
B、将所述铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂加入步骤A所得溶液中，在可见光照射下，搅拌、使染料废水与该复合光催化剂充分接触，实现染料废水的均匀降解。
其中，铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂可为Fe78Si9B13/g-C3N4复合光催化剂，染料废水可为酸性橙7溶液。当采用Fe78Si9B13/g-C3N4复合光催化剂降解酸性橙7溶液时：步骤A中，优选将酸性橙7溶液的pH值调节至2～10；酸性橙7溶液浓度可为10～ 40mg/L，复合光催化剂对该浓度范围内的废水降解能力较好。步骤B中，可见光光源可选用氙灯装置；优选的，复合光催化剂的用量为0.5～2g/L，该用量范围可获得较优的降解效率。
光催化降解反应结束后，可利用磁铁回收溶液中复合光催化剂，将其水洗10～60秒，然后取出即可重复使用，直至复合光催化剂失去催化降解能力。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明将铁基非晶合金与g-C3N4复合，显著提升了g-C3N4的光催化降解性能，所得复合光催化剂具有优异的偶氮染料降解能力；而且，与Fe的氧化物复合g-C3N4催化剂相比，本发明的复合催化剂具有优异的磁性能，在磁场作用下与降解后的污水能够很容易地分离，且分离后只需直接水洗即可实现再利用；(2)本发明的复合光催化剂可通过球磨法制得，高效、省时、简单、容易实现量产，适于工业上推广应用。
附图说明
图1为FeSiB和g-C3N4的XRD曲线(a)以及FeSiB/g-C3N4复合光催化剂的XRD 曲线(b)；
图2为FeSiB/g-C3N4复合光催化剂的TEM图(a)以及FeSiB/g-C3N4复合光催化剂的HRTEM图(b)；
图3为g-C3N4和FeSiB/g-C3N4-20、10、5、3、2光催化剂的光致发光光谱；
图4为利用不同配比FeSiB/g-C3N4复合光催化剂降解酸性橙7溶液的归一化浓度变化；
图5为采用FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂降解酸性橙7，不同循环次数下，染料浓度随降解时间的变化曲线；
图6为分别利用g-C3N4、Fe3O4/g-C3N4、FeSiB、FeSiB/g-C3N4-3催化剂降解酸性橙7溶液的归一化浓度变化；
图7为FeSiB非晶粉末与Fe3O4粉末的磁滞回线曲线；
图8为不同pH值下，FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂降解酸性橙7过程中，染料浓度随降解时间的变化曲线；
图9为不同染料浓度下，FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂降解酸性橙7过程中，染料浓度随降解时间的变化曲线；
图10为不同光催化剂用量下，FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂降解酸性橙7过程中，染料浓度随降解时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂，其结构为g-C3N4包裹铁基非晶合金微球，其中，铁基非晶合金微球与g-C3N4之间连接紧密，界面处形成了异质结结构；复合光催化剂中，铁基非晶合金微球与g-C3N4的体积比为1～2:20。
该复合光催化剂了采用球磨法制备，即先分别制备了铁基非晶合金粉末和g-C3N4粉末，然后利用湿磨球磨法将两者复合，即得铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂。
该复合光催化剂具有异质结结构，将其用于光催化降解染料废水，能够大幅提高偶氮染料降解能力，同时该催化剂能够回收，具有一定的循环使用性能。
上述复合光催化剂中包含的铁基非晶合金可以是任何组分的铁基非晶合金，实际应用过程中，可根据待降解的染料废水的类型选择合适的铁基非晶合金；不同组分配方的铁基非晶合金的降解性能不同，制备的铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂的光催化降解性能都优于纯g-C3N4。
酸性橙7本身是一种染料，也是各种染料废水中常见的溶解物，下面以FeSiB非晶粉体和g-C3N4粉体为原料，制备Fe78Si9B13/g-C3N4复合光催化剂，并以复合光催化剂对酸性橙7的降解为例，对本发明做进一步说明。
实施例1
制备Fe78Si9B13/g-C3N4复合光催化剂：
