CN112169804B - 一种氧化锌负载铜基多金属合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌负载铜基多金属合金催化剂及其制备方法和应用，分子式为Cu_xM_1‑x/ZnO，其中M选自Co、Ni、In、Cd、Fe、Mo、Cr中的至少4种，x＝0.7～0.9。本发明的氧化锌负载铜基多金属合金催化剂用于光催化还原铀时，催化剂性质稳定、催化活性高，能多次重复利用。

Description

一种氧化锌负载铜基多金属合金催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化还原铀技术领域，具体涉及一种氧化锌负载铜基多金属合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

铀是核能的基本资源，是应用最广泛的无温室气体能源之一。铀作为核燃料的主要成分，通常是由铀矿开采和放射性物质处置等核工业活动释放到自然环境中的。鉴于铀的化学毒性和放射毒性对生态系统和人类健康造成的威胁，铀污染物的去除已成为一个紧迫而有意义的问题。研究表明，将可溶性六价铀还原为不溶性四价铀使其与溶液分离，是一种消除铀污染或回收铀资源的理想方案。作为一种只消耗太阳能的绿色策略，光催化还原铀已经通过g-C₃N₄、TiO₂、SnS₂等材料实现，且不排放任何有害化学物质。此外，催化过程是个表面科学，催化剂对铀的吸附性能同样很重要。遗憾的是这些半导体往往不具备对四价铀的强吸附能力，限制了其富集分离铀的效率。将吸附剂的强吸附能力与催化剂的强还原能力结合，利用吸附-光催化耦合的模式进行铀的富集分离逐渐成为了研究热点。遗憾的是，大多数光催化半导体的铀还原率和还原效率仍然很有限，不能满足实际应用的要求。催化剂产生的光电子能量低、浓度小和吸附剂表面对铀进行界面电子转移能力弱是导致这个问题的两个关键原因，因为被吸附的铀持续占据活性位点没有被还原导致了反应的中止。此外，材料的稳定性和可重复使用性也是评价其能否在实际工程中应用的重要指标。因此，构建新型吸附-光催化剂以实现良好的铀还原效率和稳定性是迫切需要的，但仍是一个巨大的挑战。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种氧化锌负载铜基多金属合金催化剂及其制备方法和应用，其用于光催化还原铀时，催化剂性质稳定、催化活性高，能多次重复利用。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧化锌负载铜基多金属合金催化剂，分子式为Cu_xM_1-x/ZnO，其中M选自Co、Ni、In、Cd、Fe、Mo、Cr中的至少4种，x＝0.7～0.9。

优选的，所述氧化锌负载铜基多金属合金催化剂中，Cu_xM_1-x的负载量为5wt％。

优选的，所述M为Co、Ni、Cd和In，各元素摩尔比为1：1：1：1。

优选的，所述x＝80。

本发明还提供了上述氧化锌负载铜基多金属合金催化剂的制备方法，按分子式中各金属元素的摩尔比，将各金属的乙酰丙酮盐和ZIF-8加入至甲醇和乙醇的混合溶剂中，经溶剂热还原制得氧化锌负载铜基多金属合金催化剂。

优选的，所述甲醇和乙醇的体积比为1：1。

优选的，所述溶剂热还原的工艺参数为：温度为210～240℃，时间为8～10h。

本发明还提供了上述氧化锌负载铜基多金属合金催化剂的应用，将其用于光催化还原铀。

本发明的工作原理为：

本发明以Cu作为主金属元素，其具有LSPR效应(等离子共振效应)，成为等离子体催化中极具吸引力的电子供体；同时采用多金属合金用以增加材料的熵，并提供一种熵驱动的稳定结构，使其在恶劣的环境下也能发挥作用，不易被氧化，提高催化剂的稳定性。然而LSPR效应产生的热电子存在衰减速度快的问题，进而本发明选择氧化锌作为无机载体，其具有丰富的活性氧空位作为大量还原铀的位点，与多金属合金结合可以促进热电子分离并有效转移到吸附U(VI)上。催化剂在受到光照后，多金属合金产生大量的热电子，转移到氧化锌载体上，在氧空位上进行还原铀的反应，留下的空穴会被甲醇牺牲剂消耗掉。

本发明的优势在于：

(1)Cu作为主金属元素，其具有LSPR效应，成为等离子体催化中极具吸引力的电子供体，提升其催化性能；

(2)Cu与其他金属元素组成的多金属合金，提供一种熵驱动的稳定结构，使其在恶劣的环境下也能发挥作用，不易被氧化，提高催化剂的稳定性；

(3)以氧化锌作为无机载体，其具有丰富的活性氧空位作为大量还原铀的位点，与多金属合金结合可以促进热电子分离并有效转移到吸附U(VI)上。

附图说明

图1为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO的表面样貌图。

图2为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO、对比例1中的Cu/ZnO、对比例2中的P-ZnO的铀吸附率和去除率的时间曲线图。