(1)制备Fe78Si9B13非晶粉体制备：将纯度为99％的Fe、Si、B原料按Fe78Si9B13非晶合金原子百分比换算称量，并进行感应熔炼制备FeSiB母合金；通过感应加热方式将FeSiB非晶合金锭熔化，在高纯氩气保护下，通过高压将合金熔体从直径为0.8mm 的喷嘴喷出，制备成Fe78Si9B13非晶粉末，全程动态压力范围为0～8MPa。
(2)制备g-C3N4粉体：在六个洁净的坩埚中分别放入6g三聚氰胺，将装有三聚氰胺坩埚置于马弗炉中，在823K下烧结4小时，加热速度为5K/min，待烧结完成后关闭电源，马弗炉由823K降至室温，获得g-C3N4；用研钵将烧结而成的g-C3N4块体研磨成粉末。
(3)制备Fe78Si9B13/g-C3N4复合粉末：称取不同体积比的Fe78Si9B13粉末与g-C3N4粉末混合(Fe78Si9B13粉末与g-C3N4的体积比分别为1:20、1:10、1:5、1:3和1:2)，将粉末混合物和氧化锆球以1:15的质量比放在氧化锆球磨槽中，随后添加3ml乙醇，在氩气保护气氛下，用球磨机球磨3小时，转速为500r/min，得到不同配比的Fe78Si9B13/g-C3N4复合粉末。
为了后续实验方便，现将不同配比的Fe78Si9B13和g-C3N4复合粉末表达式简化如下：FeSiB/g-C3N4-20、FeSiB/g-C3N4-10、FeSiB/g-C3N4-5、FeSiB/g-C3N4-3、FeSiB/g-C3N4-2，其中20,10,5,3,2分别表示FeSiB非晶粉末与g-C3N4的体积比为1:20、1:10、1:5、1:3和 1:2。
图1中(a)图显示了步骤(1)和(2)制备的FeSiB非晶粉末和纯g-C3N4的XRD曲线，可以看到，FeSiB非晶粉末的XRD曲线在2θ＝45°附近有一个馒头峰，与典型Fe基非晶结构一致，表明制备的FeSiB非晶粉末具有完全非晶态结构；而g-C3N4的XRD曲线在 2θ＝27.6°附近出现了一个强衍射峰。(b)图为不同含量FeSiB和g-C3N4复合光催化剂样品的XRD曲线，可以看出所有样品均在2θ＝27.6°附近具有g-C3N4特征峰，且在2θ＝45°处具有FeSiB馒头峰，说明制备的复合粉末中FeSiB与g-C3N4是共存的，即成功制备了 FeSiB/g-C3N4复合光催化剂。
图2中(a)图为FeSiB/g-C3N4复合光催化剂的TEM图，可以看出制备的FeSiB/g-C3N4复合光催化剂是由g-C3N4包裹着FeSiB非晶微球；(b)图为FeSiB/g-C3N4光催化剂的 HRTEM图，可以看出制备的FeSiB/g-C3N4复合光催化剂中FeSiB和g-C3N4界面处连接紧密，明显形成了异质结结构，这种结构有助于光电流的传输，有助于光生电子-空穴对的分离，进一步提高光催化活性。
图3为g-C3N4和FeSiB/g-C3N4-20、10、5、3、2光催化剂的光致发光光谱，光致发光光谱强度越强代表光生电子-空穴对复合率高，光生载流子分离能力差；反之光生电子-空穴对复合率低，光生载流子分离能力强。从图3可以看出，g-C3N4光生电子-空穴对复合率最高，说明其光催化活性低；而制备的FeSiB/g-C3N4-20、10、5、3、2复合光催化剂的荧光发射强度低于g-C3N4，表明制备的复合光催化剂具有非常优异的光生载流子分离能力，这是因为FeSiB/g-C3N4复合粉末中的异质结结构抑制了g-C3N4中电子-空穴对的复合，提高了可见光的利用效率，提升了材料的光催化性能。
实施例2
本实施例研究经球磨制备的FeSiB/g-C3N4-20,10,5,3,2复合光催化剂光催化降解酸性橙7的能力以及复合光催化剂的循环利用性。
降解反应过程如下：
A、在常温下，放置容积为500mL的烧杯，加入250mL浓度为20mg/L的酸性橙7溶液，调整pH至7；
B、根据酸性橙7溶液的量，将实施例1制备的FeSiB/g-C3N4复合光催化剂按2g/L用量称重后放至烧杯中，在300W的氙灯照射下，利用机械搅拌设备对其进行搅拌，使酸性橙7溶液在300W可见光下充分接触该复合光催化剂，实现酸性橙7的均匀降解。
在光催化降解过程中，每隔一段时间利用一次性注射器抽取3mL左右溶液，将所抽取的溶液经过孔径为0.22μm的一次性滤膜过滤，并立即放入紫外/可见光分光光度计中进行测试，得到紫外光吸收谱图，其最大吸收峰处吸光度与溶液浓度成正比关系，因此可通过最大吸收峰处吸光度的变化趋势得出溶液浓度的变化。
图4为利用FeSiB/g-C3N4-20,10,5,3,2光催化剂降解酸性橙7溶液的归一化浓度随降解时间变化曲线。可以发现，随着FeSiB非晶合金含量的增加，复合光催化剂的光催化降解性能逐渐提高，其中FeSiB/g-C3N4-3和FeSiB/g-C3N4-2表现出最为优异的降解性能；这表明增加FeSiB的含量对光催化活性有积极的影响，当FeSiB非晶粉末与g-C3N4的体积比是1:3时，已经体现出较优异的光催化活性；继续增加FeSiB非晶合金含量，对材料的光催化降解性能影响不大。