图3为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO、对比例1中的Cu/ZnO的循环使用稳定性图。

图4为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO在不同初始铀浓度下的去除率和容量图。

图5为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO在200ppm铀浓度下10倍共存离子的去除率图。

图6为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO在10ppm铀浓度下不同pH值的去除率图。

图7为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO在不同波长单色光照射下的去除率图。

图8为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO在自然日光实验下的去除率图。

图9为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO、对比例1中的Cu/ZnO、对比例2中的P-ZnO的uv图。

图10为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO黑暗吸附与打光反应后的XPS图谱。

图11为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO反应机理示意图。

图12为本发明实施例1中的CCNCI/ZnO和对比例1中的Cu/ZnO在反应前和反应后的XPS图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。值得说明，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实图际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种利用甲醇乙醇共热法制备氧化锌负载铜基多金属合金催化剂的方法，包含以下步骤：

(1)称量16.0mg乙酰丙酮铜、1.7mg乙酰丙酮钴、1.7mg乙酰丙酮镍、2.0mg乙酰丙酮镉、2.7mg乙酰丙酮铟、113mg ZIF-8；

(2)将称量好的粉末溶于35ml甲醇中，然后再加入35ml乙醇，搅拌并超声使其混合均匀；

(3)将溶液倒入反应釜中，220℃保温10h；

(4)冷却后，用去离子水抽滤洗涤，60℃真空干燥8h，得到5wt％Cu₈₀Co₅Ni₅Cd₅In₅/ZnO催化剂(记为5wt％CCNCI/ZnO)；如图1所示，ZnO呈现出直径约70nm的花状纳米结构，Cu以Cu₈₀Co₅Ni₅Cd₅In₅的合金纳米颗粒负载在P-ZnO上。

光催化还原铀：

(1)取3mg制备的CCNCI/ZnO催化剂加入到10mL铀溶液中(U⁶⁺200ppm)，铀溶液中的水与甲醇比9:1；

(2)随后在光照强度为250mW·cm^-2的氙灯下边照射边剧烈搅拌60min，在规定的时间内取样，离心后用偶氮胂Ⅲ显色法检测剩余溶液的六价铀浓度；

(3)结果表明，CCNCI/ZnO对初始浓度200ppm铀溶液的铀去除率高达98％。

对比例1

一种利用甲醇乙醇共热法制备氧化锌负载铜粒子催化剂的方法，包含以下步骤：

(1)称量16.0mg乙酰丙酮铜、113mg ZIF-8；

(2)将称量好的粉末溶于35ml甲醇中，然后再加入35ml乙醇，搅拌并超声使其混合均匀；

(3)将溶液倒入反应釜中，220℃保温10h；

(4)冷却后，用大量去离子水抽滤洗涤，60℃真空干燥8h，得到Cu/ZnO催化剂。

光催化还原铀：

(1)取3mg制备的Cu/ZnO催化剂加入到10mL铀溶液中(U⁶⁺200ppm)，铀溶液中的水与甲醇比9:1；

(2)随后在光照强度为250mW·cm^-2的氙灯下边照射边剧烈搅拌60min，在规定的时间内取样，离心后用偶氮胂Ⅲ显色法检测剩余溶液的六价铀浓度；

(3)结果表明，Cu/ZnO对初始浓度200ppm铀溶液的铀富集率为80％。

对比例2

一种利用甲醇乙醇共热法制备多孔氧化锌催化剂的方法，包含以下步骤：

(1)称量113mg ZIF-8；

(2)将称量好的粉末溶于35ml甲醇中，然后再加入35ml乙醇，搅拌并超声使其混合均匀；

(3)将溶液倒入反应釜中，220℃保温10h；

(4)冷却后，用大量去离子水抽滤洗涤，60℃真空干燥8h，得到P-ZnO催化剂。

光催化还原铀：

(1)取3mg制备的P-ZnO催化剂加入到10mL铀溶液中(U⁶⁺200ppm)，铀溶液中的水与甲醇比9:1；

(2)随后在光照强度为250mW·cm^-2的氙灯下边照射边剧烈搅拌60min，在规定的时间内取样，离心后用偶氮胂Ⅲ显色法检测剩余溶液的六价铀浓度；

(3)结果表明，P-ZnO对初始浓度200ppm铀溶液的铀富集率为38％。

如图2所示，分别将3mg CCNCI/ZnO、3mg Cu/ZnO和3mg P-ZnO加入至铀溶液中(U⁶⁺200ppm)，不打光的情况下，CCNCI/ZnO和Cu/ZnO的吸附性能略低于P-ZnO，说明铜基多金属合金粒子和铜粒子的负载覆盖了一些P-ZnO的吸附位点，使得其吸附率下降。而当使用大于400nm滤波片的氙灯进行打光时，CCNCI/ZnO和Cu/ZnO对铀的去除率发生了明显的提升，特别是CCNCI/ZnO在60min内对初始浓度200ppm铀溶液的铀去除率高达98％。