降解反应结束后，回收溶液中的FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂，并将其放入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌水洗20秒后用于下一次光催化降解实验。
图5为FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂光催化降解酸性橙7时，不同循环次数下染料浓度随降解时间的变化曲线。可以看到，首次利用FeSiB/g-C3N4-3光催化剂降解酸性橙 7溶液，50min后，酸性橙7溶液降解效率近90％。经过5次循环使用后，FeSiB/g-C3N4-3 催化剂仍可降解近80％的酸性橙7溶液。而经过6次循环后，复合催化剂的降解性开始出现明显降低，但对酸性橙7溶液的降解效率仍达到55％。由此可见，FeSiB/g-C3N4-3 复合光催化剂至少可以高效循环使用5次，且具有良好的循环使用性。
对比例
参照实施例2的降解方法，保持其他实验参数与实施例2中相同，分别采用FeSiB、g-C3N4以及Fe3O4/g-C3N4替代FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂，降解酸性橙7。
其中，FeSiB为实施例1步骤(1)制得的Fe78Si9B13粉末，g-C3N4为实施例1步骤 (2)制备的g-C3N4粉末；Fe3O4/g-C3N4采用球磨法制备，制备工艺参数与实施例1中步骤(3)相同，且Fe3O4和g-C3N4的体积比是1:3。
对比相同质量的g-C3N4、Fe3O4/g-C3N4、FeSiB、FeSiB/g-C3N4-3催化剂光催化降解酸性橙7的效率，如图6，图6为分别采用1g/L的g-C3N4、Fe3O4/g-C3N4、FeSiB、 FeSiB/g-C3N4-3催化剂光催化降解酸性橙7的Ct/C0vs.时间图，可以看到，利用FeSiB/g-C3N4-3光催化剂降解酸性橙7溶液，约5min就可以使染料浓度降低至50％，而利用g-C3N4、Fe3O4/g-C3N4和FeSiB光催化剂降解5min后，分别只降解了10％、15％和20％的酸性橙7溶液，说明，FeSiB/g-C3N4-3光催化剂具有优异的催化降解速率；同时，由图6可知，与g-C3N4、Fe3O4/g-C3N4和FeSiB相比，FeSiB/g-C3N4-3对酸性橙7 溶液的降解效率高得多，表现为，FeSiB/g-C3N4-3光催化剂降解60min后可降解近92％的酸性橙7，而相同时间内g-C3N4、Fe3O4/g-C3N4、FeSiB对酸性橙7的降解率分别为 20％、28％以及70％。
比较FeSiB非晶粉末与Fe3O4粉末的磁性能，如图7，可以得到样品的饱和磁化强度Ms和剩磁Mr。从图7可以看出，这两种粉末都具有磁性，且FeSiB非晶粉末的饱和磁化强度明显高于Fe3O4粉末，这表明FeSiB非晶粉末的磁性能较Fe3O4好，更容易被磁铁收集。从图7中插图可以看出，FeSiB非晶颗粒的Mr低于Fe3O4，这使得FeSiB非晶粉末在溶液中可以减少聚集更容易分散开，更容易与酸性橙7溶液充分接触，有利于光催化降解过程的进行。
实施例3
本实施例研究溶液酸碱度对FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂光催化降解酸性橙7效率的影响。
参照实施例2的降解方法进行一组平行实验，区别在于调整溶液pH至2、3、7、9、 10和11。图8为不同pH值下，FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂光催化降解酸性橙7的Ct/C0vs. 时间图，可以看到，其不仅在酸性条件下具有优异的降解性能，而且在中性条件下和弱碱性条件下均具有优异的降解性能。当pH调整至2～10时降解速率都很优异。
实施例4
本实施例研究酸性橙7溶液浓度对FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂光催化降解酸性橙7 效率的影响。
参照实施例2的降解方法进行一组平行实验，区别在于光催化降解的酸性橙7溶液中酸性橙7浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L和40mg/L。
图9为FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂光催化降解不同浓度的酸性橙7溶液的Ct/C0vs. 时间图。由图可知，该复合光催化剂对浓度为10～40mg/L的酸性橙7溶液均有较好的光催化降解效率，说明制备的FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂可降解较宽浓度范围的染料废水，具有普适性。