如图3所示，将每次反应后的溶液抽滤，得到催化剂；再将反应后的催化剂放入纯水中超声30min，然后抽滤；重新进行下一次反应。相对于Cu/ZnO在五次循环后铀去除性能下降了31.4％来说，CCNCI/ZnO的性能仅下降了7.3％。这是由于Cu/ZnO中的大部分铜在反应中被氧化为氢氧化铜，失去了等离激元效应，而CCNCI/ZnO中的铜基本没有被氧化。

如图4所示，对于不同初始浓度的铀溶液，用CCNCI/ZnO进行光催化实验。结果显示，无论初始铀浓度是高是低，几乎所有的铀都可以通过光催化还原被CCNCI/ZnO在1h内吸附还原。当初始铀浓度为800ppm时，CCNCI/ZnO的提取容量高达2400mg/g且没有达到饱和。同时在低浓度下，CCNCI/ZnO催化剂也有很高的去除率，剩余铀浓度满足国家排放标准。

如图5所示，将10倍量的不同价态的碱土金属、过渡金属、稀土元素分别加入至铀溶液中(U⁶⁺200ppm)，铀仍能有效分离，说明了本发明的CCNCI/ZnO催化剂的良好的选择性。

如图6所示，对于不同初始pH的铀溶液(U⁶⁺10ppm)，用CCNCI/ZnO进行光催化实验。结果表明，CCNCI/ZnO在酸性、中性和碱性条件下都能有效去除90％以上的铀。

如图7所示，采用CCNCI/ZnO在不同波长单色光灯下(1h和4h)催化铀还原，结果表明，CCNCI/ZnO在整个可见光范围内都有响应，都有很好的去除率。

如图8所示，日光条件下，采用CCNCI/ZnO催化铀还原，可以使其浓度在一天时间内从200ppm降至9ppm。这大大加深了CCNCI/ZnO吸附-光催化还原铀的实际应用意义，做到以太阳光而不是氙灯作为能量输入，减少了能源消耗、增强了可操作性。

如图9所示，P-ZnO的吸收主要集中在紫外区，Cu/ZnO和CCNCI/ZnO的吸收增强，在560nm处出现峰，这分别归因于铜粒子和铜基多金属合金纳米粒子的等离子体吸收。

如图10所示，为CCNCI/ZnO在黑暗吸附与打光反应后的XPS图谱，结果表明，只有在打光条件下，六价铀才可以被还原为四价铀。

如图11所示，为CCNCI/ZnO催化还原铀的反应机理示意图。在光照条件下，CCNCI/ZnO催化剂通过局域表面等离子体共振(LSPR)效应产生高浓度高能量的热电子，移动到P-ZnO上，用于还原六价铀；由于肖基特势垒的存在，电子被保留在P-ZnO上，电子空穴分离效率得到提高。

如图12所示，为实施例1中的CCNCI/ZnO和对比例1中的Cu/ZnO在反应前和反应后的XPS图，Cu/ZnO中的大部分铜在反应中被氧化为氢氧化铜，失去了等离激元效应，而CCNCI/ZnO中的铜基本没有被氧化。

Claims (6)

1.一种氧化锌负载铜基多金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：按分子式中各金属元素的摩尔比，将各金属的乙酰丙酮盐和ZIF-8加入至甲醇和乙醇的混合溶剂中，经溶剂热还原制得氧化锌负载铜基多金属合金催化剂；

所述氧化锌负载铜基多金属合金催化剂的分子式为Cu_xM_1-x/ZnO，其中M选自Co、Ni、In、Cd、Fe、Mo、Cr中的至少4种，x=0.7~0.9。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化锌负载铜基多金属合金催化剂中，Cu_xM_1-x的负载量为5wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述M为Co、Ni、Cd和In，各元素摩尔比为1：1：1：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述x=0.8。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲醇和乙醇的体积比为1：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热还原的工艺参数为：温度为210~240℃，时间为8~10h。

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