实施例5
本实施例研究溶液中复合光催化剂用量对FeSiB/g-C3N4-3光催化剂降解酸性橙7效率的影响。
参照实施例2的降解方法进行一组平行实验，区别在于该复合光催化剂用量分别为 0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L和2.0g/L。
图10为利用不同用量的FeSiB/g-C3N4-3复合光催化剂光催化降解酸性橙7溶液的Ct/C0vs.时间图。由图10可知，降解速率随复合光催化剂用量的加大而提高；而且，当复合光催化剂的用量达到1.5g/L时，已经能够达到较优的降解速率。
Claims (10)
1.一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂包括铁基非晶合金微球，g-C3N4包裹在该微球表面，且铁基非晶合金微球与g-C3N4之间连接紧密，界面处形成了异质结结构；其中，所述铁基非晶合金微球与g-C3N4的体积比为1~2:20；所述铁基非晶合金为FeSiB体系；所述复合光催化剂制备方法包括如下步骤：（1）制备铁基非晶合金粉末；（2）制备g-C3N4粉末；（3）采用球磨法将步骤（1）和（2）制备的铁基非晶合金粉末和g-C3N4粉末复合，得到铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂。
2.权利要求1所述一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备铁基非晶合金粉末；
（2）制备g-C3N4粉末；
（3）采用球磨法将步骤（1）和（2）制备的铁基非晶合金粉末和g-C3N4粉末复合，得到铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铁基非晶合金的制备方法为：先根据铁基非晶合金的原子百分比称量原料，通过感应熔炼制备母合金，然后通过气雾法将母合金制成铁基非晶合金粉末。
4.根据权利要求2所述的铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述g-C3N4粉末的制备方法为：将三聚氰胺置于密闭容器中，在773～823K下烧结4~6小时，烧结完成后，降至室温，获得g-C3N4块体，研磨，得到成g-C3N4粉末。
5.根据权利要求2所述的铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将所述铁基非晶合金粉末和g-C3N4粉末按体积比1:20~1:2放入球磨罐中，在惰性气体保护下、以300～600r/min的转速球磨2～6小时，即得铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂。
6.权利要求1所述的一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂用于降解染料废水的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，采用所述铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂降解染料废水的工艺步骤包括：
A、在常温环境下，调整染料废水的pH至废水呈酸性、中性或弱碱性；
B、将所述铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂加入步骤A所得溶液中，在可见光照射下，搅拌、使染料废水与该复合光催化剂充分接触，实现染料废水的均匀降解。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂为Fe78Si9B13/g-C3N4复合光催化剂，所述染料废水为酸性橙7溶液。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤B中，所述Fe78Si9B13/g-C3N4复合光催化剂的用量为0.5~2g/L。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，光催化降解反应结束后，利用磁铁回收溶液中的铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂，将其水洗10～60秒，然后取出、重复步骤A～B催化降解染料废水，循环往复直至该复合光催化剂失去催化降解能力。
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